JP2002363217A

JP2002363217A - 塩化ビニル系重合体

Info

Publication number: JP2002363217A
Application number: JP2001165027A
Authority: JP
Inventors: Akinori Shu; 明▲徳▼ 周; Ryotaro Tsuji; 良太郎辻; Tomoki Hiiro; 知樹日色
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量にかかわらず、加工性、耐衝撃性など
が、従来の塩化ビニル系重合体と同様に良好であり、か
つ耐熱性および熱安定性に優れる塩化ビニル系重合体を
提供すること。【解決手段】塩化ビニル成分を４０重量％以上含有
し、そしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．７以下である、塩化ビニル系重合体、および該塩化
ビニル系重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分子量分布の狭い塩
化ビニル系重合体および該重合体を含有する塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。より詳しくは、塩化ビニル成分
を４０重量％以上含有し、そしてゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定により求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．７以下である、塩化ビニル系重合体および
これを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐候
性、自己消火性、耐薬品性などに優れた特性を有する材
料として、パイプ、継手、プレート、シート、フィル
ム、容器などの幅広い用途に用いられている。

【０００３】上記用途に使用する際に必要とされる強
度、耐衝撃性強度などの物性を満足させるために、従来
は、一般的には、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００，０
００程度以上の高分子量の塩化ビニル樹脂が使用されて
きた。塩化ビニル樹脂には高い耐熱性が必要である場合
もある。塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
ては、例えば、特公昭４１−９５５１号公報には、塩化
ビニルにＮ−フェニルマレイミドのようなＮ−置換マレ
イミドを共重合させた耐熱性塩化ビニル系樹脂の製造方
法が開示されている。しかし、このような製造方法で得
られた耐熱性塩化ビニル系樹脂は、耐熱性は向上する
が、耐衝撃性が低下するという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであり、その目的は、高
い分子量あるいは低い分子量であっても、従来の塩化ビ
ニル系重合体と同等の加工性、強度、耐衝撃性などの特
性を保持し、かつ、耐熱性および熱安定性に優れる塩化
ビニル系重合体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい塩化ビニル系重合体は、分子量
が従来と同様に高い場合にも、あるいは従来よりも低い
場合にも、耐衝撃性および熱安定性に優れていることを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】本発明は、塩化ビニル成分を４０重量％以
上含有し、そしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．７以下である、塩化ビニル系重合体を提供す
る。

【０００７】好ましい実施態様では、上記塩化ビニル系
重合体は、塩化ビニル単量体と、該塩化ビニル単量体に
ラジカル共重合可能なビニル系単量体との共重合体であ
る。

【０００８】好ましい実施態様では、上記塩化ビニル単
量体にラジカル共重合可能なビニル系単量体は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、および塩化ビニリデン
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であ
る。

【０００９】好ましい実施態様では、上記分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下である。

【００１０】好ましい実施態様では、上記塩化ビニル系
重合体は、少なくとも一つのチオカルボニルチオ構造を
有する重合体分子が５０％以上存在する。

【００１１】より好ましい実施態様では、上記少なくと
も一つのチオカルボニルチオ構造を有する重合体分子は
７０％以上存在する。

【００１２】好ましい実施態様では、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた数平均分子量
（Ｍｎ）は１０，０００以上１３０，０００未満の範囲
である。

【００１３】本発明はまた、上記のいずれかの塩化ビニ
ル系重合体を含有する、塩化ビニル系樹脂組成物を提供
する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル成分を４０重量％以上含有し、そしてゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表
される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である。
通常のラジカル重合により得られる塩化ビニル系重合体
のＭｗ／Ｍｎは、一般的に２．０以上であり、耐熱性に
問題がある。本発明の塩化ビニル系重合体は、より耐熱
性が向上する点で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
以下であることが好ましく、１．３以下であることがよ
り好ましい。

【００１５】本発明の塩化ビニル系重合体は、塩化ビニ
ル成分を４０重量％以上含有していればよい。例えば、
塩化ビニル単独重合体であってもよく、塩化ビニル単量
体４０重量％以上と、塩化ビニル単量体にラジカル共重
合可能なビニル系単量体６０重量％未満との共重合体で
あってもよい。塩化ビニル単量体と、該ビニル系単量体
との共重合体の場合、コストと物性のバランスが優れて
いる点で、塩化ビニル成分は、５０重量％以上含有され
ることが好ましく、６０重量％以上含有されることがよ
り好ましい。

【００１６】本発明において、塩化ビニル単量体と、上
記ビニル系単量体とを共重合させる場合、ブロック共重
合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、これらの
組み合わせなど、一般に知られている共重合形態のいず
れもとることができる。

【００１７】［ビニル系単量体］本発明の塩化ビニル系
重合体の調製に用いられ得る塩化ビニル以外のビニル系
単量体は、塩化ビニル単量体にラジカル共重合可能な単
量体である。このような単量体としては、以下の化合物
が挙げられるが、それらに限定されない：アクリル酸、
メタクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレー
ト、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸などの極性基含有ビニルモ
ノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル化合物；塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル；ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物など。これら
は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。入手性、価格、および物性向上の観点から、好まし
くは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどのア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデ
ンなどが用いられる。

【００１８】本発明の塩化ビニル系重合体は、例えば、
一般に知られているリビング重合により合成できる。例
えば、その製造法として、チオカルボニルチオ構造を有
する化合物の存在下で行うラジカル重合法が挙げられ
る。このようなラジカル重合に関しては、以下に挙げる
文献に記載されている：国際特許ＷＯ９８／０１４７
８、国際特許ＷＯ９９／０５０９９、国際特許ＷＯ９９
／３１１４４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９
８年３１巻１６号５５５９〜５５６２ページ、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年３２巻６号２０７１
〜２０７４ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９
９年４０巻２号３４２〜３４３ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐ
ｒｅｐｒ．，１９９９年４０巻２号３９７〜３９８ペー
ジ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年４０巻２号
８９９〜９００ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１
９９９年４０巻２号１０８０〜１０８１ページ、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年３２巻２１号６９
７７〜６９８０ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２０００年３３巻２号２４３〜２４５ページ、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２０００年１５０巻３３〜
３８ページなど。

【００１９】［チオカルボニルチオ構造を有する化合
物］上記ラジカル重合に使用し得るチオカルボニルチオ
構造を有する化合物としては、上記文献に記載の化合物
を用いることができる。例えば、下記の一般式（１）

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ^１は炭素数１以上のｐ価の有機
基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよ
く、高分子量体であってもよく；Ｚ^１は水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、
該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子の少なくとも
ひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
く；Ｚ^１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも
よく、異なっていてもよく；ｐは１以上の整数である）
で示される化合物（以下、「チオカルボニル構造を有す
る化合物（１）」、あるいは単に「化合物（１）」とい
う場合がある）、および一般式（２）

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、Ｒ^２は炭素数１以上の１価の有機
基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよ
く、高分子量体であってもよく；Ｚ^２は酸素原子（ｑ＝
２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ
＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であ
り、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子を含ん
でいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｒ^２は互い
に同一でもよく、異なっていてもよく；ｑは２以上の整
数である）で示される化合物（以下、「チオカルボニル
構造を有する化合物（２）」、あるいは単に「化合物
（２）」という場合がある）が挙げられる。

【００２４】上記チオカルボニルチオ構造を有する化合
物（１）のＲ^１は特に限定されない。化合物の入手性の
点で、好ましくは、Ｒ^１の炭素数は、１〜２０であり、
そしてｐは６以下である。Ｒ^１の例としては、アルキル
基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル
基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭
化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素
基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘ
テロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原
子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。
化合物の入手性の点で、次の基が好ましい：ベンジル
基、１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピ
ル基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフ
ェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−
エトキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ−２
−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラ
メチルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２−プ
ロピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド
基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル
基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ
−２−ブチル基、および次式で示される有機基：

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１
以上の整数を示す）。上記式中のｒおよびｓは、化合物
の入手性の点で、好ましくは５００以下である。

【００２７】さらにＲ^１は、上記のように、高分子量体
であってもよく、その例としては、次の基が挙げられ
る：ポリエチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポ
リプロピレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリテ
トラメチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリエ
チレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリブ
チレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリジ
メチルシロキサン構造を有する炭化水素基、ポリカーボ
ネート構造を有する炭化水素基、ポリエチレン構造を有
する炭化水素基、ポリプロピレン構造を有する炭化水素
基、ポリアクリロニトリル構造を有する炭化水素基な
ど。これらの炭化水素基には酸素原子、窒素原子、およ
び硫黄原子のうちの少なくともひとつが含まれていても
よく、シアノ基、アルコキシ基などが含まれていてもよ
い。これらの分子量は、通常、５００以上である。以
下、本発明において高分子量体の基とは、上記のような
基を指していう。

【００２８】上記化合物（１）のＺ^１は特に限定されな
い。化合物の入手性の点で、Ｚ^１が有機基である場合
に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ^１と
しては、次の基が挙げられる：アルキル基、置換アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、Ｎ
−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキ
ル基、ジアルキルホスフィニル基など。化合物の入手性
の点で、次の基が好ましい：フェニル基、メチル基、エ
チル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ
基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、
ペンタフルオロフェノキシ基、および次式：

【００２９】

【化４】

【００３０】で示される有機基。

【００３１】また、上記チオカルボニルチオ構造を有す
る化合物（２）のＲ^２としては特に限定されない。化合
物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ^２の炭素数は、１〜
２０である。Ｒ^２の例としては、アルキル基、置換アル
キル基、アラルキル基、置換アラルキル基などがある。
その例としては、入手性の点で、次の基が好ましい：ベ
ンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−
プロピル基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メト
キシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル
基、２−エトキシカルボニル−２−プロピル基、２−シ
アノ−２−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３
−テトラメチルブチル基、２−（４−クロロフェニル）
−２−プロピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスル
フィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメ
チル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シ
アノ−２−ブチル基、および次式で示される有機基：

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１
以上の整数を示す）。上記式中のｒおよびｓは、化合物
の入手性の点で、好ましくは５００以下である。

【００３４】上記化合物（２）のＺ^２は特に限定されな
いが、ｑは好ましくは６以下である。化合物の入手性の
点で、Ｚ^２が有機基である場合に、その炭素数は、好ま
しくは１〜２０である。Ｚ^２の例としては、２価以上の
脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香
環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有
する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２
価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上
の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性の
点で、次式：

【００３５】

【化６】

【００３６】で示される有機基が好ましい。

【００３７】上記チオカルボニルチオ構造を有する化合
物としては、以下の一般式（３）で示される、チオカル
ボニルチオ構造を両末端に有する化合物が好ましい。こ
のような化合物を使用して重合体を形成すると、両末端
にチオカルボニルチオ構造を有する塩化ビニル系重合体
を容易に製造される。

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ^３は炭素数１以上の２価の有機
基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよ
く、高分子量体であってもよく；Ｚ^３は水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、
該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少な
くともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であって
もよく；Ｚ^３は互いに同一でもよく、異なっていてもよ
い）。

【００４０】上記チオカルボニルチオ構造を両末端に有
する化合物のＲ^３は、特に限定されないが、化合物の入
手性の点で、好ましくは、Ｒ^３の炭素数は、１〜２０で
ある。入手性の点で、次式：

【００４１】

【化８】

【００４２】で示される構造が好ましい。

【００４３】上記チオカルボニルチオ構造を両末端に有
する化合物のＺ^３は、特に限定されない。化合物の入手
性の点で、Ｚ^３が有機基である場合に、その炭素数は、
好ましくは１〜２０である。Ｚ^３としては、次の基が挙
げられる：アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、置換アラルキル基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキル
ホスフィニル基など。化合物の入手性の点で、次の基が
好ましい：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル
基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基
（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基
（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベ
ンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェ
ノキシ基、および次式で示される有機基：

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、ｒは０以上の整数を示し、ｓは１
以上の整数を示す）。好ましくは、ｒおよびｓは各々５
００以下である。

【００４６】上記のチオカルボニルチオ構造を有する化
合物の具体例としては、以下の式で示される化合物など
が挙げられるが、これらに限定されない：

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）。

【００４９】チオカルボニルチオ構造を有する化合物の
うち、得られる重合体の分子量、および分子量分布を精
密に制御できる点で、適用する重合条件における連鎖移
動定数が０．１以上の化合物を使用することが好まし
い。連鎖移動定数については、当該分野で一般に知られ
ており、例えば、上記文献に記載されている。本発明で
使用するチオカルボニルチオ構造を有する化合物は、よ
り分子量分布の小さい重合体を得られる点で、連鎖移動
定数が１以上であることがより好ましく、１０以上であ
ることがさらに好ましい。

【００５０】重合反応時におけるチオカルボニルチオ構
造を有する化合物の使用量は、特に限定されない。この
化合物と単量体とのモル比を調節することによって、重
合体の重合度および数平均分子量を制御することが可能
である。例えば、重合度１０００の重合体を合成する場
合には、単量体１０００モルに対してチオカルボニルチ
オ基が１モルとなる割合でチオカルボニルチオ構造を有
する化合物を添加する。

【００５１】［塩化ビニル系重合体の調製の概略］本発
明においては、例えば、上記チオカルボニルチオ構造を
有する化合物の存在下で、塩化ビニル単量体を主成分と
する単量体をラジカル重合することにより、チオカルボ
ニルチオ構造が導入された塩化ビニル系重合体が得られ
る。ここで、塩化ビニル単量体を主成分とする単量体と
は、塩化ビニル単量体を４０重量％以上含有する単量体
をいい、必要に応じて、該塩化ビニル単量体にラジカル
共重合可能なビニル系単量体を含有する。

【００５２】上記塩化ビニル単量体を主成分とする単量
体を用いた重合反応では、チオカルボニルチオ構造を有
する化合物を連鎖移動剤として可逆的付加脱離連鎖移動
（ＲＡＦＴ）重合が起こり、塩化ビニル系重合体が形成
される。例えば、下記のスキームに示すように、チオカ
ルボニルチオ構造を有する化合物（１）に、塩化ビニル
単量体（Ｘ）を反応させると、塩化ビニル系重合体
（４）が形成される。チオカルボニルチオ構造を有する
化合物（２）を用いた場合には、塩化ビニル系重合体
（５）が形成される。

【００５３】

【化１１】

【００５４】上記スキームにおいて、ｎは結合した単量
体の数を示す。Ｚ^１、Ｒ^１、ｐ、Ｚ ^２、Ｒ^２、およびｑ
は、上述のチオカルボニルチオ構造を有する化合物の項
で規定したとおりである。ｐまたはｑが３以上の場合に
は分枝した塩化ビニル系重合体が形成される。

【００５５】［重合に用いられる溶剤および添加剤］塩
化ビニル系重合体を調製するための、上記塩化ビニル単
量体を主成分とする単量体を用いたラジカル重合の形式
については、特に限定されない。塊状重合、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合など、当該分野で通
常用いられる方法を適用することが可能である。

【００５６】上記単量体を溶液重合させる場合、使用さ
れる有機溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それ
らに限定されない：ヘプタン、オクタン、ミネラルスピ
リットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、スワゾール３１０
（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コスモ石油
社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）などの
芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、
複数を組合せて用いてもよい。

【００５７】上記ラジカル重合を行う際に、必要に応じ
て、当該分野で通常用いられる添加剤が使用される。用
いられる添加剤としては、分散乳化剤、懸濁安定剤、重
合開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合度調節剤、連
鎖移動剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定
剤、スケール防止剤などを使用することができる。これ
らの化合物の使用方法および使用量についても当該分野
で通常用いられる方法に従って適宜決定され得る。

【００５８】上記分散乳化剤は、乳化重合、懸濁重合、
または微細懸濁重合させる場合、水系の乳化液または懸
濁液中でのビニル系単量体の分散安定性を向上させ、重
合を効率的に行う目的で添加される。分散乳化剤として
は、次の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されな
い：脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アル
キル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフ
ォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェート）などのアニオ
ン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界
面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド
などのカチオン系界面活性剤；部分ケン化ポリビニルア
ルコール、セルロース系分散剤、ゼラチンなど。これら
の乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いて
もよい。必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などのカ
チオン系界面活性剤を使用してもよい。乳化剤の使用量
は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対
して１〜１０重量部である。

【００５９】上記懸濁安定剤は、懸濁重合を行う場合
に、重合を効率的に行うために、用いられる。懸濁安定
剤としては、次の懸濁安定剤が挙げられるが、それらに
限定されない：部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコールおよびその部分ケン化物、ゼラチン、デンプ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルーマレイン酸共重合体、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、ポリエチレンオキサイドなど。これらは単独で
使用されても、２種以上が併用されてもよい。

【００６０】上記重合反応の際に使用される重合開始剤
は、特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開
始剤を用いることができる。例えば、次の化合物が挙げ
られるが、それらに限定されない：過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの水溶性重合開始
剤；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
ネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
α−クミルパーオキシネオデカノエートなどの有機系過
酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプ
ロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）などのアゾ系重合開始剤など。これらは単
独または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６１】［塩化ビニル系重合体の調製］本発明の塩
化ビニル系重合体を調製するには、上記チオカルボニル
チオ構造を有する化合物の存在下で、塩化ビニル単量体
を主成分とする単量体を用いて、ラジカル重合を行う。
ラジカル重合方法に特に制限はなく、上述のように、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合など、当該分野
で通常用いられる方法が適用可能である。重合の実施形
態についても特に制限はなく、回分法、連続法、逐次添
加法など、当該分野で通常用いられる方法を広く適用可
能である。

【００６２】チオカルボニルチオ構造を有する化合物の
重合反応系への添加時期については特に制限はない。例
えば、重合開始前に反応容器に仕込んでおいてもよく、
重合開始と共に反応容器内に導入してもよく、あるいは
重合反応中に反応容器内に導入してもよい。種々の添加
法のうち、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、
重合開始前に反応容器に仕込んでおく方法および重合開
始と共に反応容器内に導入する方法が好ましく、重合開
始前に反応容器に仕込んでおく方法がより好ましい。重
合開始剤は、仕込み工程の任意のタイミングで仕込むこ
とが可能である。

【００６３】上記乳化重合を行う場合には、その方法
は、特に限定されず、例えば、一括重合法、モノマー滴
下法、エマルジョン滴下法など、いずれの方法が採用さ
れてもよい。

【００６４】上記種々の重合反応を行う際、塩化ビニル
単量体にラジカル共重合させるビニル単量体が、塩化ビ
ニル単量体とは共重合しにくいビニル系単量体である場
合、あるいは塩化ビニル単量体とはラジカル重合性が大
きく異なるビニル系単量体である場合は、耐熱性の向上
度の点で、これらのビニル単量体を重合反応液中に分割
して添加すること、または連続して添加することが好ま
しい。

【００６５】上記ラジカル重合における反応条件は、特
に制限されず、所望の物性を得るために適宜決定され
る。例えば、懸濁重合法では、製造サイクルの短縮およ
び耐熱性の向上度の点から、重合温度３０〜９０℃、重
合時間２〜４８時間が好ましい。

【００６６】上記調製しようとする塩化ビニル系重合体
がブロック共重合体である場合には、該ブロック共重合
体は、例えば、異なる単量体を順次添加する方法、各ブ
ロック部分を別々に重合した後、化学反応により異なる
ブロック同士を結合させる方法などによって製造され得
る。

【００６７】このようにして本発明の塩化ビニル系重合
体が得られる。この重合体の分子量は特に制限されない
が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により
求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以
下であり、塩化ビニル成分が４０重量％以上であればよ
い。耐熱性向上の点から、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１
０，０００〜１３０，０００範囲であることが好まし
い。耐衝撃性強度の点からは、２０，０００〜１００，
０００の範囲であることがより好ましく、加工性の点で
は、３０，０００〜８０，０００であることがさらに好
ましい。

【００６８】特に、上記のようにチオカルボニルチオ構
造を有する化合物を用いて得られる塩化ビニル系重合体
を後述の各種添加剤と混合した場合に、該重合体にはチ
オカルボニルチオ構造が存在するため、各種の樹脂や添
加剤との相容性が向上し、その結果、塩化ビニル系重合
体の耐衝撃強度などの物性が向上する。本発明の塩化ビ
ニル系重合体は、各種樹脂、添加剤などと混合した場合
に物性が向上するという点で、一分子中に少なくとも一
つのチオカルボニルチオ構造を有する重合体分子が５０
％以上存在することが好ましく、７０％以上存在するこ
とがより好ましい。ここでいう割合は、重合体分子の数
（モル数）を基準としている。さらに、本発明の塩化ビ
ニル系重合体は、一分子中に複数のチオカルボニルチオ
構造を有するものが好ましく、両末端にチオカルボニル
チオ構造を有する重合体がより好ましい。

【００６９】［塩化ビニル系樹脂組成物］本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物は、上記塩化ビニル系重合体、およ
び必要に応じて各種添加剤が含有される。例えば、安定
剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、
顔料などが含有される。上記安定剤および滑剤は、本発
明の塩化ビニル系樹脂組成物を熱成形する場合に用いら
れる。

【００７０】上記安定剤としては、熱安定剤、熱安定化
助剤などが挙げられる。熱安定剤としては、次の化合物
が挙げられるが、それらに限定されない：ジブチル錫メ
ルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカ
プト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマ
ー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリ
マー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポ
リマーなどの有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基
性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛などの鉛系安定剤；カルシ
ウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウ
ム−カドミウム系安定剤など。これらは単独で使用され
ても、２種以上が併用されてもよい。熱安定化助剤とし
ては、エポキシ化大豆油、リン酸エステルなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されても、２種以上が併用され
てもよい。

【００７１】上記滑剤としては、外部滑剤および内部滑
剤が挙げられる。外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と
金属面との滑り効果を向上する目的で使用される。外部
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレ
フィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワック
スなどが挙げられ、これらは単独で使用されても、２種
以上が併用されてもよい。内部滑剤は、成形加工時の溶
融樹脂のゲル化を促進し、流動粘度を下げて、摩擦発熱
を防止する目的で使用される。内部滑剤としては、例え
ば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、エポキシ大豆油、モノグリセリド、ス
テアリン酸、ビスアミドなどが挙げられ、これらは単独
で使用されても、２種以上が併用されてもよい。

【００７２】上記加工助剤としては、重量平均分子量１
０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタ
クリレート共重合体であるアクリル系加工助剤などが挙
げられる。アクリル系加工助剤としては、ｎ−ブチルア
クリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチ
ルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチ
ルメタクリレート共重合体などが挙げられる。

【００７３】上記酸化防止剤としては、フェノール系抗
酸化剤などが挙げられる。

【００７４】上記光安定剤としては、サリチル酸エステ
ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系
の光安定剤などが挙げられる。

【００７５】上記充填剤としては、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、タルクなどが挙げられる。

【００７６】上記顔料としては、アゾ系、フタロシアニ
ン系、スレン系、染料レーキ系の有機顔料；酸化物系、
クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロ
シアン化物系などの無機顔料などが挙げられる。

【００７７】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、成
形時の加工性を向上させる目的で可塑剤が添加されても
よい。上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペートなどが用いられる。

【００７８】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の各成分
を混合して成形する場合に、塩化ビニル系重合体と、上
記各種添加剤との混合方法としては、ホットドブレンド
およびコールドブレンドのいずれの方法を採用してもよ
い。成形方法は、特に限定されず、押出成形法、射出成
形法、カレンダー成形法、プレス成形法などが挙げられ
る。成形体は、例えばシート、ボトルなどであり得る。

【００７９】本発明の塩化ビニル系重合体およびこれを
含有する組成物は、耐熱性に優れており、パイプ、継
手、平板、波板、窓枠などの各種成形体などに利用する
ことができる。

【００８０】本発明をさらに具体的に説明するために、
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

【００８１】

【実施例】以下の実施例では特にことわりのない限り
「部」は重量部、「％」は重量％を表す。実施例におい
ては、水は全てイオン交換水を用いた。また、部分ケン
化ポリ酢酸ビニルをＰＶＡと略記する。

【００８２】なお実施例および比較例で製造した各重合
体の種々の物性については、以下の方法によって測定し
た。

【００８３】（１）数平均分子量、重量平均分子量、お
よび分子量分布は、以下に示すＧＰＣ分析装置および方
法で測定した。システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシス
テム（製品名１５０−ＣＶ）、カラム：昭和電工（株）
製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移
動相：テトラヒドロフラン。数平均分子量などはポリス
チレン換算で求めた。

【００８４】（２）チオカルボニルチオ構造の同定に
は、ＶＡＲＩＡＮ製ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ−３００）を
用い、試料溶液は、重水素化溶媒としてＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）−ｄ８を用いて作成して測定した。

【００８５】（３）チオカルボニルチオ構造を有する重
合体分子の含有率は以下の方法で算出した。まず、試料
中の全硫黄含有量を元素分析（酸素フラスコ燃焼法を利
用；吸収液として過酸化水素水を使用し、イオンクロマ
トグラフィにより測定；ダイオネクス製ＤＸ−５００
ＧＰ４０，ＥＤ４０）により定量した。次に、得られた
硫黄濃度から、上記ＧＰＣにより得られた各試料の分子
量を基準として、チオカルボニルチオ構造含有率を算出
した。

【００８６】（４）耐熱性については、５％重量減少温
度をその指標として、以下の測定装置および方法で測定
した：島津製作所製示差熱熱重量同時測定装置（製品名
ＤＴＧ−５０）、測定条件：窒素流量５０ｍＬ／ｍｉ
ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定開始温度３０℃、測
定終了温度３００℃。

【００８７】（５）加工性については、ロール粘着評価
を実施した。ロール粘着性評価は以下の条件で実施し
た。以下の実施例または比較例で得られた塩化ビニル系
重合体各１００部に、加工助剤（鐘淵化学工業製カネエ
ースＰＡ１００）１部、オクチルスズメルカプト系安定
剤（日東化成製ＴＶＳ＃８８３１）２部、および滑剤
（花王製カルコール８６６８）１部を加え、１９０℃に
昇温した８インチロールを用いて混練し、１０分後のロ
ール面からの剥離性を１０段階で評価した。剥離性最
良、すなわち、粘着性が最も低いものを１０、剥離性不
良、すなわち、粘着性が最も高いものを１とした。

【００８８】（６）耐衝撃性については、シャルピー衝
撃強度評価を以下に示す条件で行った。以下の実施例ま
たは比較例で得られた塩化ビニル系重合体各１００部
を、耐衝撃性ゴム系改質剤（鐘淵化学工業製カネエース
ＦＭ２１）１０部、三塩基性硫酸鉛２部、二塩基性亜リ
ン酸鉛２部、二塩基性ステアリン酸鉛０．５部、および
ステアリン酸カルシウム０．５部と混合し、１８０〜１
８５℃で押し出し、押出物から耐衝撃性試験片を作製し
た。耐衝撃性試験はＪＩＳＫ７１１１に準じてＣＥＡ
ＳＴ社製万能振子式衝撃試験機ＵＮＩＶＥＲＳＡＬＰ
ＥＮＤＵＬＵＭＳ６５４５／０００を用いてシャルピー
衝撃強度を測定した。

【００８９】（７）シートの加工性および強度について
は、以下の条件で引張試験を実施した。試験は、上記シ
ャルピー衝撃強度評価同様にして得た押出物をプレスし
て作製したＪＩＳ２号ダンベルを使用した。島津製作所
製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＤＳＳ−２００を用いて、２３
℃において引張速度１０ｍｍ／分で破断強度および破断
伸度を測定した。

【００９０】（実施例１）内容積１５Ｌのステンレス製
重合器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを４ｇおよびチオカルボニルチオ構造を有する化合
物としてＯ−エチル−Ｓ−シアノメチルザンテート２０
ｇを、ベンゼン７Ｌに溶解して仕込んだ。

【００９１】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体３Ｌを仕込んだ。塩化
ビニル単量体の仕込みが終了した後、重合器を６０℃に
温度調節した恒温水槽に設置し、重合を開始させた。３
６時間経過した時点で重合器を水槽から出し、内容物を
メタノール５０Ｌ中に加えて沈殿させ、重合を終了し
た。生成した沈殿物を濾別、乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測定した。

【００９２】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝１４５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は７４％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【００９３】（実施例２）内容積１５Ｌのステンレス製
重合器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを４ｇおよびチオカルボニルチオ構造を有する化合
物としてＯ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｓ−
シアノメチルジチオカルバメート２４ｇを、ベンゼン７
Ｌに溶解して仕込んだ。

【００９４】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体３Ｌを仕込んだ。塩化
ビニル単量体の仕込みが終了した後、重合器を６０℃に
温度調節した恒温水槽に設置し、重合を開始させた。３
６時間経過した時点で重合器を水槽から出し、内容物を
メタノール５０Ｌ中に加えて沈殿させ、重合を終了し
た。生成した沈殿物を濾別、乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測定した。

【００９５】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝１３４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は９９％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【００９６】（比較例１）内容積１５Ｌのステンレス製
重合器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを４ｇをベンゼン７Ｌに溶解して仕込んだ。

【００９７】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体３Ｌを仕込んだ。塩化
ビニル単量体の仕込みが終了した後、重合器を６０℃に
温度調節した恒温水槽に設置し、重合を開始させた。２
０時間経過した時点で重合器を水槽から出し、内容物を
メタノール５０Ｌ中に加えて沈殿させ、重合を終了し
た。得られた沈殿物を濾別、乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測定した。

【００９８】この塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝１６９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６である
ことを確認した。その他の物性値については、表１にま
とめて示す。

【００９９】（実施例３）撹拌機を付設した内容積２５
Ｌのステンレス製重合器内に、分散乳化剤としてケン化
度が７４％、平均重合度が２０００であるＰＶＡの３％
水溶液７．６ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートを３．８ｇ、およびチオ
カルボニルチオ構造を有する化合物としてＯ−エチル−
Ｓ−シアノメチルザンテート７．６ｇを適当量の水と共
に仕込んだ。

【０１００】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体７．６ｋｇを仕込ん
だ。その後、塩化ビニル単量体の仕込み開始と同時に攪
拌機を稼働し、回転数が毎分９００回転となるように調
節した。塩化ビニル単量体の仕込みが終了した後、予め
真空ポンプで脱気後６０℃に温度調節した温水を、水の
総仕込み量が１５．２ｋｇとなるように仕込んだ。温水
仕込み終了後、直ちに外部ジャケットにより重合器内温
を５７℃に昇温してこの温度に維持した。７時間経過し
た時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を
終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニ
ル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測
定した。

【０１０１】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝４０２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は７０％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【０１０２】（実施例４）撹拌機を付設した内容積２５
Ｌのステンレス製重合器内に、分散乳化剤としてケン化
度が７４％、平均重合度が２０００であるＰＶＡの３％
水溶液４．６６ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートを２．３３ｇ、および
チオカルボキシチオ構造を有する化合物としてＮ−メチ
ル−Ｎ−フェニル−Ｓ−シアノメチルジチオカルバメー
ト５．７１ｇを適当量の水とともに仕込んだ。

【０１０３】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体４．６６ｋｇを仕込ん
だ。その後、塩化ビニル単量体の仕込み開始と同時に攪
拌機を稼働し、回転数が毎分９００回転となるように調
節した。塩化ビニル単量体の仕込みが終了した後、予め
真空ポンプで脱気後６０℃に温度調節した温水を、水の
総仕込み量が１８．６ｋｇとなるように仕込んだ。温水
仕込み終了後、直ちに外部ジャケットにより重合器内温
を５７℃に昇温してこの温度に維持した。７時間経過し
た時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を
終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニ
ル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測
定した。

【０１０４】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝３２８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は９９％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【０１０５】（比較例２）撹拌機を付設した内容積２５
Ｌのステンレス製重合器内に、分散乳化剤としてケン化
度が７４％、平均重合度が２０００であるＰＶＡの３％
水溶液７．６ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートを３．８ｇ、および連鎖
移動剤として２−メルカプトエタノール７．６ｇを適当
量の水とともに仕込んだ。

【０１０６】重合器を密閉した後、内部を真空ポンプで
脱気し、次いで塩化ビニル単量体３Ｌを仕込んだ。塩化
ビニル単量体の仕込みが終了した後、予め真空ポンプで
脱気後６０℃に温度調節した温水を、水の総仕込み量が
１５．２ｋｇとなるように仕込んだ。温水仕込み終了
後、直ちに外部ジャケットにより重合器内温を５７℃に
昇温してこの温度に維持した。７時間経過した時点で重
合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。
得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル重合体の物性を測定した。

【０１０７】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝１５６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６である
ことを確認した。その他の物性値については、表１にま
とめて示す。

【０１０８】（実施例５）内容積１５Ｌのステンレス製
予備タンク内に、分散乳化剤としてドデシル硫酸ナトリ
ウム３１．９ｇを水５ｋｇに溶解して加え、内部を真空
ポンプで脱気し、窒素加圧（５ｋｇ／ｃｍ^２以上）によ
る脱酸素処理を３回繰り返し、重合開始剤として２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．
５ｇおよびチオカルボニルチオ構造を有する化合物とし
てＯ−エチル−Ｓ−シアノメチルザンテート５．０ｇを
トルエン１０ｇに溶解して加えた後、再度窒素加圧（５
ｋｇ／ｃｍ^２以上）による脱酸素処理を３回行った。

【０１０９】次に塩化ビニル単量体５ｋｇを仕込み、分
散ポンプにて流量毎分８０Ｌで２分間分散させて乳化混
合液を得た。

【０１１０】撹拌機を付設した内容積１０Ｌのステンレ
ス製重合器内を真空ポンプで脱気し、内部雰囲気を窒素
に置換後、上記乳化混合液３．２ｋｇを仕込んだ。重合
器を密閉した後、攪拌機を稼働し、回転数が毎分１２０
回転となるように調節した。その後、外部ジャケットに
より重合器内温を５０℃に昇温してこの温度に維持し
た。８時間経過した時点で重合を停止し、未反応単量体
を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、
乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル
重合体の物性を測定した。

【０１１１】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝５８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は５４％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【０１１２】（実施例６）内容積１５Ｌのステンレス製
予備タンク内に、分散乳化剤としてドデシル硫酸ナトリ
ウム３１．９ｇを水５ｋｇに溶解して加え、内部を真空
ポンプで脱気し、窒素加圧（５ｋｇ／ｃｍ^２以上）によ
る脱酸素処理を３回繰り返し、重合開始剤として２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．
５ｇおよびチオカルボニルチオ構造を有する化合物とし
てＮ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｓ−シアノメチルジチオ
カルバメート５．０ｇをトルエン１０ｇに溶解して加え
た後、再度窒素加圧（５ｋｇ／ｃｍ^２以上）による脱酸
素処理を３回行った。

【０１１３】次に塩化ビニル単量体５ｋｇを仕込み、分
散ポンプにて流量毎分８０Ｌで２分間分散させて乳化混
合液を得た。

【０１１４】撹拌機を付設した内容積１０Ｌのステンレ
ス製重合器内を真空ポンプで脱気し、内部雰囲気を窒素
に置換後、上記乳化混合液３．２ｋｇを仕込んだ。重合
器を密閉した後、攪拌機を稼働し、回転数が毎分１２０
回転となるように調節した。その後、外部ジャケットに
より重合器内温を５０℃に昇温してこの温度に維持し
た。８時間経過した時点で重合を停止し、未反応単量体
を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、
乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル
重合体の物性を測定した。

【０１１５】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝５６８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２である
ことを確認した。^１ＨＮＭＲ分析より、チオカルボニ
ルチオ基の存在も確認した。元素分析による硫黄原子含
有量から算出したチオカルボニルチオ基を有する重合体
分子の含有量は６８％であった。その他の物性値につい
ては、表１にまとめて示す。

【０１１６】（比較例３）内容積１５Ｌのステンレス製
予備タンク内に、分散乳化剤としてドデシル硫酸ナトリ
ウム３１．９ｇを水５ｋｇに溶解して加え、内部を真空
ポンプで脱気し、窒素加圧（５ｋｇ／ｃｍ^２以上）によ
る脱酸素処理を３回繰り返し、重合開始剤として２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．
５ｇをトルエン１０ｇに溶解して加えた後、再度窒素加
圧（５ｋｇ／ｃｍ^２以上）による脱酸素処理を３回行っ
た。

【０１１７】次に塩化ビニル単量体５ｋｇを仕込み、分
散ポンプにて流量毎分８０Ｌで２分間分散させて乳化混
合液を得た。

【０１１８】撹拌機を付設した内容積１０Ｌのステンレ
ス製重合器内を真空ポンプで脱気し、内部雰囲気を窒素
に置換後、上記乳化混合液３．２ｋｇを仕込んだ。重合
器を密閉した後、攪拌機を稼働し、回転数が毎分１２０
回転となるように調節した。その後、外部ジャケットに
より重合器内温を５０℃に昇温してこの温度に維持し
た。８時間経過した時点で重合を停止し、未反応単量体
を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、
乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル
重合体の物性を測定した。

【０１１９】上記塩化ビニル重合体は数平均分子量Ｍｎ
＝１００５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であ
ることを確認した。その他の物性値については、表１に
まとめて示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１の結果より、１５，０００程度の分子
量の重合体を比較すると、Ｍｗ／Ｍｎの小さい本発明の
塩化ビニル系重合体のほうが、耐熱性に優れていること
がわかる（実施例１および２と比較例１および２）。ま
た、実施例３および４では、比較例２において重合に用
いた２−メルカプトエタノールをチオカルボキシチオ構
造を有する化合物に変えたことにより、分子量分布が
１．７以下になり、同時に分子量が増大した。そのた
め、耐熱性は著しく向上しており、ロール粘着性、耐衝
撃強度なども向上していることがわかる。実施例５およ
び６ならびに比較例３は、いずれも物性に優れている。
しかし、実施例５および６の重合体は分子量分布が１．
７以下であるため、数平均分子量が比較例３の従来の重
合体よりも小さいにもかかわらず、これとほぼ同等の物
性が得られていることがわかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体および塩化
ビニル系樹脂組成物は、該塩化ビニル系重合体の分子量
分布が１．７以下であるため、その分子量にかかわら
ず、従来の塩化ビニル系重合体およびそれを含有する組
成物と同等以上に良好な加工性、耐衝撃性などを有し、
かつ、耐熱性および熱安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日色知樹大阪府摂津市鳥飼西５丁目１−１鐘淵化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J015 EA05 4J100 AB02Q AB03Q AC03P AC04Q AG04Q AJ02Q AL03Q AM02Q AS02Q AS03Q AS07Q CA01 CA04 DA01 DA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル成分を４０重量％以上含有
し、そしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．７以下である、塩化ビニル系重合体。
【請求項２】塩化ビニル単量体と、該塩化ビニル単量
体にラジカル共重合可能なビニル系単量体との共重合体
である、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項３】前記塩化ビニル単量体にラジカル共重合
可能なビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、および塩化ビニリデンからなる群より選択さ
れる少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の
塩化ビニル系重合体。
【請求項４】前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化
ビニル系重合体。
【請求項５】少なくとも一つのチオカルボニルチオ構
造を有する重合体分子が５０％以上存在する、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項６】前記少なくとも一つのチオカルボニルチ
オ構造を有する重合体分子が７０％以上存在する、請求
項５に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項７】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００
以上１３０，０００未満の範囲である、請求項１〜６の
いずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系重合体を含有する、塩化ビニル系樹脂組成
物。