WO2006112076A1

WO2006112076A1 - 塩化ビニル系樹脂ドープ組成物

Info

Publication number: WO2006112076A1
Application number: PCT/JP2005/021788
Authority: WO
Inventors: Mitsuyoshi Kuwahata; Kisaburo Noguchi; Toshihito Kawauchi
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2006-10-26
Also published as: JP2008156375A; TW200634082A

Abstract

　本発明は、高濃度の状態で溶媒へ均一溶解することができ、得られた成形体に各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、透明性、熱安定性に優れた新規な塩化ビニル系樹脂ドープ組成物を提供することを課題とする。ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）の組成比率（Ａ／Ｂ）が５０重量％／５０重量％～９０重量％／１０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂１０～５０重量％を有機溶媒５０～９０重量％に溶解することを特徴とする塩化ビニル系樹脂ドープ組成物。

Description

明細書

塩化ビニル系樹脂ドープ組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ビニル系モノマーおよび二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマ一からなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの新規な共重合体を高濃度に有機溶媒で溶解して得られる新規の組成物に関するものであり、得られる成形体が、可塑剤を減量するもしくは全く使用しなくとも十分な柔軟性を付与し、透明性、熱安定性に優れた新規な塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物に関する。

背景技術

[0002] 塩化ビニル榭脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。

[0003] また、塩化ビニル榭脂を良溶媒に溶解した「ドープ」としてフィルムや接着剤として使用されることが知られているが、塩化ビニル榭脂は耐溶剤性が良好であるため、成形体の溶剤残留や、加工時の粘度調整が難しぐまた溶剤の選択性がないことや、榭脂濃度を 10%以上に上げることが困難であった。

[0004] また、ドープから軟質成形体を得ようとする場合、可塑剤量の調整で硬度、柔軟性を調整することができるが、近年可塑剤による人体への悪影響に係る問題など、環境 •生体への影響が取り沙汰される様になっており、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与するための新たな技術に対する期待が高まっている。

[0005] そのため、軟質用榭脂として、塩ィ匕ビュルモノマーに酢酸ビュルモノマーを共重合させた、塩ィ匕ビュル—酢酸ビュル共重合榭脂を用いた場合には、モノマー同士の共重合性比が高ぐ所謂ランダムコポリマーを形成することからポリマーのガラス転移温度を下げ、柔軟性を得ることができるものの、ポリマーの耐熱性を著しく低下させ、安定剤を併用しても加工温度幅の狭、問題がある。（プログレス 'イン ·ポリマー ·サイエンス（Prog. Polym. Sci. ) 2002年、 27卷、 2037頁）

[0006] また、ガラス転移温度の低!、アクリル酸エステル系モノマーを、塩化ビニル系重合体にグラフト重合することによって内部可塑ィ匕する技術 (特開昭 55— 21424号公報) や多官能性モノマーを含むアクリル酸エステル系モノマーに塩化ビュル系モノマーをグラフト重合させることによって耐衝撃性を改善する技術 (特開昭 60— 255813号公報)も知られているが、パーオキサイド系触媒や多官能性モノマー反応残基等の存在下において、部分的に塩ィ匕ビニル系重合体にグラフトイ匕されるだけで、塩ィ匕ビ- ル単独重合体、アクリル酸エステル系単独重合体、少量のグラフト重合体の 3相混合状態となるため、溶媒へ均一溶解させることが難しぐ加工後に得られた成形体の強度が低くなることがある。

発明の開示

[0007] 本発明は、高濃度に溶媒へ均一溶解するドープ組成物とすることができ、得られた成形体に各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与することができ、透明性、熱分解耐熱性に優れた成形体を得ることができる、新規な塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物を提供することを目的とする。

[0008] 本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明は、

(1)ビュル系モノマー（A)と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（B)の組成比率 (AZB)が 50重量％Z50 重量％〜90重量％ZlO重量％であることを特徴とする塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 10 〜50重量％を、有機溶媒 50〜90重量％に溶解することを特徴とする塩ィ匕ビニル系榭脂ドープ組成物 (請求項 1)、

(2) (A)ビュル系モノマーが塩ィ匕ビュルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩ィヒビ二ル系防汚性フィルム (請求項 2)、

(3)マクロモノマー (B)が 1分子あたり少なくとも 1個の重合性官能基を有し、該重合性反応基が、下記一般式：

OC (0) C (R) =CH (1)

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

を含む構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物 (請求項 3)、 (4)有機溶媒として、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトン力も選ばれた少なくとも 1種が、全有機溶媒中の 30%以上を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩化ビ二ル系榭脂ドープ組成物 (請求項 4)、

(5)請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物からキャスティング法により得られる成形体 (請求項 5)、

に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物は、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーからなる塩化ビニル系共重合榭脂を有機溶媒に溶解して得られる。ここで「ドープ組成物」とは、本発明を構成する塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を親和性のよい溶媒を用いて、塩化ビュル系共重合樹脂のゲルィ匕物のな、、完全溶解した溶液状態の組成物と定義される。

[0011] 本発明を構成する塩化ビニル系共重合榭脂は、特に制約はないが、ビニル系モノマー (A)と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（B)の組成比率 (AZB)が 50重量％Z50重量％〜90重量 %ZlO重量％であることが好ましぐ同組成比率が 50重量％Z50重量％〜80重量 %Z20重量％がより好ま U、。この範囲の組成比率である塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を用いると溶媒への溶解性が高ぐ均一性に優れるため好ましい。特に同組成比率力 70重量％Z30重量％〜50重量％Z50重量％以下の範囲であれば、可塑剤を添加しなくても加熱によって得られた成形体に十分な柔軟性を付与することができ、また、ドープ組成物に少量の可塑剤を添加することで、成形体にタック性が付与されるため粘着シート、接着剤として使用する場合にぉヽて好ま、。

[0012] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物は、塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 10〜50重量％を有機溶媒 50〜90重量％に溶解することが好ましぐさらに塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 20〜40重量％を有機溶媒 60〜80重量％に溶解することが好ましい。この範囲の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物であれば、塩化ビニル系共重合樹脂の溶解性に優れ、加熱により成形体を得た場合、成形体の残留溶媒が少なくなるため好ましい

[0013] 本発明を構成する塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂で使用されるビニル系モノマーとしては特に限定はなぐ例えば塩ィ匕ビニルモノマー、塩ィ匕ビユリデンモノマー、酢酸ビ- ルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどの α—ォレフイン類力も選ばれる 1種または 2種以上の混合物を用いてもよい。 2種以上の混合物を使用する場合は、ビニル系モノマー全体に占める塩ィ匕ビ -ルモノマーの含有率を 50重量％以上、特に 70重量％以上とすることが好ましぐ中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから 90重量％以上とすることがさらに好ましい。

[0014] 本発明を構成する塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂で使用されるマクロモノマーとしては、本発明の効果を奏すれば特に限定はないが、一般的に重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子を指す。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、ァリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジェ二ル基、下記一般式（1)から選ばれる重合性の炭素炭素二重結合を有する基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。

[0015] 特に、ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素炭素二重結合を有する基が、下記一般式

OC (0) C (R) =CH (1)

2

で表される基であることが好まし、。

[0016] 式中、 Rの具体例としては特に限定されないが、例えば、 H、または、炭素数 1〜 20有機基、すなわち、 CH 、 -CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜19の整数を表

3 2 3 2 n 3

す）、一 C H 、 -CH OH、一CNの中力選ばれる基が好ましぐさらに好ましくは一

6 5 2

H、一 CHを用いることができる。

3

[0017] また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマー力なる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0018] 「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。

[0019] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

[0020] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。

[0021] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開 W099Z65963号公報に記載されるように、重合速度が大きぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比（MwZMn)が 1. 1〜1. 5程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントローノレすることができる。

[0022] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低、重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。 [0023] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Atom Transfer Radical Polymerization： ATRP)は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ 'アメリカン' ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁等が挙げられる。

[0024] 本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。

[0025] 制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩ィ匕ビュル系榭脂と共重合させることができるため、得られる共重合体の組成がほぼ均一であり、塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物中に未溶解榭脂成分が残留し難いため好ましい。

[0026] また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマー力なる重合体としては特に制約はなぐ該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることができる。例えば (メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸— tert—ブチル、（メタ）アタリル酸—n—ペンチル、（メタ）アクリル酸—n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸— n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸— n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ァクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—ァミノェチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 _α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パ一フルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビ- ルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アタリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルァミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、酢酸ビニル系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。ここで、例えば、「(メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。 2種以上のモノマーを共重合させる場合は、マク口モノマー全体に占めるこれらの好まし、モノマーが、重量比で 40重量％以上含まれることが好ましい。

[0027] また、本発明を構成する塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂に使用されるビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは 1種のみを用いてもよぐ構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを 2種以上併用してもよい。

[0028] 本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは 2種以上のマク口モノマーを併用する場合、少なくとも 1種は、 0°C以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が— 20°C以下であり、最も好ましくは— 50°C以下である。マクロモノマーを 2種以上併用する場合は、 50°C以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの 50重量％以上含まれることが好ましい。

[0029] 本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重量平均分子量 (以下、 Mwと略す）は特に限定されないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと略す)で測定した Mw力 500〜100, 000の範囲力 S好ましく、さらに好ましく ίま、 3, 000〜40, 000であり、最も好ましくは 3, 000〜20, 000である。この範囲のマクロモノマーを用いると、ビニル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。 Mwが 500以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点力も好ましぐまた、 100, 000以下であると、マクロモノマ一の粘度が高くなるものの、ビニル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点力も好ましい。本発明における GPC測定の際には、 Waters 社製 GPCシステム (製品名 510)を用い、クロ口ホルムを移動相として、昭和電工 (株 )製 Shodex K— 802. 5及び K— 804 (ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。

[0030] 本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は特に限定されず、通常製造または使用される塩ィ匕ビ二ル系榭脂と同様に、 JIS K 7367— 2に従つて測定した可溶分榭脂の K値が 50〜95の範囲である。

[0031] 本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の重量平均径は、特に制約はないが、水性分散体中の榭脂をレーザー回折'散乱式粒度測定機（日機装 (株)製、マイクロトラック HRAモデル 9320— X100)にて測定した重量平均径カ 0. 1〜： LOOO μ mの範囲であることが好ましい。さらに、 0. 5〜500 mの範囲であれば、塩化ビニル系共重合榭脂の溶解性に優れるためより好まし、。

[0032] 本発明の塩化ビニル系榭脂ドープを構成する塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましぐ例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性に優れることより微細懸濁重合法、懸濁重合法で製造される。

[0033] 懸濁重合法の場合、使用する懸濁分散剤としては特に制約はないが、例えば部分鹼化ポリ酢酸ビュル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビ-ルーマレイン酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物;硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0034] 微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルァリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルァリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのァ-オン性界面活性剤 (ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモ-ゥム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノ-オン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを 1種以上で用いることができる。

[0035] さらに本発明を構成する塩化ビニル系共重合榭脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法にぉ、ては、油溶性重合開始剤を添加すれば良、が、これらの開始剤のうち 10時間半減期温度が 30〜65°Cのものを 1種または 2種以上使用するのが好ましい。重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましぐこのような重合開始剤としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'ーァゾビス一（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2，一ァゾビス一 4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレ口-トリル、その他のァゾ系またはジァゾ系重合開始剤；ベンゾィルバーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーォキシカーボネート、その他の有機過酸ィ匕物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし 2 種以上を組み合わせて用いても良、。これら油溶性重合開始剤は特に制約のな、状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；へキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素;アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、ジォクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0036] その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、 pH調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系榭脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。

[0037] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物に使用できる溶媒として、塩ィ匕ビニル系共重合樹脂の溶解性が良好であれば特に制約はないが、例えば、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の良溶媒の一種または二種以上の溶媒を使用し、粘度調整剤としてトルエン、キシレン、シクロへキサン、使用される環境で液状である直鎖アルコール、不飽和有機酸等の溶媒から選ばれる一種または二種以上の有機溶媒を併用使用することができる。特に、単独で使用する場合は、テトラヒドロフラン、シクロへキサノンを用いると、塩化ビニル系共重合榭脂を高濃度で、均一に溶解することができるため好ましい。ドープとして使用する際の榭脂濃度としては、塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物として成形可能な粘度であれば特に制約はないが、 10%〜50重量％の榭脂濃度範囲で使用することが好ましぐさらに加熱後のシート中の溶剤残渣の減少のため、 20〜50重量％の榭脂濃度に調整することが好ましい。特に好ましくは、 20〜40重量％、最も好ましくは 20 〜35重量％である。この範囲の榭脂濃度のドープ組成物であれば、ポットライフが安定し、加工時に液モレゃレべリングがしに《なるため好ましい。

[0038] また、本発明の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物として、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ 2—ェチルへキシルフタレート（DOP) ,ジ n—ォクチルフタレート，ジイソノ-ルフタレート（DINP) ,ジブチルフタレート（DBP)等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（TCP) , トリキシリルホスフェート（TXP) , トリフエ-ルフォスフェート（TPP)等のリン酸エステル系可塑剤；ジ— 2—ェチルへキシルアジペート（DEHA) ,ジー 2—ェチルへキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸 n ブチル Zメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2 ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル Zメタクリル酸— n ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等力選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物カゝら得られた成形体に望ま、柔軟性を調整する量とするため特に制約はないが、塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 0〜： L00重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは 0〜70重量部の範囲で使用され、最も好ましくは 0〜50重量部の範囲である。この範囲内であれば塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を可塑ィ匕することができ、特に 30〜： L00重量部であれば得られた成形体にタック性を付与することもでき好ましい。

[0039] 塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物として、各種可塑剤、溶剤を添加して使用する場合は、ドープとして使用可能な粘度であれば特に制限はないが、好ましく ίお IS K7 117— 1の SB型粘度計 (スピンドル SB4号）にて測定可能な範囲が好ましぐさらに塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の成形後のレべリング、液ダレを少なくするために 2 0〜50, OOOmPa' sの範囲であることが好ましぐ 100〜10, OOOmPa' sの範囲であることがより好ましぐ 2, 000-10, OOOmPa' sの範囲であることがさらに好ましい。

[0040] 塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の未溶解物の粒径の測定は、グラインドメータを用い^ JIS K5400に準じて測定することが好ましい。ドープ組成物の未溶解物の粒径は、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下がより好ましぐ 0 μ mがさらに好ましい。未溶解物の粒径が 5 m以下であると、ドープ組成物の透明性に優れ、成形体表面の平滑性に優れるため好ましい。

[0041] 塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジォクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジォクチル錫マレート、ジォクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤;ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム亜鉛系安定剤；バリウム亜鉛系安定剤;カドミウム—バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2 種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、塩化ビュル系共重合榭脂 100重量部に対し 0〜5重量部の範囲で使用されることが好ましヽ。

[0042] さらに安定ィ匕助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシィ匕大豆油、ェポキシ化アマ-油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。

[0043] 充填剤としては、特に限定されな！、が、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイ力、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシゥム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途力も強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 100重量部に対して、 0〜500重量部使用することが好ましい。より好ましくは、 0〜200重量部の範囲で使用され、最も好ましくは 0〜： LOO重量部の使用範囲である。

[0044] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物は特に制約はな、が、必要に応じて他の塩ィ匕ビュル系榭脂を併用することもでき、さらに必要に応じて、可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。

[0045] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の製造方法には特に限定はなぐ本発明の塩ィヒビュル系共重合樹脂と、必要に応じて用いられる各種添加剤 (熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばディゾルバ一等の混合機等を用いて、均一に溶解するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系共重合榭脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩ィヒビ二ル系共重合榭脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。

[0046] このようにして製造された塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物は、接着剤のように接着面に塗布して乾燥させる方法や各種成形体に成形加工する方法が挙げられる。各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えばキャスティング法、コータースプレッド成形法等の、通常の塩ィ匕ビュル系榭脂の加工法が挙げられる。

[0047] また、本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の使用用途としては、本発明の共重合榭脂を使用可能なものであれば特に限定はないが、例示すれば、壁紙、床材、靴底、粘着シート材、テーブルクロス、接着剤、インク、塗料、光学用フィルム、液晶保護フィルム等が挙げられる。

実施例

[0048] 次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお、引張時の降伏点の有無、加熱初期着色時間、表面タック性の測定，評価方法は下記の通りである。

[0049] <塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の作製 >

配合塩化ビュル系共重合榭脂 100部

有機溶媒 X部

DINP Y部

Ba—Zn系安定剤 3部 (旭電化工業 (株)製 FL— 103 N)

[0050] シクロへキサノンを 50°C恒温槽中にてマグネティックスターラーで攪拌しながら榭脂を少量ずつ添加し、完全溶解を目視で確認できたところで攪拌を止め、所定量の DI NP、安定剤を添加し、再度石川式擂潰機にて 5min間脱泡混合し、塩化ビニル系榭脂ドープ組成物を得た。

[0051] <塩化ビュル系榭脂ドープ組成物の評価法 >

(ィ)塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ粘度

JIS K7117— 1の SB型粘度計 (スピンドル SB4号)を用いて測定を行った。塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物作成後、 25°Cの恒温槽に入れ、 1時間後、 24時間後の粘度測定 (スピンドル回転数 60min を実施した。

[0052] (口）グラインドメーター (未溶解物の測定）

JIS K5400に準じて、 100 μ mから 0 μ mにテーパー（溝深さ）のつヽたグラインドメーターを用いて、ドープ 10gをスクレバーで引きとり、 10mm以上連続した線が 1つの溝に 3本以上並んで現れた 3本目の線の始まるテーパー (溝深さ）の目盛を読み取り、未溶解物の粒径を測定し、 10回の測定の平均値を算出した。

[0053] 連続した線が 1つの溝に 2本以下または全くない場合は、完全溶解しているとして、 0 μ mとした。

[0054] (ハ）引張モデュラス

塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物をガラス板上に約 500 mの厚みに塗布し、熱風式オーブン（タバイ社製、 PHH- 100)にて 160°C、 lOmin間加熱することで塩化ビ -ル系共重合榭脂シートを得た。得られたシートを JIS K6251ダンベル状 3号型に打ち抜き、引張試験機（(株)島津製作所製、オートグラフ AGS— 100)にて、 100m mZminの速度で引張試験を行、、 100%伸長時の引張強度を測定した。

[0055] (二)加熱初期着色時間

(口）で作製した塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂シートを 3cm X 3cmの大きさに切り、ガラス板上に載せ、 180°Cに設定したギアオーブン (安田精機製作所 (株)製、 Nol02— SHF— 77ギアエージングオーブン）に入れ、エージング HIGH、ダンパー全閉、ドラム回転 ONの条件で加熱し、目視により不透明となり、全体が黒色に達した時間を測定した。

[0056] 加熱時間が長、ほど、熱安定性に優れて、ると判断できる。

[0057] (ホ）表面タック性

(口)で作製した塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂シートを常温下で表面を指で触ったときにべタツキ感の有無を判定した。

[0058] ベタツキ感があるとき、表面タック性が高いと判断できる。

[0059] (実施例 1)

35L耐圧容器内を N置換後、十分に脱気した後、片末端アタリロイル基ポリアタリ

2

ル酸ー n ブチルマクロモノマー（数平均分子量 12000) (4. Okg)、塩化ビュルモノマー（6. Okg)を入れ 60min間予備攪拌する。その後、開始剤として α , α，ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル（12. Og)、 t—ブチルペルォキシネオデカノエート（2. lg)を添加する。ステアリルアルコール（31. 7g)、セチルアルコール（43. Og) 、ラウリル硫酸ナトリウム（66. 4g)を予め溶解した乳化剤水溶液（20. Okg)を該容器内へ添カ卩し、 30min間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。容器内を 50°Cに保温して重合を開始し、 8時間後に容器内の圧力が低下し始めたことから、重合機内の未反応の塩ィ匕ビニルモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した。（塩化ビュルモノマーの転化率は約 90%であった）。二流体ノズル式スプレー式乾燥機 (入口 110°CZ出口 50°C)でラテックスを乾燥し、パウダー状の塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Aを得た。 JIS K7367— 2に従って測定した可溶分榭脂の K値は 70 であった。

[0060] この榭脂 100部をシクロへキサノン 400部配合し、溶解して得られた、塩化ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0061] (実施例 2)

片末端アタリロイル基ポリアクリル酸 n ブチルマクロモノマー、塩化ビュルモノマ一をそれぞれ、 2. Okg、 8. Okgにして、開始剤として t—ブチルペルォキシネオデカノエート（1. 75g)、t—へキシルペルォキシビバレート（1. 2g)を実施例 1と同じ方法で 66°Cにて重合開始、乾燥を経て塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 Bを得た。

[0062] JIS K— 7367— 2に従って測定した可溶分榭脂の K値は 58であった。 [0063] この榭脂 100部をシクロへキサノン 350部配合し、溶解して得られた、塩化ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0064] (実施例 3)

ジャケット及び攪拌機を備えた内容量 25リットルのステンレス鋼製重合機に、鹼ィ匕度約 80モル％、平均重合度約 2000の部分鹼化ポリビニルアルコール 0. 05部、平均分子量が約 450万のポリエチレンオキサイド 0. 005部、 t ブチルパーォキシネオデカノエート 0. 03部、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート 0 . 01部を仕込み、脱気後に塩ィ匕ビニルモノマー 90部及び片末端アタリロイル基ポリアクリル酸 n—ブチルマクロモノマー 10部を仕込んだのち 60°Cの温水 120部を仕込み、重合温度 57°Cで約 6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した (塩ィ匕ビュルモノマーの転ィ匕率は約 90%であった)。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて 55°Cで 24時間乾燥し、塩ィ匕ビ -ル系共重合榭脂 Cを得た。 JIS K7367- 2 (lSO 1628— 2)に従って測定した可溶分榭脂の K値は 67であった。

[0065] この榭脂 100部をシクロへキサノン 400部配合し、溶解して得られた、塩化ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0066] (実施例 4)

実施例 3の片末端アタリロイル基ポリアクリル酸 n—プチル、塩ィ匕ビュルモノマーをそれぞれ、 3. Okg、 7. Okgにした以外は、実施例 3と同じ方法で重合開始、乾燥を経て塩化ビニル系共重合榭脂 Dを得た。

[0067] JIS K— 7367— 2に従って測定した可溶分榭脂の K値は 67であった。

[0068] この榭脂 100部をメチルイソプチルケトン 300部配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビ -ル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0069] (実施例 5)

実施例 1で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Aを用いて、この榭脂 100部をメチルイソプチルケトン 350部配合で溶解して得られた、塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0070] (実施例 6) 実施例 3で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Cを用いて、この榭脂 100部をテトラヒドロフラン 200部配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0071] (実施例 7)

実施例 4で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Dを用いて、この榭脂 100部をテトラヒドロフラン 200部配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 1に示す。

[0072] (実施例 8)

実施例 2で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Bを用いて、この榭脂 100部にシクロへキサノン 200部配合し、溶解して得られた塩ィ匕ビュル系榭脂ドープに DINP30部添加した塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0073] シート成形体にタック性が付与されるため、好ましい。

[0074] (実施例 9)

実施例 3で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Cを用いて、この榭脂 100部にシクロへキサノン 250部配合し、溶解して得られた塩ィ匕ビュル系榭脂ドープに DINP50部添加した塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0075] シート成形体にタック性が付与されるため、好ましい。

[0076] (実施例 10)

実施例 1で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Aを用いて、この榭脂 100部に対しテトラヒドロフラン 800部を配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープに D OP50部を添加した塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0077] (実施例 11)

実施例 4で得られた塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 Dを用いて、この榭脂 100部に対しテトラヒドロフラン 180部を配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープに DI NP70部を添加した塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0078] (比較例 1)

実施例 1の片末端アタリロイル基ポリアクリル酸プチル、塩ィ匕ビニルモノマーをそれぞれ、 Okg、 10. Okgに変更した以外は、実施例 1と同じ方法で塩ィ匕ビュル榭脂 Eを得た。

[0079] この榭脂 100部にテトラヒドロフラン 3000部を配合し、溶解して得られた、塩化ビ- ル榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す。

[0080] 実施例と比較して榭脂濃度が低ぐシート成形時にお、て、溶剤の残存量が多!、ため気泡が残りやすぐ乾燥時間も長時間必要となり、シート成形体の熱安定性が低下する。

[0081] (比較例 2)

比較例 1の塩ィ匕ビュル榭脂 Eを用い、この榭脂 100部にテトラヒドロフラン 900部を配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビュル榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す。

[0082] 実施例と比較して粘度が高ぐ一部樹脂が溶剤を吸収し膨潤したゲルィ匕物がみられた。

[0083] (比較例 3)

比較例 1と同じ塩ィ匕ビュル榭脂 Eを用いて、この榭脂 100部をシクロへキサノン 400 部配合し、溶解しょうとしたが、均一な溶解物とならず、榭脂が溶媒を吸収し膨潤したゲルィ匕状態となった。そのため、シート成形体は得られな力つた。

[0084] (比較例 4)

実施例 2の片末端アタリロイル基ポリアクリル酸プチル、塩ィ匕ビニルモノマーをそれぞれ、 0. 5kg、 9. 5kgに変更した以外は、実施例 2と同じ方法で塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂 Fを得た。

[0085] この榭脂 100部に対しシクロへキサノン 800部を配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビ

-ル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す。

[0086] 実施例と比較して未溶解物 (グラインドメーター）の存在が確認され、引張モデユラスの値が高ぐ加熱初期着色時間も短い。

[0087] (比較例 5)

比較例 3の塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 F100部に対し、 MIBK200部を溶解して得られた、塩化ビニル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す。

[0088] 実施例と比較してドープ粘度が高ぐ未溶解物が多く存在し、得られた成形体の加熱初期着色時間も短い。また、 24時間後の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物は、全体的に膨潤したゲルィ匕状態となり、粘度の安定性がない。

[0089] (比較例 6)

実施例 3の塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 C100部に対し、シクロへキサノン 950部を添カロ、溶解して得られた塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す

[0090] 実施例と比較して未溶解物がないことが確認されたものの、ドープ粘度が低ぐシート成形時において、溶剤の残存量が多いため気泡が残りやすぐ乾燥時間も長時間必要となり、シート成形体の熱安定性が低下する。

[0091] (比較例 7)

実施例 3の塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 Cを塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル系共重合榭脂 G

(酢酸ビュル 7% ;K値 67)に変更し、この榭脂 100部に対しシクロへキサノン 400部を配合し、溶解して得られた、塩ィ匕ビニル—酢酸ビニル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 2に示す。

[0092] 実施例と比較して未溶解物 (グラインドメーター）の存在が確認され、引張モデユラスの値が高ぐ加熱初期着色時間も短い。

[0093] また、 24時間後の塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物は、全体的に膨潤したゲルィ匕状態となり、粘度の安定性がない。

[0094] (比較例 8)

比較例 1の塩ィ匕ビュル榭脂 Εを用いて、この榭脂 100部に対し、 DINP50部を添カロし可塑化した後、シクロへキサノン 3000部を配合し、溶解して得られた塩化ビュル榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0095] 実施例と比較して濃度が低ぐシート成形体の初期加熱着色時間が短ぐ可塑剤を加えたにも関わらずタック性が現れない。

[0096] (比較例 9)

比較例 1の塩ィ匕ビニル榭脂 Εを用いて、この榭脂 100部に対し、 DINP100部を添加し可塑化した後、シクロへキサノン 500部を配合し、溶解して得られた塩化ビュル榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。 [0097] 実施例と比較して未溶解物 (グラインドメーター）の存在が確認され、初期加熱着色時間が短ぐ可塑剤を加えたにも関わらずタック性が現れない。

[0098] (比較例 10)

比較例 1の塩ィ匕ビュル榭脂 E100部にシクロへキサノン 400部を添加、溶解して得られた塩ィ匕ビニル榭脂ドープに、可塑剤として DINPを榭脂に対し 150部添加して得られた塩化ビニル榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0099] 実施例と比較して未溶解物 (グラインドメーター）の存在が確認され、初期加熱着色時間が短ぐ可塑剤を加えたにも関わらずタック性が現れない。

[0100] (比較例 11)

比較例 1の塩ィ匕ビニル榭脂 E80部に、実施例 1で用いた片末端アタリロイル基ポリアクリル酸— n—ブチルマクロモノマー 20部を配合し、これら榭脂の総量 100部に対し、テトラヒドロフラン 900部を配合、溶解して得られた塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープに、可塑剤として DOPを榭脂に対し 50部添加して得られた塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物の各種評価結果を表 3に示す。

[0101] 実施例と比較して未溶解物（グラインドメーター）が多ぐシート成形体のタック性は部分的にタック性が現れる部分が存在し、シート成形体に均一なタック性は現れなヽ

[0102] [表 1]

〔^〕0103

配合樹脂 100部ノ有機溶媒 X部/可塑剤 Y部安定剤 (Ba— Ζη系） 3部

Α;塩化ビニルモノマー重量⁰ん Β;ΒΑマクロモノマー重量⁰ /₀

有機溶媒 ΜΙΒΚ;メチルイソプチルケトン、 THF ;テトラヒドロフラン

①粘度:塩化ビュル系榭脂ドープ組成物を上記配合にて作製、 25°C恒温槽中にて静置し、 lh後、 24h後の粘度を測定した m

② 引張りモデュラス: JiS— K6251ダンベル 3号型試験片を用いた。引張り速度は 100mm/minとした。 100%伸長時の引張強度を測定。

③加熱初期着色時間: JIS— K7212に準じ、目視により黒色達した時間。

④表面タック性：サンプルシートを常温で触った時にぺタツキ感の有無を判定した。

表 2

配合榭脂 100部/有機溶媒 X部/可塑剤 Y部/安定剤（Ba— Zn系） 3部

有機溶媒 MIBK;メチルイソプチルケトン、 THF;テトラヒドロフラン

①粘度:塩化ビニル系榭脂ド一プ組成物を上記配合にて作製、 25 恒温槽中にて静置し、 lh後、 24h後の粘度を測定した JIS

K7117— 1)。

③加熱初期着色時間: JIS— K7212に準じ、目視により黑色達した時間。

④表面タック性:サンプノレシ一トを常温で触った時にベタツキ感の有無を判定した。

*):比較例 1 6は、シート成形条件 160°CX10minでは、シートが得られなかったため、 160°CX25minでの成形条件でシートを作製した。

表 3

本発明によれば、塩ィ匕ビュル系共重合榭脂濃度を高くすることができる。また、塩化ビュル系共重合榭脂を均一に溶解することができ、粘度を低くすることができる。また、可塑剤を減量するもしくは全く使用しなくとも得られた成形体に十分な柔軟性を付与することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ビュル系モノマー (A)と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（B)の組成比率 (AZB)が 50重量％Z50重量％〜90重量％Z10重量％であることを特徴とする塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 10〜 50重量％を、有機溶媒 50〜90重量％に溶解することを特徴とする塩ィ匕ビ二ル系榭脂ドープ組成物。

[2] (A)ビュル系モノマーが塩ィ匕ビニルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩ィ匕ビュル系防汚性フィルム。

[3] マクロモノマー (B)が 1分子あたり少なくとも 1個の重合性官能基を有し、該重合性反応基が、下記一般式：

OC (0) C (R) =CH (1)

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

を含む構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物。

[4] 有機溶媒として、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン力も選ばれた少なくとも 1種力全有機溶媒中の 30%以上を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩化ビ- ル系榭脂ドープ組成物。

[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の塩ィ匕ビュル系榭脂ドープ組成物からキャスティング法により得られる成形体。