WO2006103809A1

WO2006103809A1 - 塩化ビニル系耐γ線性軟質成形体

Info

Publication number: WO2006103809A1
Application number: PCT/JP2005/021787
Authority: WO
Inventors: Kisaburo Noguchi; Toshihito Kawauchi; Mitsuyoshi Kuwahata
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2006-10-05
Also published as: TW200634083A

Abstract

　塩化ビニル系樹脂の有する成形加工性や透明性を損なうことなく、γ線照射による変色の少ない塩化ビニル系耐γ線性軟質成形体を提供することを課題とする。ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を、成形加工して塩化ビニル系耐γ線性軟質成形体を得る。この時、（Ａ）ビニル系モノマーと（Ｂ）該マクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝８０重量％／２０重量％～６０重量％／４０重量％の範囲で共重合したものを用いる。

Description

塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体

技術分野

[0001] 本発明は、塩ィ匕ビ二ル系耐 γ線性軟質成形体に関する。さら〖こ詳しくは、医療材料用途や食品用容器あるいは包装材料用途等に使用される、 Ύ線照射による変色の少な、、耐 γ線性に優れた塩ィヒビュル系耐 γ線性軟質成形体に関する。

背景技術

[0002] 塩ィ匕ビュル系榭脂は、成形加工性に優れ比較的安価であると、う特徴があることから種々の成形体に汎用されており、特に透明感があることや添加する可塑剤の種類と量によって容易に柔軟性を制御できるという利点を生かし、輸液セット等の医療用成形品に最も多用されている軟質榭脂材料である。医療用成形体は通常、成形後に滅菌処理を施すが、その際の方法としては主に、エチレンオキサイドガス滅菌（以下 EOG滅菌と略す）、スチーム滅菌、 γ線滅菌等がある。このうち、 EOG滅菌では滅菌後の成形体内の残留 EOGが問題になる場合があり、またスチーム滅菌では 121°Cという高温のスチームに耐え得る耐熱性を要すると共に、滅菌時間が長くまた装置も大型化せざるを得ないという問題がある。一方 γ線滅菌は、比較的短時間で滅菌でき、残留物の問題や装置の大型化と!/、う問題もな!/、ことから、近年主流になってきて!/、る滅菌処理法である。しかし、塩化ビニル系榭脂を用いた医療用成形体を γ線滅菌処理すると、黄色ないしは褐色に変色して実用に耐えなくなるという問題があった (特開 2003— 695号公報)。この問題を解決するために、塩ィ匕ビ二ル系榭脂以外の材料、例えば、ポリエステルにソフトセグメントを共重合させた材料が多数開示され、その一例として、ポリテトラメチレングリコールをポリブチレンテレフタレートに共重合させた材料が開示されているが（特公昭 57— 48577号公報）、この場合、成形体は結晶化しやすぐ白化により透明性が低下するという問題がある。また、多段重合によるプロピレン系重合体組成物（特開平 6— 25367号公報)も開示されているが、この場合、透明性および柔軟性が塩ィ匕ビ二ル系榭脂よりも劣り、医療用成形体材料としては不充分であった。発明の開示

[0003] 本発明は、塩ィ匕ビ二ル系榭脂の有する成形加工性や透明性を損なうことなぐ y線照射による変色の少なヽ塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体を提供することを目的とする。

[0004] 本発明者らは鋭意研究の結果、ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（1) (Α)ビニル系モノマーと、（Β)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビュル系共重合榭脂を主成分として含有する塩化ビュル系共重合榭脂組成物から得られる、塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体 (請求の範囲第 1項)、

(2) (Α)ビュル系モノマーが塩ィ匕ビュルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体 (請求の範囲第 2項)、

(3)塩ィ匕ビュル系共重合樹脂が、 (Α)ビュル系モノマーと (Β)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力もなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、 (Α) / (Β) =80重量％Ζ20重量％〜60重量％Ζ40重量％の範囲で共重合して得られたものであることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 2項のいずれかに記載の塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体 (請求の範囲第 3項)、

(4)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー力 S1分子あたり少なくとも 1個の重合性反応基を有し、該重合性反応基力下記一般式：

-OC (0) C (R) =CH

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

を含む構造であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩化ビニル系耐 γ線性軟質成形体 (請求の範囲第 4項)、

に関する。

発明を実施するための最良の形態 [0005] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系耐 γ線性軟質成形体は、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を主成分として含有する塩ィ匕ビニル系共重合榭脂組成物から得られる塩ィ匕ビ二ル系耐 γ線性軟質成形体である。ここで、主成分とは、重量換算での添加量が最も多い第一成分のことを言う。この第一成分の好ましい添加量としては、組成物を構成する全成分の 50重量％以上であり、さらに好ましくは 70重量％以上である。該組成物を該成形体に成形加工する方法としては、特に限定はなぐ例えばカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、真空成形法等の、通常の塩化ビニル系榭脂の成形加工法が挙げられる。

[0006] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合榭脂組成物は、各種成形加工法により成形加工して各種成形体を得た場合には、透明性および耐放射線性が良好で、該組成物から塩化ビュル系軟質成形体を成形した場合には、 y線照射による着色が少ない塩化ビュル系耐 γ線性軟質成形体が得られる。該組成物を医療用成形体材料として使用すれば、該成形体を γ線滅菌処理しても変色が少なぐ充分実用に供することができるちのである。

[0007] ここで、「塩化ビニル系共重合榭脂を主成分とする塩化ビニル系共重合榭脂組成物」とは、該塩化ビュル系共重合榭脂組成物の主要な構成成分が塩化ビュル系共重合榭脂成分であり、塩化ビニル系共重合榭脂以外の構成成分は、要すれば使用される各種添加剤等であることを指す。

[0008] また、本発明の「軟質成形体」とは、 JIS Κ 7215に規定のプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法に準じ、タイプ Αデュロメーターを用いて評価した硬度（以下 HDA と略す)の値が 80以下の成形体を指す。

[0009] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなぐ例えば塩ィ匕ビニルモノマー、塩ィ匕ビユリデンモノマー、酢酸ビ- ルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどの α—ォレフイン類力も選ばれる 1種または 2種以上の混合物を使用しても良い。 2種以上の混合物を使用する場合は、ビュル系モノマー全体に占める塩ィ匕ビュルモノマーの含有率を 50重量％以上、特に 70重量％以上とすることが好ま Uヽ。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩ィ匕ビニルモノマーあるいは塩ィ匕ビユリデンモノマーのいずれ力 1種のみを使用することが好ましぐ塩化ビュルモノマーを使用することがさらに好ましい。

[0010] 一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、ァリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジェ-ル基、下記一般式（1)から選ばれる重合性の炭素-炭素二重結合を有する基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。

特に、ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素炭素二重結合を有する基が、下記一般式（1)：

OC (0) C (R) =CH (1)

2

で表される基が好ましい。

[0011] 式中、 Rの具体例としては特に限定されず、例えば、一 H、 -CH、 -CH CH 、一

3 2 3

(CH ) CH (nは 2〜19の整数を表す）、—C H、—CH OH、—CNの中から選ば

2 n 3 6 5 2

れる基が好ましぐさらに好ましくは一 H、 -CHである。

3

[0012] 本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0013] 「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。 [0014] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

[0015] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。

[0016] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開 W099Z65963号公報に記載されるように、重合速度が大きぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比（MwZMn)が 1. 1〜1. 5程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントローノレすることができる。

[0017] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。

[0018] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Atom Transfer Radical Polymerization： ATRP) は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし、。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁等が挙げられる。 [0019] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用 V、られ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ま、。

[0020] また本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体としては特に制約はなぐ該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば (メタ)アクリル酸、（メタ)ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸—n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸— tert—ブチル、（メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）アクリル酸— n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸—n プチル、（メタ )アクリル酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アタリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニノレトノレェン、 _α—メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチノレマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビ- ル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩ィ匕ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは (メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明におヽてはこれらの好まし、モノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良ぐその際はこれらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。

[0021] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有することを特徴としている。

[0022] さらに、本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成する、ビニル系モノマ一と共重合可能なマクロモノマーは 1種のみを用いてもよぐ構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを 2種以上併用してもよい。

[0023] 本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重量平均分子量 (以下、 Mwと略す）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと略す)で測定した Mw力 500〜100, 000の皐囲力 S女子ましく、 1, 000〜40, 000の皐囲力り女子ましぐ 3, 000〜20, 000の範囲がさらに好ましい。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩ィ匕ビニルモノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。 Mwが 500以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましぐまた、 Mwが 100, 000以下であると、マクロモノマーの粘度は高くなるものの、塩ィ匕ビニル系モノマーにも充分溶解し共重合体の進行を妨げることが少な、と、う観点力好まし、。本発明における GPC測定の際には、 Waters社製 GPCシステム (製品名 510)を用い、クロ口ホルムを移動相として、昭和電工 (株）製 Shodex K— 802. 5及び K— 804 (ポリスチレンゲルカラム )を使用し、室温環境下で測定した。

[0024] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂中は、（A)ビニル系モノマーと (B) 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマク口モノマーとを、（A) Z (B) =80重量％Z20重量％〜60重量％Z40重量％の範囲で共重合して得られるものであることが好ましい。（A) Z (B) =80重量％Z20重量％〜60重量％Z40重量％の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂が粉粒体になり取り扱いが容易になると同時に、加工方法の自由度を増すという効果が期待でき、さらに耐 γ線性に優れた軟質成形体素材を可塑剤無添加で提供することができる。

[0025] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、通常製造および使用される塩化ビュル系榭脂と同様に、 JIS Κ 7367— 2に従って測定した Κ値が 50〜95の範囲が好ましぐ 55〜90の範囲がさらに好ましい。 Κ値が 50以上であると、得られる成形体の強度、成形加工時の延伸性等の観点力好ましい。一方、 Κ値が 95以下であると、成形加工時の溶融流動性、得られる成形品の表面性や透明性等の観点力好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常 0. 01〜500 /ζ πιの範囲であり、好ましくは 0. 1〜300 mの範囲であり、さらに好ましくは、 50〜300 mの範囲である。平均粒径が 50〜300 mの範囲であれば、塩化ビュル系榭脂に適用される通常の成形加工法に適用でき、耐 γ線性に優れた素材を提供することができる。

[0026] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性力水性媒体中での共重合が好ましぐそのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも、平均粒径が 50〜300 /ζ πιの範囲の塩化ビュル系共重合榭脂を得るために懸濁重合法が好ましい。このような製造方法によれば、該共重合榭脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合榭脂を得る方法としては特に制約はなぐ例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法や、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはラテックスまたはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。

[0027] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂組成物中には、ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマク口モノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜使用しても良い。

[0028] 熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジォクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジォクチル錫マレート、ジォクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系熱安定剤;ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム亜鉛系熱安定剤；バリゥム—亜鉛系熱安定剤;カドミウム—バリウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ- ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。 [0029] また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフインワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤、モンタン系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 3重量部以下の範囲である。

[0030] さらに安定ィ匕助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定ィ匕助剤としては、例えばエポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕アマ二油、エポキシィ匕テトラヒドロフタレート、エポキシィ匕ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 3重量部以下の範囲である。

[0031] また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような力卩工助剤としては、例えばアクリル酸 n—ブチル Zメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル Zメタクリル酸 n—ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 100重量部に対し、 10重量部以下の範囲である。

[0032] さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイ力、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 1 000重量部以下の範囲である。

[0033] また酸ィ匕防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸ィ匕防止剤としては、例えばフエノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0034] さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードァミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビュル系共重合榭脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0035] また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばァゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫ィ匕物 ·セレンィ匕物系、フロシアンィ匕物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビュル系共重合榭脂 10 0重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0036] さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いても良い。そのような可塑剤としては、例えばジ 2—ェチルへキシルフタレート (以下 DOPと略す）、ジ n—ォクチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフエ-ルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジー2—ェチルへキシルアジペート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 100重量部に対し、 100重量部以下の範囲である。

[0037] その他、本発明の目的を損なわなヽ範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわな、範囲であれば良!、。

[0038] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合榭脂組成物の製造方法には特に限定はなぐ塩化ビュル系共重合榭脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等)を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラ一ミキサー、バンバリ一ミキサー、へンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および zまたは混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなぐ本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩ィ匕ビニル系共重合榭脂および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビュル系共重合榭脂、粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、等を用いることができる。

[0039] このようにして製造された塩ィ匕ビュル系共重合榭脂組成物を本発明の塩ィ匕ビニル系耐 γ線性軟質成形体に成形加工する際には、そのまま各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザ一等の混練機および Ζまたは混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、各種成形加工に供しても良い。

[0040] こうして得られた成形体の具体的な用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、輸液バッグ、血液バッグ、薬液容器、チューブ、各種チップ、セル、キャップ、カテーテル、ブリスターパック等の医療用成形体、食品包装用成形体、食品容器等が挙げられる。実施例

[0041] 次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお成形体の硬度および耐 γ線性の評価方法は下記の通りである。

[0042] <硬度の評価方法 >

JIS Κ 7215に規定のプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法に準じ、成形体を室温 23°Cおよび相対湿度 50%の恒温恒湿室中に 88時間静置し、該恒温恒湿室中でタイプ Aデュロメーターを用いて硬度（以下 HDAと略す)を評価した。

[0043] <耐線性の評価方法 >

成形体を遮光状態且つ無酸素状態にして 25kGyの γ線を照射し、照射前後の変色度合いを目視観察して、以下の基準に従い〇、△、 Xの 3段階で評価した。

〇：変色が殆どない

△:変色がやや起こる

X：変色がひどく実用に耐えない

[0044] <二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造 >

二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。

[0045] (製造例 1)

還流管および攪拌機付きの 2Lのセパラブルフラスコに、 CuBr (5. 54g)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。ァセトニトリル（73. 8ml)を加え、オイルバス中 70°C で 30分間攪拌した。これにアクリル酸— n—ブチル（132g)、 2 ブロモプロピオン酸メチル（7. 2ml)、ペンタメチルジェチレントリァミン (4. 69ml)をカロえ、反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸— n—ブチル（528g)を 90分かけて連続的に滴下し、さらに 80分間加熱攪拌した。

[0046] 反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端 Br基ポリ（アクリル酸 n—プチル)を得た。 [0047] フラスコに、メタノール（800ml)を仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 t—ブトキシカリゥム（130g)を数回に分けてカ卩えた。この反応溶液を 0°Cに保持して、アクリル酸（10 Og)のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を 0°Cから室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム (CH =CHC

2

O K)を得た。

2

[0048] 還流管付き 500mLフラスコに、得られた片末端 Br基ポリ（アクリル酸— n—ブチル）

(150g)、アクリル酸カリウム（7. 45g)、ジメチルァセ卜アミド（150ml)を仕込み、 70 °Cで 3時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルァセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端ァクリロイル基ポリ（アクリル酸—n—ブチル）マクロモノマーを得た。

[0049] <ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂の製造 >

ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。

[0050] (製造例 A) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) / (B) = 80% Z20%である塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製造

ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量 25リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩ィ匕ビニルモノマー 80部を仕込み、次いで製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）マクロモノマー 20部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を 30°Cまで昇温し、 1分間当たり 900回転の回転速度で 5分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を 20°C以下まで冷却したのち、酸ィ匕度約 80モル％、平均重合度約 2000の部分酸ィ匕ポリ酢酸ビニル 0. 1部、 t ブチルパーォキシネオデカノエイト 0. 03部、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一ォキシネオデカノエート 0. 01部を仕込んだのち 60°Cの温水 150部を仕込み、重合温度 57°Cで約 6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて 55 °Cで 24時間乾燥し、塩化ビニル Zポリ（アクリル酸— n—プチル)グラフト共重合榭脂 Aを白色粉末として得た。

[0051] (製造例 B) (A)ビニル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) / (B) = 70% /30%である塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製造例 Aにお、て、塩ィ匕ビュルモノマー 7 0部および製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸— n—プチル)マクロモノマー 30部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと同様にして、塩化ビニル /ポリ（アクリル酸— n プチル)グラフト共重合榭脂 Bを白色粉末として得た。

[0052] (製造例 C) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) / (B) = 60% Z40%である塩ィ匕ビュル系共重合樹脂の製造

製造例 Aにお、て、塩ィ匕ビニルモノマー 60部および製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 n—プチル)マクロモノマー 40部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと同様にして、塩化ビニル Zポリ（アクリル酸— n—プチル)グラフト共重合榭脂 Cを白色粉末として得た。

[0053] (実施例 1)

製造例 Aで得た塩ィ匕ビニル Zポリ（アクリル酸— n—プチル)グラフト共重合榭脂 A1 00部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831 :日東化成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部、モンタン系滑剤 (WAX— OP :クラリアントジャパン株式会社製 ) 0. 2部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却して塩ィ匕ビュル系共重合榭脂組成物を得た。該組成物を日本ロール社製 HOS— 2103型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前ロール 20rp m、後ロール 18rpm、 150°C、 5分間ロールの条件で、厚さ約 lmmのロールシートを作製した。得られたロールシートを所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式 SF型油圧プレス機を用いて 160°C、圧力 5MPaで約 10分間プレスして厚さ 5mmのテストプレートを作製し、硬度および耐 γ線性の測定に供した。結果を表 1に示す。

[0054] (実施例 2)

製造例 Βで得た塩化ビニル Ζポリ（アクリル酸— η—プチル)グラフト共重合榭脂 B1 00部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831 :日東化成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度が 70°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却して塩ィ匕ビュル系共重合榭脂組成物を得た。該組成物を日本ロール社製 HOS— 2103型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前ロール 20rpm、後ロール 18rpm、 140°C、 5分間ロールの条件で、厚さ約 lmmの口ールシートを作製した。得られたロールシートを所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式 SF型油圧プレス機を用いて 150°C、圧力 5MPaで約 10分間プレスして厚さ 5mmのテストプレートを作製し、硬度および耐 γ線性の測定に供した。結果を表 1に示す。

[0055] (実施例 3)

実施例 2において、製造例 Βで得た塩化ビュル Ζポリ（アクリル酸— η—プチル)ダラフト共重合榭脂 Βの代わりに、製造例 Cで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸— η—ブチル)グラフト共重合榭脂 Cを用いたこと以外は、実施例 2と同様にして塩ィ匕ビュル系共重合榭脂組成物を得た。該組成物を日本ロール社製 HOS— 2103型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前ロール 20rpm、後ロール 18rpm、 130°C、 5分間口ールの条件で、厚さ約 lmmのロールシートを作製した。得られたロールシートを所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式 SF型油圧プレス機を用いて 140°C、圧力 5MPaで約 10分間プレスして厚さ 5mmのテストプレートを作製し、硬度および耐 γ線性の測定に供した。結果を表 1に示す。

[0056] (比較例 1)

一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S1001：株式会社カネ力製、塩ィ匕ビュル単独重合榭脂、 Κ値 66. 5) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831：日東化成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部、モンタン系滑剤 (WAX— OP :クラリアントジャパン株式会社製) 0. 2部、さらに可塑剤として DOP (株式会社ジエイプラス製、商品名 DOP) 20部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却して塩ィ匕ビニル榭脂組成物を得た。該組成物から実施例 1と同様の方法を用いてテストプレートを成形し、実施例 1と同様の方法で硬度および耐 γ線性を評価した。結果を表 1に示す。実施例 1とほぼ同等の硬度を有する成形体が得られるが、耐 γ線性は全ての実施例より劣り、好ましくない。 [0057] (比較例 2)

比較例 1において、可塑剤 DOPを 40部配合したこと以外は比較例 1と同様にして塩化ビニル榭脂組成物を得、該組成物カゝら実施例 3と同様の方法を用いてテストプレートを成形し、硬度および耐 γ線性を評価した。結果を表 1に示す。実施例 3とほぼ同等の硬度を有する成形体が得られるが、耐 γ線性は全ての実施例より劣り、好ましくない。

[0058] [表 1] 表 1

* 1 ) 加工助 ¾1：ァクリレー卜ノメタクリレート系加工助剤

* 2 ) 耐 r線性の判定基準

〇：変色が殆どない

Δ：変色が^ ^起こる

X：変色がひどく実用に耐えない産業上の利用可能性

本発明によれば、塩ィ匕ビュル系榭脂の有する成形加工性や透明性を損なうことなく、 Ύ線照射による変色の少な、塩化ビュル系耐 Ί線性軟質成形体が可塑剤無添加で得られる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ビュル系モノマーと、（B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩ィヒビ二ル系共重合榭脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合榭脂組成物から得られる、塩化ビュル系耐 γ線性軟質成形体。

[2] (Α)ビュル系モノマーが塩ィ匕ビニルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩化ビュル系耐 γ線性軟質成形体。

[3] 塩ィ匕ビュル系共重合樹脂が、 (Α)ビュル系モノマーと (Β)二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマー力もなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、 (Α) / ( Β) = 80重量％Ζ20重量％〜60重量％Ζ40重量％の範囲で共重合して得られたものであることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 2項のいずれかに記載の塩ィ匕ビ二ル系耐 γ線性軟質成形体。

[4] 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが 1分子あたり少なくとも 1個の重合性反応基を有し、該重合性反応基が

、下記一般式：

-OC (0) C (R) =CH

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )

を含む構造であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩化ビュル系耐 γ線性軟質成形体。