JP2006299240A - 塩化ビニル系共重合樹脂組成物 - Google Patents

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Kisaburo Noguchi
貴三郎 野口
Toshito Kawachi
俊人 河内
Mitsuyoshi Kuwahata
光良 桑畑
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Abstract

【課題】 多種多量の添加剤を配合することなく、成形加工時の流動性に優れ、耐衝撃性
および表面外観性に優れた射出塩化ビニル系樹脂成形品を得るために有用な射出成形用塩
化ビニル系共重合樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー
からなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重
合樹脂を主成分として用いる。この時、(A)塩化ビニル系モノマーと(B)該マクロモ
ノマーとを、(A)/(B)=99.5重量%/0.5重量%〜60重量%/40重量%
の範囲で共重合したものを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系共重合樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、射出成形品用途
に通常使用される範囲の平均重合度または平均分子量を有する塩化ビニル系共重合樹脂を
用いて射出成形する際において、成形加工時の流動性に優れ、耐衝撃性および表面外観性
に優れた射出成形品を得るために有用な塩化ビニル系共重合樹脂組成物に関する。
塩化ビニル樹脂は種々の成形品に汎用されているが、特に継手、バルブ製品等の射出成
形品用途においては、充分に満足し得る程度の耐衝撃性や流動性が発現しにくいという欠
点がある。この塩化ビニル樹脂の耐衝撃性向上のために、例えば塩化ビニル系樹脂にメタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(以下MBS樹脂と略す)または塩素化
ポリエチレン(以下CPEと略す)を耐衝撃強化剤として添加する方法(特許文献1)が
開示されている。しかしながら塩化ビニル樹脂にこれら強化剤を配合する場合、成形加工
時の流動性は改善されず、製造条件面での問題も生じていた。また、流動性改善のために
可塑剤を添加する方法もよく知られているが、この方法では強度物性の低下を招くといっ
た課題があった。
特開平9−278964号公報
本発明は、多種多量の添加剤を配合することなく、成形加工時の流動性に優れ、耐衝撃
性および表面外観性に優れた射出成形品を得るために有用な、射出成形用塩化ビニル系共
重合樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性
不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩
化ビニル系共重合樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明
を完成した。
すなわち本発明は、
(1)(A)塩化ビニル系モノマーと、(B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノ
マーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル
系共重合樹脂を主成分として含有することを特徴とする、射出成形品用塩化ビニル系共重
合樹脂組成物(請求項1)、
(2)塩化ビニル系共重合樹脂中が、(A)塩化ビニル系モノマーと(B)二重結合を含
有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、(
A)/(B)=99.5重量%/0.5重量%〜60重量%/40重量%の範囲で共重合
して得られるものであることを特徴とする、請求項1に記載の射出成形品用塩化ビニル系
共重合樹脂組成物(請求項2)、
(3)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマク
ロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、1分子あたり少なくとも1個、下
記一般式:
−OC(O)C(R)=CH2
(式中、Rは水素、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。)
を含む構造であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載の射出成形品用塩化
ビニル系共重合樹脂組成物(請求項3)、
(4)塩化ビニル系共重合樹脂、熱安定剤を含む事を特徴とする、請求項1〜4のいずれ
かに記載の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物(請求項4)、
に関する。
本発明によれば、成形加工時の流動性に優れ、耐衝撃性および表面外観性に優れた、射
出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得る事ができる。
本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、塩化ビニル系モノマーと二重結
合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと
を共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を、主成分として含有することを特徴とす
る、射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物である。ここで、主成分とは、重量換算での添加量が最も多い第一成分のことを言う。この第一成分の好ましい添加量としては、組成物を構成する全成分の50重量%以上であり、さらに好ましくは70重量%以上である。
本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂を用いる射出成形加工法とは、樹脂組成物等
をスクリューによって加熱シリンダー内へ送り込み、シリンダーの熱とスクリューによる
剪断で該組成物等を加熱溶融して流動化させ、該溶融樹脂組成物等を金型内に射出注入し
、冷却固化して成形品を得る成形加工法のことであり、用いる塩化ビニル系共重合樹脂と
しては、JIS K 7367−2に従って測定したK値が55〜61の範囲の平均重合
度を有することが好適である。また平均粒径としては特に限定されないが、通常50〜3
00μmの範囲である。
本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物は成形加工時の溶融流動性に優れ、
該組成物を射出成形法に使用した場合には金型内への充填性が高く、成形体表面に筋状あ
るいは縞状の模様となって残る部分(以下フローマークと略す)が発生せず表面外観性に
優れた成形体が得られ、成形体の耐衝撃性にも優れる。なお、フローマークの発生は成形
体の表面外観性を損ない商品価値を落とすものであり、フローマークが抑制されていれば
、表面外観性が良好で商品価値を高く維持できる。従って、本発明の射出成形品用塩化ビ
ニル系共重合樹脂組成物を使用すれば、表面外観性が良好で商品価値の高い射出成形品が
得られる。ここで、「塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重
合樹脂組成物」とは、該塩化ビニル系共重合樹脂組成物の主要な構成成分が塩化ビニル系
共重合樹脂成分であり、塩化ビニル系共重合樹脂以外の構成成分は、要すれば使用される
各種添加剤等であることを指す。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては
特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノ
マーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後
の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα
−オレフィン類から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用しても良い。2種以上の
混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有
率を50重量%以上、特に70重量%以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合
樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか1種
のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子で
ある。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体
を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビ
ニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式(1)から選ばれる重合性の炭
素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも1分子あたり1個、分子末端に有する、ラジ
カル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合
を有する基が、下記一般式(1):
−OC(O)C(R)=CH2 (1)
で表される基が好ましい。
式中、Rの具体例としては特に限定されず、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3
−(CH2nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C65、−CH2OH、−CNの中
から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−H、−CH3である。
本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽
和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重
合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマー
とビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制
御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類でき
る。
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体
中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広
く、粘度の低い重合体は得にくい。
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合
を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、
重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対し
て特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法
」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にく
い。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に
係る国際公開WO99/65963号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジ
カル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラ
ジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平
均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が1.1〜1.5程度の重合体が得
られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールする
ことができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得るこ
とができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入するこ
とができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製
造方法としてはより好ましい重合法である。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニ
ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動
ラジカル重合法」(Atom Transfer Radical Polymeriz
ation:ATRP)は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基
変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きい
ことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。こ
の原子移動ラジカル重合法としては例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年
、117巻、5614頁等が挙げられる。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの製法として、
これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利
用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に
原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
また本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有
する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約は
なく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種
のものを使用することができる。例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル
、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸
イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アク
リル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−
ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシ
ル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベ
ンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシ
ブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ
)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシ
ラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル
酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パ
ーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリ
ル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)ア
クリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸
2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、
(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノ
マー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスル
ホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー;無水マレイン酸、マレイン酸
、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸の
モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチ
ルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基
含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる
。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を共重合させても構わない。中でも生成物
の物性等から、スチレン系モノマーあるいは(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。
より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであ
り、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブ
チルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させた
ものを用いても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれて
いることが好ましい。ここで、例えば「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸あるいは
メタクリル酸を意味するものである。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーは、これら二重
結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官
能基を、少なくとも1分子あたり1個、分子末端に有することを特徴としている。
さらに、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する、塩化ビニル系モノマ
ーと共重合可能なマクロモノマーは1種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和
モノマーが異なるマクロモノマーを2種以上併用してもよい。
本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す)は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す)で測定したMwが、500〜100,000の範囲が好ましく、1,000〜40,000の範囲がより好ましく、3,000〜20,000の範囲がさらに好ましい。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニルモノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。Mwが500以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましく、また、Mwが100,000以下であると、マクロモノマーの粘度は高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも充分溶解し共重合体の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるGPC測定の際には、Waters社製GPCシステム(製品名510)を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工(株)製Shodex K−802.5及びK−804(ポリスチレンゲルカラム)を使用し、室温環境下で測定した。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂は、(A)塩化ビニル系モノマーと(B)
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノ
マーとを、(A)/(B)=99.5重量%/0.5重量%〜60重量%/40重量%の
範囲で共重合して得られるものであることが好ましい。(A)/(B)=99.5重量%
/0.5重量%〜60重量%/40重量%の範囲であれば、共重合反応が安定である上に
、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり取り扱いが容易になると同時に、加工
方法の自由度を増すという効果が期待でき、さらに成形加工時の流動性、成形体の耐衝撃
性、表面外観性にバランスがとれた素材を提供することができる。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明
の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、射出成形品用途に通常使用される塩化ビニ
ル系樹脂と同様に、JIS K 7367−2に従って測定したK値が55〜61の範囲が好ましい。K値が55以上であると、得られる成形体の強度の観点から好ましい。一方、K値が61以下であると、成形加工時の溶融流動性および金型への充填性の観点から好ましい。また、平均粒径としては、通常0.01〜500μmの範囲であり、好ましくは0
.1〜300μmの範囲であり、さらに好ましくは、50〜300μmの範囲である。平
均粒径が50〜300μmの範囲であれば、成形加工時の流動性、成形体の耐衝撃性、表
面外観性にバランスがとれた素材を提供することができる。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが
、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては
、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも
、平均粒径が50〜300μmの範囲の塩化ビニル系共重合樹脂を得るために懸濁重合法
が好ましい。このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリ
ー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はな
く、例えば、ラテックスまたはスラリーをスプレー乾燥法により乾燥する方法や、ラテッ
クスまたはスラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはラテックス
またはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げ
られる。
本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、塩化ビニル系モノマーと二
重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマ
ーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤
、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目
的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も、本発明の目的を損なわな
い範囲で、必要に応じ適宜使用することができる。
熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いるこ
とができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メ
ルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー
、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫ラウレートポリマー等の有機錫系熱安定剤;ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、
三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤;カルシウム−亜鉛系熱安定剤;バリウム−亜鉛系熱安
定剤;カドミウム−バリウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上
を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対
し、5重量部以下の範囲である。
また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いるこ
とができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィ
ンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げら
れ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定され
ず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化
ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、3重量部以下の範囲である。
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを
用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エ
ステル等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い。またその使用
量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には
、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、3重量部以下の範囲である。
また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用い
ることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−n−ブチル/メタク
リル酸メチル共重合体、アクリル酸−2−エチルヘキシル/メタクリル酸メチル共重合体
、アクリル酸−2−エチルヘキシル/メタクリル酸メチル/メタクリル酸−n−ブチル共
重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用し
ても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良
いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、10
重量部以下の範囲である。
さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用い
ることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カ
ルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い。また
その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する
場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、100重量部以下の
範囲である。
また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用
いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙
げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定
されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは
塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、5重量部以下の範囲である。
さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用
いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤;ヒンダー
ドアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い
。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使
用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、5重量部以下
の範囲である。
また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いるこ
とができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染
料レーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フ
ェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用し
ても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良
いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂100重量部に対し、5重
量部以下の範囲である。
さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用い
ることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−2−エチルヘキシルフタレート
、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタ
ル酸エステル系可塑剤;トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリ
フェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;ジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これ
らは単独で用いても2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発
明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系
共重合樹脂100重量部に対し、100重量部以下の範囲である。
その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必
要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損な
わない範囲であれば良い。
本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩
化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤(熱安定剤、滑剤
、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等)を配合した
ものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および/または混合混練機
等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または
混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発
明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重
合樹脂および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で
先に塩化ビニル系共重合樹脂、粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する
方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒
体の各種添加剤を配合する方法、等を用いることができる。
このようにして製造された本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、その
まま射出成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練
機および/または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、射出成形加工に供
しても良い。
本発明の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物は、その用途について特に限定されるものではないが、例えば、継手、ソケット、バルブ、排水マス、排水ストレーナー、スイッチボックス、バターケース、コンテナ、各種ダクト、各種シャーレ、採血管、採便管、スピッツ管、各種チップ、セル、キャップ、各種注射器、分離器、注入器、シリコンウェハーやフォトマスクなどの搬送容器、電気絶縁部品、機械部品、各種電化製品のボディ、デザート容器、香辛料のキャップ、雑貨、産業資材製品、掃除口、集合住宅用吸気弁、アイスクリームや各種容器のキャップ、洋生菓子等のデザート容器、包装資材、排水用バルブの蓋、プラモデル部品等の多くの例が挙げられる。
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「%」
は「重量%」を意味する。
<二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモ
ノマーの製造>
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモ
ノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
(製造例1)
還流管および攪拌機付きの2Lのセパラブルフラスコに、CuBr(5.54g)を仕
込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(73.8ml)を加え、オイルバス
中70℃で30分間攪拌した。これにアクリル酸−n−ブチル(132g)、2−ブロモ
プロピオン酸メチル(7.2ml)、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.69ml
)を加え、反応を開始した。70℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−n−ブチル(52
8g)を90分かけて連続的に滴下し、さらに80分間加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去
することにより、片末端Br基ポリ(アクリル酸−n−ブチル)を得た。
フラスコに、メタノール(800ml)を仕込み、0℃に冷却した。そこへ、t−ブト
キシカリウム(130g)を数回に分けて加えた。この反応溶液を0℃に保持して、アク
リル酸(100g)のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を0℃から
室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム(C
2=CHCO2K)を得た。
還流管付き500mLフラスコに、得られた片末端Br基ポリ(アクリル酸−n−ブチ
ル)(150g)、アクリル酸カリウム(7.45g)、ジメチルアセトアミド(150
ml)を仕込み、70℃で3時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを
留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去するこ
とにより片末端アクリロイル基ポリ(アクリル酸−n−ブチル)マクロモノマーを得た。
<塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体
を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造>
塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体
を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造は
、下記の製造例に示す手順に従って行った。
(製造例A)(A)塩化ビニル系モノマーと(B)マクロモノマーの比率が(A)/(
B)=99.5%/0.5%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量25リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱
気したのち塩化ビニルモノマー99.5部を仕込み、次いで製造例1の片末端アクリロイ
ル基ポリ(アクリル酸−n−ブチル)マクロモノマー0.5部を仕込んだのち、ジャケッ
トに温水を通じて重合反応機内温を30℃まで昇温し、1分間当たり900回転の回転速
度で5分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を20℃以下まで冷却した
のち、鹸化度約80モル%、平均重合度約2000の部分鹸化ポリ酢酸ビニル0.1部、
t−ブチルパーオキシネオデカノエイト0.0216部、ジ(3,5,5−トリメチルヘ
キサノイル)パーオキサイド0.024部を仕込んだのち60℃の温水150部を仕込み
、重合温度66.5℃で約6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重
合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて55
℃で24時間乾燥し、塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂
Aを白色粉末として得た。
(製造例B)(A)塩化ビニル系モノマーと(B)マクロモノマーの比率が(A)/(
B)=95%/5%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Aにおいて、塩化ビニルモノマー95部および製造例1の片末端アクリロイル基
ポリ(アクリル酸−n−ブチル)マクロモノマー5部を仕込んだこと以外は、製造例Aと
同様にして、塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂Bを白色
粉末として得た。
(製造例C)(A)塩化ビニル系モノマーと(B)マクロモノマーの比率が(A)/(
B)=80%/20%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Aにおいて、塩化ビニルモノマー80部および製造例1の片末端アクリロイル基
ポリ(アクリル酸−n−ブチル)マクロモノマー20部を仕込んだこと以外は、製造例A
と同様にして、塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂Cを白
色粉末として得た。
(製造例D)(A)塩化ビニル系モノマーと(B)マクロモノマーの比率が(A)/(
B)=60%/40%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Aにおいて、塩化ビニルモノマー60部および製造例1の片末端アクリロイル基
ポリ(アクリル酸−n−ブチル)マクロモノマー40部を仕込んだこと以外は、製造例A
と同様にして、塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂Dを白
色粉末として得た。
(実施例1)
製造例Aで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂A1
00部に対し、有機錫系安定剤(TVS#8831:日東化成株式会社製、ジオクチル錫
メルカプト)2.0部、酸化ポリエチレン系滑剤(A−C629A:アライドケミカル株
式会社製)0.2部、二塩基酸エステル系滑剤(Loxiol G−60:コグニスジャ
パン株式会社製)0.5部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が110℃になるま
で混合し、その後50℃以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成
物を単軸押出機(田辺プラスチックス機械株式会社製VS50m/m押出機FH50−2
39)に供給し、吐出ストランドをペレタイザー(いすず化工機株式会社製プラスチック
ス用加工機械SCF−100)にてペレット化した。該ペレットを射出成形機1(FAN
UC社製 AUTOSHOT T Series 75D)に供給してスパイラルフロー
長さを評価した。結果を表1に示す。スパイラルフロー長さが長いほど成形加工時の流動
性が良好である。次いで同射出成形機にて耐衝撃性評価用短冊を、また射出成形機2(東
芝機械株式会社製 IS170G−10A)にて表面外観観察用平板を各々成形し、評価
に供した。耐衝撃性の評価に当たっては、JIS K7110に規定のアイゾット衝撃強
さ試験方法に準じ、タイプ1の試験片に切削加工でタイプAのノッチを付けた試験片を用
いて、23℃および0℃におけるアイゾット衝撃強さ(以下Izod衝撃強さと記す。単
位はkJ/m2。)を求めて評価した。なお23℃での測定の際は、室温23℃および相
対湿度50%の恒温恒湿室中に48時間静置した試験片を用いた。また0℃での測定の際
は、室温23℃および相対湿度50%の恒温恒湿室中に48時間静置した試験片を、さら
に0℃に調整した液槽に5分間浸漬したものを用い、液槽から取り出したのち5秒以内に
衝撃を与えた。また表面外観性は、成形した平板(縦150mm×横100mm×厚み3
mm)の表面状態を目視観察し、フローマークを以下の基準に従い○、△、×の3段階で
評価した。結果を表1に示す。
○:フローマークが全く見られない
△:フローマークが発生している
×:フローマークの発生が著しく、表面外観性が劣る
なお、ペレット化、スパイラルフロー評価、短冊および平板成形、の各条件は以下の通
りに設定した。
<ペレット化条件>
スクリュー回転数 : 30rpm
シリンダー温度
シリンダー1 : 150℃
シリンダー2 : 160℃
シリンダー3 : 170℃
注:シリンダー番号は、原料供給側(ホッパー側)から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、1、2、3の順で番号を付した。
ヘッド温度
ダイ1 : 180℃
ダイ2 : 180℃
注:ダイ番号は、スクリュー先端から押出方向に向かって1、2の順で番号を付した。
<スパイラルフロー評価>
射出ユニット温度
ユニット1 : 170℃
ユニット2 : 180℃
ユニット3 : 190℃
注:ユニット番号は、原料供給側(ホッパー側)から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、1、2、3の順で番号を付した。
ノズル温度 : 190℃
金型温度 : 40℃
射出速度 : 50mm/s
保圧 : 127.4MPa
保圧保持時間 : 3sec
射出・保圧切替位置: 2mm
最大射出圧力 : 127.4MPa
最大射出時間 : 3sec
最大保圧速度 : 5mm/s
背圧 : 9.8MPa
スクリュー回転数 : 50rpm
冷却時間 : 25sec
<短冊成形>
射出ユニット温度
ユニット1 : 165℃
ユニット2 : 175℃
ユニット3 : 185℃
注:ユニット番号は、原料供給側(ホッパー側)から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、1、2、3の順で番号を付した。
ノズル温度 : 190℃
金型温度 : 40℃
射出速度 : 25mm/s
保圧 : 63.7MPa
保圧保持時間 : 5sec
射出・保圧切替位置: 5mm
最大射出圧力 : 83.3MPa
最大射出時間 : 5sec
最大保圧速度 : 5mm/s
背圧 : 9.8MPa
スクリュー回転数 : 50rpm
冷却時間 : 25sec
<平板成形>
射出ユニット温度
ユニット1 : 160℃
ユニット2 : 170℃
ユニット3 : 180℃
注:ユニット番号は、原料供給側(ホッパー側)から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、1、2、3の順で番号を付した。
ノズル温度 : 185℃
金型温度 : 40℃
射出速度 : 24.3mm/s
保圧 : 70MPa
射出・保圧切替位置: 5mm
最大射出圧力 : 182MPa
最大射出時間 : 8sec(保圧保持時間を含む)
最大保圧速度 : 5mm/s
背圧 : 4.2MPa
スクリュー回転数 : 33rpm
冷却時間 : 25sec
(実施例2)
実施例1において、製造例Aで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラ
フト共重合樹脂Aの代わりに、製造例Bで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチ
ル)グラフト共重合樹脂Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして塩化ビニル系共重
合樹脂組成物を得、該組成物を実施例1と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、
Izod衝撃強さおよび表面外観性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
製造例Cで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂C1
00部に対し、有機錫系安定剤(TVS#8831:日東化成株式会社製、ジオクチル錫
メルカプト)3.0部、アクリレート/メタクリレート系加工助剤(PA−30:株式会
社カネカ製)2.0部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が70℃になるまで混合
し、その後50℃以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を実
施例1と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観
性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
製造例Dで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラフト共重合樹脂D1
00部に対し、有機錫系安定剤(TVS#8831:日東化成株式会社製、ジオクチル錫
メルカプト)1.0部、アクリレート/メタクリレート系加工助剤(PA−30:株式会
社カネカ製)1.0部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が70℃になるまで混合
し、その後50℃以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を実
施例1と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観
性を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、製造例Aで得た塩化ビニル/ポリ(アクリル酸−n−ブチル)グラ
フト共重合樹脂Aの代わりに一般用ポリ塩化ビニル樹脂(カネビニールS1007:株式
会社カネカ製、塩化ビニル単独重合樹脂、K値57)を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例1と同様の方法を用いて、スパ
イラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観性を評価した。結果を表1に示す。
スパイラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観性がいずれも全ての実施例より
劣り、好ましくない。
(比較例2)
比較例1において、さらに衝撃強化剤(メタブレンC−323A:三菱レイヨン株式会
社製、MBS樹脂)を3.0部配合したこと以外は比較例1と同様にして塩化ビニル系樹
脂組成物を得、該組成物を比較例1と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、Iz
od衝撃強さおよび表面外観性を評価した。結果を表1に示す。スパイラルフロー長さお
よび表面外観性がいずれも全ての実施例より劣り、向上効果は不充分である。
(比較例3)
比較例2において、衝撃強化剤の代わりにCPE(株式会社ダイソー製、ダイソラック
H−135)を3.0部配合したこと以外は比較例2と同様にして塩化ビニル系樹脂組成
物を得、該組成物を比較例2と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、Izod衝
撃強さおよび表面外観性を評価した。結果を表1に示す。スパイラルフロー長さおよび表
面外観性がいずれも全ての実施例より劣り、向上効果は不充分である。
(比較例4)
比較例2において、衝撃強化剤の代わりに可塑剤としてジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート(製品名DOP、株式会社ジェイ・プラス製、以下DOPと略す)を5.0部配合し
たこと以外は比較例2と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を比較例2と
同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観性を評価
した。結果を表1に示す。スパイラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観性が
いずれも全ての実施例より劣り、向上効果は不充分である。
(比較例5)
比較例2において、衝撃強化剤の代わりにメタクリル酸メチル系加工助剤(メタブレン
P−551A:三菱レイヨン株式会社製)を2.0部配合したこと以外は比較例2と同様
にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を比較例2と同様の方法を用いて、スパイ
ラルフロー長さ、Izod衝撃強さおよび表面外観性を評価した。結果を表1に示す。ス
パイラルフロー長さおよびIzod衝撃強さがいずれも全ての実施例より劣り、向上効果
は不充分である。
Figure 2006299240

Claims (4)

  1. (A)塩化ビニル系モノマーと、(B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー
    からなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共
    重合樹脂を主成分として含有することを特徴とする、射出成形品用塩化ビニル系共重合樹
    脂組成物。
  2. 塩化ビニル系共重合樹脂が、(A)塩化ビニル系モノマーと(B)二重結合を含有する
    エチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、(A)/
    (B)=99.5重量%/0.5重量%〜60重量%/40重量%の範囲で共重合して得
    られるものであることを特徴とする、請求項1に記載の射出成形品用塩化ビニル系共重合
    樹脂組成物。
  3. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモ
    ノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、1分子あたり少なくとも1個、下記一
    般式:
    −OC(O)C(R)=CH2
    (式中、Rは水素、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。)
    を含む構造であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載の射出成形品用塩化
    ビニル系共重合樹脂組成物。
  4. 塩化ビニル系共重合樹脂、熱安定剤を含む事を特徴とする、請求項1〜3のいずれかに
    記載の射出成形用塩化ビニル系共重合樹脂組成物。
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