CN112759712B - 聚乙烯醇接枝共聚物及其应用 - Google Patents

聚乙烯醇接枝共聚物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，且该聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)含氟的烯属不饱和单体，及(b)烯属不饱和羧酸单体。本发明亦提供一种包含上述聚乙烯醇接枝共聚物的水性黏结剂组合物及电极浆料组合物。使用本发明的聚乙烯醇接枝共聚物所制得的电极片具有良好黏着力、低吸水性等有利性质，且不易脆裂。

Description

聚乙烯醇接枝共聚物及其应用
【技术领域】
本发明关于一种聚乙烯醇接枝共聚物及其应用，特别是一种适合作为电化学装置中的水性黏结剂的聚乙烯醇接枝共聚物。
【背景技术】
近年，在化学储能系统的领域中，锂离子电池获得广泛的关注，此是由于其具有相对轻的重量且相对高的电容量(亦即，相对高的能量密度)、高工作电压及高循环寿命等性质。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔离膜所组成，藉由锂离子在正、负极的迁入及迁出以储存或释出电能。充电时，锂离子由正极迁出，并迁入负极；放电时，锂离子由负极迁出，并迁入正极。
锂离子电池中的电极片是一关键组件，在电池性能中扮演着重要角色，具体而言，其会影响电池的能量密度、放电能力及循环寿命等。电极片主要是由活性材料(如正极、负极材料)、导电材料(如碳黑)、黏结剂及金属集流体(如铜箔、铝箔)所组成。
习知常用的负极材料为基于碳的材料，例如：石墨、软碳及硬碳。然而，为追求更高的能量密度，硅基材料(如硅或氧化硅)已被尝试作为锂离子电池的负极材料。硅基材料相对于传统基于碳的负极材料虽然能够大幅提升锂离子电池的能量密度，但是其在电池充电(锂离子迁入硅基材料)的过程中会经历剧烈的体积膨胀(约400％)。在反复的充放电过程中，如此剧烈的体积膨胀与收缩会破坏负极电极片的结构，例如：导电网络的崩解，及/或极片剥落，以致于负极完全失效而对电池性能有着非常不利的影响。
为维持电极片的结构，黏结剂被用于将活性材料、导电材料及金属集流体黏结在一起，以形成结构稳固的电极片。倘若黏结剂的黏着力不佳，将导致前述材料无法稳固地相互黏结，随着反复充放电，自金属集流体表面脱落，造成电极片粉化，造成电池循环寿命不佳。
常用于锂离子电池的黏结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)类聚合物、丙烯酸类聚合物(PAA)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。PVDF黏结剂是目前技术上较为成熟的黏结剂，具有较好的黏结性能，但使用该黏结剂制备电极片需消耗大量的高沸点有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))，因此PVDF黏结剂具有较高成本及易污染环境等缺点；此外，PVDF黏结剂在常用的电解液中容易溶胀，从而导致电极稳定性下降。CMC及SBR通常配合使用，此类黏结剂常以水为溶剂，具有低成本及不易污染环境等优点，多使用于石墨类负极活性材料，具有良好的黏弹性且可使石墨具有良好的分散性，然而却无法克服硅基材料体积胀缩的问题。PAA具有羧基，其可与硅基材料的表面形成氢键作用力，进而抑制硅基材料的体积膨胀，因此获得关注。然而，PAA具有易吸湿的问题，因此在制作电极片时必须以较高的温度及较长的时间进行烘烤；此外，PAA通常需与CMC及/或SBR一同使用，以避免纯PAA容易脆裂的问题。
现今，因应高容量硅基负极材料的诞生，仍待开发出一种适合的黏结剂，能够克服硅基负极材料体积胀缩的问题，且能避免上述习知黏结剂的缺点。
【发明内容】
有鉴于此，本案发明人经研究后发现一种新颖的聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，且该聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：
(a)含氟的烯属不饱和单体；及
(b)烯属不饱和羧酸单体。
本发明的另一目的在于提供一种水性黏结剂组合物，其包含上述聚乙烯醇接枝共聚物。
本发明的另一目的在于提供一种电极浆料组合物，其包含上述聚乙烯醇接枝共聚物。
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物于电极片的制造中，可单剂使用，即可取代CMC/SBR，无须搭配其他黏结剂，可简化制程并降低成本；本发明的聚乙烯醇接枝共聚物亦能与其他黏结剂(如CMC/SBR)搭配使用。此外，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可避免纯PAA容易脆裂的问题，所制造出的电极片具柔软性，卷绕后不易龟裂，因此操作性佳；另，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可改善PAA容易吸湿的问题，所得电极片容易烘干，故可降低烘干所需的耗能；此外，电极片的黏着力提升，不易脱粉，进而提升电池循环寿命。
【具体实施方式】
为便于理解本发明所陈述的内容，于下文中定义若干术语。
术语“约”为本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定该值而定。
在本发明中，除非特别限定，单数形“一”和“该”亦包括其复数形。本文中任何和所有实施例和例示性用语(“例如”和“如”)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的方法及条件可构成实施本发明时的必要特征。
关于两项或超过两项的清单的“或”一词涵盖所有以下词的解释：列表中的任一项、清单中的所有项，及清单中的各项的任何组合。
在本发明中，术语“结构单元”指单体经聚合反应形成共聚物后，该共聚物中化学组成相同的最小单元称为结构单元，也称重复单元。
在本发明中，术语“烯属不饱和单体”指具有至少一个-C＝C-双键的单体。
在本发明中，术语“含氟的烯属不饱和单体”指具有至少一个-C＝C-双键及至少一个氟原子的单体。
在本发明中，术语“烷基”指直链或支链饱和烃基，其可具有1至12个碳原子，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至6个碳原子，尤佳具有1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。
在本发明中，术语“芳基”较佳为具有6至20个碳原子的单环或多环芳族碳环基，亦可含有稠环，较佳含有1、2、3或4个稠环或非稠环。其实例包括(但不限于)：苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。根据本发明的一些较佳实施态样，芳基为苯基、联苯基或萘基。
在本发明中，术语“芳烷基”指被芳基取代的烷基，其中该芳基及烷基具有上述的定义。
在本发明中，术语“烯属不饱和羧酸单体”指具有至少一个-C＝C-双键及至少一个羧酸基团的单体。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”；术语“(甲基)丙烯酸类单体”指“丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体”；其余相关术语可依此类推。
以下将就本发明内容进行详细说明。
聚乙烯醇接枝共聚物
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物以聚乙烯醇为主链，并使用含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体及其他视需要单体进行接枝共聚后所制得。
本发明所使用的聚乙烯醇并无特殊限制，较佳具有介于10,000至400,000的重量平均分子量。聚乙烯醇重量平均分子量的下限值可为10,000，较佳可为12,000或15,000。聚乙烯醇重量平均分子量的上限值可为400,000，较佳可为350,000、300,000、250,000或200,000。
本发明所使用的聚乙烯醇的具体实施方式，例如但不限于：PVA 088-20(中国石化)、GOHSENOL GL-05(日本合成化学)。
本发明所使用的含氟的烯属不饱和单体(组分(a))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(氟代烷基)丙烯酸烷基酯、(氟代烷基)丙烯酸芳基酯、或(氟代烷基)丙烯酸芳烷基酯；较佳为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、或(氟代烷基)丙烯酸烷基酯。具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(三氟甲基)丙烯酸甲酯。
根据本发明的一较佳实施方式，该含氟的烯属不饱和单体(组分(a))具有式(1)化学式：
Figure BDA0002845205440000061
其中R1及R2中至少一者为经氟原子取代的基团，且R1及R2具有下述的定义：
R1为H、C1-C4烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C4烷基；且
R2为H、C1-C12烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基、芳基、经一或多个氟原子取代的芳基、芳烷基、或经一或多个氟原子取代的芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1较佳为H、C1-C3烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C3烷基，更佳为H、甲基或三氟甲基。
根据本发明的一些实施方式，R2较佳为H、C1-C8烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C8烷基、C6-C20芳基、经一或多个氟原子取代的C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C12烷基、或经一或多个氟原子取代的C6-C20芳基-C1-C12烷基。
根据本发明的一些实施方式，该含氟的烯属不饱和单体具有式(1)化学式，其中R1为H或C1-C4烷基且R2为经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基。根据本发明的较佳实施方式，R1为H或C1-C3烷基且R2为经一或多个氟原子取代的C1-C8烷基。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(a)含量为20重量份以上，较佳为25重量份以上，更佳为30重量份以上。若组分(a)含量过低，则制成的电极片容易吸湿，造成含水率过高而电性不佳。组分(a)含量的上限值理论上无特别限制，然而，组分(a)含量过高可能致使聚乙烯醇接枝共聚物因水溶性不佳而析出，造成胶液不稳定，因此，可适度调整用量以避免析出。根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(a)含量较佳不超过160重量份，更佳不超过150重量份，尤佳不超过140重量份。
本发明所使用的烯属不饱和羧酸单体(组分(b))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、或β-反式-芳氧基丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和羧酸单体(组分(b))具有式(2)化学式：
Figure BDA0002845205440000071
其中R3为H或C1-C4烷基，较佳为甲基；且R4为-OH。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(b)含量为500重量份至3000重量份，较佳为520重量份至2500重量份，更佳为530重量份至1500重量份，尤佳为550重量份至1200重量份。若组分(b)含量过低，则所制成的黏结剂与极片密着不佳，活性物质与极片易脱落；若组分(b)含量过高，则所制成的黏结剂过于硬脆，卷绕后易龟裂，制程操作不易。
根据本发明的一些实施方式，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物的支链可进一步包含衍生自烯属不饱和羧酸酯单体(组分(c))的结构单元。
根据本发明的一些实施方式，该烯属不饱和羧酸酯单体(组分(c))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正/异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异丙苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯或β-羧乙基丙烯酸酯。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和羧酸酯单体(组分(c))具有式(3)化学式：
Figure BDA0002845205440000081
其中R5为H或C1-C4烷基，较佳为H或C1-C3烷基，更佳为H或甲基；且R6为C1-C12烷氧基或芳氧基，较佳为C1-C8烷氧基或苯氧基。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(c)含量为0重量份至80重量份、0重量份至70重量份、0重量份至60重量份、0重量份至50重量份、0重量份至40重量份、0重量份至30重量份、0重量份至20重量份、或0重量份至10重量份，较佳为5重量份至75重量份，更佳为10重量份至70重量份。
本案发明人惊讶地发现，采用聚乙烯醇为主链并在支链上导入衍生自含氟的烯属不饱和单体的结构单元以及衍生自烯属不饱和羧酸单体及视需要的烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元，所得的接枝共聚物能与所接触的材料表面具有良好附着性，应用于电极片的黏结剂时，能解决先前技术易吸湿或易脆裂的问题，所以能大幅改善电池的性能及循环寿命。
此外，相较于先前技术，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物不易吸水，因此使用于电极片的制作时，能够降低烘烤条件(例如采用较低的烘烤温度及/或较少的烘烤时间)，从而能达成节省成本的有利功效；本发明的聚乙烯醇接枝共聚物作为黏结剂时，可提供良好附着性且无易脆裂的问题，可单独使用于电极片作为黏结剂，无须再额外添加羧甲基纤维素(CMC)类聚合物或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，故可简化电极片的制作程序，降低成本。
聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可藉由任何适当的方法制备。在本发明的一实施方式中，可通过以下方法制备聚乙烯醇接枝共聚物：
(1)将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；
(2)视需要将惰性气体通入步骤(1)的聚乙烯醇溶液中，以排除溶液中的氧气；
(3)加入含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体、视需要的烯属不饱和羧酸酯或其他单体、及起始剂于步骤(2)所得溶液中；
(4)升温进行聚合反应，使含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体及视需要的烯属不饱和羧酸酯单体共价接枝至聚乙烯醇上，制得聚乙烯醇接枝共聚物。
上述步骤(1)所用的溶剂为水性溶剂，例如但不限于水或去离子水。
上述步骤(3)所用的起始剂可为任何本领域技术人员所知的适当起始剂，例如但不限于：过硫酸盐。过硫酸盐的具体实例，例如但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸氢钾或彼等的组合，较佳为过硫酸铵或过硫酸钠。
在上述步骤(4)中，起始剂在反应温度会分解成自由基，在聚乙烯醇分子链上引入自由基，引发含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体及视需要的烯属不饱和羧酸酯单体发生自由基聚合反应并共价接枝至聚乙烯醇。该反应温度通常介于约30至100℃，例如70℃；该聚合反应完成的时间视情况而定，通常介于0.5至12小时，例如约4小时。
水性黏结剂组合物及其制备方法
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物与水性溶剂的兼容性佳，可与水性溶剂调配制成水性黏结剂组合物。该溶剂可为来自于制备聚乙烯醇接枝共聚物过程中的溶剂，或视需要于制备完成后添加以调整黏度。上述的水性溶剂对本领域技术人员而言，是容易选择的，例如但不限于：水或去离子水。
相对于使用有机溶剂，使用水性溶剂的成本较低且不易污染环境，对操作人员造成的健康风险亦较低。
本发明的水性黏结剂组合物可视需要添加任何本领域技术人员已知的添加剂，例如但不限于碱性化合物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或彼等的混合物，较佳地为氢氧化锂或氢氧化钠)或交联剂。当该水性黏结剂用于硅基材料时，添加碱性化合物可调节pH值，藉由调节pH值从而增加黏结剂对硅基材料的束缚力。
在本发明的一较佳实施方式中，可使用例如5重量％的氢氧化锂水溶液将pH调节至3至11之间(例如3、4、5、6、7、8、9、10或11)，较佳调节至4至7之间。
根据本发明的一具体实施方式，本发明的水性黏结剂组合物含有1重量％至10重量％的聚乙烯醇接枝共聚物(以水性黏结剂组合物的总重量计)，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的聚乙烯醇接枝共聚物，较佳为2重量％至8重量％的聚乙烯醇接枝共聚物，更佳为3重量％至7重量％的聚乙烯醇接枝共聚物。
本发明的水性黏结剂组合物可藉由任何适当的方法制备，将聚乙烯醇接枝共聚物、水性溶剂及视需要的添加剂于充分搅拌后制备。
本发明的水性黏结剂使用聚乙烯醇接枝共聚物，可单剂使用，无须额外添加CMC/SBR即能提供所需柔软度，所制造出的电极片具柔软性，卷绕后不易龟裂，操作性佳，可改善纯PAA容易脆裂的问题；另，于主链接枝含氟的烯属不饱和单体，有效降低以PAA或CMC/SBR制成的电极片容易吸湿的问题，同时电极片容易烘干，且降低烘干所需的耗能，大幅改善电池的性能；此外，藉由接枝烯属不饱和羧酸单体，所得的接枝共聚物能与所接触的材料表面具有良好附着性，有效提升电极片的黏着力，不易脱粉，进而提升电池循环寿命。
电极浆料组合物及其制备方法
本发明另提供一种电极浆料组合物，其包含：本发明的聚乙烯醇接枝共聚物、活性材料、导电材料、水性溶剂及视需要的添加剂。
相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物具有以下的含量：0.1至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％、0.8至8重量％、或1至5重量％。
上述活性材料为负极活性材料，包含(但不限于)石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅(SiOx)、硅碳、或前述材料的组合。相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，上述负极活性材料具有以下的含量：50至99重量％、60至99重量％、70至99重量％、80至99重量％、85至98重量％、或90至97重量％。
上述导电材料包含(但不限于)导电石墨、碳黑、碳纤维、奈米碳管、石墨烯、或前述材料的组合。相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，上述导电材料具有以下的含量：1至30重量％、1至20重量％、1至10重量％或1至5重量％，较佳为1至20重量％、1至10重量％或2至5重量％。
根据本发明的一实施方式，上述视需要的添加剂包含碱性化合物，例如(但不限于)氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或彼等的混合物，较佳地为氢氧化锂或氢氧化钠。在本发明的一较佳实施方式中，可使用例如5重量％的氢氧化锂水溶液将pH调节至3至11之间(例如3、4、5、6、7、8、9、10或11)，较佳调节至4至7之间。
根据本发明的一实施方式，上述视需要的添加剂包含分散剂。
上述水性溶剂包含(但不限于)水或去离子水，较佳为去离子水。本发明所属技术领域中技术人员，能够根据应用需求，视情况添加适当量的溶剂，以调整成适于使用的黏度。
根据本发明的一实施方式，本发明的电极浆料组合物可不含羧甲基纤维素或苯乙烯-丁二烯橡胶。
本发明的电极浆料可藉由任何适当的方法制备，将本发明的聚乙烯醇接枝共聚物、活性材料、导电材料、水性溶剂及视需要的添加剂于充分搅拌后制备。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，以下实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
制备例制备聚乙烯醇接枝共聚物
制备例1至10：将聚乙烯醇(下称“PVA”)GOHSENOL GL-05(日本合成化学)溶解于3000毫升水中，充分搅拌后得到均匀透明呈黏稠状的聚乙烯醇水溶液。持续通入氮气约60分钟，排除该水溶液中的氧气。随后加入(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酸(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酸己酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)及1％过硫酸钠水溶液，搅拌混合均匀，升温至70℃持续反应4小时，制备聚乙烯醇接枝共聚物(下称“接枝PVA”)，随后加入5％的氢氧化锂水溶液调节pH至4至7之间，获得制备例1至10的水性黏结剂(固含量为5.2wt％)。各接枝PVA的反应物用量记载于表1。
制备电极浆料组合物
实施例1-6及比较例1-4：于带有分散器的行星式混合机中分别加入38.46克接枝PVA溶液(固含量：5.2重量％)、95克硅氧/石墨负极活性物质(型号：BTR-500；贝特瑞新能源材料公司)及3克碳黑(Super P；台湾波律公司)，在25℃下混合均匀，并添加适当量的去离子水调整黏度，制备负极浆料。
比较例5：将2克的CMC(亚什兰公司(Ashland Inc.)；邦维(BondwellTM)，BVH-8)溶解于98毫升水中，配置2重量％CMC水溶液。取50克的2重量％CMC水溶液，加入95克硅氧/石墨负极活性物质(型号：BTR-500；贝特瑞新能源材料公司)及3克碳黑(Super P；台湾波律公司)，充分搅拌后，最后再加入2.22克45重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR；TRD104A)，充分搅拌后得到含羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶的负极浆料。
比较例6：将2克的PAA(Sigma-Aldrich，PAA450000)溶解于98毫升水中，配置2重量％PAA水溶液，取50克的2重量％PAA水溶液，加入95克硅氧/石墨负极活性物质(型号：BTR-500；贝特瑞新能源材料公司)及3克碳黑(Super P；台湾波律公司)，充分搅拌后，最后再加入2.22克45重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR；TRD104A)，充分搅拌后得到含PAA/苯乙烯-丁二烯橡胶的负极浆料。
相关成分的用量及浆料黏度记载于表2及表3。
制备电极片
使用刮刀将上述制备的电极浆料组合物涂布于铜箔(长春的10μm电池用铜箔)上，涂重：5～7mg/cm2，在100℃下烘干5分钟及冷压后，以直径12mm裁切刀裁切成圆形，放入真空烘箱中以100℃加热6小时，得到负极电极片。
制备钮扣型电池
所用电解液成分包含2％碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)-碳酸亚乙烯酯(VC)、8％氟代碳酸乙烯酯(FEC)及六氟磷锂(台塑:LE)；隔离膜为厚度约20μm的聚丙烯膜。
以已知方法于惰性环境中将上述负极电极片与其它零组件组装成标准钮扣型电池(CR2032)，并测试其性能。组装流程依序为：电池下盖、锂金属片(作为正极)、隔离膜、负极电极片、金属垫片、弹簧片及电池上盖。
将组装好的电池静置约2～3小时，使电解液充分渗透到电极中以提高导电度，所得电池的开路电压(open circuit voltage)约在2.5～3V左右。
测试方法
1.细度量测
将水性黏着剂浆料搅拌后，取适当量滴至细度计(厂牌:PSIS-303-50)沟槽最深部位，以刮刀垂直接触，将刮刀由最大刻度部位向刻度最小部位拉过，观察沟槽中颗粒出现的显著位置，并记下相应的刻度值，即为细度。
2.含水量测试
使用库伦式卡尔-费雪水分测定仪(Karl-Fischer moisture titrator)检测。将电极片样品放入密封样品瓶中，加热至130℃持续时间为7分钟，使得电极片样品的水分蒸发，通入干燥气体将水蒸气送入电解池中参与反应，再测定电解过程中的电量，从而测定水分含量。
以使用CMC/SBR作为黏着剂的比较例5电极片为对照组(比较基准)，“◎”表示含水率相较于比较例5电极片减少程度达20％以上；“X”表示含水率相较于比较例5电极片减少程度未达20％。所得结果纪录于表2及表3。
3.黏着力量测
使用3M 610胶带与干燥后极片紧密贴合，再以拉力计(型号：RX-100；升群科技)进行180度拉力测试。
4.极片龟裂测试
取涂重大于7mg/cm2的极片以3mm圆柱棒进行卷绕，解卷后观察表面是否有裂痕。
5.电容量维持率测试
使用Arbin仪器公司的充放电机(型号：LBT21084)量测电池性能。
前置作业：
充电：定电流段以0.1C的恒定电流充电10小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以0.1C的电流放电10小时。
以上述条件重复充放电3次，其中前3个循环系用于形成固体电解质界面(solid-electrolyte interface,SEI)。
第1圈及第50圈的放电电容量：
充电：定电流段以0.5C的恒定电流充电2小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以0.5C的电流放电2小时。
将前述用于形成固体电解质界面的3个循环包含在计算，第4个循环所测得的放电电容量视为第1圈的放电电容量。
以上述条件重复充放电49次后，第50次所测得的放电电容量即为第50圈的放电电容量。
电容量维持率＝(第50个圈的放电电容量/第1圈的放电电容量)×100％。
测试结果
根据表1、表2及表3可知，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物，相较于CMC/SBR(比较例5)、未以含氟的烯属不饱和单体进行接枝的PVA(比较例2)及PAA(比较例6)，具有显著较低的含水率。此结果表示，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物相对地不易吸水，因此当使用于电极片的制作时，可降低烘烤耗能，节省成本。
根据实施例1-6，使用本发明的聚乙烯醇接枝共聚物的电池具有良好的电容量维持率，50圈的电容量维持率为80％以上，优于所有比较例。此外，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可提供良好的黏着力，且所得电极即使是高涂重下仍具有柔韧性，卷绕后无龟裂发生。此外，以本发明的聚乙烯醇接枝共聚物制得的电极片具有较低的含水率。
比较例1所用聚乙烯醇主链所占比例过高，故支链数量相对不足，无法发挥功效，因此无法有效降低含水率，所制成的电极片含水率相较于CMC/SBR所制成的电极片减少程度未达20％，电池电容量维持率不佳，且黏结剂与极片密着性亦不佳。
比较例2未使用含氟的烯属不饱和单体构成聚乙烯醇共聚物的支链，所制成的电极片含水率相较于CMC/SBR所制成的电极片减少程度未达20％，且电池电容量维持率不佳。
比较例4使用过多的烯属不饱和羧酸单体，所得电池负极柔韧性不佳，在卷绕后发生龟裂；比较例3使用过少的烯属不饱和羧酸单体，黏着力较差，造成电池电容量维持率不佳。
本领域技术人员将明白在不脱离本发明的范畴或精神的情况下可对本发明作出各种修改及变化。鉴于前述内容，本发明意欲涵盖本发明的修改及变化，限制条件为其属于以下申请专利范围及其等效物的范畴内。
表1
Figure BDA0002845205440000181
表2
Figure BDA0002845205440000191
表3
Figure BDA0002845205440000192

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，其特征在于，所述聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：
(1)含氟的烯属不饱和单体；及
(2)烯属不饱和羧酸单体；
其中，所述含氟的烯属不饱和单体具有式(1)结构：
Figure FDA0004094355030000011
其中，
R1为H、C1-C4烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C4烷基；且
R2为H、C1-C12烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基、芳基、经一或多个氟原子取代的芳基、芳烷基、或经一或多个氟原子取代的芳烷基；
限制条件为R1及R2中至少一者经氟原子取代；
所述烯属不饱和羧酸单体具有式(2)结构：
Figure FDA0004094355030000012
其中，R3为H或C1-C4烷基；R4为-OH；
以每100重量份的聚乙烯醇计，所述含氟的烯属不饱和单体含量为20重量份以上；所述烯属不饱和羧酸单体含量为500重量份至3000重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其中，R1为H或C1-C4烷基；R2为经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述聚乙烯醇接枝共聚物的支链还包含衍生自烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸酯单体具有式(3)结构：
Figure FDA0004094355030000021
其中，R5为H或C1-C4烷基；R6为C1-C12烷氧基或芳氧基。
5.根据权利要求1-4任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述支链的单体结构通过自由基反应接枝至聚乙烯醇主链。
6.一种水性黏结剂组合物，其特征在于，其包含如权利要求1-5中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物。
7.根据权利要求6所述的水性黏结剂组合物，还包含碱性化合物；
所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵的一种或几种。
8.一种电极浆料组合物，其特征在于，其包含如权利要求1-5中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物。
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