CN114678532B - 一种粘结剂及其制备方法与包含其的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包括氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物，氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。本发明通过向主链聚合物中引入氟代烯烃酸酯或醚的接枝物，一方面提升了粘结剂产品对电解液的浸润性，另一方面，提升了电解液的耐氧化还原性，提升电池的循环稳定性。

Description

一种粘结剂及其制备方法与包含其的电化学装置

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法与电化学装置。

背景技术

随着社会的不断进步，便携式电源已经成为人们生活中不可或缺的一部分，如锂离子电池、钠离子电池及其他类型电池等。随着人们需求的不断提升，对电池的循环寿命及倍率性能提出了更高的要求。为了提升电池的倍率性能，研究人员在粘结剂方面做了一系列工作。如向丙烯酸酯类单体中引入烯键式不饱和羧酸或羧酸酐，制成一种具有较低电池界面阻抗的丙烯酸聚合物类粘结剂。但羧酸类物质在化成过程中极易导致电芯产气。且丙烯酸聚合物虽然柔性和浸润性较聚烯烃类更佳，但其耐氧化还原性能较差，使电池循环稳定性有待提升。

本申请在粘结剂中嫁接氟代烯烃酸酯或醚，一方面提升了其对电解液的浸润性，另一方面，含氟基团的引入可有效提升电解液的耐氧化还原性，提升电池的循环稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种粘结剂及其制备方法与包含其的电化学装置，通过向主链聚合物中引入氟代烯烃酸酯或醚的接枝物，一方面提升了粘结剂产品对电解液的浸润性，另一方面，提升了电解液的耐氧化还原性，提升电池的循环稳定性。

本发明所采取的技术方案如下。

一种粘结剂，包括氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物，氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。

其中，所述主链聚合物中，聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物包括聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚丁二烯和聚苯乙烯的无规共聚物和聚丁二烯和聚苯乙烯的交替共聚物中的至少一种；

所述聚丙烯酸衍生物包括聚丙烯酸上的羧酸基团被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，其他取代基团包括：酰胺基、氰基和酯基；

所述聚丙烯酸衍生物还包括聚丙烯酸的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括：卤素基团或碳原子数为1～10的烷基；

所述聚乙烯衍生物包括聚乙烯的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，其他取代基团包括：卤素基团或胺基。

其中，所述主链聚合物的重均分子量为1000～20000000。

其中，氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物上接枝的氟代烯烃酸酯或醚基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(2～30)，优选为1:(2～20)，更优选为1:(2～10)。

其中，所述氟代烯烃酸酯或醚单体分子式为式I或式II中的至少一种：

R1-COO-R2(式I)，R3-O-R4(式II)，

其中，R1,R2中至少有一个为取代或未取代的C2～C6烯基，至少含有1个氟原子；R3,R4中至少有一个为取代或未取代的C2～C6烯基，至少含有1个氟原子；

其中，氟代烯烃酸酯或醚中同一个碳原子上不同时接H和F两种原子；

氟代烯烃酸酯或醚中同一个C原子上不同时接F和烯键；

氟代烯烃酸酯或醚中F原子的个数≤9；

氟代烯烃酸酯或醚为线性分子。

进一步，氟代烯烃酸酯或醚单体选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，三氟乙酸烯丙酯，丙烯酸三氟乙酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，丙烯酸七氟丁酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟戊酸烯丙酯、七氟丁酸烯丙酯、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、全氟正丙基乙烯基醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、2-烯丙氧基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。

本发明还提供了上述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

将氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到以氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物为胶料的粘结剂。

其中，所述引发剂包括：偶氮化合物类引发剂、过氧化物类引发剂、复合引发剂；

所述接枝反应的条件为：于30℃～80℃下反应2h～24h；

氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物按照氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比为1:(2～100)进行投料；

接枝反应后，还包括将反应完毕后得到的反应液的pH值调节至中性，再加水乳化的步骤。

本发明还提供了一种电化学装置，包括上述粘结剂。

本发明提供的粘结剂，通过采用氟代烯烃酸酯或醚单体对主链聚合物进行接枝改性，的带的产品在用于制备锂离子电池的电极片时，可先于电解液中的成膜助剂在电极片上形成更加稳定的固态电解质膜，形成的固态电解质膜的阻抗低且表面有含氧环烷，可传导锂离子，从而可以提升锂电池的倍率性能和循环稳定性。同时本发明通过对氟代烯烃酸酯或醚接枝改性的种类和条件进行优化，进一步优化提升了电极片在电解液中的浸润性，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

传统技术中，电池性能的提升逐渐接近提升极限，很难有进一步突破，已无法满足现今市场对于锂离子电池日益增长的循环寿命及倍率性能的要求。

基于此，本发明的技术人员在经过大量的实验后，获得了本发明中能提高电池首效、循环寿命及倍率性能的粘结剂。具体如下。

本发明提供的一种粘结剂，该粘结剂的胶料包括氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物，氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。

上述粘结剂用于制备锂离子电池的电极片时，可先与电解液中的成膜助剂在电极片上形成更加稳定的固态电解质膜，形成的固态电解质膜的阻抗低且表面含有氟代烯烃酸酯或醚，可传导锂离子，从而提升锂电池的倍率性能和循环稳定性，且氟代烯烃酸酯或醚的引入可提升电极片在电解液中的浸润性。此外，含氟基团具有更优异的耐氧化还原性能，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

在其中一些实施例中，上述聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物包括聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚丁二烯和聚苯乙烯的无规共聚物和聚丁二烯和聚苯乙烯的交替共聚物中的至少一种。

上述聚丙烯酸衍生物可以是聚丙烯酸上的羧酸基团被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括但不限于：酰胺基、氰基和酯基等；也可以是聚丙烯酸的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，此时，取代基团包括但不限于：卤素基团或碳原子数为1～10的烷基。

此处对聚丙烯酸衍生物进行举例说明，包括但不限于：聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯。

聚乙烯衍生物是聚乙烯的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括但不限于：卤素基团或胺基。

以下对聚乙烯衍生物进行举例说明，包括但不限于：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。

进一步地，上述氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物的主链选自聚丁二烯-b-聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，上述主链聚合物的重均分子量为1000～20000000。

在其中一些实施例中，上述氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物上接枝的氟代烯烃酸酯或醚基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(2～30)，优选为1:(2～20)，更优选为1:(2～10)。通过控制所述氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物上接枝的氟代烯烃酸酯或醚基团与主链含有的单体的物质的量之比，使氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物含有一定数量的氟代烯烃酸酯或醚基团，从而进一步提升锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

在其中一些实施例中，上述粘结剂还包括助剂；进一步地，助剂包括但不限于溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂或消泡剂等。助剂添加量可根据常规助剂的产品添加量标准进行添加，一般可以为粘结剂质量的0～10％。

在其中一些实施例中，以粘结剂的总质量为基准，氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物的质量百分数为0.2wt％～40wt％。

在其中一些实施例中，所述氟代烯烃酸酯或醚单体分子式为式I或式II中的至少一种：

R1-COO-R2(式I)，R3-O-R4(式II)，

其中，R1,R2中至少有一个为取代或未取代的C2～C6烯基，至少含有1个氟原子。R3,R4中至少有一个为取代或未取代的C2～C6烯基，至少含有1个氟原子。烯基中C原子数量的限定有利于优化接枝反应后粘结剂的性能，若烯基C原子数量仅为C1，其接枝基团键合距离过近，粘结剂耐氧化还原能力较弱，如果C原子数量大于C6则碳链过长会导致粘结剂的粘结力和离子传导性能变差，不利于电化学装置性能的发挥。

优选的，氟代烯烃酸酯或醚中同一个碳原子上不能同时接H和F两种原子。C原子上同时接H和F的化合物会偏酸性，不利于粘结剂的稳定合成。

优选的，氟代烯烃酸酯或醚中同一个C原子上不能同时接F和烯键。若同时接F和烯键在其与主链接枝过程中烯键断开会与F结合生成HF，进而加大接枝难度。

优选的，氟代烯烃酸酯或醚中F原子的个数≤9，F含量的过量会导致极片过脆，进而导致活性物质与集流体之间的剥离力下降，不利于电池的长期循环稳定。

优选的，氟代烯烃酸酯或醚为线性分子。

进一步地，氟代烯烃酸酯或醚单体选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，三氟乙酸烯丙酯，丙烯酸三氟乙酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，丙烯酸七氟丁酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟戊酸烯丙酯、七氟丁酸烯丙酯、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、全氟正丙基乙烯基醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、2-烯丙氧基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。

在本发明还提供一种粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

将氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到以氟代烯烃酸酯或醚接枝改性聚合物为胶料的粘结剂。

在上述接枝反应中，氟代烯烃酸酯或醚单体在引发剂的作用下，通过自由基聚合反应接枝到主链聚合物中。引发剂包括但不限于，偶氮化合物类引发剂(如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)、过氧化物类引发剂(如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等)、复合引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN与偶氮二异庚腈ABVN复合引发体系、过氧化二苯甲酰BPO与过氧化苯甲酸叔丁酯BPB复合引发体系等)。

在其中一些实施例中，上述接枝反应的条件为：于30℃～80℃下反应2h～24h。

在其中一些实施例中，氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物按照氟代烯烃酸酯或醚单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比为1:(2～100)进行投料。在其中一些实施例中，接枝反应反比后，还包括将反应完毕后得到的反应液的pH值调节至中性，再加水乳化的步骤。进一步地，采用碱液调节反应完毕后得到的反应液的pH值。

本发明一实施方式还提供上述的粘结剂在电化学装置中的应用。

本发明一实施方式还提供一种电化学装置，该电化学装置包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、锌离子电池等。

下面通过具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

1)粘结剂的制备：氮气保护条件下，加入52质量份的苯乙烯单体，27质量份的丁二烯单体，1.3质量份的叔十二碳硫醇，0.15质量份的十二烷基硫酸钠、0.1质量份的吐温80和120g水，搅拌均匀后升至50℃，反应12小时得到苯乙烯和丁二烯的聚合物体系。进一步加入38.5质量份的接枝单体三氟乙酸烯丙酯，搅拌均匀后将体系温度升至60℃，然后加入0.05％的过硫酸钾引发剂，反应8h，再将反应器中的温度降至室温，然后调节反应体系的pH为中性，进一步加水乳化得到粘结剂，其中氟代烯烃酸酯或醚接枝改性后的SBR的质量百分数为20wt％。

2)正极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LCO)、导电剂(Super P)、聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极片。

3)负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、步骤1)获得的粘结剂按照重量比93:2.5:1.5:3进行混合，得到混合物；并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干，得到负极片。

4)电解液的配置：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝25:15:30:30进行混合，得到混合物，接着加入占混合物质量3％的添加剂PS，占混合物质量0.5％的硫酸乙烯酯(DTD)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。

5)电池的组装：选用12μm厚的聚丙烯(PP)制备隔膜。将依次将正极片、隔膜、负极片叠层，使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，焊接极耳后，顶侧封、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。

6)对步骤5)获得的锂离子电池的循环性能和倍率性能进行测试，具体如下：

(1)室温循环性能测试：将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环，记录其初始充放电容量，且以首次放电容量与充电容量的比值为电芯的首效。如此循环充电/放电300次后的，记录其放电容量。该放电容量与初始容量之比为循环使用的容量保持率。

(2)倍率性能测试：将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，记录其0.5C放电容量。

然后将达到恒温25℃的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以2C恒流放电至电压为3.0V，记录2C放电容量。以2C放电容量与0.5C放电容量之比为倍率放电容量保持率。具体测试结果请见表1。

(3)将负极极片切成15mm宽的长条，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在活性材料侧贴透明胶带，用拉伸试验机以50mm/min的速度朝反方向剥离，并测定剥离力。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中的接枝单体为七氟丁酸烯丙酯，其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中的接枝单体为烯丙基1H,1H-七氟丁基醚，其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照氟代烯烃酸酯或醚基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:5进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例5

实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照氟代烯烃酸酯或醚基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:10进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例6

实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照氟代烯烃酸酯或醚基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:20进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例7

实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照氟代烯烃酸酯或醚基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:30进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例8

实施例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴铝酸锂LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例9

实施例9的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴铝酸锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例10

实施例10的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(NCM523)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例11

实施例11的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，氮气保护条件下将100质量份混合单体(丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯按质量比84:4:4:8混合)加入水溶性溶剂中，搅拌均匀后升温至50℃，随后加入38.5质量份的三氟乙酸烯丙酯，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾引发剂的质量为混合单体和三氟乙酸烯丙酯单体总质量的0.1％，搅拌共聚10小时，加入碱液调节PH至中性，得到粘稠状水溶性粘结剂。

具体测试结果请见表1。

实施例12

实施例12的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，氮气保护条件下将100质量份混合单体(丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺按质量比88:4:4:2:2混合)加入水中，混合后加入0.15质量份的十二烷基硫酸钠及0.5份的过硫酸钾，进一步加热至70℃引发聚合4小时后，加入16质量份的三氟乙酸烯丙酯进一步反应3小时，加入碱液调节PH至中性得到粘稠状水溶性粘结剂。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，粘结剂采用常规SBR粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例8的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，粘结剂采用常规SBR粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例8相同。

具体测试结果请见表1。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为乙酸烯丙酯(不含氟)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为2-乙烯基-1，3二氧戊环(接枝后粘结剂为环醚类接枝物，非含氟线性醚)。其他步骤与工艺参数与实施例1相同。

对比例5

对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为烯丙基十七氟壬酸酯(单体含氟数量＞9)。其他步骤与工艺参数与实施例1相同。

对比例6

对比例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为丙烯酸六氟丁酯(H,F在同一C原子上)。其他步骤与工艺参数与实施例1相同。

对比例7

对比例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为3,3-二氟丙烯酸乙酯(烯键和F接同一碳原子)。其他步骤与工艺参数与实施例1相同。

具体测试结果请见表1。

实施例1～12及对比例1～7的制备方法中的原料接枝单体、主链聚合物、接枝单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比(记为R)、正极活性材料以及性能测试结果如下表1：

表1

从本发明上述具体的实施例1-12可以看出，本发明的粘接剂接枝改性方案可以整体适用于不同的正极材料体系，包括钴酸锂体系、三元材料体系等，均能够在不同程度上提升循环性能、倍率性能以及粘结性能，其中对于钴酸锂体系改进效果更优，其300圈循环容量保持率在94％以上、3C倍率充电恒流比在83.5％以上，极片剥离力在0.46N/15mm以上。并且结合实施例1、4-7可知，接枝单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比R对性能改善结果具有不同程度的影响，R的取值以1：(2～20)为优，以1：(2～10)为更优，以1：(2～5)为最优。

结合对比例1相对于实施例1、以及对比例2相对于实施例8可以看出，未接枝的粘结剂在循环容量保持率和倍率性能方面都明显较低。

结合对比例3相对于对比例1和实施例1，可以看出接枝物中不含F，虽然由于接枝物的引入提升了倍率性能，但由于不含F导致离子传输通道不足，循环容量保持率较差。

结合对比例4相对于实施例3，可以看出虽然环醚的接枝单体也可起到改善循环的作用，但其倍率性能的改善效果不如含氟线性醚，因此接枝物的选取以含氟线性酯或醚为佳。

结合对比例5相对于实施例1，可以看出F含量太高极片导致粘结力下降，不利于电池的循环稳定。

结合对比例6相对于实施例1，以及对比例7相对于实施例1，可以看出由于接枝物的合成难度加大或接枝物不稳定，导致最终合成的粘结剂中成功接枝的单体非常有限，因此性能提高的程度均有限，虽然相对于对比例1未接枝的产品有一定程度的改进提升，但远未达到本发明优选接枝物在循环性能和倍率性能方面的改善水平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种适用于钴酸锂电池体系的粘结剂，包括氟代烯烃酸酯接枝改性聚合物，氟代烯烃酸酯接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种；所述氟代烯烃酸酯接枝改性聚合物上接枝的氟代烯烃酸酯基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(2～30)；

所述聚乙烯衍生物包括聚乙烯的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，其他取代基团为：卤素基团或胺基；

所述氟代烯烃酸酯基团的单体分子式为式I或式II中的至少一种：

R1-COO-R2（式I），R3-O-R4（式II），

其中，R1, R2中至少有一个为取代或未取代的C2~C6烯基，至少含有1个氟原子；R3, R4中至少有一个为取代或未取代的C2~C6烯基，至少含有1个氟原子；

其中，所述氟代烯烃酸酯基团中同一个碳原子上不同时接H和F两种原子；

所述氟代烯烃酸酯基团中同一个C原子上不同时接F和烯键；

所述氟代烯烃酸酯基团中F原子的个数≤9；

所述氟代烯烃酸酯基团为线性分子。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述主链聚合物中，所述聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物包括聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚丁二烯和聚苯乙烯的无规共聚物和聚丁二烯和聚苯乙烯的交替共聚物中的至少一种；

所述聚丙烯酸衍生物包括聚丙烯酸上的羧酸基团被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，其他取代基团包括：酰胺基、氰基和酯基；

所述聚丙烯酸衍生物还包括聚丙烯酸的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括：卤素基团或碳原子数为1～10的烷基。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述主链聚合物的重均分子量为1000～20000000。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述氟代烯烃酸酯接枝改性聚合物上接枝的氟代烯烃酸酯基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(2～20)。

5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述氟代烯烃酸酯基团的单体选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，三氟乙酸烯丙酯，丙烯酸三氟乙酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，丙烯酸七氟丁酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟戊酸烯丙酯、七氟丁酸烯丙酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、2-烯丙氧基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

将氟代烯烃酸酯基团的单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到以氟代烯烃酸酯接枝改性聚合物为胶料的粘结剂。

7.根据权利要求6所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括：偶氮化合物类引发剂、过氧化物类引发剂、复合引发剂；

所述接枝反应的条件为：于30℃～80℃下反应2h～24h；

所述氟代烯烃酸酯基团的单体与主链聚合物按照氟代烯烃酸酯基团的单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比为1:(2～100)进行投料；

接枝反应后，还包括将反应完毕后得到的反应液的pH值调节至中性，再加水乳化的步骤。

8.权利要求1-5任一项所述的粘结剂在电化学装置方面的应用。

9.一种电化学装置，包括权利要求1-5任一项所述的粘结剂。