KR101119801B1 - 리튬 이온전지용 수성 바인더, 그 제조방법 및 리튬 이온전지 양극판 - Google Patents

리튬 이온전지용 수성 바인더, 그 제조방법 및 리튬 이온전지 양극판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온전지용 바인더 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전지 등 축열소자 제조 분야에 속한다. 본 발명에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더는 폴리비닐알콜 또는 그 아세탈 유도체를 주 폴리머로, 2가지 또는 2가지 이상의 상이한 극성의 단량체를 그래프트중합 단량체로 하여 수성 매질에서 그래프트중합하여 형성된 수성 폴리머 유액으로, 유액의 고체함량은 5~40%, 점도는 200~20000 센티포아즈(40℃)인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더로 제조한 양극은 압축밀도가 커서 리튬이온전지의 부피에너지 밀도를 개선했고, 이와 동시에 극판 건조 후 유연성이 양호하여 전지 제조에 유리하여 전지 생산의 완성도를 개선함으로써, 리튬이온전지 양극 압축밀도가 낮고 극판 제조후 취약하고 유연성이 떨어지는 문제를 해결했다.
리튬 이온전지, 바인더

Description

리튬 이온전지용 수성 바인더, 그 제조방법 및 리튬 이온전지 양극판{AN AQUEOUS BINDER FOR LITHIUM ION BATTERY, THE PREPARATION METHOD THEREOF AND AN ANODE PLATE OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온전지용 바인더 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전지 등 축열소자 제조분야에 관한 것이다.
리튬 이온전지는 에너지 밀도가 크고 수명이 길며 부피가 작고 오염이 없는 등 장점을 구비하고 있어 전동차량, 항천항공, 통신시설 및 각종 휴대용 전기제품에 광범위하게 사용되고 있는 가장 이상적인 모바일 전원이다.
리튬 이온전지는 주로 양극, 음극, 분리막과 비수전해액 등으로 구성되고, 양극 및 음극은 전기활성 재료, 도전성 보조제(Electroconductive Additives)와 바인더 용액을 균일하게 혼합 연마하여 싸이즈제를 제조한 후 집전체로써의 동박(copper foil), 알루미늄박에 코팅하고, 건조, 롤링 등 공정을 거쳐 제조된다. 리튬이온전지의 전극 재료 바인더는 주로 두가지로, 한가지는 현재 가장 많이 활용되고 있는 불소화 고분자(fluoropolymer) 용제형 바인더, 다른 한가지는 LA132, SBR을 대표로 하는 수성 바인더이다.
플루오로올레핀 고분자(Fluoroolefin polymer) 용액을 리튬이온전지 양음극 전극 재료 바인더로 사용할 경우 존재하는 두가지 단점은, 1) 전극 제조 과정에서 용제의 휘발로 인해 환경 오염을 초래하기 쉽고, 작업인원 건강에 큰 위해가 있으며; 2) 리튬 이온전지의 생산 원가가 상승하고 특수한 냉동시설로 용제를 수집하고 처리해야 하며, 불소화 고분자 및 그 용제의 가격대가 매우 높다.
SBR 수성 바인더는 물을 그 분말재료의 분산매(disperse medium)로 하여, 환경 친화적이고 오염이 없으며 작업인원의 건강에도 위해를 초래하지 않는다. 단, SBR 수성 바인더는 재료 성분의 화학 특성상 제한으로 인해 리튬 이온전지의 음극 분말재료의 바인더로만 사용 가능하다.
LA132 수성 바인더 (ZL01108511.8,ZL01108524.X)는 리튬이온전지 양음극 분말재료의 바인더로 사용 가능하며, 이로 제조한 리튬 이온전지는 양호한 전기적 성능을 구비한다. 그러나 양극에 동 바인더를 사용할 경우 하기와 같은 단점이 존재한다. 1) 양극 압축밀도 (compacted density)가 낮다. 즉, 극판(pole piece) 중량이 동일한 경우, 극판의 두께가 두꺼워 리튬이온전지의 부피 에너지 밀도가 하강된다. 2) 건조 후 극판이 취약하고 유연성이 떨어져 전지 제조과정에 극판이 절단되기 쉬워 전지의 완성품 생산율이 저하된다.
현재까지는 이상적인 리튬 이온전지 양극 분말재료용 수성 바인더가 생산되지 못하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술과제는, 폴리머 특성 변화를 통하여 새롭고 원가가 낮으며 오염이 없는 수성 바인더를 제조함으로써 상기 리튬 이온전지 양극용 바인더의 단점을 극복하고 리튬 이온전지의 품질을 개선하는 것이다.
상기 기술과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이온전지용 수성 바인더를 제공하며, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더는 폴리비닐알콜 또는 그 아세탈 유도체인 주 폴리머, 및 2 가지 또는 2 가지 이상의 상이한 극성의 단량체인 그래프트중합 단량체를 수성 매질에서 그래프트 중합하여 형성된 수성 폴리머 유액이며, 전극재료 바인더로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
그 중, 주 폴리머의 그래프트중합 단량체의 중량비는 30~95:5~70, 바람직하게는 50~70:50~30이다. 상기 바인더의 외관상 특징은 유액으로, 고체함량은 5~40%, 점도는 200~20000 센티포아즈(40℃)인 것을 특징으로 한다.
상기 주 폴리머는 폴리비닐알콜 또는 그 아세탈 유도체로, 상기 폴리머(또는 그 아세탈 유도체)의 중합도는 1700~2400, 가수분해도는 50~99인 것을 특징으로 한다.
상기 그래프트중합 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 상이한 극성의 알켄 중의 적어도 두 가지인 것을 특징으로 한다:
CHR1=CR2R3
상기 화학식 1에서,
R1= -H, -CH3;
R2= -H, -CH3 또는 -COOLi;
R3= -COOLi, -CONH2, -CONHCH3, -C6H5, -OCOCH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN.
또한, 상기 그래프트중합 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 알켄 중의 적어도 하나와 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)의 조합 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더의 제조방법에 있어서, 우선 폴리비닐알콜 또는 그 아세탈 유도체와 분산매로써의 증류수를 반응용기에 투입하여 가열함과 동시에 완전 용해되기까지 교반하는 단계; 그래프트중합 단량체 일부 또는 전부를 반응용기 내의 용액 중에 첨가하고 고순도의 질소를 통과시켜 산소를 제거하는 단계; 온도를 30~90℃로 안정되게 조절하는 단계; 개시제를 첨가하여 그래프트중합을 개시하고, 여분의 그래프트중합 단량체와 보충 첨가한 개시제는 반응과정에 점적 또는 다수회에 나누어 첨가하고, 5~30 시간 동안 중합반응을 진행시키고, 반응 완료 후 여분의 단량체를 진공 제거하여 리튬 이온전지용 수성 바인더를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더는 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol)또는 그 아세탈 유도체인 주 폴리머와 2가지 또는 2가지 이상의 상이한 극성의 단량체인 그래프트중합의 단량체를 수성 매질 중에서 그래프트 (graft)하여 특성을 변화하여 생성한 수성 폴리머 유액로서, 전극재료 바인더로 사용 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 이온전지 전극용 수성 바인더의 제조방법은, 우선 폴리비닐알콜 및 그 아세탈 유도체를 분산매인 증류수와 함께 반응용기에 투입하여 교반 혼합함과 동시에 용해되기까지 가열하며, 교반 속도는 20~700회/분, 온도는 60~90℃로 하고; 계속하여 그래프트중합 단량체의 일부 또는 전부를 반응용기 중 용액에 첨가하고 0.5~2시간 동안 고순도 질소를 통과시켜 산소를 제거하며; 계속하여 온도를 30~90℃, 바람직하게는 40~60℃로 안정되게 조절하고, 개시제를 첨가하여 그래프트중합을 개시하며, 여분의 그래프트중합 단량체 또는 보충할 개시제는 반응 과정에 점적하거나 다수회로 나누어 첨가하며, 반응시간은 5~30 시간, 바람직하기는 15~20 시간으로 한다. 반응 완료 후 여분의 단량체를 진공 제거하여 리튬 이온전지 전극재료 수성 바인더를 획득한다. 상기 주 폴리머와 그래프트중합 단량체의 중량비는 30~95:5~70, 바람직하게는 50~70:50~30으로 한다.
상기 주 폴리머는 수용성 폴리비닐알콜 또는 그 아세탈 유도체로, 폴리비닐알콜(또는 그 아세탈 유도체)의 중합도는 1700~2400, 가수분해도는 50~99이다.
상기 그래프트중합 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 상이한 극성의 알켄 (alkene) 중의 적어도 두 가지일 수 있다:
[화학식 1]
CHR1=CR2R3
상기 화학식 1에서,
R1= -H, -CH3 또는 -COOLi;
R2= -H, -CH3 또는 -COOLi;
R3= -COOLi, -CONH2, -CONHCH3, -C6H5, -OCOCH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN.
상기 그래프트중합 단량체는 상기 알켄 중의 적어도 하나와 알킬렌 옥사이드의 조합일 수도 있다.
반응 중에 사용되는 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화수소, 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile) 등의 수용성 개시제일 수 있으며, 또한 상기 개시제와 NaHSO3, FeSO4 등으로 구성된 산화환원 개시제일 수도 있다. 개시제 용량은 단량체 총 중량의 0.5~1.5% 이다.
상기 제조방법으로 획득한 리튬 이온전지 양극재료 수성 바인더의 고체함량 범위는 5~40% (중량백분비, 이하 동일), 바람직하게는 10~20% 이며, 점도는 200~20000 센티포아즈(centipoise)(40℃)이다.
본 발명에 의한 리튬이온전지용 수성 바인더에 적용되는 양극재료는 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 혼합물 등이다. 제조되는 전극에 있어서, 수성 바인더의 함량은 2~8%, 바람직하게는 4~6% 이다.
본 발명에 의한 리튬이온전지 양극용 수성 바인더는, 동 분야 기술자에게 공지된 리튬 이온전지 생산공정으로 리튬 이온전지의 극판을 제조하고 알루미늄박막(HDPE) 연포장 전지로 조립하여 충방전 테스트를 통해 평가되며, 그 제조공정은 하기와 같다.
1. 본 발명에 의한 리튬 이온전지 양극용 바인더를 농도 5%로 희석하고, 희석 후 바인더 60 중량부에 LiCoO2 또는 LiMn2O4 양극 분말재료 90 중량부, 도전성 첨가제 7중량부를 첨가하여 혼합 연마를 거쳐 싸이즈제를 제조하고, 상기 싸이즈제를 청결한 알루미늄박에 균일하게 코팅하고, 건조(drying) 및 압착을 거쳐 LiCoO2 또는 LiMn2O4 양극판(electrode plate)을 획득한다;
2. 제품 LA132 수성 바인더를 농도 5%로 희석한 후, 동 바인더 100 중량부에 탄소 음극재료 95 중량부를 혼합하여 충분히 연마를 거쳐 싸이즈제를 얻어 청결한 동박에 균일하게 코팅하고, 건조 및 압착을 거쳐 음극판을 획득한다.
3. 제조한 리튬 이온전지 양음극 기판을 전지 용량 사이즈에 의해 일정한 면적의 전극판으로 절단하고, Cellgard-2400을 전지 분리막으로 하여 LiMn2O4/흑연 또는 LiCoO2/흑연 권취형 리튬 이온전지를 획득, 알루미늄박막으로 캡슐화하고 80±10℃ 온도조건하에서 10~48 시간 진공 건조를 거친 후, 아르곤 대기(argon atmosphere)하에서 건조용 글러브박스 (glove box)로 이전하여 전해액을 주입하였다. 상기 전해액은 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC)+디에틸카보네이트(DEC)+에틸메틸카보네이트(EMC)으로, EC:DEC:EMC=1:1:1(중량비)이다. 전지 테스트는 당분야 기술자에게 숙지된 리튬 이온전지 충방전 조건에서 진행한다.
하기 비제한적 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명을 진행하여 본 발명의 이해에 도움이 되고자 하며, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예에 제한되지 않으며, 구체적인 보호범위는 청구범위에 의해 정해지도록 한다.
실시예 1 : 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더의 제조
본 실시예에 있어서, 수용액상에서 프로필렌 에폭시드(POX), 아크릴아미드(AM) 및 비닐 아세테이트(VAc)를 폴리비닐알콜(PVA)과 그래프트중합하여 리튬이온전지 양극판용 수성 바인더를 제조하였고, 해당 구성은 POX:AM:VAc:PVA=10:10:20:60 (중량비, 이하 동일), 유액 고체함량은 20%이었으며, 결과물은 옅은 하얀색(albescent)의 유액이었다.
상기 리튬 이온 2차전지용 수성 바인더의 제조방법은, 반응용기에 폴리비닐알콜(중합도 1700, 가수분해도 99%) 60 중량부와 증류수 400 중량부를 투입하고 95℃까지 가열하여 회전속도 300회/분으로 교반 용해시키고; 완전 용해 후 온도를 50℃로 낮추어 유지하였으며; 2시간 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고 프로필렌 에폭시드 10 중량부, 아크릴아미드 10 중량부와 비닐 아세테이트 20 중량부를 첨가하고, 과황산 암모늄 0.7 중량부, 황산 나트륨 0.4 중량부를 첨가하고 12시간 동안 반응을 진행하여 상기 성분의 리튬이온전지 양극 수성 바인더를 획득하였다.
실시예 2 : 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더의 제조
프로필렌 에폭시드(POX)를 아크릴로니트릴(AN)로 교체하고, 반응용기에 폴리비닐알콜 60 중량부와 증류수 400 중량부를 투입하여 완전 용해 후 50℃ 온도를 유지하였으며; 아크릴아미드 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부와 비닐 아세테이 트 15 중량부를 첨가하여 20시간 동한 반응하여 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 바인더를 제조하였다.
바인더의 조성은 AM:AN:VAc:PVA=15:10:15:60이며, 유액 고체함량은 20%이었고, 미황백색의 유액을 얻었다.
실시예 3 : 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더의 제조
아크릴로니트릴을 부틸아크릴레이트(BA)로 교체하고, 50℃ 온도에서 20시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 바인더를 제조하였다.
바인더의 조성은 AM:BA:VAc:PVA=15:10:15:60이며, 유액 고체함량은 20%이었고, 미황백색 유액을 얻었다.
실시예 4 : 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더의 제조
아크릴로니트릴을 에틸헥실아크릴레이트(EHA)로 교체하고, 온도 50℃ 조건하에서 30시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 바인더를 제조하였다.
바인더의 조성은 AM:EHA:VAc:PVA=15:10:15:60이며, 유액 고체함량은 10%이었고, 백색의 유액을 얻었다.
실시예 5 : 리튬이온전지 양극용 수성 바인더의 제조
주 폴리머가 폴리비닐부티랄(PVB, polyvinyl butyral)로 50℃ 조건에서 30시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 바인더를 제조하였다.
바인더의 조성은 AM:AN:VAc:PVB=15:10:15:60이며, 유액 고체함량은 10%이었고, 백색의 유액을 얻었다.
하기는 본 발명에 의한 수성 바인더의 리튬이온전지 중에서의 실제 활용예이다.
실시예 6 : 본 발명에 의한 수성 바인더를 사용하여 제조한 양극기판 성능 파라미터
LiCoO2와 LiMn2O4을 양극 재료로, 실시예 1~3에서 획득한 유액을 바인더로 하여 도전제를 배합하여 양극 재료 90%, 도전성 보조제 7%, 바인더 3%의 양극기판을 제조하고, 양/음극기판을 배분하여 리튬 이온전지로 조립 후 정전류 충방전 테스트를 진행했다. 전지 분리막은 Cellgard-2400, 전해액은 1.0M LiPF6/EC+DEC+EMC(1:1:1), 실시예 1~3 중의 유액을 바인더로 하는 극판 파라미터는 표 1과 같으며, 해당 전지 사이클성과 방전 곡선은 표 2 및 도 1과 같다.
[표 1. LiCoO2 및 LiMn2O4 양극판 파라미터]
바인더 고체함량(%) 40℃점도(CP) 망간계 양극 압착밀도 코발트계 양극 압착밀도 극판 유연성
실시예1 20 14300 3.03 3.61 양호
실시예2 20 15700 2.85 3.55 양호
실시예3 20 9600 2.96 3.58 우량
LA132 15 5300 2.23 3.32 불량
[표 2. 각종 실험 전지별 충방전 순환용량 ]
바인더 첫회 방전용량(mAh) 제100회 방전용량(mAh) 제200회 방전용량(mAh) 제300회 방전용량(mAh) 제300회 용량유지(%)
실시예1 635 595 571 554 87.2
실시예2 639 600 575 560 87.6
실시예3 603 570 571 549 91.0
표 1과 표 2에 의하면, 본 발명에 의한 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더를 사용하여 제조한 양극은 LA132를 바인더로 한 양극판에 비해 압축밀도가 크고 리튬 이온전지의 부피에너지 밀도를 현저하게 개선한다. 또한 극판 유연성이 양호하여 전지의 제조과정에 유리하며, 전지 생산 완성율을 크게 개선한다. 또한 전지의 충방전 사이클 용량 성능이 양호하다. 본 발명에 의한 폴리머 특성 개변 방법은 리튬 이온전지에 이상적인 바인더를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이온전지 양극용 수성 바인더는, 접합성 및 전기 화학 성능에 있어서, 동 분야 기술자에게 공지된 리튬이온전지 생산공정으로 리튬 이온전지의 극판을 제조하고 알루미늄박막(HDPE) 연포장 전지로 조립하여 충방전 테스트를 통해 검토한 결과, 본 발명에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더를 사용하여 제조한 양극은 압축밀도가 크고 리튬 이온전지의 부피 에너지 밀도를 개선했으며, 동시에 극판 건조 후 유연성이 양호하여 전지의 제조에 유리하고 전지 완성품 생산율을 개선했다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐알콜 또는 상기 폴리비닐알콜로부터 제조되는 아세탈 폴리머인 주 폴리머, 및 상이한 극성을 갖는 2 가지 이상의 단량체인 그래프트중합 단량체를 수성 매질에서 그래프트 중합하여 형성된 수성 폴리머 유액으로서, 상기 유액의 고체함량은 5~40%, 점도는 200~20000 센티포아즈(40℃)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주 폴리머인 폴리비닐알콜 또는 상기 폴리비닐알콜로부터 제조되는 아세탈 폴리머의 중합도는 1700~2400, 가수분해도는 50~99인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트중합 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 상이한 극성의 알켄 중의 적어도 두 가지이거나, 하기 화학식 1로 표시되는 알켄 중의 적어도 하나와 알킬렌 옥사이드의 조합 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더:
    [화학식 1]
    CHR1=CR2R3
    상기 화학식 1에서,
    R1= -H, -CH3;
    R2= -H, -CH3 또는 -COOLi;
    R3= -COOLi, -CONH2, -CONHCH3, -C6H5, -OCOCH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN.
  4. (1)주 폴리머와 그래프트중합 단량체의 중량비가 30~95:5~70가 되도록 원료를 준비하는 단계;
    (2)상기 주 폴리머와 증류수를 반응용기에 투입하여 가열함과 동시에 완전 용해되기까지 교반하고 온도를 60~90℃로 조절하는 단계;
    (3)상기 그래프트중합 단량체를 전부 반응용기 내 용액에 첨가하고 0.5~2 시간 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고 온도를 30~90℃로 안정되게 조절하는 단계
    (4)개시제를 첨가하여 그래프트중합을 개시하고, 5~30 시간 동안 중합반응을 진행시키고, 반응 완료 후 여분의 단량체를 진공 제거하여 리튬 이온전지용 수성 바인더를 획득하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 이온전지용 수성 바인더 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합반응은 단계별로 진행되며, 상기 단계 (3)에서는 그래프트중합 단량체의 일부만 첨가하고 여분은 상기 단계 (4)에서 중합반응 과정 중에 점적하거나 다수회에 나누어 첨가함과 동시에 개시제를 보충 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 과정에 사용한 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화수소 및 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile)에서 선택되는 수용성 개시제, 또는 상기 개시제와 NaHSO3 및 FeSO4에서 선택되는 산화환원 개시제이며, 개시제 함량은 단량체 총 중량의 0.5~1.5% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응 온도는 40~60℃, 반응 시간은 15~20시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유액의 고체함량은 10~20%로, 점도는 200~20000 센티포아즈(40℃)로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 수성 바인더 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 의한 리튬 이온전지용 수성 바인더와 리튬이온전지 양극 분말재료와 도전제로 제조하고, 상기 수성 바인더의 함량이 2~8%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지 양극판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수성 바인더의 함량이 4~6%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지 양극판.
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