CN112759713A - 聚乙烯醇接枝共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，且该聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：(a)含氟的烯属不饱和单体、(b)烯属不饱和羧酸单体及(c)烯属不饱和酰胺单体。本发明亦提供一种包含上述聚乙烯醇接枝共聚物的水性黏结剂组合物及电极浆料组合物。

Description

聚乙烯醇接枝共聚物及其应用
【技术领域】
本发明关于一种聚乙烯醇接枝共聚物，特别是一种适用于碱性环境的聚乙烯醇接枝共聚物。本发明亦关于该聚乙烯醇接枝共聚物于水性黏结剂组合物及电极浆料组合物的应用。
【背景技术】
近年，在化学储能系统的领域中，锂离子电池获得广泛的关注，此是由于其具有相对轻的重量且相对高的电容量(亦即，相对高的能量密度)、高工作电压及高循环寿命等性质。
锂离子电池中的电极片是一关键组件，在电池性能中扮演着重要角色，具体而言，其会影响电池的能量密度、放电能力及循环寿命等。电极片主要是由活性材料(如正极、负极材料)、导电材料(如碳黑)、黏结剂及金属集流体(如铜箔、铝箔)所组成。
习知常用的负极材料为基于碳的材料，例如：石墨、软碳及硬碳。然而，为追求更高的能量密度，硅基材料(如硅或氧化硅)已被尝试作为锂离子电池的负极材料。硅基材料相对于传统基于碳的负极材料虽然能够大幅提升锂离子电池的能量密度，但是其在电池充电(锂离子迁入硅基材料)的过程中会经历剧烈的体积膨胀(约400％)。在反复的充放电过程中，如此剧烈的体积膨胀与收缩会破坏负极电极片的结构，例如：导电网络的崩解，及/或极片剥落，以致于负极完全失效而对电池性能有着非常不利的影响。
另一方面，以硅基材料作为锂离子电池的负极活性材料时，在首次充电(嵌锂)的过程中，硅基材料会与电解液中的锂离子发生不可逆反应而生成惰性的固态电解质界面(solid electrolyte interface；SEI)，其包含Li2O或Li4SiO4。SEI的生成消耗了大量的锂离子，使得锂离子电池的首次充放电时的不可逆电容量过高，严重限制硅基材料在高能量密度锂离子电池上的应用。
为克服上述硅基负极材料不可逆电容量过高的问题，现已发展出预处理技术。例如，通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，从而提升首圈库伦效率。
黏结剂用于黏结电极活性材料及导电材料，以将它们同时黏着在金属集流体表面。黏结剂的黏着力优劣与电池的循环寿命密切相关。若黏着力不佳，电极活性材料和导电材料将随着电化学循环自金属集流体表面脱落，造成电极片粉化，从而导致电池失去电化学储能性能。
常用于锂离子电池的黏结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)类聚合物、丙烯酸类聚合物(PAA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及聚乙烯醇(PVA)等。PVDF黏结剂是目前技术上较为成熟的黏结剂，具有较好的黏结性能，但PVDF黏结剂在常用的电解液中容易溶胀，从而导致电极稳定性下降。CMC及SBR通常配合使用，多使用于石墨类负极活性材料，具有良好的黏弹性且可使石墨具有良好的分散性，然而却无法克服前述硅基材料体积胀缩的问题。PAA虽然具有羧基，其可与硅基材料的表面形成氢键作用力，进而抑制硅基材料的体积膨胀，然而，PAA具有易吸湿的问题，因此在制作电极片时必须以较高的温度及较长的时间进行烘烤；此外，PAA通常须与CMC及/或SBR一同使用，以避免纯PAA容易脆裂的问题。
目前所开发的黏结剂材料中，虽有能克服硅基负极材料体积胀缩的问题者，例如PAA或基于PAA的改良型黏结剂材料，前述材料在酸性环境下与金属集流体(如铜箔、铝箔)有好的黏着力。然而，如前所述，因应在高能量密度电池上开发，目前已发展出对负极材料进行预处理的技术，预处理(例如但不限于，预锂化或预镁化处理等)后的负极材料呈碱性，碱性环境导致PAA类的黏结剂材料无法牢固地咬合于金属集流体(如铜箔、铝箔)表面，黏着力下降，因此电极片中的各个材料无法稳固黏结而易脱粉，影响所得电池的电化学性能。
因此，开发出一种适合的黏结剂，能够兼顾涂层不龟裂和克服硅基负极材料体积胀缩的问题，又能于碱性电极浆料中维持良好黏着性，是此技术领域相关技术员人急欲突破的技术课题。
【发明内容】
有鉴于此，本案发明人经研究后发现一种可解决上述问题的聚乙烯醇接枝共聚物。
本发明的一目的在于提供一种新颖的聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，且该聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：
(a)含氟的烯属不饱和单体；
(b)烯属不饱和羧酸单体；及
(c)烯属不饱和酰胺单体。
本发明的另一目的在于提供一种水性黏结剂组合物，其包含上述聚乙烯醇接枝共聚物。在一实施态样中，其pH值介于7至13之间。
本发明的又一目的在于提供一种电极浆料组合物，其包含上述水性黏结剂组合物。
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物于电极片的制造中，可单剂使用，亦即可取代CMC/SBR而无须搭配其他黏结剂，可简化制程并降低成本。然而，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物仍可与其他黏结剂(如CMC/SBR)搭配使用。此外，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可避免纯PAA容易脆裂的问题，所制造出的电极片具柔软性，卷绕后不易龟裂，因此操作性佳。另外，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可改善PAA容易吸湿的问题，所得电极片容易烘干，故可降低烘干所需的耗能。
本案发明人亦惊讶地发现本发明的聚乙烯醇接枝共聚物于碱性环境中能维持良好黏着力，所制得的电极片不易脱粉，因此特别适用于碱性电极浆料组合物(例如但不限于：含预锂化或预镁化硅基负极活性材料的电极浆料组合物)中的水性黏结剂。由此制得的电极片展现良好的物理及电化学性能，进而提升电池循环寿命。
【具体实施方式】
为便于理解本发明所陈述的内容，于下文中定义若干术语。
术语“约”为本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定该值而定。
在本发明中，除非特别限定，单数形“一”和“该”亦包括其复数形。本文中任何和所有实施例和例示性用语(“例如”和“如”)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的方法及条件可构成实施本发明时的必要特征。
关于两项或超过两项的清单之“或”一词涵盖所有以下词的解释：清单中的任一项、清单中的所有项，及清单中的各项的任何组合。
在本文中，术语“结构单元”指单体经聚合反应形成共聚物后，该共聚物中化学组成相同的最小单元称为结构单元，也称重复单元。
在本文中，术语“烯属不饱和单体”指具有至少一个-C＝C-双键的单体。
在本文中，术语“含氟的烯属不饱和单体”指具有至少一个-C＝C-双键及至少一个氟原子的单体。
在本文中，术语“烷基”指饱和直链或支链饱和烃基，其可具有1至12个碳原子，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至6个碳原子，尤佳具有1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。
在本文中，术语“环烷基”指具有3至12个碳原子的饱和烃环，包含单环烷基或多环烷基(如双环烷基或三环烷基等)，且其可包含桥接原子。环烷基的一些非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双壬基、双癸基、双环[2.1.0]戊烷基、双环[2.2.1]庚烷基、双环[4.4.0]癸烷基及金刚烷基。
在本文中，术语“烷氧基”指烷基与氧原子连结后生成的基团，其中该烷基具有上述的定义。烷氧基的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及第三丁氧基。
在本文中，术语“芳基”较佳为具有6至20个碳原子的单环或多环芳族碳环基，亦可含有稠环，较佳含有1、2、3或4个稠环或非稠环。其实例包括(但不限于)：苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。根据本发明的一些较佳实施态样，芳基为苯基、联苯基或萘基。
在本文中，术语“芳烷基”指被芳基取代的烷基或经烷基取代的芳基，其中该芳基及烷基具有上述的定义。芳烷基可具有7至30个碳原子，较佳具有7至25个碳原子，更佳具有7至20个碳原子，尤佳具有7至15个碳原子。芳烷基的实例包括(但不限于)：苄基、二苯甲基、苯乙基和苯丙基及其类似基团。
在本文中，术语“芳氧基”指芳基与氧原子连结后生成的基团，其中该芳基具有上述的定义。
在本文中，术语“胺基”系指-NH2基团，“单烷基胺基”指前述胺基经一个烷基取代，“二烷基胺基”指前述胺基经两个烷基取代，其中烷基具有上述的定义。
在本文中，术语“烯属不饱和羧酸单体”指具有至少一个-C＝C-双键及至少一个羧酸基团的单体。
在本文中，术语“烯属不饱和酰胺单体”指具有至少一个-C＝C-双键及至少一个酰胺基团的单体。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”；术语“(甲基)丙烯酸类单体”指“丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体”；术语“(甲基)丙烯酰胺”指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”；其余相关术语可依此类推。
以下将就本发明内容进行详细说明。
聚乙烯醇接枝共聚物
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物以聚乙烯醇为主链，并使用含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和酰胺单体及其他视需要单体进行接枝共聚后所制得。
本发明所使用的聚乙烯醇并无特殊限制，较佳具有介于10,000至400,000的重量平均分子量。聚乙烯醇重量平均分子量的下限值可为10,000，较佳可为12,000或15,000。聚乙烯醇重量平均分子量的上限值可为400,000，较佳可为350,000、300,000、250,000或200,000。
本发明所使用的聚乙烯醇的具体实施方式，例如但不限于：PVA 088-20(中国石化)、GOHSENOL GL-05(日本合成化学)。
本发明所使用的含氟的烯属不饱和单体(组分(a))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(氟代烷基)丙烯酸烷基酯、(氟代烷基)丙烯酸芳基酯、或(氟代烷基)丙烯酸芳烷基酯；较佳为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、或(氟代烷基)丙烯酸烷基酯。具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(三氟甲基)丙烯酸甲酯。
根据本发明的一较佳实施方式，该含氟的烯属不饱和单体(组分(a))具有式(1)化学式：
Figure BDA0002846507090000071
其中，R1及R2中至少一者为经氟原子取代的基团，且R1及R2具有下述的定义：
R1为H、C1-C4烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C4烷基；且
R2为H、C1-C12烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基、芳基、经一或多个氟原子取代的芳基、芳烷基、或经一或多个氟原子取代的芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1较佳为H、C1-C3烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C3烷基，更佳为H、甲基或三氟甲基。
根据本发明的一些实施方式，R2较佳为H、C1-C8烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C8烷基、C6-C20芳基、经一或多个氟原子取代的C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C12烷基、或经一或多个氟原子取代的C6-C20芳基-C1-C12烷基。
根据本发明的一些实施方式，该含氟的烯属不饱和单体具有式(1)化学式，其中R1为H或C1-C4烷基且R2为经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基。根据本发明的较佳实施方式，R1为H或C1-C3烷基且R2为经一或多个氟原子取代的C1-C8烷基。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(a)含量为20重量份以上，较佳为25重量份以上，更佳为30重量份以上。若组分(a)含量过低，则制成的电极片容易吸湿，造成含水率过高而电性不佳。组分(a)含量的上限值理论上无特别限制，然而，组分(a)含量过高可能致使聚乙烯醇接枝共聚物因水溶性不佳而析出，造成胶液不稳定，因此，可适度调整用量以避免析出。根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(a)含量较佳不超过160重量份，更佳不超过150重量份，尤佳不超过140重量份。
本发明所使用的烯属不饱和羧酸单体(组分(b))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、或β-反式-芳氧基丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和羧酸单体(组分(b))具有式(2)化学式：
Figure BDA0002846507090000091
其中，R3为H或C1-C4烷基，较佳为甲基；且R4为-OH。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份的聚乙烯醇计，组分(b)含量为500重量份至2500重量份，较佳为520重量份至2000重量份，更佳为530重量份至1800重量份，尤佳为为550重量份至1200重量份。若组分(b)含量过低，则所制成的黏结剂与极片密着不佳，活性物质与极片易脱落；若组分(b)含量过高，则所制成的黏结剂过于硬脆，卷绕后易龟裂，制程操作不易。
本案发明人经实验发现，一般含预处理(如预锂化)硅基负极活性材料的电极浆料呈碱性，导致已知PAA类黏结剂的黏着力变差。然而，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物，使用包含(c)烯属不饱和酰胺单体进行接枝共聚，不但能克服硅基负极材料体积胀缩的问题，又能于碱性环境中维持良好黏着性，且涂层性质良好不易脱粉或龟裂。一方面而言，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可能因烯属不饱和酰胺单体带有酰胺基(-C(＝O)NH-)，于碱性环境下可产生氢键，能通过氢键将硅基材料固着于涂层中，降低脱粉的可能性。另一方面，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可能因烯属不饱和酰胺单体之酰胺基上具有孤电子对，能与金属集流体(如铜箔)产生共价键结，因此提升黏着力。是以，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物特别适用于碱性环境(如经预处理后之硅基电极材料)作为黏着剂，所制得的电极片展现良好的物理及电化学性能，进而可提升电池循环寿命。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和酰胺单体(组分(c))具有式(3)化学式：
Figure BDA0002846507090000101
其中，
R5为H或C1-C4烷基；
R6为H、C1-C10烷基、芳基、芳烷基、环烷基、
Figure BDA0002846507090000102
Figure BDA0002846507090000103
或
Figure BDA0002846507090000104
其中该C1-C10烷基、芳基、芳烷基或环烷基可未经取代或经胺基、单烷基胺基或二烷基胺基取代；
R7为H或C1-C5烷基，其中该C1-C5烷基未经取代或经胺基、单烷基胺基或二烷基胺基取代；且
R8为C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和酰胺单体(组分(c))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-二级丁基(甲基)丙烯酰胺、N-三级丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-环戊基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基胺基甲酸乙酯或彼等的组合。较佳为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基丙烯酰胺或彼等的组合。
根据本发明的一些实施方式，组分(b)对组分(c)的重量比[组分(b)：组分(c)]为50：1至2：1，较佳为40：1至2.5：1，更佳为30：1至3：1，尤佳为25：1至3.5：1。若组分(c)含量过低，则所制成的黏结剂于碱性环境中黏着力不佳；若组分(c)含量过高，则电容量维持率不佳。
根据本发明的一些实施方式，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物的支链可进一步包含衍生自烯属不饱和羧酸酯单体(组分(d))的结构单元。
根据本发明的一些实施方式，该烯属不饱和羧酸酯单体(组分(d))可为，例如但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正/异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异丙苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯或β-羧乙基丙烯酸酯。
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的烯属不饱和羧酸酯单体(组分(d))具有式(4)化学式：
Figure BDA0002846507090000111
其中，R9为H或C1-C4烷基，较佳为H或C1-C3烷基，更佳为H或甲基；且R10为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或芳基，较佳为C1-C8烷基、C5-C10环烷基或苯基。
根据本发明的一些实施方式，以每100重量份之聚乙烯醇计，组分(d)含量为0重量份至80重量份、0重量份至70重量份、0重量份至60重量份、0重量份至50重量份、0重量份至40重量份、0重量份至30重量份、0重量份至20重量份、或0重量份至10重量份，较佳为5重量份至75重量份、10重量份至65重量份、15重量份至55重量份、或20重量份至45重量份。
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物，可作为水性黏结剂，无须额外添加CMC/SBR即能提供所需柔软度，卷绕后不易龟裂，操作性佳，能解决先前技术易脆裂的问题。另，于主链接枝含氟的烯属不饱和单体，能有效降低电极片容易吸湿的问题，因此使用于电极片的制作时，能够降低烘烤条件，大幅改善电池的性能。
此外，通过接枝烯属不饱和羧酸单体，所得的接枝共聚物能与所接触的材料表面具有良好附着性，有效提升电极片的黏着力，不易脱粉，进而提升电池循环寿命。
更有利的是，通过接枝烯属不饱和酰胺单体，相较于先前技术的黏结剂，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物不但可适用于碱性环境中，且于碱性环境中展现优异的黏着力。当用于碱性电极浆料组合物时，所制得的电极片对于金属集流体具有强黏着力，且电极片中各材料相互稳固黏结而不易脱粉，进而改善电极片的电化学表现。
聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物可通过任何适当的方法制备。在本发明的一实施方式中，可通过以下方法制备聚乙烯醇接枝共聚物：
(1)将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；
(2)视需要将惰性气体通入步骤(1)的聚乙烯醇溶液中，以排除溶液中的氧气；
(3)加入含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和酰胺单体、视需要的烯属不饱和羧酸酯或其他单体、及起始剂于步骤(2)所得溶液中；
(4)升温进行聚合反应，使含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和酰胺单体及视需要的烯属不饱和羧酸酯单体共价接枝至聚乙烯醇上，制得聚乙烯醇接枝共聚物。
上述步骤(1)所用的溶剂为水性介质，例如但不限于超纯水、离子交换水、逆渗透水(Reverse Osmosis Water)、蒸馏水或去离子水，较佳为去离子水。
上述步骤(3)所用的起始剂可为任何本发明所属技术领域技术人员所知的适当起始剂，例如但不限于：过硫酸盐。过硫酸盐的具体实例，例如但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸氢钾或彼等的组合，较佳为过硫酸铵或过硫酸钠。
在上述步骤(4)中，起始剂在反应温度会分解成自由基，在聚乙烯醇分子链上引入自由基，引发含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和酰胺单体及视需要的烯属不饱和羧酸酯单体发生自由基聚合反应并共价接枝至聚乙烯醇。该反应温度通常介于约30至100℃，例如70℃；该聚合反应完成的时间视情况而定，通常介于0.5至12小时，例如约4小时。
水性黏结剂组合物及其制备方法
本发明的聚乙烯醇接枝共聚物与水性介质的兼容性佳，可与水性介质调配制成水性黏结剂组合物。该溶剂可为来自于制备聚乙烯醇接枝共聚物过程中的溶剂，或视需要于制备完成后添加以调整黏度。上述的水性介质如前所述。
相对于使用有机溶剂，使用水性介质的成本较低、不具毒性且不易污染环境，对操作人员造成的健康风险亦较低。
本发明的水性黏结剂组合物可视需要添加任何本发明所属技术领域技术人员已知的添加剂，例如但不限于碱性化合物或交联剂，上述碱性化合物例如为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或彼等的混合物，较佳地为氢氧化锂或氢氧化钠。通过添加碱性化合物可调节水性黏结剂组合物的pH值。
在本发明的一较佳实施方式中，可使用例如5重量％的氢氧化锂水溶液将水性黏结剂组合物的pH值调节至7至13之间(例如7、8、9、10、11、12或13)，较佳调节至8至13之间，更佳调节至8至12之间，尤佳为9至11之间。在一些实施方式中，水性黏结剂组合物的pH值调整成与经预处理(如预锂化)而呈碱性的硅基负极活性材料的pH值相当，从而增加水性黏结剂组合物对碱性硅基材料的黏着力。
本发明的水性黏结剂组合物包含聚乙烯醇接枝共聚物，可单剂使用，无须额外添加CMC/SBR即能提供所需柔软度，所制造出的电极片具柔软性，卷绕后不易龟裂，操作性佳；另由此水性黏结剂组合物制成的电极片不容易吸湿，所以电极片容易烘干，可降低烘干所需的耗能；更有利的是，本发明的水性黏结剂组合物纵使于碱性环境中亦展现优异的黏着力，因此，适用于含碱性硅基材料的电极浆料中。
根据本发明的一具体实施方式，本发明的水性黏结剂组合物含有1重量％至10重量％的聚乙烯醇接枝共聚物(以水性黏结剂组合物的总重量计)，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的聚乙烯醇接枝共聚物，较佳为2重量％至8重量％或3重量％至7重量％的聚乙烯醇接枝共聚物，更佳为4重量％至6重量％的聚乙烯醇接枝共聚物。
本发明的水性黏结剂组合物可通过任何适当的方法制备，将聚乙烯醇接枝共聚物、水性介质及视需要的添加剂于充分搅拌后制备。
电极浆料组合物及其制备方法
本发明另提供一种电极浆料组合物，其包含活性材料、导电材料及本发明的聚乙烯醇接枝共聚物(作为黏结剂)。
相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，本发明的聚乙烯醇接枝共聚物具有以下含量：0.1至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％、0.8至8重量％、或1至5重量％。
在一些实施方式中，上述活性材料为负极活性材料，包含(但不限于)石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅(SiOx)、硅碳、或前述材料的组合，较佳为硅基材料。在一些实施方式中，上述负极活性材料可经预处理，例如但不限于：预锂化处理或预镁化处理。以经预锂化处理为例，上述负极活性材料可为，例如但不限于：预锂化硅基负极活性材料(如预锂化硅负极材料、预锂化氧化硅负极材料、预锂化硅合金负极材料等)。相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，上述负极活性材料具有以下含量：50至99重量％、60至99重量％、70至99重量％、80至99重量％、85至98重量％、或90至97重量％。
上述导电材料包含(但不限于)导电石墨、碳黑、碳纤维、奈米碳管、石墨烯、或前述材料的组合。相对于电极浆料组合物的固形份的总重量计，上述导电材料具有以下的含量：1至30重量％、1至20重量％、1至10重量％或1至5重量％，较佳为1至15重量％、1至10重量％或2至5重量％。
根据本发明的一实施方式，该电极浆料组合物进一步包含添加剂，上述添加剂包含碱性化合物，例如(但不限于)氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或彼等的混合物，较佳地为氢氧化锂或氢氧化钠。在本发明的一较佳实施方式中，可使用例如5重量％的氢氧化锂水溶液将pH调节至8至14之间(例如8、9、10、11、12、13或14)，较佳调节至8.5至13之间，更佳为9至12之间。
根据本发明的一实施方式，上述添加剂包含分散剂。
根据本发明的一实施方式，该电极浆料组合物进一步包含水性介质包含(但不限于)蒸馏水或去离子水，较佳为去离子水。本发明所属技术领域技术人员，能够根据应用需求添加适当量的水性介质，以调整成适于使用的黏度。
本发明的电极浆料组合物展现高稳定性，其黏度于一定时间内仍维持在一定范围内(例如初始黏度的±10％范围内)而不剧烈提升，保存时间长，提升操作便利性。由其所制得的电极片展现优异黏着力及弹性，不易脱粉或脆裂，且电化学表现优异。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，以下实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
制备例制备聚乙烯醇接枝共聚物
制备例1至5：将聚乙烯醇(下称“PVA”)GOHSENOL GL-05(日本合成化学)溶解于7200毫升水中，充分搅拌后得到均匀透明呈黏稠状的聚乙烯醇水溶液。持续通入氮气约60分钟，排除该水溶液中的氧气。随后加入(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酸(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酰胺(Sigma-Aldrich；纯度98％)、(甲基)丙烯酸己酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)及1％过硫酸钠水溶液，搅拌混合均匀，升温至70℃持续反应4小时，藉此制备聚乙烯醇接枝共聚物(下称“接枝PVA”)，其作为制备例1至5的水性黏结剂(固含量为5.2重量％)。各接枝PVA的反应物用量记载于表1。
制备例6及7：将(甲基)丙烯酰胺置换为N-羟甲基丙烯酰胺(Merck；纯度48％)作为烯属不饱和酰胺单体，其余制备步骤如上述制备例1至5，其反应物用量记载于表1。所得产物固含量为5.2重量％。
制备例8：将聚乙烯醇(下称“PVA”)GOHSENOL GL-05(日本合成化学)溶解于7200毫升水中，充分搅拌后得到均匀透明呈黏稠状的聚乙烯醇水溶液。持续通入氮气约60分钟，排除该水溶液中的氧气。随后加入(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酸(Sigma-Aldrich；纯度99％)、(甲基)丙烯酸己酯(Sigma-Aldrich；纯度99％)及1％过硫酸钠水溶液，搅拌混合均匀，升温至70℃持续反应4小时，制备聚乙烯醇接枝共聚物(下称“接枝PVA”)，获得制备例8(固含量为5.2重量％)。
制备电极浆料组合物
实施例1至7及比较例1：于带有分散器的行星式混合机中分别加入36.7克接枝PVA溶液(固含量：5.2重量％)、56.4克经预处理的碱性硅氧/石墨负极活性物质(BTR-6002A；贝特瑞新能源材料公司)及1.8克碳黑(Super P；台湾波律公司)，在25℃下混合均匀，并添加适当量的去离子水调整黏度，制备负极浆料。
比较例2：将2克的CMC(亚什兰公司(AshlandInc.)；邦维(BondwellTM)，BVH-8)溶解于98毫升水中，配置2重量％CMC水溶液。取39克的2重量％CMC水溶液，加入56.4克经预处理的碱性硅氧/石墨负极活性材料(BTR-6002A；贝特瑞新能源材料公司)及1.8克碳黑(Super P；台湾波律公司)，充分搅拌后，最后再加入2.3克45重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR；TRD104A)，充分搅拌后得到含羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶的负极浆料。
比较例3：将2克的PAA(Sigma-Aldrich，PAA450000)溶解于98毫升水中，配置2重量％PAA水溶液，取39克的2重量％PAA水溶液，加入56.4克经预处理的碱性硅氧/石墨负极活性材料(BTR-6002A；贝特瑞新能源材料公司)及1.8克碳黑(Super P；台湾波律公司)，充分搅拌后，最后再加入2.22克45重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR；TRD104A)，充分搅拌后得到含PAA/苯乙烯-丁二烯橡胶之负极浆料。
相关成分用量及浆料黏度记载于表2。
制备电极片
使用刮刀将上述制备的电极浆料组合物涂布于铜箔(长春的10μm电池用铜箔)上，涂重：5～7mg/cm2，在100℃下烘干5分钟及冷压后，以直径12mm裁切刀裁切成圆形，放入真空烘箱中以100℃加热6小时，得到负极电极片。
制备钮扣型电池
所用电解液成分包含2％碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)-碳酸亚乙烯酯(VC)、8％氟代碳酸乙烯酯(FEC)及六氟磷锂(台塑:LE)；隔离膜为厚度约20μm的聚丙烯膜。
以已知方法于惰性环境中将上述负极电极片与其它零组件组装成标准钮扣型电池(CR2032)，并测试其性能。组装流程依序为：电池下盖、锂金属片(作为正极)、隔离膜、负极电极片、金属垫片、弹簧片及电池上盖。
将组装好的电池静置约2～3小时，使电解液充分渗透到电极中以提高导电度，所得电池的开路电压(open circuit voltage)约在2.5～3V左右。
测试方法
1.细度量测
将水性黏结剂浆料搅拌后，取适当量滴至细度计(厂牌:PSIS-303-50)沟槽最深部位，以刮刀垂直接触，将刮刀由最大刻度部位向刻度最小部位拉过，观察沟槽中颗粒出现的显著位置，并记下相应的刻度值，即为细度。
2.含水量测试
使用库伦式卡尔-费雪水分测定仪(Karl-Fischer moisture titrator)检测。将电极片样品放入密封样品瓶中，加热至130℃持续时间为7分钟，使得电极片样品的水分蒸发，通入干燥气体将水蒸气送入电解池中参与反应，再测定电解过程中的电量，从而测定水分含量。
以使用CMC/SBR作为黏结剂的电极片(比较例2)为对照组(比较基准)，“◎”表示含水率相较于比较例2电极片减少程度达20％以上；“△”表示含水率相较于比较例2电极片减少程度达10％-20％；“X”表示含水率相较于比较例2电极片减少程度未达10％。所得结果纪录于表2。
3.黏着力量测
使用3M 610胶带与干燥后极片紧密贴合，再以拉力计(型号：RX-100；升群科技)进行180度拉力测试。
4.浆料稳定性测试
电极浆料组合物制得后，测试其初始黏度。将其置于室温隔夜后，再次测试其黏度。比较各电极浆料组合物的黏度变化。“◎”表示相较于初始黏度，黏度变化<10％；“△”表示相较于初始黏度，黏度变化10％-20％；“X”表示相较于初始黏度，黏度变化>20％。
5.电极片龟裂测试
取涂重大于7mg/cm2的极片以3mm圆柱棒进行卷绕，解卷后观察表面是否有裂痕。“◎”表示裂痕小于5条；“△”表示裂痕5条以上；“X”表示涂层剥落。
6.电容量维持率测试
使用Arbin仪器公司的充放电机(型号：LBT21084)量测电池性能。
前置作业：
充电：定电流段以0.1C的恒定电流充电10小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以0.1C之电流放电10小时。
以上述条件重复充放电3次，其中前3个循环系用于形成固体电解质界面(solid-electrolyte interface,SEI)。
第1圈及第50圈的放电电容量：
充电：定电流段以0.5C的恒定电流充电2小时后，定电压段以0.01V的恒定电压充电1小时；
放电：以0.5C的电流放电2小时。
将前述用于形成固体电解质界面的3个循环包含在计算，第4个循环所测得的放电电容量视为第1圈的放电电容量。
以上述条件重复充放电49次后，第50次所测得的放电电容量即为第50圈的放电电容量。
电容量维持率＝(第50个圈的放电电容量/第1圈的放电电容量)×100％。
测试结果
比较例1使用的接枝PVA不含烯属不饱和酰胺单体的结构单元，比较例2使用CMC/SBR作为黏结剂，而比较例3则使用PAA/SBR作为黏结剂。相较之下，实施例1至7使用的接枝PVA为同时以含氟的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和酰胺单体进行接枝。
由表1及表2可知，相较于比较例1至3，实施例1至7使用本发明的接枝PVA，实施例1至7的电极片展现较佳的电容量维持率，有助于延长电池寿命，此外，实施例1至7的电极浆料整体而言放置隔夜后黏度并未显著增高，展现较佳的浆料稳定性，此结果表示其具有较长储存寿命，可增进操作便利性。相较于比较例3，实施例1至7的电极片展现较低含水率，此结果表示本发明的接枝PVA相对地不易吸水，因此有望降低烘烤所需能耗，进而降低制造成本。另一方面，实施例1至7的电极片具相对高的黏着力，且于高涂重情况下卷绕后仍不易龟裂，展现良好柔韧性。
本领域技术人员将明白在不脱离本发明的范畴或精神的情况下可对本发明作出各种修改及变化。鉴于前述内容，本发明意欲涵盖本发明的修改及变化，限制条件为其属于以下申请专利范围及其等效物的范畴内。
表1
Figure BDA0002846507090000231
表2
Figure BDA0002846507090000241

Claims (12)

1.一种聚乙烯醇接枝共聚物，其包含聚乙烯醇主链，其中该聚乙烯醇接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：
(a)含氟的烯属不饱和单体；
(b)烯属不饱和羧酸单体；及
(c)烯属不饱和酰胺单体。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述含氟的烯属不饱和单体具有式(1)的结构：
Figure FDA0002846507080000011
其中，
R1为H、C1-C4烷基、或经一或多个氟原子取代的C1-C4烷基；且
R2为H、C1-C12烷基、经一或多个氟原子取代的C1-C12烷基、芳基、经一或多个氟原子取代的芳基、芳烷基、或经一或多个氟原子取代的芳烷基；
R1及R2中至少一者经氟原子取代。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸单体具有式(2)的结构：
Figure FDA0002846507080000012
其中，R3为H或C1-C4烷基；R4为-OH。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸单体包含(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和酰胺单体具有式(3)的结构：
Figure FDA0002846507080000021
其中，R5为H或C1-C4烷基；
R6为H、C1-C10烷基、芳基、芳烷基、环烷基、
Figure FDA0002846507080000022
Figure FDA0002846507080000023
其中该C1-C10烷基、芳基、芳烷基或环烷基可未经取代或经胺基、单烷基胺基或二烷基胺基取代；
R7为H或C1-C5烷基，其中该C1-C5烷基可未经取代或经胺基、单烷基胺基或二烷基胺基取代；
R8为C1-C10烷基。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和酰胺单体包含(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-二级丁基(甲基)丙烯酰胺、N-三级丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-环戊基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基胺基甲酸乙酯的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，以每100重量份的聚乙烯醇计，所述含氟的烯属不饱和单体含量为20重量份以上。
8.根据权利要求1-6中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，以每100重量份的聚乙烯醇计，所述烯属不饱和羧酸单体含量为500重量份至2500重量份。
9.根据权利要求1-6中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸单体对所述烯属不饱和酰胺单体的重量比为50：1至2：1。
10.一种水性黏结剂组合物，其特征在于，包含如权利要求1至9中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物。
11.根据权利要求10所述的一种水性黏结剂组合物，其特征在于，所述水性黏结剂组合物还包含碱性化合物；其中所述碱性化合物优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵的一种或几种。
12.一种电极浆料组合物，其特征在于，包含如权利要求1至9中任一所述的聚乙烯醇接枝共聚物。
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