CN101238158A - 含有接枝共聚物的拒斥剂组合物、接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拒斥剂组合物，其包括水性连续相和分散在水性连续相中的接枝共聚物。接枝共聚物具有水溶性聚合物主干和分支，所述水溶性聚合物主干具有羟基，所述分支具有氟化基团，所述氟化基团与所述聚合物主干在被羟基取代的碳原子上相结合。本发明还公开了一种接枝共聚物的制备方法，以及经拒斥剂组合物处理的基质。

Description

含有接枝共聚物的拒斥剂组合物、接枝共聚物及其制备方法
技术领域
一方面，本发明涉及一种接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的拒斥剂(repellent)组合物，其中在一个分子中可以结合有相反的化学性质，例如亲水部分和疏水部分。接枝共聚物包括主干(trunk)部分和来自该主干的延伸部分(接枝)。另一方面，本发明涉及一种制备该接枝共聚物的方法，该方法利用自由基或离子引发在连续相中进行，以便延伸部从主干开始聚合，其中主干和接枝组合物以及接枝的数量和长度均受到控制，以得到该接枝聚合物最终使用性能所需的特定结构。在另外一个方面，将本发明的拒斥剂组合物应用于基质(substrate)，该基质的最终使用性能通过应用该组合物而在一些合意的方面得到提高，例如，对油、油脂和/或水的拒斥性(repellency)。
背景技术
含有全氟化碳基团的产品在为多种基质提供流体拒斥性方面具有悠久历史，这些基质包括纸、纺织品、地毯和非织造用途(例如，“Technology of Fluoropolymers”，J.G.Drobny，CRC Press，2001，Chapter6)。特别地，为了改善纸对油脂和油渗透的抵抗性这一特殊目的，含有含氟化合物的处理剂已经有利地应用于处理纸基质。该疏油性可用于多种纸用途，用于快餐店食品包装和宠物食品袋，以及无碳展开-分离商业形式(carbonless fan-apart form)和其它特殊产品用途(“TheSizing of Paper”，J.M.Gess&J.M.Rodriquez ed，TAPPI Press，2005，Chapter 8)。
接枝共聚物可以包括多种类型的结构。通常，接枝和嵌段共聚物均表现为具有2种或更多种类型单体的长序列。对于接枝共聚物的综合讨论可参见教科书“Principles of Polymerization”，G.G. Odian，WileyInterscience，1991，第3版，第715-725页。该讨论以多个途径教导了铈(IV)离子可以用于使含有仲醇的主链聚合物，例如纤维素或聚乙烯醇与铈离子一起经受氧化还原反应。得到的聚合物自由基能够引发聚合，从而形成主聚合物链的均聚或共聚分支。得到的分支共聚物是接枝共聚物的一种类型。接枝共聚物提供了一种媒介，用于将变化广泛的单体的性质结合到保留这些性质的结构中。
Kang-gen Lee等人(美国专利第6,136,896号)教导了利用二有机基硅氧烷的接枝共聚物。但是，这些接枝共聚物不是从主干构成的，因为主干在各种“大单体”和其它单体聚合以形成接枝共聚物的过程中组装而成，因此不能用于抵抗油和油脂。Matakawa(美国专利第6,503,313号)教导了引入氟化基团和硅氧烷基团的接枝共聚物。得到的接枝共聚物在结构上与Kang-gen Lee得到的类似。得到的组合物的主要最终用途(end use)是外部建筑物涂料，而且用于聚合的有机溶剂使其不适用于现有的最终用途。Hinterwaldner等人(美国专利第5,070,121号)教导了主要用于屏障保护和耐腐蚀性的接枝共聚物。该接枝聚合物是在使用过程中自发聚合的熔融膜，包括不适合用于本发明所考虑的食品接触用途的低聚材料。
Walker(美国专利第4,806,581号)教导了通过本体聚合制备的接枝共聚物。尽管该参考文献包括了非特定的氟代丙烯酸酯作为一种潜在的单体，但是本体聚合路径是主要的教导，这在制备本发明的聚合物时在物理上是不现实的。其它文献教导了关于用于处理纺织品的氟代丙烯酸酯的嵌段共聚物(美国专利第6,855,772、6,617,267、6,379,753号)，但是，这些可以含有氟代丙烯酸酯的接枝共聚物是基于单体或聚合的马来酐制备的。马来酐形成了与纺织品纤维反应性结合的位点。这些反应性基团在处理溶液中呈现出固有的不稳定性，因此，相对于本发明是不利的。
相对于本发明，Miller等人(美国专利第5,362,847号)教导了利用其上接枝氟代丙烯酸酯单体的环氧乙烷和/或环氧丙烷主干的接枝共聚。随后将得到的接枝共聚物与交联剂结合，以形成耐久涂层。与本发明不同，该参考文献在毒性有机溶剂如二甲苯中进行。从得到的聚合物中除去有机溶剂很成问题，残余溶剂成为受限制的关注点。
A1-Lee等人的美国专利申请公开号US2005/0096444公开了一种从含乙烯基(vinyl)的单体和大单体的组装体(assembly)形成的接枝共聚物。这在性质上类似于前面提到的Kang-gen Lee的工作。在大单体用盐酸官能化之后，这些大单体聚合物在毒性有机溶剂中聚合。由于有机溶剂聚合而组装的烃主链不含羟基，也不能用作本发明所述的自乳化剂。
美国专利第2,922,768中公开了使用铈作为引发剂用于产生接枝共聚物。铈引发已经广泛用于诸如淀粉和纤维素的天然聚合物的接枝(美国专利第4,375,535、4,376,852、5,130,394和5,667,885号)，但是，并没有公开氟化官能化的引入。
发明要解决的问题
用含氟化合物来处理基质的优点得到广泛赞赏。在处理基质以得到这些优点时通常会产生困难。本发明解决了乳化剂的使用对许多市售氟代共聚物的乳液聚合产生影响的问题。这些乳化剂可以通过许多方式产生干扰，降低氟代共聚物在基质上的性能。本发明的接枝共聚物还通过主链聚合物的烃结合能力解决了与基质结合良好的问题。减少或消除了对诸如丙烯酰胺的烃结合良好的共聚单体的需求，这种需求具有受限制的担忧。另外，降低主链聚合物的水解程度可以用于改善与疏水表面的粘附。由于接枝的结构，本发明还能够展现来自多种全氟化链长度的氟化乙烯基单体的优异性能。当氟代烷基的链长在传统聚合物中被缩短时，氟化共聚物的性能可以受到影响。本发明减少或消除了对于共溶剂的需求，该共溶剂增加了其它氟化共聚物的挥发性危险有机化合物的含量。
本发明的氟化接枝共聚物解决了引入与乙烯基全氟丙烯酸酯的反应性比率广泛不同的共聚单体的问题，其中接枝聚合技术可以多次用于本发明。这就允许沿着一条主链聚合物引入多种共聚物，而不存在在传统聚合中通常遇到的困难。本发明还解决了如何沿着既有主链引入接枝的难题。不需要使用例如诸如盐酸的高反应性危险中间体来形成这些接枝链。
本发明的氟化接枝共聚物户可以减少使用有助于有机溶剂影响氟化共聚物的聚合的有毒和/或挥发性有机化合物(V.O.C.)的需要，因为连续相是水。因此，这些接枝共聚物几乎在所有处理系统中本身是混溶的，因为其主要是基于水性的。本发明的氟化接枝共聚物可以通过消除对处理之后的为了产生所需拒斥性能的使处理过的基质热固化的需求，从而扩大拒斥剂处理的应用范围。
发明内容
因此，本发明的一个目标在于，(1)提供一种接枝共聚物和含有该接杖共聚物的拒斥剂组合物，以及制造该接枝共聚物的方法，该接枝共聚物提供了安全性和性能方面的上述优点。
根据第一方面，本发明的上述目标通过以下方式实现，(2)提供拒斥剂组合物，其包括：水性连续相；和分散在所述水性连续相中的接枝共聚物，所述接枝共聚物包括具有羟基的水溶性聚合物主干和具有氟化基团的分支，所述氟化基团与聚合物主干被羟基取代的碳原子上相结合。
在优选的实施方式中，(3)拒斥剂组合物含有不超过总产物的10wt％的乳化剂。同样在优选的实施方式中，(4)拒斥剂组合物含有不超过总产物的50wt％的溶剂。
根据第二方面，本发明的上述目标通过以下方式实现，(5)提供制备接枝共聚物的方法，该方法包括：将具有羟基的主干聚合物(trunkpolymer)与能够和所述主干聚合物链聚合的单体一起进行链聚合，以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物包括从所述单体得到的来自主干聚合物的分支，其中所述链聚合在中性至酸性pH条件下，在存在聚合引发剂并基本上不存在乳化剂的情况下，在连续相中进行。
在优选的实施方式中，(6)聚合引发剂包括氧化还原系统，所述氧化还原系统包括氧化剂和还原剂，其中主链聚合物是还原剂，氧化剂包括多价金属离子。
在另一个优选的实施方式中，(7)用作氧化剂的多价金属离子包括Ce4+。
在再另一个优选的实施方式中，(8)主干聚合物是水可溶性或水可分散性(water dispersible)的。
在再另一个优选的实施方式中，(9)连续相是水性连续相。
在再另一个优选的实施方式中，(10)单体包括含氟单体。
在再另一个优选的实施方式中，(11)连续相是水性连续相，所述单体，即如上(10)所述的含氟单体，在存在主干聚合物的情况下，在连续相中是可溶或可分散的。
在再另一个优选的实施方式中，(12)上述(10)的含氟单体在不存在主干聚合物的情况下，在连续相中是不可溶或不可分散的。
根据第三方面，本发明的上述目标通过以下方式实现，(13)提供用上述(2)的组合物处理过的基质。
在一个优选的实施方式中，(14)基质是选自纸、纺织品、地毯和非织造材料的纤维基质，。
在另一个优选的实施方式中，(15)基质是选自经处理和未经处理的多孔或无孔的金属、塑料、皮革、复合物和玻璃的非纤维材料。
在再另一个优选的实施方式中，(16)经处理的基质通过将上述(2)的组合物的溶液，任选地与其它化合物结合，经由喷雾、浸渍(dipping)和浸轧(padding)中的任一方式制备。
在再另一个优选的实施方式中，(17)经处理的基质通过在形成所述基质的同时引入上述(2)的组合物制备，或者通过将上述(2)的组合物引入构成所述基质的组分中制备。
在再另一个优选的实施方式中，(18)上述(2)的拒斥剂组合物进一步包括一种类型的盐，其量足以提高接枝共聚物在经处理的纤维基质上的尽染(exhaust)，该经处理的基质通过将基质浸入到拒斥剂组合物中而制备，其中在将基质浸入到拒斥剂组合物中之前、或之后、或之前和之后，对基质进行加热，以除去多余的水。
在再另一个优选的实施方式中，(19)本发明提供了经处理的纤维基质，其通过将纤维基质浸入到(2)的拒斥剂组合物中而制备，所述组合物在低于3.5的pH下加入，以提高接枝共聚物在基质上的尽染，并加热基质，以除去多余的水。
在再另一个优选的实施方式中，(20)本发明提供了用上述(18)的组合物处理的基质。
在再另一个优选的实施方式中，(21、22、23)将(13、19、20)的经处理的基质在用接枝共聚物处理之后，进一步进行洗涤和干燥中的一种或洗涤和干燥两者均进行。
具体实施方式
本发明的接枝共聚物可以含有亲水部分和疏水部分和/或疏油部分。本发明的接枝共聚物含有主干聚合物(trunk polymer)。该主干聚合物的实施方式在其未改性状态下是亲水的，并且可溶于水或可分散于水中。主干聚合物的优选实施方式含有羟基。在进一步优选的实施方式中，主干聚合物含有仲羟基，该仲羟基取代在主要的烃主干聚合物链的碳上。这些类型的主干聚合物的实施例可以是天然的和改性的淀粉、纤维素、半纤维素、合成聚乙烯醇、以及聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物。主干聚合物也可以是蛋白质类的。
优选地，主干聚合物包括聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物，更优选地，含有来自聚乙烯醇的单元的主要部分。乙烯醇单体不是市售的，因此在一个可能的工业路线中，醋酸乙烯酯经由链聚合而聚合至预期的分子量。随后将得到的聚醋酸乙烯酯(PVAc)与甲醇一起经由碱催化反应进行醇解。醇解程度加以控制，以得到预期的聚乙烯醇浓度。聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物是市售的，有多种醇解度和分子量，商品名为CELVOL。
聚合物主干的羟基含量使得该主干聚合物在其未改性状态下是可溶于水或可分散在水中的。通常，对于从100％聚醋酸乙烯酯制备得到的聚醋酸乙烯酯主干聚合物，聚合物主干可以具有1-100％的羟基取代，特别是50-100％的羟基取代。在主链聚合物链上的其它变化中，羟基浓度可以从其天然状态变化至高达100％，例如，对于特定的主干聚合物链而言，具有20％-80％的潜在的羟基位点。
在主要的烃主干聚合物链上取代的羟基优选是仲羟基。该组合物可以经由上述制造方法获得。
关于用于合成接枝共聚物的氟化(和无氟)单体，具有氟化基团的分支的描述包括在下文中，所述氟化基团在取代有羟基的碳原子上与聚合物主干相结合。每分子接枝共聚物中具有氟化基团的分支的数量取决于其预期的用途和应用。通常，聚合物主干和具有氟化基团的分支(来自，例如，具有多氟化基团的乙烯基单体)的重量比可以为1∶99-99∶1，优选为10∶90-90∶10，特别优选25∶75-75∶25。还可以存在有其它不含氟的分支(来自，例如，无氟乙烯基单体)，其量使得仍然能够实现本发明的目标，通常和接枝共聚物的重量比至多为90wt％，例如10wt％-60wt％。无氟单体还可以与氟化单体共聚，以形成共聚物接枝链。该接枝链在性质上可以是无规或嵌段、直链或支链的。
接枝共聚物在拒斥剂组合物中的量通常为大约5wt％至大约50wt％。当作为水性连续相中的分散体存在时，接枝共聚物颗粒的平均粒径(等效直径)为0.05μm至2.0μm。接枝共聚物的数均分子量优选为大约1,000至大约1,000,000，更优选为大约20,000至大约200,000。
除接杖共聚物之外，拒斥剂组合物还可以进一步含有预期能改善接枝共聚物的稳定性和/或性能的添加剂，其不受任何限定，只要能实现本发明的目标即可。
连续相通常是水，但也可以进一步包括其量基于总产物(即拒斥剂组合物)为至多50wt％、优选至多30wt％、最优选至多10wt％的额外的共溶剂。在另一个优选实施方式中，拒斥剂组合物基本上不含共溶剂(例如，连续相由水组成)。如本文所用，术语“基本上不含共溶剂”是指拒斥剂组合物含有的除水之外的溶剂的量至多为8wt％，优选至多2wt％，最优选不含有除水之外的溶剂。
如本文所使用，与接枝共聚物有关的术语“可溶于水”和“可分散于水中”指组合物可以全部溶解在水中，或者形成稳定的胶体分散体。
优选地，拒斥剂组合物基本上不含有乳化剂，例如脂肪醇乙氧基化物和其它本领域已知的乳化剂。如本文所使用，术语“基本上不含有乳化剂”是指拒斥剂组合物含有的乳化剂少于10wt％(基于总产物)，更优选少于1wt％，最优选不含乳化剂(至检测限)。
根据本发明的接枝共聚物的制备方法，使用能够进行链聚合的单体形成离开主干聚合物链的延伸部分(接枝)。与接枝的主干聚合物相比，这些单体通常可以具有显著不同的性质和/或性能特征。优选的实施方式是具有可自由基聚合的端基的氟代烷基和非氟代烷基。本发明的接枝共聚物引入一种或多种这些单体，以产生接枝共聚物。进一步优选的实施方式是一组以下单体：氟代丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、脂肪族丙烯酸酯和其它的官能化丙烯酸酯，例如含有对最终使用性能有效的胺、酰胺和卤化物的那些单体。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯RfM可以用下列通式表示：
Rf-A2-OCOCR18＝CH2    (RfM)
其中Rf是具有1-21个碳原子的全氟烷基，R18是氢、卤素(例如，氟、氯、溴和碘)或甲基，A2是二价有机基团。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括：
Figure S2006800290898D00081
Rf-(CH2)nOCOR3＝CH2
Figure S2006800290898D00082
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2
Rf-SO2(CH2)nOCOR3＝CH2
其中Rf是具有1-21个碳原子的全氟烷基，R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基，R2是具有1-10个碳原子的亚烷基，R3是氢、卤素或甲基，Ar是任选地具有取代基的亚芳基，n是1-10的整数。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括如下：
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCCl＝CH2
CF3(CF2)3(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCF＝CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OCOCCl＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
CF3[C6F10(CF2)2]SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)3SO2(CH2)3OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5SO2(CH2)3OCOCH＝CH2
Figure S2006800290898D00101
当然，可以组合使用至少两种类型的含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯。
具有全氟烷基的乙烯基单体可以是另一种含氟单体。另一种含氟单体的例子包括氟化烯(具有例如1-21个碳原子)，例如CF3(CF2)7CH＝CH2。
无氟乙烯基单体VM的例子包括(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸和脂肪醇之间的酯，脂肪醇例如一元醇和多元醇(例如二元醇)。
无氟乙烯基单体的例子包括：(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯、3-氯-2-羟丙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N，N-二甲基氨基乙醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙醇(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、β-丙烯酰氧基乙醇琥珀酸氢酯(β-acryloyloxyethylhydrogen succinate)、β-甲基丙烯酰氧基乙醇酞酸氢酯(β-methacryloyloxyethyl-hydrogen phthalate)、2-丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-丙烯酰氧基乙基酞酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酞酸、(甲基)丙烯酸羟丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇磷酸二氢酯、糖基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)和羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate)；苯乙烯类，例如苯乙烯和对-异丙基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；和乙烯醚类，例如乙烯烷基醚。
其例子进一步包括乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯丁二烯、卤乙烯例如氯乙烯、二卤乙烯、丙烯腈、乙烯基烷基酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和(甲基)丙烯酸。
无氟乙烯基单体可以是含硅单体(例如，含(甲基)丙烯酰基的烷基硅烷、含(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷、和含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷)。
含硅单体的例子包括：(甲基)丙烯酰氧基三烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷、烯丙基三烷基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、烯丙基聚硅氧烷、乙烯基三烷基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基聚硅氧烷。
(甲基)丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷可以是
Figure S2006800290898D00121
其中R20是H或CH3，R21是H或CH3，R22是H或CH3，R23是H或CH3，n是1-100(例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷)。
还可以组合使用至少两种类型的无氟乙烯基单体。
根据本领域技术人员公知的标准方法(自由基或离子)，经由单体的链聚合，从主干进行聚合接枝的形成。在优选的实施方式中，使用溶于连续相的引发剂来引发链聚合，该链聚合在主干聚合物上开始，并使得聚合反应继续下去。进一步优选的实施方式使用能够实现该目的的氧化还原引发剂。一个例子是使用铈离子或其它氧化剂，例如选自V5+、Cr6+和Mn3+的多价离子，以沿着聚乙烯醇主链形成自由基，随后的聚合从自由基继续下去。
聚合引发剂的进一步例子包括过氧化物和还原剂的组合、无机还原剂和氧化剂的组合、或无机-有机氧化还原对，特别是在主干聚合物或含氟单体可以用作氧化还原对中的一个成分的情况下。Odian描述了其它例子，之前参考过。聚合引发剂的含量取决于主干聚合物和单体的选择，但是通常为组合物的0.01wt％至2.0wt％。
本发明的一个新颖且出人意料的方面在于主干聚合物的独特能力，通过选择其结构，用作聚合单体的乳化剂，该单体在连续相中基本不溶解。不拘泥于理论，这种现象看起来是主链聚合物发挥了表面活性剂的作用，通常需要这种表面活性剂使连续相中的单体稳定，从而用于聚合。在传统的乳液和微乳液聚合中，这些表面活性剂在聚合结束之后很难除去，而且这些表面活性剂可以损害最终聚合物的性能和调节能力。由于所采用单体的不同性质，还可以有必要添加一些增强聚合或产生的接枝共聚物的稳定性的乳化剂和/或共溶剂，但这些物质的量和类型得以显著减少。
合成-制备接枝共聚物
本发明的另一个新颖且出人意料的方面在于进行聚合所需的条件温和。本发明的优选实施方式利用水性连续相用以进行接枝聚合。根据引发剂和其它成分的选择，本发明的接枝聚合可以在室温下和大气压条件或升高的条件下发生。这些聚合在温和搅拌下进行，并且在合理的时间内，无需过多工作就可以进行至很高程度的转化。得到的接枝共聚物产物在连续相中是稳定的分散体。
实施例1：
通常，适合进行本发明的反应条件是：温度15℃-80℃，压力0psig至100psig，聚合时间5秒-72小时。优选反应在中性至酸性pH(例如，pH7-1)的条件下发生。
这些反应的特别重点在于：引发剂与单体的比例，引发剂与主干聚合物上反应位点的比例，单体与主干聚合物上反应位点的比例。本发明的例示性聚合为：
1.大致的总反应体积＝100ml
2.在大约95ml水中溶解10,000MW，80％水解的聚乙烯醇(PVA)，在室温下用N2吹扫溶液至大约6％固体PVA(通过搅拌叶片或搅拌棒混合，或通过超混合(ultramizing)或均质化混合)
3.在水中制备硝酸铈铵(CAN)，并在室温下用N2吹扫溶液
4.在室温下用N2吹扫氟代丙烯酸酯单体
5.边搅拌边将5ml CAN注入PVA溶液
6.边搅拌边将一定体积的氟代丙烯酸酯注入PVA/CAN溶液
7.使反应在室温下进行
8.根据浓度比例，引发复合(琥珀色澄清溶液)持续10秒至1或更多小时
9.当成功时，不透明和胶乳形成在2小时内发生
10.大约5-6小时后，不透明白色胶乳的外观保持恒定
11.1-2天后测定收率
实施例2：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤5和6的顺序颠倒。在加入接枝单体之后再注射引发剂。在本实施例中，在添加引发剂之前，尽管使用了搅拌叶片或搅拌棒或超混合或均质化，还可以应用额外的搅拌。
实施例3：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于在这些实施例的步骤2中包括固体总重量5％的三丙二醇共溶剂。
实施例4：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于在这些实施例的步骤2中包括固体总重量0.5％的乙氧基化脂肪醇乳化剂。
实施例5：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于在这些实施例的步骤2中包括固体总重量5％的三丙二醇共溶剂和固体总重量0.5％的乙氧基化脂肪醇乳化剂。
本发明的一个可能的大致结构在下文有所表示，其中RfM和VM在前文中已经描述，n、m、o、p、q、r、s和t均表示重复单元的数量。接枝链可以是无规的、嵌段的，或其一些混合物。
实施例6：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于在步骤2、3和4中不包括N2吹扫。在注射所有物质之后，包括N2吹扫。
实施例7：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于在氟代丙烯酸酯单体的相同步骤中包括共聚单体的注射。
实施例8：
本实施例与实施例1或2相同，不同之处在于包括反应过程中的氟代丙烯酸酯单体、共聚单体和/或引发剂的分开注射。这可以包括在反应过程中每种材料的单次或多次注射。
本发明的一个可能的大致结构在下文有所表示，其中RfM和VM在前文中已经描述，n、m、o、p、q、r、s和t均表示重复单元的数量。接枝链可以是无规的、嵌段的，或其一些混合物。
Figure S2006800290898D00151
制备拒斥剂组合物：
利用低剪切机械混合将如上所述制备的接枝共聚物以总重量1％-50％的量分散在水或主要含水的水相中。拒斥剂组合物中可以进一步加入其它试剂，例如，但不限于，缓冲剂、成膜剂、发泡剂、阻断剂、交联剂、盐、生物控制剂、保留剂、喷霜剂(blooming agent)、稳定剂、水溶性聚合物和/或粘合剂。由此制备的拒斥剂组合物是稳定的，并且可以如下文所进一步描述那样储存使用。
拒斥剂组合物可以进一步含有至多为总拒斥剂组合物的50份的溶剂或有机溶剂或水溶性有机溶剂。可用于该目的的水溶性有机溶剂的具体例子是丙酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇二丁醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇。还可以组合使用至少两种类型的水溶性有机溶剂。
拒斥剂组合物可以进一步含有其量为总组合物0.1-10wt％的具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性性质的表面活性剂。用于分散聚合物的表面活性剂可以是阳离子乳化剂、阴离子乳化剂、两性乳化剂或非离子乳化剂。优选表面活性剂是非离子乳化剂的混合物，或阴离子和非离子或阳离子和非离子乳化剂的混合物，或两性和非离子乳化剂的混合物。在混合物的情况下，优选非离子乳化剂的重量比为1∶9-9∶1。用于该目的的表面活性剂的通常化学种类包括，但不限于：对于非离子表面活性剂而言，包括乙氧基化醇、烷基酚、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化甘油酯、去水山梨糖醇酯、乙氧基化去水山梨糖醇酯、酯、磷酸酯、甘油酯、嵌段聚合物、丙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、烷基氧化胺、羊毛脂衍生物、羟基磺基甜菜碱(hydroxysultaine)、胺酰胺和乙氧基化丙氧基化醚；对于阴离子表面活性剂而言，包括脂肪酸盐、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、醚羧酸酯、萘磺酸酯、甲醛缩合物和羧酸酯；对于阳离子表面活性剂而言，包括烷基胺盐和季铵盐；以及对于两性表面活性剂而言，包括烷基甜菜碱、丙氨酸、咪唑啉甜菜碱、酰胺甜菜碱、醋酸甜菜碱和氧化胺。非离子乳化剂的具体例子包括环氧乙烷和十六烷醇的缩合物、正烷醇、仲烷醇、叔烷醇、油酸、烷(C12-C16)硫醇、去水山梨糖醇单脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等、以及二醇、烷基二醇醚、二二醇烷基醚、酮和酯。阴离子乳化剂的具体例子包括烷基(C12-C18)硫酸钠、链烷(C12-C18)羟基磺酸和烯衍生的钠盐、聚(氧-1，2-乙二基)、α-硫代-ω-(9-十八烯氧基)-铵盐等。阳离子乳化剂的具体例子包括十二烷基三甲基醋酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基-苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢化聚氧-乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢化聚-氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢化-聚氧乙烯)氯化铵和N-[2-(二乙基-氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。两性乳化剂的具体例子包括月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基甜菜碱和月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱。还可以组合使用至少两种类型的表面活性剂。
本发明的拒斥剂组合物还可以含有稳定剂，以保持分散体的均匀性。这些稳定剂可以是聚合的，具体例子包括羟丙基纤维素、聚环氧乙烷、苯乙烯磺酸钠或聚(丙烯酸)钠盐。
根据本发明的分散体优选通过涂层、浸渍、喷射、浸轧、辊涂或这些组合的组合应用于基质。例如，可以使用本发明的固体含量为0.1-10wt％的溶液。制备用于处理纤维素(纸)基质的例子可以由以下组成：结合有本发明的含氟化合物(总溶液的0.1-10wt％)的煮过的乙基化玉米淀粉(溶液的2wt％-20wt％)的水性混合物。制备用于处理尼龙地毯基质的例子可以含有结合有本发明的含氟化合物(总溶液的0.1wt％-10wt％)的污垢阻断剂(stain blocking agent)(基质的0.1wt％-10wt％)和/或发泡剂(总溶液的0.1wt％-10wt％)的水性混合物。
制备经处理的基质
将这些接枝共聚物应用于基质可以按照所有本领域技术人员公知的方式进行，没有特别限制。本发明的接枝共聚物可以经由喷射、浸渍、浸轧或其他基质处理方式应用于基质，目的在于增强某种性能特征，同时不改变基板的其它必要特征。在该处理之后，这些基质可以经由洗涤、干燥和/或进行额外的抛光处理来进行进一步处理。本发明的另一个新颖且出人意料的方面在于，接枝共聚物在这些处理应用过程中保持稳定。一个例子是纸或纺织品的处理，其中本发明的接枝共聚物加入到含有多种其它处理剂和/或化合物的溶液中，以形成拒斥剂组合物，然后将其应用于纸或纺织品基质。现有拒斥性处理剂材料中存在的高水平乳化剂常常会损害该溶液的化学和物理稳定性。而且，这种溶液不稳定性对基质处理的均匀性产生负面影响。
在此，术语“将基质用组合物处理”是指将组合物应用于基质，而且术语“将基质用组合物处理”得到如下结果：将组合物中含有的接枝共聚物粘附于基质上。
引入到经处理的基质的接枝共聚物的量取决于基质的性质、接枝共聚物的组合物和预期用途。如上文讨论制备处理剂溶液。优选地，可以将该溶液通过涂层、浸渍、喷射、浸轧、辊涂、或这些方式的组合物而应用于基质。作为浸轧应用法的例子，将基质浸(浸渍)在基质溶液浸浴中，然后通常通过挤压辊除去多余液体，得到的干轧液量(dry pickup amount，基质上干燥聚合物的重量)为基于基质重量的0.01-10wt％。然后，优选将经处理的基质在100-200℃下加热。Bottorff的美国专利申请公开号2003/0217824描述以纸作为基质的各种处理方法和性能评价实验，在此将其并入作为参考。Yamaguchi的美国专利第6,794,010号描述了以地毯作为基质的各种处理方法和性能评价实验，在此将其并入作为参考。Kubo的美国专利第5,614,123号描述了以纺织品作为基质的各种处理方法和性能评价实验，在此将其并入作为参考。Bradley的美国专利第5,688,157号描述了以非织造织物作为基质的各种性能评价实验，在此将其并入作为参考。Bradley的美国专利第5,688,157号讨论了用含氟化合物对非制造织物进行内部，而本发明也可以局部适用，如Cohen的美国专利第5,834,384所讨论，在此将其并入作为参考。本发明的另一个新颖且出人意料的方面在于，任何经处理的基质的干燥可以在室温下进行，使基质具有所需的拒斥性能。
在另一个优选实施方式中，经处理的基质通过在形成基质时引入拒斥剂组合物制备，或者通过将拒斥剂组合物引入构成基质的成分而制备。例如，在纸的形成过程中，可以在纸的形成之前将本发明的含氟化合物和聚合保留剂一起加入到水性稀纤维素纤维溶液中。随后将该纸进一步压制、表面处理或涂层，并干燥。干燥可以在高温或室温下进行。经本发明的含氟化合物组合物由此处理过的纸将会表现出对油、油脂和/或水的增强的拒斥性，即使当纸被折叠或弄皱、暴露于纤维素纤维时也是如此。非表面处理的另一个例子可以是在非织造材料的形成中(参加上文所讨论的美国专利第5,688,157号)，其中在挤出/纺丝之前，将本发明的含氟化合物与被配合的物质以及喷霜剂合并。
在另一个优选实施方式中，经处理的基质通过将接枝共聚物尽染到基质上而制备。Clark的美国专利第6,197,378号描述了用于尽染用途的各种处理方法、制剂和实验，在此将其并入作为参考。用于尽染用途制备的浸浴通常需要添加金属盐，例如但不限于硫酸镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙、氯化钡、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铝和硫酸铬。浸浴组合物的pH值可以为0.5或更高，在浸浴处理之前、或之后、或之前和之后均将基质暴露于蒸汽(steam)。浸浴中还可以包括其它成分，例如污垢阻断剂和调节浸浴pH所需的酸。在另一个优选实施方式中，经处理的基质通过将接枝共聚物尽染到基质上而制备。Jones的美国专利第5,851,595号和第5,520,962号描述了用于尽染用途的各种处理方法、制剂和实验，在此将其并入作为参考。浸浴的pH应当低于3.5。来自浸浴溶液的过量的水通过加热基质除去，以完成将接枝共聚物消耗到基质上。
实施例9-16：
通常，处理特定基质的处理条件如上所述。在具体应用于纸时，对于纸基质的内部或表面处理而言，处理通过将接枝共聚物和本领域已知的其它添加剂加入到水溶液中完成。对于内部处理，在形成纸幅之前，将水溶液与木浆纤维混合。对于表面处理，水溶液通过浸渍和压制或喷射方式应用于形成的纸张。
纸和板材(board)的表面处理通过利用上浆压机(size press)来实现，该上浆压机由2个其上涂有溶液的软性被覆辊组成，连续的纸张在这两个辊之间通过。使用实验室处理装置进行实施例9-16的应用。如在设备上所直接测量，使用的装置和纸产生75％的吸液率(wetpickup)。每个实施例使用含有足够多接枝聚合物以实现处理水平的溶液。结果概括在下面的表1中。
表1-纸的接枝共聚物处理
配方 固体处理水平   性能(TAPPI T 559pm-96)
  2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9F-SFA)   0.2％   3.0
  9F-SFA   0.5％   4.5
  9F-SFA/甲基丙烯酸甲酯   0.2％   5.0
  9F-SFA/甲基丙烯酸甲酯   0.5％   5.0
  2-(全氟丁基)乙基氯代丙烯酸酯(9F-SFClA)   0.2％   4.0
  9F-SFClA   0.5％   5.5
  9F-SFClA/甲基丙烯酸十八烷基酯   0.2％   5.0
  9F-SFClA/甲基丙烯酸十八烷基酯   0.5％   8.0
当应用于基质时，通过应用本发明的接枝共聚物表现出的拒斥性能与传统的拒斥剂材料类似或更加优异。这种拒斥性适用于任何传统上被认为用于该用途的那些物质，例如水、油、油脂、污垢、沾污和本领域技术人员已知的其他物质。还认为，这种拒斥性在将基质反复暴露于被拒斥的物质时具有耐久性。
对本领域技术人员来说应当进一步显而易见的是，按照上面所显示和描述的本发明的形式和细节可以进行各种变化。这些变化也包括在所附权利要求的精神和范围之内。

Claims (23)

1.一种接枝共聚物，其包括具有羟基的水溶性聚合物主干和具有氟化基团的分支，所述氟化基团与所述聚合物主干在被羟基取代的碳原子上相结合。
2.一种拒斥剂组合物，其包括：
水性连续相；和
分散在所述水性连续相中的接枝共聚物，所述接枝共聚物包括具有羟基的水溶性聚合物主干和具有氟化基团的分支，所述氟化基团与所述聚合物主干在被羟基取代的碳原子上相结合。
3.根据权利要求2所述的拒斥剂组合物，其中可以含有含量是总产物的至多10wt％的乳化剂。
4.根据权利要求2所述的拒斥剂组合物，其中可以含有含量是总产物的至多50wt％的溶剂。
5.一种接枝共聚物的制备方法，其包括：
将具有羟基的主干聚合物与能够与所述主干聚合物链聚合的单体进行链聚合，以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物包括从所述单体得到的来自主干聚合物的分支，
其中所述链聚合在中性至酸性pH条件下，在存在聚合引发剂的情况下，在连续相中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合引发剂包括氧化还原系统，所述氧化还原系统包括氧化剂和还原剂，其中所述主干聚合物是还原剂，所述氧化剂包括多价金属离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多价金属离子包括Ce4+。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述主干聚合物是可溶于水或可分散于水中的。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述连续相是水性连续相。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述单体包括含氟单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述连续相是水性连续相，所述单体在存在主干聚合物的情况下，在连续相中是可溶或可分散的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述单体在不存在主干聚合物的情况下，在连续相中是不可溶或不可分散的。
13.一种经根据权利要求2所述的组合物处理的基质。
14.根据权利要求13所述的经处理的基质，其中所述基质是选自纸、纺织品、地毯和非织造材料的纤维基质。
15.根据权利要求13所述的经处理的基质，其中所述基质是选自经处理和未经处理的多孔或无孔的金属、塑料、皮革、复合物和玻璃的非纤维基质。
16.根据权利要求13所述的经处理的基质，其通过经由喷雾、浸渍和浸轧中的任意方式，应用根据权利要求1所述的组合物的溶液和任选结合的其他化合物制备。
17.根据权利要求13所述的经处理的基质，其通过在形成所述基质时引入根据权利要求2所述的组合物制备，或者通过将根据权利要求2所述的组合物引入构成所述基质的组分制备。
18.根据权利要求2所述的组合物，其中所述组合物进一步含有一种类型的盐，其量足以提高所述接枝共聚物在经处理的纤维基质上的尽染，所述经处理的基质通过将基质浸入到拒斥剂组合物中制备，其中在将基质浸入到拒斥剂组合物中之前、或之后、或之前和之后，对基质进行加热，以除去多余的水。
19.一种经处理的纤维基质，其通过将纤维基质浸入到根据权利要求2所述的拒斥剂组合物中制备，所述组合物在小于3.5的pH下加入至所述基质，以提高所述接枝共聚物在基质上的尽染，并且加热基质，以除去多余的水。
20.一种经根据权利要求18所述的组合物处理的基质。
21.根据权利要求13所述的经处理的基质，其进一步进行洗涤和干燥中的一种，或洗涤和干燥两者均进行。
22.根据权利要求19所述的经处理的基质，其进一步进行洗涤和干燥中的一种，或洗涤和干燥两者均进行。
23.根据权利要求20所述的经处理的基质，其进一步进行洗涤和干燥中的一种，或洗涤和干燥两者均进行。
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