KR20080039476A - 그래프트 공중합체 함유 반발성 조성물, 그래프트 공중합체및 그래프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

그래프트 공중합체 함유 반발성 조성물, 그래프트 공중합체및 그래프트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수성 연속상 및 수성 연속상에 분산된 그래프트 공중합체를 포함하는 반발제 조성물에 관한 것이다. 그래프트 공중합체는 히드록실기를 갖는 수용성 중합체 트렁크 및 히드록실기로 치환된 탄소 원자에서 중합체 트렁크에 결합된 플루오르화기를 갖는 분지를 갖는다. 본 발명은 또한 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 반발성 조성물로 처리된 기재를 개시한다.
반발성 조성물, 그래프트 공중합체, 트렁크 중합체, 수성 연속상

Description

그래프트 공중합체 함유 반발성 조성물, 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 {REPELLENT COMPOSITION CONTAINING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER AND METHOD OF PREPARING GRAFT COPOLYMER}
한 면에서, 본 발명은 친수성 부분 및 소수성 부분과 같은 상반되는 화학적 특성을 한 분자 내에 겸비할 수 있는, 그래프트 공중합체 및 이를 함유하는 반발성 조성물에 관한 것이다. 그래프트 공중합체는 트렁크(trunk) 부분 및 상기 트렁크로부터의 연장쇄(그래프트)을 모두 포함한다. 또 다른 면에서, 본 발명은 자유 라디칼 또는 이온성 개시를 이용하여 연속상에서 트렁크로부터의 연장쇄의 중합을 시작하고, 이때 트렁크 및 그래프트 조성물 및 그래프트의 수 및 길이 모두를 조절하여 그래프트 중합체의 최종 용도 성능에 바람직한 특정 구조가 되도록 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 면에서, 본 발명의 반발성 조성물은 기재에 적용되어, 조성물의 적용에 의해 이의 최종 용도 특성이 오일, 그리스 및/또는 물 반발성과 같은 일부 목적하는 면에서 증진된다. 이와 같이 처리된 기재는 또한 다공성 또는 표면 촉감과 같은, 기재의 미처리 상태의 바람직한 특성을 유지한다.
퍼플루오로카본기를 함유하는 제품은 종이, 텍스타일, 카펫, 및 부직물 적용 을 포함하는 다양한 기재에 유체 반발성을 제공하는 것이 오랫동안 알려져 있다(예를 들면, 문헌 ["Technology of Fluoropolymers", J.G. Drobny, CRC Press, 2001, Chapter 6]). 특히, 플루오로 화합물 함유 처리는 그리스 및 오일의 침투에 대한 종이의 저항성을 향상시키는 특정 목적을 위해 종이 기재의 처리에 유익하게 사용되었다. 상기 소유성은 퀵 서비스 레스토랑 식품 포장 및 애완 동물 식품 가방을 위한 다양한 종이 적용뿐만 아니라 탄소 무함유 팬-어파트(fan-apart) 형태 및 다른 특산품 적용에 유용하다(문헌 ["The Sizing of Paper", J.M. Gess ＆ J.M. Rodriquez ed, TAPPI Press, 2005, Chapter 8]).
그래프트 공중합체는 수많은 유형의 구조를 포함할 수 있다. 전형적으로, 그래프트 및 블록 공중합체는 둘 다 2종 이상의 단량체의 긴 배열을 갖는 것으로 나타내어진다. 그래프트 공중합체의 일반적인 논의는 문헌 ["Principles of Polymerization", G.G. Odian, Wiley Interscience, 1991, 3판, 페이지 715-725]에서 찾아볼 수 있다. 상기 논의는 몇몇 경로 중 셀룰로오스 또는 폴리비닐 알코올과 같은 2차 알코올을 함유하는 트렁크 중합체가 세륨 이온과 반응하여 산화 환원 반응을 하는 데 세륨(IV) 이온이 사용될 수 있다는 것을 교시하고 있다. 생성된 중합체 라디칼은 중합을 개시할 수 있어 중합체 주쇄로부터 단일 또는 공중합 분지를 생성할 수 있다. 생성된 분지 공중합체는 그래프트 공중합체의 한 종류이다. 그래프트 공중합체는 다양한 단량체의 속성을 이들 속성이 유지되는 구조로 조합시키기 위한 비히클을 제공한다.
강-젠 리(Kang-gen Lee) 등(미국 특허 제6,136,896호)은 디오르가노실옥산을 사용하는 그래프트 공중합체를 교시하고 있다. 그러나, 이들 그래프트 공중합체는 트렁크가 다양한 '거대 단량체'를 다른 단량체와 중합하여 그래프트 공중합체를 생성하는 동안 조립되므로, 트렁크로부터 형성되지 않고, 오일 및 그리스 저항성을 위해 적용되지 않는다. 마타카와(Matakawa)(미국 특허 제6,503,313호)는 플루오르화기 및 실록산기를 혼입한 그래프트 공중합체를 교시하고 있다. 생성된 그래프트 공중합체는 강-젠 리의 것과 구조가 유사하다. 생성된 조성물은 주로 건물 외부 코팅에 최종 용도가 있고, 중합에 이용된 유기 용매는 본 발명의 최종 용도에 적합하지 않을 것이다. 힌터발드너(Hinterwaldner) 등(미국 특허 제5,070,121호)은 주로 장벽 보호성 및 내부식성을 위한 그래프트 공중합체를 교시하고 있다. 상기 그래프트 중합체는 적용 동안 자체 중합되는 용융 필름이고 올리고머 물질을 포함하여, 본 발명에서 고려하는 식품 접촉 응용에 적합하지 않을 것이다.
워커(Walker)(미국 특허 제4,806,581호)는 벌크 중합으로 제조한 그래프트 공중합체를 교시하고 있다. 상기 문헌은 가능한 단량체의 하나로서 비특정 플루오로아크릴레이트를 포함하고 있지만, 벌크 중합 경로가 주요 교시이며, 본 발명의 중합체의 제조에는 물리적으로 실현 가능하지 않다. 그 외에는 텍스타일의 처리를 위한 플루오로아크릴레이트의 블록 공중합체에 대하여 교시하고 있으나(미국 특허 제6,855,772호, 동 제6,617,267호, 동 제6,379,753호), 플루오로아크릴레이트를 함유할 수 있는 이들 그래프트 공중합체는 단량체 또는 중합체 말레산 무수물을 기초로 하여 제조된다. 말레산 무수물은 텍스타일 섬유에 반응성 결합 자리를 생성시킨다. 이들 반응성기는 처리 용액에서 고유의 불안정성을 나타내기 때문에 본 발 명에서는 불리하다.
본 발명과 관련하여, 밀러(Miller) 등(미국 특허 제5,362,847호)은 플루오로아크릴레이트 단량체를 그래프트시킨 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 트렁크를 이용하는 그래프트 공중합을 교시하고 있다. 생성된 그래프트 공중합체는 이어서 가교제와 배합하여 내구성 코팅을 생성한다. 본 발명과는 달리, 상기 문헌은 크실렌과 같은 독성 유기 용매 중에서 그래프트 중합을 수행한다. 생성된 중합체로부터 유기 용매의 제거는 어렵고, 잔류 용매는 규제의 우려가 있다.
미국 특허 출원 공개 제2005/0096444 A1호(Lee 등)에는 단량체 및 거대 단량체를 함유하는 비닐의 조립으로부터 생성된 그래프트 공중합체가 개시되어 있다. 이는 이전에 참조한 강-젠 리의 것과 특징이 유사하다. 이들 거대 단량체 중합체는 거대 단량체를 산 클로라이드로 관능화한 후 독성 유기 용매에서 중합된다. 유기 용매 중합의 결과로서 조립된 탄화수소 트렁크 사슬은 히드록실기를 함유하지 않으며, 본 발명에 기술된 바와 같은 자체 유화제로서 작용할 수도 없다.
그래프트 공중합체를 생성할 때 사용하기 위한 개시제로서 세륨의 사용은 미국 특허 제2,922,768호에 개시되어 있다. 세륨 개시는 전분 및 셀룰로오스와 같은 천연 중합체의 그래프팅에 널리 사용되어 왔으나(미국 특허 제4,375,535호, 동 제4,376,852호, 동 제5,130,394호 및 동 제5,667,885호), 플루오르화 관능기의 혼입은 개시되지 않았다.
본 발명에 의해 해결되는 문제:
플루오로 화합물에 의한 기재 처리의 이점이 널리 인정되고 있다. 이러한 이점을 부여하기 위한 기재의 처리시 종종 어려움이 발생한다. 본 발명은 유화제 사용의 문제를 해결하여 많은 상업적 플루오르화 공중합체의 에멀전 중합을 수행할 수 있다. 이들 유화제는 다수의 방법으로 간섭하여 기재 상의 플루오르화 공중합체의 성능을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 또한 트렁크 중합체의 수소 결합능을 통해 기재에 우수한 결합을 갖는 문제를 해결한다. 규제의 우려가 있는 아크릴아미드와 같은 우수한 수소 결합 공단량체의 필요가 감소되거나 제거된다. 또한, 트렁크 중합체의 가수분해도의 감소는 소수성 표면에의 부착성을 향상시키는데 이용될 수 있다. 본 발명은 또한 퍼플루오르화 사슬 길이가 다양한 플루오르화 비닐 단량체로부터 그래프트의 구조로 인해 유리한 성능을 제공할 수 있다. 플루오르화 공중합체 성능은 통상의 중합체에서 플루오로알킬 사슬 길이가 짧아지는 경우 나빠질 수 있다. 본 발명은 다른 플루오르화 공중합체의 유해 휘발성 유기 화합물 함량을 증가시키는 공용매의 필요를 감소시키거나 제거시킨다.
본 발명의 플루오르화 그래프트 공중합체는 그래프트 중합 기술이 본 발명에 여러번 적용될 수 있다는 점에서, 비닐 퍼플루오로아크릴레이트에 매우 다양한 반응성 비율의 공단량체를 혼입하는 문제를 해결한다. 이는 통상적인 중합 동안 일반적으로 겪는 어려움 없이 다양한 종류의 공중합체를 하나의 트렁크 중합체에 혼입되는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 그래프트를 기존의 트렁크 사슬을 따라 혼입시키는 어려운 문제를 해결한다. 산 클로라이드와 같은 위험하고 고 반응성인 중간체를 사용할 필요없이 이들 그래프트된 사슬을 생성한다.
본 발명의 플루오르화 그래프트 공중합체는 연속상이 물이기 때문에, 플루오 르화 공중합체의 중합에 영향을 미치는 유기 용매를 구성하는 독성 및/또는 휘발성 유기 화합물(V.O.C.)을 사용할 필요를 감소시킬 수 있다. 따라서, 이들 그래프트 공중합체는 이들이 주로 수성 베이스이므로 거의 모든 처리 시스템에서 본질적으로 혼화될 수 있다. 본 발명의 플루오르화 그래프트 공중합체는 처리 후 처리된 기재를 열경화시킬 필요를 제거함으로써 반발성 처리의 응용 범위를 확장하여 원하는 반발성을 발현시킬 수 있다.
<발명의 개요>
따라서 본 발명의 목적은, (1) 안정성 및 성능 둘 다에 대한 상기 이점을 제공하는 그래프트 공중합체 및 이를 함유하는 반발성 조성물, 및 상기 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1면에 따르면, 상기 본 발명의 목적은 (2) 수성 연속상; 및 상기 수성 연속상에 분산된, 히드록실기를 갖는 수용성 중합체 트렁크 및 히드록실기로 치환된 탄소 원자에서 중합체 트렁크에 결합된 플루오르화기를 갖는 분지를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하는 반발제 조성물을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시양태에서, (3) 반발성 조성물은 전체 생성물의 10 중량％ 이하의 유화제(들)를 함유한다. 또한, 바람직한 실시양태에서, (4) 반발성 조성물은 전체 생성물의 50 중량％ 이하의 용매(들)를 함유한다.
제2면에 따르면, 상기 본 발명의 목적은 (5) 히드록실기를 갖는 트렁크 중합체를 상기 트렁크 중합체와 연쇄 중합할 수 있는 단량체와 연쇄 중합시켜 상기 단량체로부터 유래된 트렁크 중합체로부터의 분지를 포함하는 그래프트 공중합체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 연쇄 중합은 중성 내지 산성 pH 조건하에서 중합 개시제의 존재 하 및 유화제의 실질적인 부재 하에 연속상에서 수행되는 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시양태에서, (6) 중합 개시제는 산화제 및 환원제를 포함하는 산화 환원 시스템을 포함하고, 여기서 트렁크 중합체는 환원제이고 산화제는 다가 금속 이온을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, (7) 산화제로 작용하는 다가 금속 이온이 Ce4+를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, (8) 트렁크 중합체는 수용성 또는 수분산성이다.
또 다른 실시양태에서, (9) 연속상은 수성 연속상이다.
또 다른 실시양태에서, (10) 단량체는 불소 함유 단량체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, (11) 연속상은 수성 연속상이고 상기 단량체, 즉 상기 (10)에 기재된 불소 함유 단량체는 트렁크 중합체의 존재 하에 연속상에 가용성이거나 분산성이다.
또 다른 실시양태에서, (12) 상기 (10)의 불소 함유 단량체는 트렁크 중합체의 부재 하에 연속상에 불용성이거나 분산성이 아니다.
제3면에 따르면, 상기 본 발명의 목적은 (13) 상기 (2)의 조성물로 처리된 기재를 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시양태에서, (14) 기재는 종이, 텍스타일, 카펫 및 부직물로 이 루어진 군으로부터 선택된 섬유상 기재이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, (15) 기재는 처리 및 미처리, 다공성 및 비다공성의 금속, 플라스틱, 가죽, 복합체 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 비섬유상물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, (16) 처리된 기재는 상기 (2)의 조성물의 용액을 임의로는 다른 화합물과 조합하여 분무, 침지 및 패딩 중 임의의 경로로 적용하여 제조한다.
또 다른 실시양태에서, (17) 처리된 기재는 상기 기재를 형성하는 동안 상기 (2)의 조성물을 혼입시키거나, 상기 기재를 구성하는 성분으로 상기 (2)의 조성물을 혼입시킴으로써 제조한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 (2)의 반발성 조성물은, (18) 반발제 조성물 중에 기재를 침지시켜 제조한 처리된 섬유상 기재 상의 그래프트 공중합체의 소모를 증진시키기 충분한 유형 및 양의 염을 더 포함하며, 이때, 기재를 반발제 조성물 중에 침지시키기 전 또는 후, 또는 침지시키기 전 및 후 모두에서 기재를 가열하여 과잉의 물을 제거한다.
또 다른 실시양태에서, (19) 본 발명은 (2)의 반발제 조성물에 섬유상 기재를 침지시켜 제조한 처리된 섬유상 기재를 제공하며, 상기 조성물을 pH 3.5 미만에서 전달하여 기재 상의 그래프트 공중합체의 소모를 증진시키고 기재를 가열하여 과잉의 물을 제거한다.
또 다른 실시양태에서, (20) 본 발명은 상기 조성물 (18)로 처리된 기재를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, (21, 22, 23) (13, 19, 20)의 처리된 기재는 그래프트 공중합체로 처리된 후 세척 및 건조 중 하나 또는 둘 다를 추가로 실시한다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 친수성 및 소수성 부분 둘 다 및/또는 소유성 부분을 함유할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 트렁크 중합체를 함유한다. 상기 트렁크 중합체의 양태는 이의 개질되지 않은 상태에서 친수성 및 수용성 또는 분산성이다. 트렁크 중합체의 바람직한 양태는 히드록실기를 함유한다. 더 바람직한 실시양태에서, 트렁크 중합체는 1급 탄화수소 트렁크 중합체 사슬의 탄소 상에 치환된 2차 히드록실기를 함유한다. 이러한 종류의 트렁크 중합체의 예는 천연 및 개질 전분, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 합성 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올/코-비닐 아세테이트일 수 있다. 트렁크 중합체는 단백질 베이스일 수도 있다.
바람직하게는, 트렁크 중합체는 폴리비닐 알코올/코-비닐 아세테이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리비닐 알코올로부터 유래된 단위의 주요 분획을 함유한다. 비닐 알코올 단량체는 상업적으로 입수가능하지 않고, 따라서 한가지 가능한 산업상 경로에서는, 비닐 아세테이트가 연쇄 중합을 통해 원하는 분자량으로 중합된다. 이어서, 생성된 폴리비닐 아세테이트(PVAc)는 염기 촉매 반응을 통해 메탄올로 알코올 분해될 수 있다. 알코올 분해도를 제어하여 원하는 폴리비닐 알코올 농도를 얻는다. 폴리비닐 알코올/코-비닐 아세테이트는, 예컨대 상표명 셀볼(CELVOL) 하에 다양한 알코올 분해도 및 분자량으로 상업적으로 입수가능하다.
중합체 트렁크의 히드록실기 함량은 트렁크 중합체가 그의 개질되지 않은 상태에서 수용성이거나 수분산성이 되도록 하는 함량이다. 일반적으로, 중합체 트렁크는 100％ 폴리비닐 아세테이트로부터 제조된 폴리비닐 아세테이트 트렁크 중합체의 1 내지 100％ 히드록실기 치환, 특히 50 내지 100％ 히드록실기 치환을 가질 수 있다. 트렁크 중합체 사슬 상의 다른 변형에서는, 히드록실 농도가 이의 자연적인 상태에서 100％까지, 예를 들면 상기 특정 트렁크 중합체 사슬에 대하여 가능한 히드록실 자리의 20％ 내지 80％로 다양할 수 있다.
1급 탄화수소 트렁크 중합체 사슬의 탄소 상에 치환된 히드록실기는 바람직하게는 2차 히드록실기이다. 상기 조성물은 상기 제조 방법으로 얻을 수 있다.
히드록실기로 치환된 탄소에서 중합체 트렁크에 결합된 플루오르화기를 갖는 분지의 설명은 그래프트 공중합체 합성에 사용하기 위한 플루오르화(및 불소 무함유) 단량체를 참조하여 이하에 기술된다. 그래프트 공중합체의 분자 당 플루오르화기를 갖는 분지의 수는 이의 의도하는 용도 및 적용에 따라 다르다. 일반적으로, 중합체 트렁크 대 플루오르화기를 갖는 분지의 중량비(예를 들면, 폴리플루오르화기를 갖는 비닐 단량체로부터 유도됨)는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 특히 25:75 내지 75:25일 수 있다. 불소를 함유하지 않는 다른 분지(예를 들면, 불소 무함유 비닐 단량체로부터 유도됨)는 본 발명의 목적을 여전히 달성할 수 있는 정도, 일반적으로 그래프트 공중합체 중량비의 90 중량％ 이하, 예를 들면 10％ 내지 60％로 존재할 수 있다. 불소 무함유 단량체는 플루오르화 단량체와 공중합되어 공중합체 그래프트 사슬을 형성할 수도 있다. 상기 그래프트 사슬은 랜덤 또는 블록, 선형 또는 분지형일 수 있다.
반발성 조성물 중 그래프트 공중합체의 양은 일반적으로 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％이다. 수성 연속상 중에 분산으로서 존재하는 경우, 그래프트 공중합체 입자의 평균 입도(당량 반경)는 0.05 ㎛ 내지 2.0 ㎛이다. 그래프트 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000이다.
그래프트 공중합체 이외에, 반발성 조성물은 본 발명의 목적이 얻어지는 한 특별히 제한되는 것은 아닌 그래프트 공중합체의 안정성 및/또는 성능을 증진시키는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
연속상은 일반적으로 물이지만, 전체 생성물(즉, 반발성 조성물)을 기준으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 추가의 공용매를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반발성 조성물은 실질적으로 공용매를 함유하지 않는다(예를 들면, 연속상은 물로 이루어짐). 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 공용매를 함유하지 않는다"는 물 이외의 용매를 8 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하의 양으로 함유하고, 가장 바람직하게는 물을 제외한 용매를 함유하지 않는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 그래프트 공중합체에 관한 용어 "수용성" 및 "수 분산성"은 물에 완전히 용해되거나 안정한 콜로이드 분산을 형성할 수 있는 것을 의미한다.
바람직하게는, 반발성 조성물은 지방 알코올 에톡실레이트와 같은 유화제 및 당업계에 공지된 다른 유화제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 유화제를 함유하지 않는다"는 반발성 조성물이 (전체 생성물을 기준으로) 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만 함유하고, 가장 바람직하게는 유화제를 함유하지 않는 것(검출 한계)을 의미한다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 따르면, 연쇄 중합할 수 있는 단량체를 사용하여 트렁크 중합체 사슬의 연장(그래프트)을 생성한다. 이들 단량체는 일반적으로 그래프트의 트렁크 중합체와 상당히 다른 특성 및/또는 성능 속성을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태는 라디칼 중합성 말단기가 있는 플루오로알킬 및 비플루오로알킬기이다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 이들 단량체를 하나 이상 혼입하여 그래프트 공중합체를 생성한다. 추가의 바람직한 실시양태는 플루오로아크릴레이트, 실리코아크릴레이트, 지방족 아크릴레이트, 및 최종 용도 성능에 유용한 아민, 아미드 및 할라이드와 같은 다른 관능성 아크릴레이트의 단량체의 군이다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, RfM은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
<화학식 RfM>
Figure 112008016030080-PCT00001
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 21의 퍼플루오로알킬기이고, R18은 수소, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드) 또는 메틸기이고, A2는 2가 유기기이다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112008016030080-PCT00002
Figure 112008016030080-PCT00003
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 21의 퍼플루오로알킬기이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3은 수소, 할로겐 또는 메틸기이고, Ar은 임의로 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 하기를 포함한다.
Figure 112008016030080-PCT00004
Figure 112008016030080-PCT00005
물론, 2종 이상의 플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐 단량체는 또 다른 불소 함유 단량체일 수 있다. 또 다른 불소 함유 단량체의 예는 CF3(CF2)7CH=CH2와 같은 플루오르화 올레핀(예를 들면, 탄소수 1 내지 21임)을 포함한다.
불소 무함유 비닐 단량체, VM의 예는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴레이트 에스테르는 (메트)아크릴산과 1가 알코올 및 다가 알코올(예컨대, 2가 알코올)과 같은 지방족 알코올 간의 에스테르일 수 있다.
불소 무함유 비닐 단량체의 예는 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸 수소 숙시네이트, β-메타크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2- 아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, (메트)아크릴산 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 디수소 포스페이트, 글리코실 에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 산 포스페이트 및 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트; 스티렌 및 p-이소프로필스티렌과 같은 스티렌; (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 같은 (메트)아크릴아미드; 및 비닐 알킬 에테르와 같은 비닐 에테르를 포함한다.
이들의 추가의 예는 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 클로로프렌, 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 알킬 케톤, N-비닐카르바졸, 비닐 피롤리돈, 4-비닐피리딘 및 (메트)아크릴산을 포함한다.
불소 무함유 비닐 단량체는 규소 함유 단량체(예를 들면, (메트)아크릴로일기 함유 알킬실란, (메트)아크릴로일기 함유 알콕시실란 및 (메트)아크릴로일기 함유 폴리실록산)일 수 있다.
규소 함유 단량체의 예는 (메트)아크릴옥시트리알킬실란, (메트)아크릴옥시-트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시폴리실록산, (메트)아크릴옥시프로필트리알킬실란, (메트)아크릴옥시프로필-트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필폴리실록산, 알릴트리알킬실란, 알릴트리알콕시실란, 알릴폴리-실록산, 비닐트리알킬실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐폴리실록산을 포함한다.
(메트)아크릴옥시프로필폴리실록산은
Figure 112008016030080-PCT00006
일 수 있으며, 식 중 R20은 H 또는 CH3이고, R21은 H 또는 CH3이고, R22는 H 또는 CH3이고, R23은 H 또는 CH3이며, n은 1 내지 100이다(예를 들면, (메트)아크릴옥시프로필폴리디메틸실록산).
2종 이상의 불소 무함유 비닐 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
트렁크로부터 중합체 그래프트의 생성은 당업계에 널리 공지되어 있는 표준법(라디칼 또는 이온성)을 통해 단량체의 연쇄 중합의 개시를 통해 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 연속상에 용해되는 개시제를 사용하여 연쇄 중합을 개시하여 트렁크 중합체에서 시작하여 중합 반응이 진행되도록 한다. 추가의 바람직한 실시양태는 이들 목적을 위해 산화 환원 개시제를 이용한다. 예로 세륨 이온 또는 V5 +, Cr6 + 및 Mn3+으로부터 선택된 다른 산화제를 사용하여 폴리비닐 알코올의 트렁크 사슬을 따라 자유 라디칼을 형성하고, 이어서 상기 자유 라디칼로부터 중합을 진행한다.
중합 개시제의 추가의 예는 퍼옥시드 및 환원제의 조합, 무기 환원제 및 산화제 또는 무기-유기 산화 환원쌍의 조합을 포함하고, 특히 트렁크 중합체 또는 불소 함유 단량체는 산화 환원쌍의 한 성분으로서 작용할 수 있다. 다른 예는 상기 참조한 오딘(Odin)에 기술되어 있다. 중합 개시제의 함량은 트렁크 중합체 및 단량체 선택에 따라 다르지만, 일반적으로 조성물의 0.01 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
본 발명의 새롭고 예상치 못한 면은 트렁크 중합체의 구조의 선택에 의해 연속상에 용해되지 않을 가능성이 있는 상기 중합의 단량체(들)에 대해 유화제로서 작용하는 트렁크 중합체의 독특한 능력이다. 이론에 메이지 않으면서, 이는 트렁크 중합체가 연속상 중에서 단량체를 안정화시켜 중합시 통상적으로 요구되는 표면 활성제의 역할을 대신하는 것으로 여겨진다. 통상적인 에멀전 및 마이크로에멀전 중합에서, 이들 표면 활성제는 중합이 완료된 후 제거하기 어렵고, 최종 중합체 성능 및 제어능을 손상시키는 작용을 할 수 있다. 이용되는 단량체의 다양한 특징으로 인하여, 여전히 중합체 또는 생성된 그래프트 공중합체의 안정성을 증진시키는 유화제 및/또는 공용매를 첨가할 필요는 있으나, 이들의 양 및 종류는 상당히 감소된다.
합성- 그래프트 공중합체의 제조:
본 발명의 새롭고 예상하지 못한 추가의 면은 중합에 온화한 조건이 필요하다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 그래프트 중합을 수행하기 위해 수성 연속상을 이용한다. 개시제 및 다른 성분의 선택에 따라, 본 발명의 그래프트 중합은 상온 및 대기압 조건 또는 상승된 조건에서 실시할 수 있다. 이들 중합은 온화한 교반하에서 실시하고 적당한 시간 동안 과도한 노력 없이 높은 전환도로 진행된다. 생성된 그래프트 공중합체 생성물은 연속상에서 안정한 분산물이다.
실시예 1:
일반적으로, 본 발명을 실시하기 적당한 반응 조건은 0 psig 내지 100 psig에서 15℃ 내지 80℃의 온도 및 5초 내지 72시간의 반응 시간이다. 반응을 중성 내지 산성 pH 조건 하에서 실시하는 것도 바람직하다.
이들 반응에서 특별한 점은 개시제 대 단량체, 개시제 대 트렁크 중합체 상의 반응성 자리, 및 단량체 대 트렁크 중합체 상의 반응성 자리의 비율이다. 본 발명의 중합예는:
1. 대략적인 총 반응 부피 = 100 ml
2. 10,000 MW, 80％ 가수분해된 폴리비닐 알코올(PVA)을 대략 95 ml 물에 용해시키고, 용액을 상온에서 N2로 퍼지하여 약 6％ 고체 PVA로 한다(프로펠러 또는 교반 바로 혼합하거나 울트라믹싱 또는 균질화시킴).
3. 물 중의 세륨 암모늄 니트레이트를(CAN) 제조하고 상온에서 N2로 퍼지한다.
4. 플루오로아크릴레이트 단량체를 상온에서 N2로 퍼지한다.
5. 교반하면서 5 ml의 CAN 용액을 PVA 용액에 주입한다.
6. 교반하면서 고정된 부피의 플루오로아크릴레이트를 PVA/CAN 용액에 주입한다.
7. 상온에서 반응을 진행한다.
8. 컴플렉스(맑은 호박색 용액) 개시를 농도비에 따라 10초 내지 1시간 이상 지속한다.
9. 성공적인 경우, 불투명한 라텍스 형상이 2시간 내에 발생한다.
10. 불투명한 백색 라텍스 외형이 약 5 내지 6시간 후에 일정하게 남아있을 수 있다.
11. 1 내지 2일 후 산출량을 측정한다.
실시예 2:
본 실시예는 단계 5 및 6의 순서를 역으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 그래프트 단량체의 첨가 후 개시제를 주입한다. 본 실시예에서는, 프로펠러 또는 교반 바 또는 울트라믹싱 또는 균질화를 사용하더라도, 개시제의 첨가 전에 추가의 교반을 적용할 수 있다.
실시예 3:
본 실시예는 실시예 1 또는 2의 단계 2에서 트리프로필렌글리콜 공용매의 총 중량을 기준으로 5％ 고체를 포함하는 것을 제외하고, 이들 실시예와 동일하다.
실시예 4:
본 실시예는 실시예 1 또는 2의 단계 2에서 에톡실화 지방 알코올 유화제의 총 중량을 기준으로 0.5％ 고체를 포함하는 것을 제외하고, 이들 실시예와 동일하다.
실시예 5:
본 실시예는 실시예 1 또는 2의 단계 2에서 트리프로필렌 글리콜의 총 중량을 기준으로 5％ 고체 및 에톡실화 지방 알코올 유화제의 총 중량을 기준으로 0.5％ 고체를 포함하는 것을 제외하고, 이들 실시예와 동일하다.
본 발명의 가능한 간략 구조 중 하나를 하기에 나타내고, 이때 RfM 및 VM는 이전에 기술하였으며, n, m, o, p, q, r, s 및 t는 모두 반복 단위의 수를 나타낸다. 그래프트 사슬은 랜덤, 블록 또는 이들의 일부 혼합물일 수 있다.
실시예 6:
본 실시예는 단계 2, 3 및 4의 N2 퍼지를 제외시키는 것을 제외하고, 실시예 1 또는 2와 동일하다. 모든 물질을 주입한 후 N2 퍼지를 포함한다.
실시예 7:
본 실시예는 플루오로아크릴레이트 단량체로서 동일한 단계에서 공단량체(들) 주입을 포함하는 것을 제외하고 실시예 1 또는 2와 동일하다.
실시예 8:
본 발명은 반응 중에 플루오로아크릴레이트 단량체, 공단량체(들), 및/또는 개시제 부분을 주입하는 것을 제외하고 실시예 1 또는 2와 동일하다. 이는 반응 동안 각 물질의 단일 또는 다수 주입(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 가능한 간략 구조 중 하나를 하기에 나타내고, 이때 RfM 및 VM는 이전에 기술하였으며, n, m, o, p, q, r, s 및 t는 모두 반복 단위의 수를 나타낸다. 그래프트 사슬은 랜덤, 블록 또는 이들의 일부 혼합물일 수 있다.
Figure 112008016030080-PCT00007
반발성 조성물의 제조:
상기 기술된 바와 같이 제조한 그래프트 공중합체를 저전단 기계적 혼합을 사용하여 물 및 주로 물을 함유하는 수성 상에 총량의 1 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 분산시킨다. 이로 제한되는 것은 아닌 완충제, 필름 형성제, 발포제, 블록킹제, 가교제, 염, 생물학적 제어제, 보유제, 블루밍제, 안정화제 수용성 중합체 및/또는 결합제와 같은 다른 제제를 반발성 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 이에 따라 제조된 반발성 조성물은 안정하고, 하기에 보다 상세하게 기술된 바와 같은 용도를 가질 수 있다.
반발성 조성물은 추가로 총 반발성 조성물의 50부 이하로 용매 또는 유기 용매 또는 수용성 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 수용성 유기 용매의 특정 예는 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 2-tert-부톡시 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 에틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜이다. 2종 이상의 수용성 유기 용매를 조합하여 사용할 수도 있다.
반발성 조성물은 추가로 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 특성을 갖는 계면활성제를, 총 조성물의 0.1 내지 10 중량％의 양으로 함유할 수 있다. 중합체를 분산시키기 위해 사용한 계면활성제는 양이온성 유화제, 음이온성 유화 제, 양쪽성 유화제 또는 비이온성 유화제일 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 유화제의 혼합물 또는 음이온성 및 비이온성 또는 양이온성 및 비이온성 유화제의 혼합물 또는 양쪽성 및 비이온성 유화제의 혼합물이다. 혼합물의 경우, 비이온성 유화제의 바람직한 중량비는 1:9 내지 9:1이다. 상기 목적을 위해 사용하는 계면 활성제의 일반적인 화학적 카테고리는 에톡실화 알코올, 알킬 페놀, 에톡실화 지방산, 에톡실화 지방 알코올, 에톡실화 지방 아민, 에톡실화 글리세리드, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에스테르, 포스페이트 에스테르, 글리세린 에스테르, 블록 중합체, 프로폭실레이트, 알칸올 아미드, 아민 옥시드, 알킬 아민 옥시드, 라놀린 유도체, 히드록시술타인, 아민 아미드, 및 비이온성용 에톡실화 프로폭실화 에테르, 지방산 염, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 에테르 카르복실레이트, 나프탈렌 술포네이트, 포름알데히드 축합물, 및 음이온성용 카르복실레이트, 및 양이온성용 알킬 아민 염 및 4차 암모늄 염, 및 알킬 베타인, 알라닌, 이미다졸리늄 베타인, 아미드 베타인, 아세트산 베타인, 및 양쪽성용 아민 옥시드를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 비이온성 유화제의 특정예는 에틸렌 옥시드와 헥사데칸올, n-알칸올, sec-알칸올, t-알칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄 모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등의 축합 생성물, 및 글리콜, 알킬 글리콜 에테르, 디글리콜 알킬 에테르, 케톤 및 에스테르를 포함한다. 음이온성 유화제의 특정 예는 나트륨 알킬(C12-C18) 술페이트, 알칸(C12-C18) 히드록시술폰산 및 알켄 유도체 나트륨 염, 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-술포-ω-(9-옥 타데세닐옥시)-암모늄 염 등을 포함한다. 양이온성 유화제의 특정 예는 도데실 트리메틸 암모늄 아세테이트, 트리메틸 테트라데실 암모늄 클로라이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, (도데실메틸-벤질) 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 도데실 디(히드로폴리옥시-에틸렌) 암모늄 클로라이드, 벤질 도데실 디(히드로폴리-옥시에틸렌) 암모늄 클로라이드, 벤질 도데실 디(히드로-폴리옥시에틸렌) 암모늄 클로라이드 및 N-[2-(디에틸-아미노)에틸]올레아미드 히드로클로라이드를 포함한다. 양쪽성 유화제의 특정 예는 라우릴 베타인, 라우릴 디메틸아미노아세트산 베타인, 스테아릴 베타인 및 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄 베타인을 포함한다. 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 반발성 조성물은 또한 안정화제를 함유하여 분산의 균질성을 유지할 수 있다. 이들 안정화제는 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리(에틸렌 옥시드), 나트륨 스티렌 술포네이트, 또는 폴리(아크릴산) 나트륨 염을 포함하는 특정 예와 중합될 수 있다.
본 발명에 따른 분산은 기재에, 바람직하게는 코팅, 침지, 분무, 패딩, 롤 코팅 또는 이들 과정을 조합하여 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고체 함량이 0.1 내지 10 중량％인 용액을 사용할 수 있다. 셀룰로오스(종이) 기재의 처리를 위해 제조된 예는 조리된 에틸화 옥수수 전분(용액의 2％ 내지 20 중량％)을 본 발명의 플루오로 화합물(총 용액의 0.1 중량％ 내지 10 중량％)과 배합한 수성 혼합물을 포함할 수 있다. 나일론 카펫 기재의 처리를 위해 제조된 예는 얼룩 방지제(기재의 0.1 중량％ 내지 10 중량％) 및/또는 발포제(총 용액의 0.1 중량％ 내지 10 중량％)를 본 발명의 플루오로 화합물(총 용액의 0.1 중량％ 내지 10 중량％)과 배합한 수성 혼합물을 함유할 수 있다.
처리된 기재의 제조:
이들 그래프트 공중합체의 기재로의 적용은 특별한 제한 없이 당업자에게 친숙한 모든 수단으로 진행할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 기재의 다른 중요한 특성을 변화시키지 않는 동시에 일정 성능 특성을 증진시키거나 또는 달리 이들 기재를 처리할 목적으로 분무, 침지, 패딩을 통해 기재에 적용할 수 있다. 상기 처리 후, 이들 기재는 추가로 세척, 건조를 진행하고/진행하거나 추가의 마감 처리를 실시할 수 있다. 본 발명의 새롭고 예상치 못한 또 다른 면은 이들 처리 적용 동안의 그래프트 공중합체의 안정성이다. 예는 본 발명의 그래프트 공중합체를 복수의 다른 처리 및/또는 화합물을 함유하는 용액에 첨가하여 반발성 조성물을 형성하고 이어서 종이 또는 텍스타일 기재에 적용하는 종이 또는 텍스타일의 처리이다. 현존하는 반발성 처리에 존재하는 유화제의 높은 수준은 종종 용액의 화학적 및 물리적 안정성에 불리하다. 또한, 기재 처리의 균질성은 상기 용액 불안정성에 의해 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본원에서, 용어 "조성물로 기재를 처리"는 조성물을 기재에 적용하는 것을 의미하고, 용어 "조성물로 기재를 처리"는 조성물에 함유된 그래프트 공중합체가 기재에 부착되는 결과가 얻어진다.
처리된 기재에 혼입되는 그래프트 공중합체의 양은 기재의 특성, 그래프트 공중합체의 조성물 및 의도하는 이용에 따라 다르다. 처리 용액은 이전에 논의한 바와 같이 제조한다. 상기 용액은, 바람직하게는 코팅, 침지, 분무, 패딩, 롤 코팅 또는 이들 방법의 조합으로 기재에 적용할 수 있다. 패딩 적용법의 예로는, 기재를 기재 용액의 조에 패딩(침지)시킨 후, 과잉의 액체를 스퀴징 롤로 일반적으로 제거하여 건조 습득량(기재 상의 건조 중합체의 중량)이 기재의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％가 되게 한다. 이후에, 처리된 기재는, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 가열한다. 미국 특허 제2003/0217824호(Bottorff)에는 기재가 종이일 때의 다양한 처리법 및 성능 평가 시험이 기재되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제6,794,010호(Yamaguchi)에는 기재가 카펫일 때의 다양한 처리법 및 성능 평가 시험이 기재되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제5,614,123호(Kubo)에는 기재가 텍스타일일 때의 다양한 처리법 및 성능 평가 방법이 기재되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제5,688,157호(Bradley)에는 기재가 부직포일 때의 다양한 성능 평가 방법이 기술되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제5,688,157호(Bradley)에는 부직포를 플루오로 화합물로 내부 처리하는 것이 논의되어 있으나, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,834,384호(Cohen)에 논의된 바와 같이 국부적으로 적용할 수도 있다. 본 발명의 새롭고 예상치 못한 또 다른 면은 처리된 기재의 건조를 상온에서 행하여 기재에 바람직한 반발성을 부여한다는 것이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 처리된 기재는 기재를 형성하는 동안 반발 성 조성물을 혼입하거나 기재를 구성하는 성분으로 반발성 조성물을 혼입함으로써 제조한다. 예를 들면, 종이의 제조 공정 동안, 본 발명의 플루오로 화합물을 종이의 형성 직전에 중합체 보유제와 함께 수성 희석 셀룰로오스 섬유 용액에 첨가할 수 있다. 이후에, 상기 종이는 추가로 가압하고, 표면 처리하거나 코팅하고 건조한다. 건조는 승온 또는 상온하에서 행할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 플루오로 화합물 조성물로 처리된 종이는, 종이가 접히거나 구겨지고, 셀룰로오스 섬유가 노출되는 경우에도 오일, 그리스 및/또는 물 침투에 대해 향상된 저항성을 나타낸다. 비표면 처리의 또 다른 예는 본 발명의 플루오로 화합물이 압출/방사 이전에 화합된 물질 및 블루밍제와 배합된 부직물의 형성일 수 있다(상기 논의한 미국 특허 제5,688,157호 참조).
또 다른 바람직한 실시양태에서, 처리된 기재는 기재 상의 그래프트 공중합체를 소모시킴으로써 제조한다. 미국 특허 제6,197,378호(Clark)에는 소모 적용을 위한 다양한 처리법, 제형 및 시험이 기술되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 소모 적용을 위해 제조된 조는 통상 이들로 제한되는 것이 아닌 황산마그네슘, 나트륨 클로라이드, 염화칼륨, 나트륨 술페이트, 염화칼슘 염화바륨, 황산아연, 황산구리, 황산알루미늄 및 황산크로뮴과 같은 금속 염을 첨가시켜야 한다. 조의 조성물 pH 값은 0.5 이상일 수 있고, 기재는 조에 처리하기 전 또는 후 및 조에 처리하기 전 및 후 모두에서 스팀에 노출시킨다. 다른 성분, 예컨대 얼룩 방지제 및 조의 pH를 조정하기 위한 산을 조에 포함시킬 수도 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 처리된 기재는 기재 상의 그래프트 공중합체를 소모시킴으로써 제조한다. 미국 특허 제5,851,595호 및 5,520,962호(Jones)에는 소모 적용을 위한 다양한 처리법, 제형 및 시험이 기술되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 조의 pH는 3.5 미만이어야 한다. 기재를 가열함으로써 조 용액으로부터의 과잉의 물을 제거하여 기재 상의 그래프트 공중합체의 소모에 영향을 준다.
실시예 9 내지 16:
일반적으로, 소정의 기재를 처리하기 위한 처리 조건은 상기 기재된 바와 같다. 종이 기재의 내부 또는 표면 처리를 위해 종이로 특정한 적용을 할 때, 처리는 그래프트 공중합체 및 당업계에 공지된 다른 첨가제의 수성 용액으로의 첨가가 수반된다. 내부 처리를 위해, 종이 웹의 형성 전에 수용액을 목재 펄프 직물과 혼합한다. 표면 처리를 위해, 수용액을 침지 및 가압 또는 분무 적용하여 종이의 형성된 시트에 적용한다.
종이 및 보드의 표면 처리는 2개의 소프트 커버드 롤(soft covered roll)로 이루어진 사이즈 프레스(size press)를 사용하여, 용액을 적용하고, 이들 사이에 종이의 연속 시트를 통과시켜 달성한다. 실시예 9 내지 16의 적용을 위해 실험실 처리 장치를 사용하였다. 사용된 장치 및 종이는 장비 상에서 직접 측정하였을 때 75％ 습윤 습득이 얻어졌다. 처리 수준을 달성하기 충분한 그래프트 중합체를 함유하는 용액을 각 실시예에 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
종이의 그래프트 공중합체 처리
제형 고체 처리 수준 성능 (TAPPI T 559 pm-96)
2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트 (9F-SFA) 0.2％ 3.0
9F-SFA 0.5％ 4.5
9F-SFA/메틸메타크릴레이트 0.2％ 5.0
9F-SFA/메틸메타크릴레이트 0.5％ 5.0
2-(퍼플루오로부틸)에틸 클로로아크릴레이트 (9F-SFCIA) 0.2％ 4.0
9F-SFCIA 0.5％ 5.5
9F-SFCIA/스테아릴메타크릴레이트 0.2％ 5.0
9F-SFCIA/스테아릴메타크릴레이트 0.5％ 8.0
기재에 적용했을 때, 본 발명의 그래프트 공중합체의 적용을 통해 이루어진 반발성 성능은 종래의 반발성 물질과 유사하거나 또는 우수하였다. 상기 반발성은 물, 오일, 그리스, 얼룩, 흙 및 당업계에 공지된 다른 것들과 같은 전형적으로 상기 적용이라 여겨지는 임의의 것들에 적합하다. 상기 반발성은 또한 반발되는 물질에 대한 기재의 반복적인 노출에 견고한 것으로 여겨질 수 있다.
상기 나타내고 기술한 바와 같이 본 발명의 형태 및 상세의 다양한 변경이 있을 수 있음은 당업자에게 명백하다. 이러한 변경은 청구된 청구항의 취지 및 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 히드록실기를 갖는 수용성 중합체 트렁크 및 히드록실기로 치환된 탄소 원자에서 중합체 트렁크에 결합된 플루오르화기를 갖는 분지를 포함하는 그래프트 공중합체.
  2. 수성 연속상; 및
    상기 수성 연속상 중에 분산된, 히드록실기를 갖는 수용성 중합체 트렁크 및 히드록실기로 치환된 탄소 원자에서 중합체 트렁크에 결합된 플루오르화기를 갖는 분지를 포함하는 그래프트 공중합체
    를 포함하는 반발제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 전체 생성물의 10 중량％ 이하의 양으로 유화제(들)가 함유될 수 있는 반발제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 전체 생성물의 50 중량％ 이하의 양으로 용매(들)가 함유될 수 있는 반발제 조성물.
  5. 히드록실기를 갖는 트렁크 중합체를 상기 트렁크 중합체와 연쇄 중합할 수 있는 단량체와 연쇄 중합시켜 상기 단량체로부터 유래된 트렁크 중합체로부터의 분 지를 포함하는 그래프트 공중합체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 연쇄 중합은 중성 내지 산성 pH 조건 하에서 중합 개시제의 존재 하에 연속 상에서 수행되는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합 개시제가 산화제 및 환원제를 포함하는 산화 환원 시스템을 포함하고, 여기서 트렁크 중합체가 환원제이고 산화제가 다가 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 다가 금속 이온이 Ce4 +를 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 트렁크 중합체가 수용성 또는 수분산성인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 연속상이 수성 연속상인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 단량체가 불소 함유 단량체를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 연속상이 수성 연속상이고 상기 단량체가 트렁크 중합체의 존재 하에 연속상에 가용성이거나 분산성인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단량체가 트렁크 중합체의 부재 하에 연속상에 불용성이거나 분산성이 아닌 방법.
  13. 제2항의 조성물로 처리된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 종이, 텍스타일, 카펫 및 부직물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유상 기재인 처리된 기재.
  15. 제13항에 있어서, 기재가 처리 및 미처리, 다공성 및 비다공성의 금속, 플라스틱, 가죽, 복합체 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 비섬유상물인 처리된 기재.
  16. 제13항에 있어서, 제1항의 조성물의 용액을, 임의로는 다른 화합물과 조합하여 분무, 침지 및 패딩 중 임의의 경로로 적용하여 제조한 처리된 기재.
  17. 제13항에 있어서, 상기 기재를 형성하면서 제2항의 조성물을 혼입시키거나, 상기 기재를 구성하는 성분으로 제2항의 조성물을 혼입시킴으로써 제조한 처리된 기재.
  18. 제2항에 있어서, 반발제 조성물에 기재를 침지시켜 제조한 처리된 섬유상 기 재 상의 그래프트 공중합체의 소모를 증진시키기에 충분한 유형 및 양의 염을 더 포함하며, 이때, 기재를 반발제 조성물 중에 침지시키기 전 또는 후, 또는 침지시키기 전 및 후 모두에서 가열하여 과잉의 물을 제거하는 조성물.
  19. 제2항의 반발제 조성물에 섬유상 기재를 침지시키고, 이때 상기 조성물을 pH 3.5 미만에서 기재에 전달하여 기재 상의 그래프트 공중합체의 소모를 증진시키고, 기재를 가열하여 과잉의 물을 제거하여 제조한 처리된 섬유상 기재.
  20. 제18항의 조성물로 처리된 기재.
  21. 제13항에 있어서, 세척 및 건조 중 하나 또는 둘 다를 더 실시한 처리된 기재.
  22. 제19항에 있어서, 세척 및 건조 중 하나 또는 둘 다를 더 실시한 처리된 기재.
  23. 제20항에 있어서, 세척 및 건조 중 하나 또는 둘 다를 더 실시한 처리된 기재.
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