SE435520B - Cellulosamassa for anvendning i herdplaster och sett for dess framstellning - Google Patents

Description

aoozuoe-9 2 'J1 H) Z0 fw EFI vändningssynpunkt. Melaminpressmassorna är stabilare än karbamidpressmassorna men också väsentligt dyrare.

Ympning av polymerer på syntetiska eller naturliga polymerer utgör allmänt känd teknik inom polymerkemin.

På utgångspolymeren initieras därvid reaktiva ställen (radikaler), bl.a. genom termisk inverkan, högenergibe- strålning eller kemisk inverkan, varvid i senare fallet radikaler bildas antingen direkt på utgångspolymeren genom en-elektronövergång till en metalljon såsom sådan eller hunden i ett komplex eller genom radikalöverföríng till utgångspolymeren från radikaler bildade utanför utgångs- polymeren. I industriell skala är alltjämt den kemiska initieringen att föredraga.

Tekniskt problem Ett starkt önskemål har funnits att kunna höja den termisku stabiliteten hos de billigare karbamidpress- massorna, bl.a. för att kunna utvidga deras användnings- områden. Vid konstruktion av detaljer, tillverkade av pressmassa, med snäva toleranser eller med insatser av andra material (ex. metaller) är krympningen en viktig egenskap. Presskrympningen är skillnaden i dimension mellan formrummet i det kalla pressverktyget och prov- staven vid ZOOC dagen efter pressningen. Efterkrymp- ningen är skillnaden i dimension mellan provstaven dagen efter pressningen och samma provstav efter 200 timmars värmchehandling vid en viss temperatur, beroende på typ av pressmassa. Melaminpressmassorna är även här bättre än karbumidpressmassorna och ett önskemål är att kunna minska både press- och efterkrympningen speciellt hos detaljer från karbamidpressmassor. Vatten- och fuktab- sorption måste vara låg hos detaljer tillverkade av press- massor, speciellt om de används i elprodukter, t.ex. kon- takter, lamphållare, kopplingsdosor m.m. Även här är mela- minpressmassorna bättre än karbamidpressmassorna och det är ett önskemål att kunna minska vattenabsorptionen hos de senare eftersom elprodukter är ett stort användningsområde för dessa pressmassatyper, bl.a. tack vare det relativt låga priset. 10 15 20 F.) LH 8003406-9 Lösning Problemet att åstadkomma en cellulosamassa, vilken tillsammans med härdplaster ger en pressmassa, som efter formning under inverkan av värme och tryck får avsevärt förbättrade mekaniska och fysikaliskt- kemiska egenskaper löses enligt uppfinningen genom användandet av en kemisk cellulosamassa framställd en- ligt sulfitmetoden med ett Rl8-värde större än 80% innehållande ympade nonjoniska syntetiska polymerer med ympningsförhållandet I i viktprocent, definierat som (A-B)/B X 100, där A är vikten erhållen ympad ccllulosamassa och B är vikten ingående cellulosa- massa i intervallet l-40% och medelpolymerisations- graden i intervallet 20-4000, vilka polymerer är bildade av en monomer med den allmänna formeln F) R Rl där R = väte eller en metylgrupp, R1 är en nitril-, amíd- eller~C0OR11-grupp och R11 är en metyl-, etyl-, n-butyl, i-butyl eller 2-etyl-hexylgrupp, och till- hörande gruppen akrylnitril, akrylamid, metylakrylat och etylhexylakrylat.

Fördelar Det har överraskande visat sig, att en cellulosa- massa enligt uppfinningen tillsammans med härdplaster bildar pressmassor, som ger formade detaljer hos vilka samtliga ovannämnda önskvärda egenskaper erhållits. I tabell l nedan anges uppmätta egenskaper som förhållandet mellan egenskapen hos detaljer tillverkade av pressmassor innehållande modifierad cellulosamassa enligt uppfin- ningen och samma egenskap hos detaljer tillverkade av pressmassor innehållande icke modifierad cellulosamassa. in 15 8003406-9 Ett värde större än ett för slagseghet, böjhållfast- het och värmedeformationstemperatur och ett värde mindre än ett för presskrympning, efterkrympning och vattenabsorption innebär en förbättring.

Egenskap Värde Slagseghet I 1.3 Böjhållfasthet Värmedeformationstemp. 1.2 Presskrympning 0.6 Efterkrympning 0.5 Vattenabsorption 0.7 Tabell l gästa utföringsform Cellulosamassan enligt uppfinningen innehåller ympade polymerer, lämpligen härrörande från monomerer tillhörande gruppen akrylnitril, akrylamid, metylakry- lat och etylhexylakrylat. Den kemiska massa, som an- vändes för ympningen kan vara oblekt eller partiellt eller fullständigt blekt och är framställd enligt sul~ fitmetoden. Särskilt lämplig är oblekt massa framställd medelst tvåstegs sulfitkokning, som har ett speciellt fördelaktigt innehåll av galaktos, pentosan och glu- comannan. Massan kan vid ympningen föreligga i torkad eller otorkad form. Cellulosamassan, som skall ympas innehåller större eller mindre mängder lígninmaterial.

Vid ympningen användes initiatorer av typen Ce4+, Mn3+ eller FeZ+/HZOZ. Vid ligninmängder större än ca. 0.3% fungerar ej exempelvis Ce4+-joner som initiator, vilket däremot initiatorsystemet Fez+/HZOZ gör. En fördel med det senare systemet är att det också fungerar vid lig~ ninmüngdor mindre än ca. 0.3%. Järn-peroxidsystemet kan 8003h06-9 5 även initiera ympning på helt_oblekta massor, vilket är ytterligare en fördel, eftersom vissa användnings- områden av pressmassor ej är känsliga för mörkare färger och man därvid's1ipper att bleka den kemiska -5 cellulosamassan, vilket förbíllígar produkten och minskar belastningen på vattenrecipienten. Ytterligare en fördel med FeZ+/HZ02-systemet är, att väteperoxid är ett allmänt använt ämne inom massatillverkningen, vilket gör att ett mindre antal för branschen "främ- 10 mande" ämnen ínföres än om t.ex. Ce4+-eller Mn +-joner skulle användas.

Det har befunnits, att i litteraturen angivna mängder för tillsats av järn och peroxid (se t.ex.

Journal of Applied Polymer Science l7:l0(l973) p. 3143, f som anger 100 viktprocent Fe2+ och 30 viktprocent H202 räknat på massan) på grund av sin storlek är oekonomiska och ej heller leder till de önskade egenskaperna hos cellulosamassan. Enligt föreliggande uppfinning behand- las den kemiska cellulosamassan med en Fe +-saltlösning 20 i en mängd ca. tjugo gånger mindre och med en peroxid- mängd ca. tio gånger mindre än den i litteraturen ovan angivna mängden. Mängden järn i den kemiska massan efter tvättning är enligt uppfinningen mycket viktig för er- hållande av önskade cellulosamassaegenskaper och regle- 25 ras enligt uppfinningen medelst pH hos tvättvattnet, som bör vara mindre än 3.5 för att erhålla den lämp- liga järnhalten. Denna bör vara mindre än l 000 ppm, företrädesvis mindre än 300 ppm. Utspädd väteperoxid- lösning tillföres i en mängd av mindre än 4%, företrädes- 30 vis mindre än l.5% räknad på den kemiska cellulosa- massans vikt. Metoderna för framställning av den kemiska cellulosamassan är ej begränsade till de ovan omnämnda utan kan utgöras av varje metod som för fackmannen är känd för att kunna ge en kemisk cellulosamassa med en 35 alkaliresistens Rl8>-80%. Med Rlß menas massaåterstoden 10 15 25 8093406-9 6 i % räknad på mängden ingående massa efter behandling med l8~procentig natriumhydroxidlösning. Vid ympningen tillföres monomer eller en blandning av monomerer i ren form eller, då så är möjligt, i form av vattenlösning.

Reaktionsblandningen hålles vid en temperatur lägre än 70°C, företrädesvis lägre än S0°C under en tid av mindre än 12 timmar, företrädesvis mindre än 4 timmar, under i huvudsak inert atmosfär. Reaktionen är mycket energi- snål, eftersom vanligtvis ingen energi behöver till- föras, sedan väl reaktionen startat. Efter reaktionens slut tvättas cellulosamassan och överföras till önskad leveransform. Om slutanvändningen så kräver, kan cellu- losamassan därefter blekas på känt sänt med olika kombinationer av klor, alkali, hypoklorit och klordioxid, utan att de enligt uppfinningen åstadkomma egenskaperna negativt förändras.

Initieringssteget och mängden satsad monomer samt reaktionstemperatur och tid skall avpassas så, att ympningsförhållandet hos cellulosamassan faller i inter- vallet 1-40%. Ympningsförhållandet I är (A-B)/B X 100, där A är vikten erhållen cellulosamassa (ymppolymer) och B är vikten av ingående kemisk cellulosamassa.

Genom val av ovan angivna reaktionsparametrar erhålles en medelpolymerisationsgrad på den påympade polymeren inom det önskade intervallet 20-4 000. För bestämning av förhållandet (F) mellan mängden ursprunglig cellu- losa (B) och mängden tillsatt monomer före ympningen (M) för uppnående av önskat ympningsförhållande I an- vändes följande samband: f' *rå- fl) A= B-u-M (z) där u är andelen tillsatt monomer som ympats på cellulosan. 8003406-9 7 1 är ¿å É_I;lLLli;LlELM X 100 F'M och F = I Andelen u kan med tillräcklig noggrannhet uppskattas av en fackman eller bestämmas genom fiörberedande för- sök. Den bör vara så nära l som möjligt. I praktiken hålles u vanligen inom intervallet 0.5-0.9. Med I vari- erande mellan 1 och 40% blir F = 1.25-50, då u är 0.5 och = 2.25 - 90, då u är 0.9. För fackmannen står det klart, att vissa kombinationer av nämnda reaktionspara- metrar, som icke specifikt nämnts ovan, även kan leda till cellulosamassor med egenskaper enligt uppfinningen LI! 10 men detta utgör ingen begränsning av föreliggande upp- finning.

Uppfinningen belyses av nedanstående utförings- exempel. - Exempel l 15 Tvåstegs sulfitmassa framställdes genom behand- ling först vid pH 6.4 och l50°C under 0.5 tim och sedan vid pH 1.5 vid l35°C under 2.5 tim. 20 kg av den otorkade massan, som hade ett Rl8-värde av 90% behandlades med 1.4 kg (NH4)2 Fe(S04)2~ 6H2O löst i 480 1 vatten under 20 15 minuter och lätt omröríng. Massan avvattnades och tvättades med vatten av pH 3.0, tills mängden järn var 250 ppm räknad på den torra kemiska cellulosamassan, 0.6 kg HZOZ, räknad som 100-procentig, löst i 270 l vatten och 6 kg akrylamid löst i 40 l vatten tillfördes den järnhaltiga kemiska cellulosamassan i en till ca. 40°C förvärmd reaktor. Reaktionen genomfördes vid denna temperatur under 3.5 timmar i inert atmosfär, varefter reaktionsprodukten tvättades med vatten och torkades.

Härefter företogs en lätt mekanisk bearbetning, som gav Ew LD 3003406-9 tf! 10 10 30 produkten ett fluffigt tillstånd. Kjelldalanalys visade ett innehåll av 3.0% kväve, vilket motsvarade ett ympningsförhållande av 18%. Medelpolymerisations~ graden hos den kemiskt bundna polyakrylamiden bestäm- des till ca. 400 genom hydrolys i 1 M svavelsyra och bestämning av molekylvikten för polyakrylamiden genom viskositetsmätning. 1.95 kg fast karbamid löstes i formaldehydlös- ning innehållande 1.55 kg formaldehyd och neutralise- rad till pH 8.5. Reaktionsblandningen hölls vid ca. 50°C, tilb viskositeten hos hartslösningen bedömdes lämplig. Den varma hartslösningen överfördes till-ett kärl med omrörare och 1.0 kg av den enligt uppfinningen modifierade cellulosamassan tillfördes portionsvis under omröring. Produkten torkades, maldes i hammar- kvarn och slutligen i kulkvarn.

I försöket var således I 18%, u 0.6, F 20 kg och M 6 kg.

För jämförelse blandades omodífíerad, otorkad oblekt 2-stegs sulfitmassa med samma hartslösning och överfördes till pressmassa på samma sätt, som ovan angivits.

Därefter framställdes provkroppar genom form- pressning dels av pressmassa innehållande cellulosa- massa enligt uppfinningen (A), dels av pressmassa innehållande obehandlad kemisk cellulosamassa (B), vilka provades. Härvid bestämdes slagseghet, böjhåll- fasthet, värmedeformatíonstemperatur, presskrympning, efterkrympning och vattenabsorption för provkropparna från pressmassa A och B enligt provningsnormerna DIN 53435, DIN 53452, DIN 53458, SIS 200301, DIN 53464 respektive DIN 53472. I tabell 2 nedan återges stor- leken på uppmätta egenskaper såsom förhållandet mellan egenskapen hos detaljer tillverkade av pressmassa innehållande cellulosamassa enligt uppfinningen 10 8003406-9 9 (värde A) och samma egenskap hos detaljer tillverkade av pressmassa innehållande obehandlad cellulosamassa (värde B). Ett förhållande större än ett för slagseg- het, böjhållfasthet och värmedeformationstemperatur och ett värde mindre än ett för presskrympning, efter- krympníng och vattenabåorptíon innebär en förbättring.

Egenskap É Värde A i Värde B i Slagseghet ä 1.3 Böjhållfasthet ; 1.4 Värmedeformationstemp.É 1.2 Presskrympníng É 0.6 Efterkrympning 3 0.5 Vattenabsorptíon ; 0.7 Tabell 2 Motsvarande försök utförda med akrylnitril, metylakrylat och etylhexylakrylat som monomer gav till resultat avsevärt förbättrade mekaniska och fysíkaliskt/kemiska egenskaper hos de enligt upp~ finníngen framställda massorna.

Claims (3)

aoozuos-90 10 PATENTKRAV

1. l. Cellulosamassa, som tillsammans med härdplast ger pressmassor, vilka efter formning under inverkan av värme och tryck ger produkter med förbättrade meka- niska och fysikalisk-kemiska egenskaper k ä n n e - t e c k n a d a v att den utgöres av en kemisk cellu- losamassa framställd enligt sulfitmetoden med R18 större än 80% som innehåller ympade nonjoniska, syn- tetiska polymerer med ympningsförhållandet I i vikt- procent definierat genom formeln I = (A-B)/B x 100, där A är vikten erhållen ympad cellulosamassa och B är vikten inkommande cellulosamassa, liggande i inter- vallet l-40 viktprocent och medelpolymerisationsgraden i intervallet 20-4 000, bildade av en monomer med den allmänna formeln CH z: (IIR 1 R där R är väte eller metylgrupp, Rl är en nitril-, amid- eller -C00R11-grupp och R1 är en metyl-, etyl-, n-butyl-, isobutyl- eller Zftylhexyl-grupp, och tillhörande gruppen akrylnitril, akrylamid, metylakrylat och etylhexylakrylat.

2. Cellulosamassa enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d a v att den kemiska cellu- losamassan framställts enligt en tvåstegs sulfítkok- ningsprocess.

3. Förfarande för framställning av en modifierad cellulosamassa enligt krav l-2, k ä n n e t e c k- n a t a v att kemisk cellulosamassa framställd enligt sulfitprocessen med ett Rl8-värde större än 80% bringas i kontakt med en lösning av ett Fe2+~salt och därefter 11 p ' 8003406-9 tvättas med vatten med ett pH mindre än 3.5 och till en järnhalt av mindre än 1 000 ppm, företrädes- vis mindre än 300 ppm, varefter väteperoxid i en mängd av mindre än 4%, företrädesvis mindre än l.S%, räknat på den kemiska cellulosamassan tillföres, och en monomer eller en blandning av monomerer ur gruppen akrylnitril, akrylamid; metylakrylat och etylhexyl- akrylat fördelas i den fuktiga kemiska cellulosamassan och hålles vid en temperatur lägre än 70°C, företrädes- vis lägre än 50°C, under en tid av mindre än 12 timmar, företrädesvis mindre än 4 timmar, under i huvudsak ínert atmosfär, varefter cellulosamassan tvättas med vatten, torkas och eventuellt blekes. aoosuos-9' 15 S A M M A N D R A G En ny typ av cellulosamassa för användning som fyllmedel i härdplast har framställts, som ger p1aster~ na förbättrade mekaniska och fysikaliska egenskaper, t.ex. i fråga om slagseghet, böjhållfasthet, värmede- formation, krympning och vattenabsorptíon. Mässan kännetecknas av att den innehåller påympade nonjoniska, syntetiska polymerer med ympníngsförhållandet l-40% och medelpolymerisatíonsgraden 20-4 000 av monomerer med den allmänna formeln CH2=CRRl, där R_är väte eller metyl, Rl är en nítríl-, amid- eller -COOR11-grupp och Rll är en metyl-, etyl-, n-butyl-, i-butyl- eller 2-etylhexylgrupp, t.ex. akrylnítril, akrylamid, metyl- akrylat eller etylhexylakrylat. Massan framställes genom att behandla kemisk massa framställd enligt sulfítmetoden med Rl8-värde större än 80% med initíatorer av redoxtyp, t.ex. järn- peroxídsystem, och ympníng av monomeren. Speciellt lämpligt utgångsmaterial är 2-stegskokad sulfitmassa.