WO2022065385A1 - グラフト重合体 - Google Patents

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WO2022065385A1
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hydrocarbon group
less
monomer
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太甫 野口
徹也 上原
晋一 南
晃之 福田
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to graft polymers, particularly graft polymers that can be suitably used in oil resistant agents.
  • Paper containers are expected as an alternative to disposable plastic containers. Paper food packaging materials and food containers are required to prevent the moisture and oil content of the food from seeping out, and the oil resistant agent is applied to the paper by internal or external addition. In addition, there is an increasing need for biodegradable materials and bio-based materials from the viewpoint of environmental consideration.
  • Patent Document 1 discloses a starch graft polymer obtained by reacting a cationic starch with a monomer containing (meth) acrylamide.
  • Patent Document 1 does not describe high temperature oil resistance.
  • High temperature oil resistance is an important property in products intended for use at high temperatures (eg food packaging).
  • An object of the present disclosure is to provide an oil resistant agent capable of imparting high temperature oil resistance using a bio-based material.
  • the preferred embodiments of the present disclosure are as follows.
  • [Item 1] A graft polymer obtained by graft-modifying a long-chain hydrocarbon group-containing polymer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms in a bio-based material.
  • R is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms independently.
  • X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • Item 2 The graft polymer according to Item 1, which has a repeating unit derived from an acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group represented by.
  • R 1 is an independently long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom.
  • Y 1 is -O- or -NH-
  • Z is a direct-bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n 1 or 2.
  • the biobase material is a polymer.
  • X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • R 1 is an independently long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom.
  • Y 1 is -O- or -NH-
  • Z is a direct-bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • the amide monomer (a1) represented by and having at least one amide group. Item 13. The manufacturing method according to Item 13.
  • the graft polymer in the present disclosure can impart excellent oil resistance and / or water resistance to the substrate, and in particular, can impart high temperature oil resistance. Since the graft polymer in the present disclosure is derived from a bio-based material, the load on the environment is low.
  • the graft polymer is a compound obtained by graft-modifying a polymer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms with respect to a bio-based material.
  • the polymer may be a non-fluorine polymer.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 7 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, 18 or more, or 20 or more, preferably 10 or more or 12 or more.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, 20 or less, or 18 or less. It is preferably 30 or less.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the long-chain hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the long chain hydrocarbon group may be unsaturated (eg, monovalent unsaturated, divalent unsaturated, trivalent unsaturated, tetravalent unsaturated, or polyunsaturated) or saturated, eg, an alkyl group. ..
  • long-chain hydrocarbon group examples include alkyl groups such as octyl group, lauryl group, palmityl group, stearyl group, behenyl group, 2-ethylhexyl group and isostearyl group; alkenyl such as oleyl group, palmitoyl group and eicosenyl group. The group etc. can be mentioned.
  • the graft polymer may have an amide group.
  • the amide group does not need to have carbon bonded to both ends of the amide group, and may be an amide group that is a part of a urethane group or a urea group. Further, the amide group may contain a sulfonamide in addition to the amide of the carboxylic acid.
  • the amide group is preferably adjacent to the long chain hydrocarbon group.
  • the graft polymer preferably has a long chain hydrocarbon amide group.
  • each R is an independently long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • R may be the same as the long-chain hydrocarbon group described above.
  • the graft polymer preferably has a binding group that chemically or physically binds to the functional group of the substrate (for example, the hydroxy group of cellulose in paper).
  • a chemical bond is, for example, a covalent bond.
  • the physical bond means, for example, an ionic bond, a hydrogen bond, or the like.
  • the binding group may be derived from a bio-based material. By having a binding group, the graft polymer can be highly fixed to cellulose, and the oil resistance and / or water repellency of the paper product can be well developed.
  • the binding group is usually derived from a bio-based material.
  • the binding group is particularly a polar group, and in particular, a polar group other than an amide group.
  • the polar group include an active hydrogen-containing group, an active hydrogen-reactive group, a cation-donating group-containing group, an anion-donating group, and the like.
  • Specific examples of the polar group include a hydroxy group, an amino group, a thiol group, a hydrazide group, a melamine, an aldehyde group, an epoxy group, a (blocking) isocyanate group, a urea group, a urethane group, a halogen group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. , Phosphoric acid group, ammonium group and the like. When forming an ion, these conjugate bases or conjugate acids may be used.
  • the content of long-chain hydrocarbon groups in the graft polymer may be 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more, preferably 5. It is more than% by weight.
  • the content of long-chain hydrocarbon groups in the graft polymer is 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less, 40% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. It is often, preferably 70% by weight or less.
  • the amide group content in the graft polymer may be 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more, preferably 1% by weight or more.
  • the amide group content in the graft polymer may be 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, preferably 10% by weight. % Or less.
  • the binding group content in the graft polymer may be 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more, preferably 3. It is more than% by weight.
  • the binding group content in the graft polymer may be 70% by weight or less, 50% by weight or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less, preferably 30% by weight. It is as follows.
  • the graft polymer may have a biobase degree of 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, preferably 80% or more, more preferably 80% or more, according to ASTM D6866. Is 95% or more.
  • a high degree of biobase means that the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used is small. From this point of view, it can be said that the higher the biobase degree of the graft polymer is, the more preferable it is.
  • Bio-based material is a material derived from a biomolecule such as an animal, a plant, or a microorganism. It is known in the art that carbon-14 (C-14), which has a half-life of about 5,700 years, is present in bio-based materials but not in fossil fuels. Therefore, the "bio-based material” may mean an organic material in which carbon is derived from a biological source other than fossils.
  • the bio-based material may be a small molecule (for example, a molecular weight of 1000 or less, or 500 or less) or a polymer (natural polymer).
  • its weight average molecular weight may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 7500 or more, 10000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 300,000 or more, or 500,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 10,000,000 or less, 1,000,000 or less, 750000 or less, 500,000 or less, 3,000,000 or less, 100,000 or less, 75,000 or less, or 50,000 or less.
  • Biobase materials usually have polar groups.
  • the polar group are a hydroxy group, an amino group, a carboxylic acid group and the like.
  • bio-based materials include saccharides, alcohols, amino acids or peptide compounds, nucleobases or nucleic acids, alkaloid compounds, steroid compounds, hormones, polyphenols, vitamins and the like.
  • sugar compound examples include glucose, sucrose, galactose, lactose, dextrose, erythritol, martitol, sorbitol, xylitol, mannitol, isomaltol, lactitol, glycerol carboxyalkyl polysaccharide, carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan, levan and pullulan. , Curdlan, xanthan, caraginan, locust bean gum, pectin, dextrin, starch, guar gum, alginic acid, lignin and the like.
  • alcohols include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol (sugar alcohol), xylitol (sugar alcohol) and the like.
  • amino acids or peptides include, aspartic acid, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, etc.
  • examples thereof include various enzymes such as tyrosine, valine, collagen, polypeptide, protease, lipase, oxygenase and peroxidase.
  • nucleobases or nucleic acids include uracil, adenin, guanine, cytosine, thymine, nucleotides, deoxyribonucleic acid (DNA), ribonucleic acid (RNA) and the like.
  • fatty acids or fats and oils include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitreic acid, margaric acid and stearic acid.
  • examples thereof include acid, vegetable fats and oils such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax and jojoba solid wax, and animal fats and oils such as honey wax, lanolin and whale wax.
  • bio-based materials include isoflavone, proanthocyanidin, anthocyanin, catechin, lutein, hesperidin, tannin, ellagic acid, lignan, curcumin, coumarin, tea polyphenol, chlorogenic acid, resveratrol, barapolyphenol, astaxanthin, etc. Examples thereof include lutein, fucoxanthin, zeaxanthin, beta cryptoxanthin and the like.
  • the bio-based material may be a saccharide. Examples of saccharides include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, starches and the like.
  • Monosaccharides are basic substances among saccharides that do not become simpler molecules by hydrolysis, and are constituent units of oligosaccharides and polysaccharides.
  • the monosaccharide is the following general formula C n H 2n On [In the formula, the number of carbon atoms (n) is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 (diose, triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, and decourse, respectively). It can be called.). ] It may be a compound represented by.
  • monosaccharides those having an aldehyde group are classified as aldose, and those having a ketone group are classified as ketose.
  • the monosaccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • the sugar alcohol is a polyhydroxyalkane obtained by reducing aldose or ketose.
  • a chain polyhydric alcohol is preferable.
  • Such sugar alcohols have the following general formula C n H 2n + 1 On [In the formula, n is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 (can be referred to as tritor, tetrytol, pliertol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol, and decitol). ] It may be a compound represented by.
  • sugar alcohol examples include sorbitol, mannitol, zulcitol, xylitol, erythritol, glycerin and the like.
  • Sugar alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • Oligosaccharides have a structure in which 2 to 10 monosaccharides are linked by glycosidic bonds. It is classified into disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentoses, etc. according to the number of monosaccharides. Specific examples include sucrose, lactose, trehalose, cellobiose, maltose, raffinose, stachyose and the like. Further, those obtained by alcoholizing the ends of these oligosaccharides (terminal alcoholized oligosaccharides) can also be used.
  • Polysaccharide is a general term for high molecular weight compounds in which monosaccharides are polyglycosylated (for example, a degree of polymerization of 10 or more), and when one type of constituent sugar is one type, homopolysaccharide (homoglycan) is used. It is called a heteropolysaccharide (heteroglycan).
  • Polysaccharides are widely present in the animal, plant, and microbial kingdoms as stored polysaccharides (starches, etc.), structural polysaccharides (cellulose, etc.), and functional polysaccharides (heparin, etc.).
  • Polysaccharides are polymer compounds whose constituent units are mainly aldhexose and aldpentose, which are linearly, branched or cyclically linked by glycosidic bonds. Aldopentose and aldhexose form a 6-membered ring structure called a pyranose ring by an intramolecular hemiacetal bond between the aldehyde at the C1 position and the alcohol at the C5 position. Aldohexose and aldpentose in the natural polysaccharide molecule mainly have this pyranose ring structure.
  • Sulfate ester and phosphoric acid ester of aldohexosamine which is a constituent unit of natural polysaccharides, other organic acid esters and methyl ethers, uronic acid obtained by oxidizing only the primary alcohol group to a carboxyl group, and the hydroxy group at the C2 position of aldohexose are amino.
  • Hexosamine substituted with a group and N-acetylhexosamine as a derivative thereof, 3,6 anhydrous ald hexose in which an ether is formed between the hydroxy groups at the C3 position and the C6 position, and the like are included.
  • Natural polysaccharides are widely distributed in the animal and plant kingdoms, and are present in plants as cell wall constituents of higher plants and seaweeds, those not involved in cell wall constituents, and cell constituents of microorganisms. Those that are not involved in the cell wall composition of higher plants and seaweeds include storage substances such as mucilage and starch contained in cell fluid. In animals, it exists as a storage substance such as glycogen and as a constituent of mucus such as heparin and chondroitin sulfate. When natural polysaccharides are classified according to their constituents, they are classified into neutral polysaccharides, acidic polysaccharides, and basic polysaccharides. be.
  • heteropolysaccharide those consisting only of hexose are contained in konjac, guaran and the like, and those consisting only of pentose are contained in xylan, alaboxylan and the like.
  • tamarind, pear lizard and the like are known to include hexose and pentose.
  • acidic polysaccharides include those containing only uronic acid, those containing galaturonic acid and neutral sugar such as trolley aoi and pectin, those containing glucuronic acid and neutral sugar such as chamomile and kusasugikazura, and other neutral sugars.
  • acidic polysaccharides including sulfuric acid esters, uronic acid esters, organic acid esters, methyl ethers and 3,6 anhydrides.
  • Some basic polysaccharides include glucosamine and galactosamine as constituent monosaccharides.
  • the polysaccharides used in the present disclosure include solid phase, liquid phase or solid using these polysaccharides as catalysts for organic acids, inorganic acids, and hydrolysates of these polysaccharides.
  • the weight average molecular weight of starch may be 1000 to 10,000,000, preferably 5000 to 750000 or more, and more preferably 7500 to 5000000 or less.
  • Starches are included in the polysaccharides, but the starches used in the present disclosure will be described in more detail below.
  • the starches used in the present disclosure include raw starches (unmodified starches) such as wheat starch, corn starch, glutinous corn starch, horse bell starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, and sago starch, as well as various processed starches. be.
  • Examples of the processed starch include physically modified starch such as pregelatinized starch, separated purified amylose, separated purified amylopectin, and wet heat treated starch, enzymatically modified starch such as hydrolyzed dextrin, enzymatically degraded dextrin, and enzymatically modified starch such as amylose, acid-treated starch, and hypobranch.
  • physically modified starch such as pregelatinized starch, separated purified amylose, separated purified amylopectin, and wet heat treated starch
  • enzymatically modified starch such as hydrolyzed dextrin, enzymatically degraded dextrin
  • enzymatically modified starch such as amylose, acid-treated starch, and hypobranch.
  • Chemically decomposed modified starch such as chloric acid oxidized starch and dialdehyde starch, esterified starch (acetate esterified starch, succinct acid esterified starch, nitrate esterified starch, phosphoric acid esterified starch, urea phosphoric acid esterified starch, xanthogenic acid Esterized starch, acetoacetate esterified starch, etc.), etherified starch (allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc.), cationized starch (chanted starch, etc.) Esters of starch and 2-diethylaminoethyl chloride, esters of starch with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc.), cross-linked starch (formaldehyde cross-linked starch, epichlorohydrin cross
  • the graft polymer is a graft polymer obtained by graft-modifying a long-chain hydrocarbon group-containing polymer having a long-chain hydrocarbon group in a bio-based material.
  • the graft polymer comprises both a stem portion derived from the biobase material and a branch portion (extension portion, graft) which is a long chain hydrocarbon group-containing polymer bonded to the stem portion.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing polymer has a repeating unit formed from an acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, and the acrylic monomer (a) is an amide. It may contain at least one of a monomer (a1) and a non-amide monomer (a2).
  • the acrylic monomer (a) may contain either one of the monomers (a1) and (a2), or may contain both (a1) and (a2).
  • the long-chain hydrocarbon group-containing polymer may have a repeating unit formed of an acrylic monomer (b) having a hydrophilic group.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing polymer may have a repeating unit formed from the monomer (c) having an ion donating group.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing polymer may have a repeating unit formed from a monomer (d) other than the monomers of the monomers (a) to (c).
  • R is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms independently.
  • X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • It is preferably a monomer represented by.
  • X may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, and a cyano group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. It is particularly preferable that X is a hydrogen atom.
  • Y is a divalent to tetravalent group.
  • Y is preferably a divalent group.
  • R is a long-chain hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated long-chain hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 7 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, 18 or more, or 20 or more, preferably 10 or more or 12 or more.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, 20 or less, or 18 or less. It is preferably 30 or less.
  • the amide monomer (a1) has a long-chain hydrocarbon group and an amide group.
  • the long-chain hydrocarbon group and the amide group may be as described above.
  • the term "(meth) acrylic” means acrylic or methacrylic.
  • (meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the ⁇ -position atom in the acrylate is not limited to the hydrogen atom, and may be another group.
  • R 1 is an independently long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom.
  • Y 1 is -O- or -NH-
  • Z is a direct-bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1 to 5, 1 to 4, or 1 to 3).
  • n is 1 or 2.
  • It may be a compound represented by and having at least one amide group.
  • R 1 is a long-chain hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated long-chain hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 7 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, 18 or more, or 20 or more, preferably 10 or more or 12 or more.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, 20 or less, or 18 or less. It is preferably 30 or less.
  • X 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom (eg, F, Cl, Br, or I (eg, the fluorine atom may be excluded)), a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl. It may be a base. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • R' is- (CH 2 ) m- (m is an integer of 1 to 5), a linear hydrocarbon group having an unsaturated bond having 1 to 5 carbon atoms, and a branched structure having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of Y 1 and Y 2 preferably has an amide group. That is, when Y 1 is not an NH group, it is preferable that Y 2 has an amide group, and when Y 2 does not have an amide group, Y 1 is preferably an NH group.
  • Z is a direct-bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1 to 5, 1 to 4, or 1 to 3), and even if it has a linear structure, it is branched. It may have a structure.
  • the carbon number of Z is preferably 2 to 4, particularly 2.
  • Z does not have to be a direct coupling, and Y 2 and Z do not have to be a direct coupling at the same time.
  • the amide monomer (a1) may be a hydroxy group-containing (meth) acrylate or a hydroxy group-containing (meth) acrylamide (eg, hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylamide) or an amino group-containing (meth) acrylate. It can be produced by reacting an amino group-containing (meth) acrylamide (for example, aminoalkyl (meth) acrylate or aminoalkyl (meth) acrylamide) with a long-chain alkyl isocyanate.
  • an amino group-containing (meth) acrylamide for example, aminoalkyl (meth) acrylate or aminoalkyl (meth) acrylamide
  • long-chain alkyl isocyanate examples include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, and behenyl isocyanate.
  • the amide monomer (a1) can also be produced by reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group in the side chain, for example, 2-methacryloyloxyethyl methacrylate with a long-chain alkylamine or a long-chain alkylalcohol.
  • a long-chain alkylamine include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and behenylamine.
  • the long-chain alkyl alcohol include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • the following structure can be exemplified as the amide monomer (a1).
  • n is a number of 7 to 40 and m is a number of 1 to 5.
  • the compound having the above chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples may be a metalcle compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • amide monomer (a) examples include alkylacrylamides such as stearyl (meth) acrylamide, icosyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide; amide ethyl palmitate (meth) acrylate, and amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • alkylacrylamides such as stearyl (meth) acrylamide, icosyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide; amide ethyl palmitate (meth) acrylate, and amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • Carboxyls such as acrylate, a
  • the amide monomer (a) is preferably an amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amide monomer (a) is often a carboxylic acid amide alkyl (meth) acrylate, and may be a mixture containing an amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amount of amide ethyl stearate (meth) acrylate is, for example, 55 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the total weight of the amide monomer (a). %, More preferably 65-80% by weight, and the remaining monomer may be, for example, amide ethyl palmitate (meth) acrylate.
  • the melting point of the amide monomer (a1) having a long-chain hydrocarbon group is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the non-amide monomer (a2) has a long-chain hydrocarbon group and has a repeating unit derived from the monomer (a1) having no amide group.
  • the long-chain hydrocarbon group may be as described above.
  • the non-amide monomer (a2) may be a long-chain acrylate ester monomer in which Y 2 is —O—.
  • R 2 is preferably a long chain hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 7 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, 18 or more, or 20 or more, preferably 10 or more or 12 or more.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, 20 or less, or 18 or less. It is preferably 30 or less.
  • X 2 may be a halogen excluding a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • non-amide monomer (a2) are lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, icosyl ⁇ -chloroacrylate, and behenyl ⁇ . Chloroacrylate and the like.
  • the hydrophilic monomer (b) is an acrylic monomer having a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group monomer (b) is a monomer other than the amide monomer (a), and the hydrophilic group is an oxyalkylene group (the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms). It is preferable to have.
  • the hydrophilic group monomer (b) includes polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and / or polyalkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylamide, hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate. It is preferably hydroxybutyl acrylate or hydroxyethyl acrylamide.
  • the monomer (c) having an ion donor group is preferably a monomer having an olefinic carbon-carbon double bond and an ion donor group.
  • Ion donors are anion donors and / or cation donors.
  • Examples of the monomer having an anion donating group include a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
  • Specific examples of the monomer having an anion donating group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and phosphorus.
  • anion donating group salt examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or ammonium salts such as methyl ammonium salt, ethanol ammonium salt, and triethanol ammonium salt.
  • an example of the cation donor group is an amino group, preferably a tertiary amino group and a quaternary amino group.
  • the two groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group).
  • it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 -CH 2- )).
  • the three groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group). Alternatively, it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 -CH 2- )).
  • the remaining one group bonded to the nitrogen atom may have a carbon-carbon double bond.
  • the cation donor group may be in the form of a salt.
  • the cation donor group which is a salt, is a salt with an acid (organic acid or inorganic acid).
  • Organic acids such as carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (particularly monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and stearic acid) are preferred.
  • Dimethylaminoethyl (meth) acrylates and diethylaminoethyl (meth) acrylates and salts thereof are preferred.
  • the other monomer (d) is a monomer other than the monomers (a), (b) and (c).
  • Such other monomers include ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl halide stin, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide.
  • the above-mentioned monomers (a) to (d) do not have to have a fluoroalkyl group (particularly a perfluoroalkyl group) having 1 or more carbon atoms, 3 or more, 6 or more, or 8 or more carbon atoms.
  • the above-mentioned monomers (a) to (d) do not have to have a fluorine atom.
  • the weight ratio of the branch portion to the total of the trunk portion (biobase material) and the branch portion (polycarbonate group-containing polymer) is 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, and 30% by weight or more. , 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • the weight ratio of the branch portion to the total of the trunk portion (bio-based material) and the branch portion (aliphatic hydrocarbon group-containing polymer) is 95% by weight or less, 85% by weight or less, 75% by weight or less, 65% by weight or less. , 45% by weight or less, 35% by weight or less, 25% by weight or less, or 15% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a)) formed from the monomer (a) is 20% by weight or more with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 30% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 75% by weight or more.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a)) formed from the monomer (a) is 95% by weight or less with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 75% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a1)) formed from the monomer (a1) is 10% by weight or more with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, or 60% by weight or more.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a1)) formed from the monomer (a1) is 95% by weight or less with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 75% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (b)) formed from the monomer (b) is 0.1 weight by weight with respect to the polymer (or with respect to the sum of the repeating units (a) to (d)). % Or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (b)) formed from the monomer (b) is 75% by weight or less with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 60% by weight or less, 50% by weight or less, 40% by weight or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (c)) formed from the monomer (c) is 0.1 weight by weight with respect to the polymer (or with respect to the sum of the repeating units (a) to (d)). % Or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (c)) formed from the monomer (c) is 75% by weight or less with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 60% by weight or less, 50% by weight or less, 40% by weight or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (d)) formed from the monomer (d) is 0.1 weight by weight with respect to the polymer (or with respect to the sum of the repeating units (a) to (d)). % Or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (d)) formed from the monomer (d) is 50% by weight or less with respect to the polymer (or with respect to the total of the repeating units (a) to (d)). , 40% by weight or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the weight average molecular weight of the branch portion (long-chain hydrocarbon group-containing polymer) of the graft polymer may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 7500 or more, 10000 or more, or 30,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 10,000,000 or less, 5,000,000 or less, 1,000,000 or less, 500,000 or less, 3,000,000 or less, or 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the method for producing a polymer in the present disclosure preferably includes a step of graft-modifying a polymer having a long-chain hydrocarbon group and an amide group in a biobase material.
  • a Grafting-to method, a Grafting-from method, etc. well known to those skilled in the art can be used.
  • the textbook "Principles of Polymerization” (GGOdian, Wiley Interscience, 1991, 3rd edition, pp. 715-725) can be referred to.
  • a graft polymer is obtained by a method in which a long-chain hydrocarbon group-containing polymer, which is a branch portion, is first polymerized, and the obtained polymer is chemically bonded to a biobase material, which is a trunk portion.
  • the method of chemically bonding is not particularly limited, and an etherification reaction, an acylation reaction (esterification, amidation), a reaction using an epoxy group, and a reaction using an isocyanate group can be used.
  • the hydroxy group of the bio-based material may be reacted with the carboxylic acid group of the long-chain hydrocarbon group-containing polymer.
  • a reaction catalyst or the like may be appropriately used to allow the reaction to proceed.
  • a functional group in the trunk portion may be used as a polymerization initiating group, and a graft chain which is a trunk portion may be grown from the polymerization initiating group.
  • a graft polymer may be obtained by polymerizing a monomer in the presence of a bio-based material.
  • an active site (particularly a free radical) can be formed in the side chain of the biobase material, and then the polymerization of the monomers (a) to (d) can proceed from the active site.
  • the formation of the active site may be caused by a chain transfer reaction in the polymerization process of the monomer.
  • a graft polymer may be obtained by binding the radical reaction end of the polymer to the active site. This method may be used in bio-based materials containing hydroxy groups (eg, secondary alcohols).
  • Various polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be selected in order to obtain a long-chain hydrocarbon group-containing polymer.
  • solution polymerization using water or an organic solvent for example, solution polymerization using water or an organic solvent, suspension polymerization using an organic solvent and water in combination, or self-dispersion type emulsion polymerization using a surfactant may be used.
  • the graft modification is preferably carried out in the presence of the biobase material and is preferably carried out under conditions in which the biobase material is dispersed (preferably dissolved).
  • the method for producing a long-chain hydrocarbon group-containing polymer in the present disclosure preferably includes a step of polymerizing the above-mentioned monomer in the presence of a biobase material.
  • a long-chain hydrocarbon group-containing polymer; a cluster of a long-chain hydrocarbon group-containing polymer and a bio-based material; and / or a mixture of a long-chain hydrocarbon group-containing polymer and a bio-based material can be obtained.
  • a polymer-containing composition comprising the same is obtained.
  • the polymer or polymer-containing composition obtained by this production method can have excellent oil resistance.
  • polymerization initiators examples include water-soluble polymerization initiators, such as 2,2'-azobisisobutyamidin 2 hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidin) hydrochloride, 2,2'-. Azobisisobuty [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2'-azobis [ 2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and oil-soluble polymerization initiators, such as 2,2'-azobis.
  • water-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyamidin 2 hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidin) hydrochloride, 2,2'-. Az
  • the initiator may be an oxidant initiator, a reducing agent initiator, or a redox initiator, including, for example, a combination of a peroxide and a reducing agent, a combination of an inorganic reducing agent and an oxidizing agent, or an inorganic-organic redox pair. You can go out. Multivalent ions selected from Ce 4+ , V 5+ , Cr 6+ and Mn 3+ may be used as the initiator. The initiator is used in the range of 20 parts by weight or less, for example, 0.01 to 15 parts by weight, 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. good.
  • a chain transfer agent for example, a mercapto group-containing compound may be used for the purpose of adjusting the molecular weight, and specific examples thereof include 2-mercaptoethanol, thiopropionic acid, alkyl mercaptan and the like.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 10 parts by weight or less, for example, 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the oil resistant agent is an oil resistant agent containing the above-mentioned graft polymer.
  • the oil resistant agent has oil resistance, and may further have water resistance, water repellency, and oil repellency.
  • the oil resistant agent may contain a liquid medium (water, an organic solvent or a mixed solution thereof) in addition to the graft polymer.
  • the oil resistant agent may further contain at least one selected from a surfactant, other additives and the like.
  • the amount of the graft polymer is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 50% by weight or more with respect to the oil resistant agent. It may be there.
  • the amount of the graft polymer may be 100% by weight or less, 75% by weight or less, 50% by weight or less, or 25% by weight or less with respect to the oil resistant agent.
  • the oil resistant agent may contain an aqueous medium.
  • the liquid medium is water alone, an organic solvent alone, or a mixture of water and an organic solvent, preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent.
  • the amount of the liquid medium may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more with respect to the oil resistant agent.
  • the amount of the liquid medium may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, or 50% by weight or less with respect to the oil resistant agent.
  • the amount of the organic solvent is 3% by weight or more, 10% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight or more, or 75% by weight or more with respect to the liquid medium. It may be there.
  • the amount of the organic solvent may be 90% by weight or less, 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to the liquid medium.
  • the oil resistant agent may or may not contain a surfactant (emulsifier) or a dispersant.
  • a surfactant or dispersant eg, total amount of biobase material and monomer or graft weight
  • 0.01 to 45 parts by weight, 0.01 to 30 parts by weight, or 0.01 to 15 parts by weight may be added to 100 parts by weight of the combined amount, or a surfactant or dispersant may be added after polymerization. May be added.
  • the surfactant or the dispersant contains a nonionic surfactant in the oil resistant agent.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. It is preferable to use a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one or a combination of two or more.
  • the amount of the surfactant or dispersant is 45 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and 10 parts by weight with respect to the total amount of the biobase material and the monomer or 100 parts by weight of the graft polymer. Hereinafter, it may be 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, and 2.5 parts by weight or less.
  • the amount of the surfactant or dispersant is 0.1 part by weight or more, 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, and 5 parts by weight or more with respect to the total amount of the biobase material and the monomer or 100 parts by weight of the graft polymer. It may be 7 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more.
  • the addition of a surfactant or dispersant improves the stability of the aqueous dispersion and its permeability to textile products.
  • the oil resistant agent may or may not contain the blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound may be added before the polymerization or after the polymerization (for example, after the polymerization and before the curing step).
  • the blocked isocyanate compound is a compound represented by isocyanate (A (NCO) m [in the formula, A is a group remaining after the isocyanate group is removed from the isocyanate compound, and m is an integer of 2 to 8].
  • A isocyanate
  • m is an integer of 2 to 8
  • a blocking agent RH [in the formula, R may be a hydrocarbon group optionally substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, H is a hydrogen atom]]. It can be produced by reacting with (may be a compound to be).
  • a (NCO) m is, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and the like.
  • blocking agents that form R groups are oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles, active methylene compounds and the like.
  • blocked isocyanate compound blocked isocyanate such as oxime blocked toluene diisocyanate, blocked hexamethylene diisocyanate, and blocked diphenylmethane diisocyanate is preferable.
  • the amount of the blocked isocyanate compound is 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer (or 100 parts by weight of the polymer of the branch portion). It may be less than a part or 2.5 parts by weight or less.
  • the oil resistant agent may contain other additives.
  • other additives include binder resins, dispersants, water resistant agents, oil resistant agents, water repellents, oil repellents, drying rate regulators, cross-linking agents, film-forming aids, defoamers, antifreeze agents, and viscosity regulators. , UV absorbers, antioxidants, pH regulators, defoamers, texture regulators, slipperiness regulators, antistatic agents, hydrophilic agents, antibacterial agents, preservatives, insect repellents, fragrances, flame retardants, sizes Agents, paper strength enhancers, etc.
  • the amount of the other additive is 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer (or 100 parts by weight of the polymer of the branch portion). It's okay.
  • the graft polymer can be used as various agents such as an oil resistant agent, a water resistant agent, a water repellent agent, an oil repellent agent, an antifouling agent, a stain removing agent, a release agent or a mold release agent, or components thereof.
  • the graft polymer can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent or a component thereof.
  • the graft polymer can form a surface coating structure on the surface of the base material.
  • the treated object (base material) is dried in order to exhibit liquid repellency, and is preferably heated at a temperature of, for example, Tg or higher of the copolymer, for example, 100 ° C to 200 ° C. preferable.
  • Tg temperature of the copolymer
  • the surface of the substrate is coated with the copolymer, and the arrangement of side chains is further induced. As a result, a surface coating structure having excellent hydrophobicity can be formed.
  • the surface coating structure can be formed by applying the graft polymer to the object to be treated (base material) by a conventionally known method, and by adhering the copolymer to the surface of the base material.
  • a method is adopted in which the graft polymer is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and adhered to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating and the like, and dried. .. If necessary, it may be applied together with a suitable cross-linking agent (for example, a blocked isocyanate compound) for curing.
  • a suitable cross-linking agent for example, a blocked isocyanate compound
  • an insect repellent a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, a sizing agent, a paper strength enhancer and the like to the graft polymer and use them together. ..
  • the objects to be treated with the agent containing the graft polymer include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dustproof masks, fuel cell parts (for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), and the like.
  • filters for example, electrostatic filters
  • dustproof masks for example, fuel cell parts (for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), and the like.
  • fuel cell parts for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports
  • Examples include glass, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, coated surfaces, plasters and the like.
  • textile products include various examples of textile products, such as cloth products and paper products.
  • cloth products include animal and vegetable natural fibers such as cotton, linen, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate. Examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • Fabric products include textiles, knitted fabrics and non-woven fabrics, fabrics and carpets in the form of clothing, but with respect to fibers, yarns, intermediate textile products (eg, sliver or crude yarn, etc.) in their pre-fabric state. Processing may be done.
  • paper products include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfide pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, and used cardboard.
  • bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfide pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, and used cardboard.
  • paper made of used paper pulp such as deinked used paper, a container made of paper, a molded body made of paper, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of paper products include food wrapping paper, gypsum board base paper, coated base paper, medium quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, rustproof liner and metal interleaving paper, and kraft paper.
  • graft polymer of the present disclosure has excellent high temperature oil resistance, it is suitably used for applications where oil resistance at high temperatures is required, particularly for food packaging materials.
  • the graft polymer can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile product is a cloth
  • the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be attached or sprayed on the cloth.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the textile product is paper, it may be coated on paper, a solution may be attached or sprayed on the paper, or it may be mixed with a pulp slurry before papermaking and treated.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the graft polymer may be applied to preformed textile products (especially paper, cloth, etc.) or at various stages of papermaking, for example during the drying period of paper.
  • the graft polymer may be applied to textile products by a cleaning method, and may be applied to textile products by, for example, a washing application or a dry cleaning method.
  • the fibrous base material may be leather.
  • the copolymer is aqueous or aqueous emulsified at various stages of leather processing to make the leather hydrophobic and oleophobic, for example during the wet processing of the leather or during the finishing of the leather. It may be applied from things to leather.
  • the graft polymer can also be used as an external mold release agent.
  • the surface of the substrate can be easily stripped from another surface (another surface on the substrate or a surface on another substrate).
  • Treatment means applying the treatment agent to the object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the copolymer which is the active ingredient of the treatment agent permeates into the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.
  • the graft polymer can be suitably used as an additive for paper.
  • the paper additive containing the graft polymer can be used as a water resistant agent, an oil resistant agent, a water repellent agent, and an oil repellent agent.
  • Paper additives are preferably in the form of solutions, emulsions or aerosols.
  • the paper additive comprises a graft polymer and a medium (eg, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • the paper additive is preferably an aqueous dispersion of the graft polymer.
  • the concentration of the graft polymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight. Paper additives do not have to contain surfactants.
  • the removal of the liquid medium (eg, organic solvent or water) contained in the paper additive can be performed by heating the polymer solution (preferably under reduced pressure) (for example, to 30 ° C. or higher, for example, 50 to 120 ° C.). ..
  • the solid content of the graft polymer is 0.1 part by weight or more, 0.5 part by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp.
  • the amount may be 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more.
  • the amount of the additive for paper is 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, or 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp.
  • the amount may be less than or equal to a part by weight.
  • the amount of the graft polymer contained in the oil resistant layer is 0.01 g / m 2 or more, 0.03 g / m 2 or more, 0.05 g / m 2 or more, 0.10 g / m 2 or more, 0. It may be 30 g / m 2 or more, or 0.50 g or more.
  • the amount of graft polymer contained in the oil resistant layer is 5 g / m 2 or less, 3 g / m 2 or less, 2 g / m 2 or less, 1.5 g / m 2 or less, 0.30 g / m 2 or less, or 0.50 g /. It may be m 2 or less.
  • Paper additives can be used to treat (eg, surface treat) paper substrates.
  • the paper additive can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • a method of dispersing and diluting a paper additive in an organic solvent or water, adhering it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and drying it is adopted.
  • the paper base material of the object to be treated include paper, a container made of paper, a molded product made of paper (for example, a pulp mold), and the like.
  • the graft polymer of the present disclosure adheres well to a paper substrate.
  • adhesion means a physical bond or a chemical bond.
  • the paper additive in the present disclosure can improve moldability, it can also be used as a moldability improving agent.
  • Bio-based degree The biobase degree was measured by measuring the concentration of natural-level radiocarbon (C14) present in the organic material contained in the sample, and the biobase carbon (%) was used as an index. The evaluation was performed according to the ASTM D 6866 standard.
  • Production Example 7 (SHA 14%, Liposocard, V-50)
  • 68 parts of processed tapioca starch (trade name: TSK-13, product of Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is suspended in 740 parts of water under stirring to 90 ° C. The temperature was raised and gelatinized.
  • Comparative manufacturing example 1 In a reaction device equipped with a stirrer and a heater, 20 parts of processed tapioca starch (trade name: TSK-13, manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is suspended in 180 parts of water under stirring to 90 ° C. The temperature was raised and gelatinized to obtain a starch suspension. The solid content of the obtained starch suspension was 10% by weight.
  • Example 1 To a freeness of 550 cc (Canadian Freeness), add 2400 g of an aqueous dispersion of 0.5% by weight of a mixture of 70 parts of broad-leaved bleached kraft pulp and 30 parts of coniferous bleached kraft pulp while stirring, and then alkyl. Add 0.18 g of a 5% solid content aqueous solution of Keten Dimer (AKD) (Hercon (registered trademark) 79 manufactured by Solenis) and continue stirring for 1 minute, and then water the aqueous dispersion of the non-fluoropolymer of Production Example 1 with water. 36 g of the product diluted to 10% solid content was added, and stirring was continued for 1 minute.
  • KID Keten Dimer
  • the pulp slurry was placed in a metal tank. At the bottom of the tank, a metal pulp molding mold provided with a large number of suction holes was present in a state where a net-like body was arranged on the metal pulp mold.
  • the pulp-containing aqueous composition is sucked and dehydrated through the pulp mold and the mesh from the side opposite to the side where the pulp-molded reticulum is arranged by a vacuum pump, and is contained in the pulp-containing aqueous composition.
  • the solid content (pulp, etc.) was deposited on the reticulated body to obtain a pulp mold intermediate.
  • the obtained pulp mold intermediate was pressed from above and below with a metal male-female molding die heated to 60 to 200 ° C. and dried. As a result, a pulp molded product molded into the shape of a container was manufactured.
  • Table 2 shows the results of evaluation of the content ratio and moldability of each component in the obtained pulp mold product, high temperature oil resistance performance, and high temperature water resistance performance.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 24 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 2 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Example 3 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 18 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 3 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Example 4 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 24 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 4 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Example 5 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 24 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 5 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Example 6 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 24 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 6 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Example 7 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 24 g of the aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer of Production Example 7 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.
  • Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 60 g of the starch suspension of Comparative Production Example 1 was used instead of the aqueous dispersion of the polymer of Production Example 1 in Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the content ratio of each component to the pulp, the high temperature oil resistance performance, and the high temperature water resistance performance in the obtained pulp mold product.

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Abstract

バイオベース材料に炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する長鎖炭化水素基含有重合体をグラフト修飾したグラフト重合体によって、バイオベース材料を用いた高温耐油性を付与することができる耐油剤を提供する。

Description

グラフト重合体
　本開示は、グラフト重合体、特に耐油剤において好適に利用できるグラフト重合体に関する。
　使い捨てプラスチック容器の代替として、紙容器が期待されている。紙製の食品包装材及び食品容器は、食品の水分及び油分が染み出すことを防止することが要求され、耐油剤が紙に内添又は外添により適用されている。また、環境配慮の観点から生分解性材料やバイオベース材料のニーズも高まっている。
　特許文献１にはカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーが開示されている。
特開２０１１－２０２０２２
　特許文献１には高温耐油性に関しては記載がない。高温耐油性は、高温における使用が意図される製品（例えば食品包装材）においては重要な特性である。本開示の目的はバイオベース材料を用いた高温耐油性を付与することができる耐油剤を提供することにある。
本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［項１］
バイオベース材料に炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する長鎖炭化水素基含有重合体をグラフト修飾してなるグラフト重合体。
［項２］
前記長鎖炭化水素基含有重合体が、下記式
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ（Ｒ)ｋ
［式中、Ｒは、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
　Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 
　Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、 
ｋは１～３である。］
で表される長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する、項１に記載のグラフト重合体。
［項３］
前記アクリル単量体（ａ）が下記式
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｚ（－Ｙ２－Ｒ１)ｎ 
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
　Ｙ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６の炭化水素基であり、
　ｎは、１又は２である。］
で表され、少なくとも１つのアミド基を有するアミド単量体（ａ１）
を含む、項２に記載のグラフト重合体。
［項４］
前記長鎖炭化水素基の炭素数が１２以上である、項１～３のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
［項５］
前記バイオベース材料が糖類である、項１～４のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
［項６］
前記バイオベース材料が高分子である、項１～５のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
［項７］
ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオベース度が４０％以上である、１～６のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
［項８］
項１～７のいずれか一項に記載のグラフト重合体を含む、耐油剤。
［項９］
紙用添加剤である項８の耐油剤。
［項１０］
項１～７のいずれか一項に記載のグラフト重合体が付着した繊維製品。
［項１１］
紙製品である、項１０に記載の繊維製品。
［項１２］
前記紙が食品包装材である、項１１に記載の繊維製品。
［項１３］
バイオベース材料の存在下単量体（ａ）を含む単量体を重合させる工程を含む、長鎖炭化水素基含有重合体の製造方法であって、単量体（ａ）は下記式
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ（Ｒ)ｋ
［式中、Ｒは、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
　Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 
　Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
ｋは１～３である。］
で表される、長鎖炭化水素基含有重合体の製造方法。
［項１４］
前記単量体（ａ）が下記式
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｚ（－Ｙ２－Ｒ１)ｎ 
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
　Ｙ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６の炭化水素基であり、
　ｎは、１又は２である。］
で表され、少なくとも１つのアミド基を有するアミド単量体（ａ１）
である、項１３に記載の製造方法。
本開示におけるグラフト重合体は基材に対して優れた耐油性及び／又は耐水性を付与することができ、特に高温耐油性を付与することができる。本開示におけるグラフト重合体はバイオベース材料に由来するため、環境に与える負荷が低い。
＜グラフト重合体＞
　グラフト重合体はバイオベース材料に対して炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体をグラフト修飾した化合物である。
　重合体は非フッ素重合体であってもよい。
［長鎖炭化水素基］
　長鎖炭化水素基の炭素数は、７以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよく、好ましくは１０以上又は１２以上である。長鎖炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。
　長鎖炭化水素基は好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは一価の脂肪族炭化水素基である。長鎖炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。長鎖炭化水素基は、不飽和（例えば、一価不飽和、二価不飽和、三価不飽和、四価不飽和、又は多価不飽和）又は飽和であってよく、例えばアルキル基である。
　長鎖炭化水素基の具体例としては、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基、２－エチルヘキシル基、イソステアリル基等のアルキル基；オレイル基、パルミトイル基、エイコセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
［アミド基］
　グラフト重合体はアミド基を有していてよい。アミド基は、アミド基の両端に炭素が結合していることを要さず、ウレタン基又はウレア基の一部のアミド基であってもよい。また、アミド基は、カルボン酸のアミドに加えて、スルホンアミドを含んでいてもよい。アミド基は、長鎖炭化水素基に隣接していることが好ましい。
［長鎖炭化水素アミド基］
　グラフト重合体は長鎖炭化水素アミド基を有することが好ましい。長鎖炭化水素アミド基は、
－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｒ
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ
－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ
－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ
－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ
－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒ、及び
－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－Ｒ
[式中、各々のＲは独立して炭素数７～４０の長鎖炭化水素基である。]
からなる群から選択される少なくとも一種の長鎖炭化水素アミド基であってよい。
　Ｒは上述した長鎖炭化水素基と同様であってよい。
［結合性基］
　グラフト重合体は、基材の有する官能基（例えば紙中のセルロースの有するヒドロキシ基）と化学的又は物理的に結合する結合性基を有することが好ましい。化学的結合とは例えば共有結合をいう。物理的結合とは、例えばイオン結合、水素結合等をいう。結合性基はバイオベース材料由来であってよい。結合性基を有することにより、グラフト重合体がセルロースに高度に定着し、紙製品の耐油性及び／又は撥水性が良好に発現し得る。結合性基は通常、バイオベース材料由来である。
　結合性基は、特に極性基であり、特にアミド基以外の極性基である。極性基の例としては、活性水素含有基、活性水素反応性基、カチオン供与基含有基、及びアニオン供与基等が挙げられる。極性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、メラミン、アルデヒド基、エポキシ基、（ブロック）イソシアネート基、ウレア基、ウレタン基、ハロゲン基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム基等が挙げられる。イオンを形成する場合、これらの共役塩基又は共役酸であってもよい。
［アミド基の量等］
　グラフト重合体における長鎖炭化水素基含有量は１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上であってよく、好ましくは５重量％以上である。グラフト重合体における長鎖炭化水素基含有量は８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよく、好ましくは７０重量％以下である。
　グラフト重合体におけるアミド基含有量は０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であってよく、好ましくは１重量％以上である。グラフト重合体におけるアミド基含有量は３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下であってよく、好ましくは１０重量％以下である。ここで、グラフト重合体におけるアミド基含有量とはグラフト重合体におけるＮＨＣ（＝Ｏ）部分の占める重量比率を意味する。
　グラフト重合体における結合性基含有量は０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、又は２０重量％以上であってよく、好ましくは３重量％以上である。グラフト重合体における結合性基含有量は７０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよく、好ましくは３０重量％以下である。
［バイオベース度］
　グラフト重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオベース度が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上であってよく、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。バイオベース度が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、グラフト重合体のバイオベース度は高いほど好ましいといえる。
［バイオベース材料］
　「バイオベース材料」とは動物、植物、微生物等の生体分子に由来した材料のことである。なお、半減期が約５，７００年である炭素１４（Ｃ－１４）は、バイオベース材料中に存在するが、化石燃料中には存在しないことが当該技術分野において知られている。したがって、「バイオベース材料」とは、その中の炭素が化石以外の生物源に由来する有機材料を意味してもよい。
　バイオベース材料は低分子（例えば分子量１０００以下、又は５００以下）であってもよいし、高分子（天然高分子）であってもよい。バイオベース材料が高分子の場合、その重量平均分子量は、１０００以上、３０００以上、５０００以上、７５００以上、１００００以上、３００００以上、１０００００以上、３０００００以上、又は５０００００以上であってよい。重合体の重量平均分子量は、１０００００００以下、１００００００以下、７５０００００以下、５０００００以下、３００００００以下、１０００００以下、７５０００以下、又は５００００以下であってよい。
　バイオべース材料は極性基を通常有する。極性基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基等である。
　バイオベース材料の例としては、糖類、アルコール類、アミノ酸又はペプチド化合物、核酸塩基又は核酸類、アルカロイド化合物、ステロイド化合物、ホルモン、ポリフェノール、ビタミン類等が挙げられる。
　糖化合物の具体例としては、グルコース、スクロース、ガラクトース、ラクトース、デキストロース、エリスリトール、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、イソマルトール、ラクチトール、グリセロールカルボキシアルキル多糖類、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、レバン、プルラン、カードラン、キサンタン、カラギナン、ローカストビーンガム、ペクチン、デキストリン、デンプン、グアーガム、アルギン酸、リグニン等が挙げられる。
　アルコール類の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール、1、3‐ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール（糖アルコール）、キシリトール（糖アルコール）等が挙げられる。
　アミノ酸又はペプチド類の具体例としては、としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、コラーゲン、ポリペプチド、プロテアーゼ、リパーゼ、オキシゲナーゼ、ペルオキシダーゼ等の各種酵素等が挙げられる。
　核酸塩基又は核酸類の具体例としては、ウラシル、アデニン、グアニン、シトシン、チミン、ヌクレオチド類、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）等が挙げられる。
　脂肪酸又は油脂類の具体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パクセン酸、α-リノレン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、これらの脂肪酸エステル、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物油脂、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物油脂等が挙げられる。
　その他、バイオベース材料の具体例としては、イソフラボン、プロアントシアニジン、アントシアニン、カテキン、ルチン、ヘスペリジン、タンニン、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、甜茶ポリフェノール、クロロゲン酸、レスベラトロール、バラポリフェノール、アスタキサンチン、ルテイン、フコキサンチン、ゼアキサンチン、ベータクリプトキサンチン等が挙げられる。
（糖類）
　バイオベース材料は糖類であってよい。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類、糖アルコール、デンプン類等が挙げられる。
　単糖類とは、糖類のうちで加水分解によってそれ以上簡単な分子にならない基本物質であって、オリゴ糖類や多糖類の構成単位である。単糖類は下記一般式
ＣnＨ2nＯn
［式中、炭素数（ｎ）が２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である（それぞれ、ジオース、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、及びデコースと称することができる。）。］
で表される化合物であってよい。単糖類は、アルデヒド基を持つものをアルドース、ケトン基を持つものをケトースと分類する。ｎ＝３以上のものは、不斉炭素原子を持ち、不斉炭素の数に応じて立体異性体が多数あり得るが、天然に知られているものはその一部である。天然に存在するものは、ペントースとヘキソースが多い。本開示で使用する単糖類としては、ｎ＝５以上の鎖式多価アルコールのアルデヒドであるアルドースが、天然に多量に存在するために好ましい。このような単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース等が挙げられるが、その中でも、グルコースとガラクトースがより好ましい。単糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　糖アルコールとは、アルドース又はケトースを還元して得られるポリヒドロキシアルカンである。本開示で使用する糖アルコールとしては、鎖式多価アルコールが好ましい。このような糖アルコールは、下記一般式
ＣnＨ2n+1Ｏn
［式中、ｎが３、４、５、６、７、８、９及び１０である（トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、及びデシトールと称することができる。）。］
で表される化合物であってよい。それぞれの糖アルコールには、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。本開示では、ｎ＝３～６の糖アルコールを用いることが好ましい。糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等を挙げることができる。糖アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　２個以上１０個ぐらいまでの単糖がグリコシド結合によって結ばれた構造をもつものをオリゴ糖（少糖）という。単糖の数によって、二糖、三糖、四糖、五糖等に分類される。具体例としては、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等が挙げられる。また、これらのオリゴ糖の末端をアルコール化したもの（末端アルコール化オリゴ糖）も使用できる。
　多糖類とは、単糖類がポリグリコシル化した高分子化合物（例えば、重合度１０以上）の総称であり、構成糖の種類が１種の場合をホモ多糖（ホモグリカン）、２種以上のものをヘテロ多糖（ヘテログリカン）という。多糖類は、動物・植物・微生物界に、貯蔵多糖（デンプン類等）、構造多糖（セルロース等）、機能多糖（ヘパリン等）として広く存在する。
　多糖類は、主にアルドヘキソース及びアルドペントースを構成単位とし、それらが、グリコシド結合で直鎖状、分岐状又は環状に繋がった高分子化合物である。アルドペントース及びアルドヘキソースは、Ｃ1位のアルデヒドとＣ5位のアルコールとの間で、分子内ヘミアセタール結合によりピラノース環と呼ばれる６員環構造を形成する。天然多糖類分子中のアルドヘキソース及びアルドペントースは、主にこのピラノース環構造をとっている。天然多糖類の構成単位であるアルドヘキソ糖の硫酸エステル、りん酸エステル、その他有機酸エステルやメチルエーテル、第一アルコール基だけをカルボキシル基に酸化したウロン酸、アルドヘキソースのＣ2位のヒドロキシ基がアミノ基に置換されたヘキソサミンやその誘導体としてＮ－アセチルヘキソサミン、Ｃ３位とＣ６位のヒドロキシ基間でエーテルを形成した３，６無水化アルドヘキソース等が含まれる。天然多糖類は、動植物界に広く分布し、植物中には、高等植物や海藻類の細胞壁構成成分及び細胞壁構成に関与しないもの、微生物類の細胞構成成分として存在する。高等植物や海藻類の細胞壁構成に関与しないものとしては、細胞液に含まれる粘質物やデンプン等の貯蔵物質がある。動物中では、グリコーゲン等の貯蔵物質やヘパリンやコンドロイチン硫酸等の粘液の構成成分として存在する。天然多糖類をその構成成分によって分類すると、中性多糖、酸性多糖、塩基性多糖に分類される。ある。またヘテロ多糖としては、ヘキソースのみからなるものがコンニャクやグァラン等に含まれており、ペントースのみからなるものが、キシランやアラボキシラン等に含まれている。一方、ヘキソースとペントースを含むものとしては、タマリンドやナシカズラ等が知られている。酸性多糖としては、ウロン酸のみを含むもの、ガラツロン酸と中性糖を含むものとしてトロロアオイやペクチン等が、グルクロン酸と中性糖を含むものとしてカミツレ、クサスギカズラ等があり、その他に中性糖の硫酸エステル、りん酸エステル、有機酸エステル、メチルエーテルや３，６無水物を含む酸性多糖がある。塩基性多糖としては、グルコサミンやガラクトサミンを構成単糖として含むものがある。本開示で使用する多糖類には、これら天然多糖類の他に、これらの多糖類を有機酸や無機酸、さらにはそれらの多糖類の加水分解酵素を触媒として、固相、液相又は固液混合相にて、必要に応じて熱を加えることにより、加水分解して得られたもの、天然多糖類及びそれらに前述の加水分解処理をほどこしたものに、さらに加工処理を加えたものも含まれる。デンプンの重量平均分子量は、１０００～１０００００００、好ましくは５０００～７５０００００以上、より好ましくは７５００～５００００００以下であってよい。
　デンプン類は、前記多糖類に包含されるが、本開示で使用されるデンプン類について、以下により詳細に説明する。本開示で使用するデンプン類としては、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプン、甘藷デンプン、サゴデンプン等の生デンプン（未変性デンプン）のほか、各種の加工デンプンがある。加工デンプンとしては、例えば、アルファー化デンプン、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチン、湿熱処理デンプン等の物理的変性デンプン、加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等の酵素変性デンプン、酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等の化学分解変性デンプン、エステル化デンプン（酢酸エステル化デンプン、こはく酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デンプン、りん酸エステル化デンプン、尿素りん酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等）、エーテル化デンプン（アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン等）、カチオン化デンプン（デンプンと２－ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと２，３－エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋デンプン（ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、りん酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等）等の化学変性デンプン、各種デンプン類にモノマーをグラフト重合したグラフト化デンプン〔モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ－ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸、イタコン酸等がある。〕等が挙げられる。これらのデンプン類の中でも、水に可溶性の加工デンプンが好ましい。デンプン類は、含水物であってもよい。また、これらのデンプン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［グラフト重合体の構造等］
　グラフト重合体はバイオベース材料に長鎖炭化水素基を有する長鎖炭化水素基含有重合体をグラフト修飾したグラフト重合体である。グラフト重合体は、バイオベース材料由来である幹部分、及び該幹部分に結合した長鎖炭化水素基含有重合体である枝部分（延長部分、グラフト）の両方を含む。
　長鎖炭化水素基含有重合体は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成される繰り返し単位を有し、当該アクリル単量体（ａ）はアミド単量体（ａ１）及び非アミド単量体（ａ２）の少なくとも一方を含んでよい。アクリル単量体（ａ）は単量体（ａ１）及び（ａ２）のいずれか一方を含んでもよいし、（ａ１）及び（ａ２）の両方を含んでもよい。
　長鎖炭化水素基含有重合体は、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位を有してよい。長鎖炭化水素基含有重合体は、イオン供与基を有する単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位を有してよい。長鎖炭化水素基含有重合体は、単量体（ａ）～（ｃ）の単量体以外の他の単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
（ａ）長鎖炭化水素基を有する単量体 
　長鎖炭化水素基を有する単量体（ａ）は、 
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ（Ｒ)ｋ
［式中、Ｒは、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
　Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 
　Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体であることが好ましい。
　Ｘは、水素原子、メチル基、ハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｘは水素原子であることが特に好ましい。 
　Ｙは、２価～４価の基である。Ｙは、２価の基であることが好ましい。 
　Ｙは、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する－Ｃ≡が挙げられる。
　Ｙは、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－ 
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、 
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）である。］ 
であってよい。
　Ｙの具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－である［式中、ｍは１～５、特に２または４である。］。
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－ 
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］ 
であることが好ましい。Ｙは、－Ｏ－または－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。Ｙは炭化水素基でないことが好ましい。
　Ｒは、長鎖炭化水素基であり、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に飽和の長鎖炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、７以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよく、好ましくは１０以上又は１２以上である。長鎖炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。
・アミド単量体（ａ１）
　アミド単量体（ａ１）は長鎖炭化水素基とアミド基を有する。長鎖炭化水素基及びアミド基については上述のとおりであってよい。
　アミド単量体（ａ１）は、長鎖炭化水素基と、アミド基とを有し、さらに－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基とを有してよい（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。アクリレートにおけるα位原子は水素原子に限定されず、その他基であってもよい。
　アミド単量体（ａ１）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｚ（－Ｙ２－Ｒ１)ｎ 
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
　Ｙ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６（例えば１～５、１～４、又は１～３）の炭化水素基であり、
　ｎは、１又は２である。］
で表され、少なくとも１つのアミド基を有する化合物であってよい。
　Ｒ１は、長鎖炭化水素基であり、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に飽和の長鎖炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、７以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよく、好ましくは１０以上又は１２以上である。長鎖炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。
　Ｘ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ（例えば、フッ素原子を除かれてもよい））、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基又は塩素原子であることが好ましい。 
　Ｙ１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、又は－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－ 
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、 
Ｒ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、又は－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］ 
であってよい。
　Ｙ２の具体例は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ 
［式中、ｍは１～５の整数である。］
である。
　Ｙ２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－であることが好ましい。Ｙ２は、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることがさらに好ましい。
　Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方は、アミド基を有することが好ましい。すなわち、Ｙ１がＮＨ基でない場合は、Ｙ２がアミド基を有するし、Ｙ２がアミド基を有しない場合は、Ｙ１がＮＨ基であることが好ましい。
　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６（例えば１～５、１～４、又は１～３）の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚの炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚの具体例は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。
　Ｚは直接結合でなくてよく、Ｙ２及びＺは同時に直接結合でなくてよい。
　アミド単量体（ａ１）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ３、ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３であることが好ましい［ここで、Ｒ３及びＸ５は上記と同意義である。］。
　アミド単量体（ａ１）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３であることが特に好ましい。 
　アミド単量体（ａ１）は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド）又はアミノ基含有（メタ）アクリレート又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド（例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミド）と長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等がある。
　あるいは、アミド単量体（ａ１）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミン又は長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等がある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等がある。
　アミド単量体（ａ１）として、以下の構造を例示するこができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［上記式中、ｎは７～４０の数であり、ｍは１～５の数である。］ 
　上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。 
　アミド単量体（ａ）の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアルキルアクリルアミド；パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート等のカルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレート；又はこれらの混合物が挙げられる。アミド単量体（ａ）は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド単量体（ａ）は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートであることがよく、中でもステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド単量体（ａ）全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～８５重量％、更に好ましくは６５～８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
　長鎖炭化水素基を有するアミド単量体（ａ１）の融点は１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
・非アミド単量体（ａ２）
　非アミド単量体（ａ２）は、長鎖炭化水素基を有し、アミド基を有しない単量体（ａ１）から誘導された繰り返し単位を有する。長鎖炭化水素基については上述のとおりであってよい。
　非アミド単量体（ａ２）は、式： 
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
　Ｘ２は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、 
　Ｙ２は、－Ｏ－である。］
で示される化合物である。
　非アミド単量体（ａ２）は、Ｙ２が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体であってよい。
　Ｒ２は、長鎖炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、７以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよく、好ましくは１０以上又は１２以上である。長鎖炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。
　Ｘ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基又は塩素原子であることが好ましい。 
　非アミド単量体（ａ２）の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート等である。
（親水性基単量体（ｂ））
　親水性単量体（ｂ）は、親水性基を有するアクリル単量体である。親水性基単量体（ｂ）は、アミド単量体（ａ）以外の単量体であって、親水性基は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２～６である。）であることが好ましい。特に、親水性基単量体（ｂ）は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、又はヒドロキシエチルアクリルアミドであることが好ましい。
（イオン供与基を有する単量体（ｃ））
　イオン供与基を有する単量体（ｃ）は、オレフィン性炭素―炭素二重結合及びイオン供与基を有する単量体であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基及び／又はカチオン供与基である。
　アニオン供与基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を有する単量体が挙げられる。アニオン供与基を有する単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸等、又はそれらの塩である。 
　アニオン供与基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。 
　カチオン供与基を有する単量体において、カチオン供与基の例は、アミノ基、好ましくは、三級アミノ基及び四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じか又は異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）又は炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ ６Ｈ ５－ＣＨ ２－））であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じか又は異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）又は炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。三級アミノ基及び四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン供与基は塩の形でもよい。 
　塩であるカチオン供与基は、酸（有機酸又は無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１～２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸）が好ましい。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩が好ましい。
（他の単量体（ｄ））
　他の単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカルバゾールが挙げられる。 
　上述した単量体（ａ）～（ｄ）は、炭素数１以上、３以上、６以上、又は８以上のフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）を有しなくてよい。上述した単量体（ａ）～（ｄ）はフッ素原子を有しなくてもよい。
（グラフト重合体の組成等）
　幹部分（バイオベース材料）と枝部分（脂肪族炭化水素基含有重合体）との合計に対する枝部分の重量比は、１重量%以上、５重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。幹部分（バイオベース材料）と枝部分（脂肪族炭化水素基含有重合体）との合計に対する枝部分の重量比は、９５重量％以下、８５重量％以下、７５重量％以下、６５重量％以下、４５重量％以下、３５重量％以下、２５重量％以下、又は１５重量％以下であってよい。
　単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７５重量％以上であってよい。単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、９５重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
　単量体（ａ１）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ１））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、又は６０重量％以上であってよい。単量体（ａ１）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ１））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、９５重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下であってよい。
　単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上であってよい。単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、７５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよい。
　単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上であってよい。単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、７５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよい。
　単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｄ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上であってよい。単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｄ））の量は、重合体に対して（又は繰り返し単位（ａ）～（ｄ）の合計に対して）、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよい。
　グラフト重合体の枝部分（長鎖炭化水素基含有重合体）の重量平均分子量は、１０００以上、３０００以上、５０００以上、７５００以上、１００００以上、又は３００００以上であってよい。重合体の重量平均分子量は、１０００００００以下、５００００００以下、１００００００以下、５０００００以下、３００００００以下、又は１０００００以下であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
［重合体の製造方法］
　本開示における重合体の製造方法としては、バイオベース材料に長鎖炭化水素基とアミド基とを有する重合体をグラフト修飾する工程を含むことが好ましい。例えば、当業者周知のGrafting-to法、Grafting-from法等を用いることができる。グラフト重合については、教科書「重合の原理」（G.G.Odian、Wiley Interscience、1991年、第三版、715-725ページ）等を参考にできる。
　例えば、枝部分である長鎖炭化水素基含有重合体が先に重合され、得られた重合体が幹部分であるバイオベース材料に対して、化学的に結合させる手法によって、グラフト重合体を得てもよい。化学的に結合させる方法は、特に限定されないが、エーテル化反応、アシル化反応（エステル化、アミド化）、エポキシ基を用いた反応、イソシアネート基を用いた反応を用いることができる。この場合、バイオベース材料と長鎖炭化水素基含有重合体が互いに結合できるように反応性基を有している必要がある。例えば、バイオベース材料のヒドロキシ基と、長鎖炭化水素基含有重合体の有するカルボン酸基とを反応させてもよい。反応を進行させるために、反応触媒等が適宜使用されてよい。
　例えば、幹部分における官能基を重合開始基として、その重合開始基から幹部分であるグラフト鎖を成長させてもよい。この方法ではバイオベース材料存在下、単量体を重合させることにより、グラフト重合体を得てもよい。この方法においては、バイオベース材料側鎖に活性部位（特に遊離基）を形成し、及び次いでその活性部位から単量体（ａ）～（ｄ）の重合を進行することができる。活性部位の形成は単量体の重合過程における連鎖移動反応により引きおこされてもよい。重合体のラジカル反応末端と活性部位が結合されることにより、グラフト重合体を得てもよい。この方法はヒドロキシ基（例えば、第二級アルコール）を含んでいるバイオベース材料において用いられてもよい。
　長鎖炭化水素基含有重合体を得るために、溶液重合、乳化重合、放射線重合等の種々重合方法を選択できる。例えば水又は有機溶剤を用いた溶液重合や、有機溶剤と水を併用する懸濁重合、界面活性剤を用いる又は自己分散型の乳化重合であってよい。グラフト修飾は、バイオベース材料存在下で行われ、バイオベース材料が分散（好ましくは溶解）する条件下で行われることが好ましい。
　本開示における長鎖炭化水素基含有重合体の製造方法は、バイオべース材料の存在下、上述した単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。本製造方法により、長鎖炭化水素基含有重合体；長鎖炭化水素基含有重合体とバイオベース材料とのクラスタ；及び／又は長鎖炭化水素基含有重合体とバイオ－ス材料との混合物を含んでなる、重合体含有組成物が得られる。本製造方法により得られる重合体又は重合体含有組成物は優れた耐油性能を有し得る。
　重合開始剤の例として、水溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ならびに 油溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル 等が用いられる。開始剤は酸化剤開始剤、還元剤開始剤、又はレドックス開始剤であってよく、例えば過酸化物と還元剤の組合せ、無機の還元剤と酸化剤の組合せあるいは無機－有機のレドックス対を含んでいてよい。開始剤としてＣｅ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ６＋及びＭｎ３＋から選択された多価のイオンを使用してもよい。開始剤は単量体１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば、０.０１～１５重量部、０.０１～１０重量部、又は０.０１～５重量部の範囲で用いられてよい。
　また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２－メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、例えば０.０１～５重量部の範囲で用いられてよい。
＜耐油剤＞
　耐油剤は、上述したグラフト重合体を含む耐油剤である。耐油剤は、耐油性を有し、さらに耐水性、撥水性、撥油性を有してよい。耐油剤はグラフト重合体に加えて、液状媒体（水、有機溶媒又はこれらの混合溶液）を含んでよい。耐油剤は、さらに、界面活性剤、及びその他添加剤等から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
　グラフト重合体の量は、耐油剤に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は５０重量％以上であってよい。グラフト重合体の量は、耐油剤に対して１００重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、又は２５重量％以下であってよい。
　耐油剤は、水性媒体を含有してよい。液状媒体は水の単独、有機溶媒の単独、又は水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独又は水と有機溶媒の混合物である。
　液状媒体の量は、耐油剤に対して３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、耐油剤に対して９５重量％以下、７５重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、又は７５重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
［界面活性剤又は分散剤］
　耐油剤は、界面活性剤（乳化剤）又は分散剤を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、重合中の粒子の安定化、重合後の水分散体の安定化のために、重合時に界面活性剤又は分散剤を少量（例えば、バイオベース材料と単量体との合計量又はグラフト重合体量１００重量部に対して０．０１～４５重量部、０．０１～３０重量部、又は０．０１～１５重量部）で添加してよく、又は、重合後に界面活性剤又は分散剤を添加してよい。
　被処理物が繊維製品である場合において特に、耐油剤において、界面活性剤又は分散剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のそれぞれが一種又は二以上の組み合わせであってよい。
　界面活性剤又は分散剤の量は、バイオベース材料と単量体との合計量又はグラフト重合体量１００重量部に対して４５重量部以下、３０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。界面活性剤又は分散剤の量は、バイオベース材料と単量体との合計量又はグラフト重合体量１００重量部に対して０．１重量部以上、１重量部以上、３重量部以上、５重量部以上、７．５重量部以上、又は１０重量部以上であってよい。一般に界面活性剤又は分散剤を添加すると、水分散体の安定性や繊維製品への浸透性は向上する。
［ブロックイソシアネート化合物］
　耐油剤は、ブロックイソシアネート化合物を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。ブロックイソシアネート化合物は重合前に添加されてもよいし、重合後（例えば、重合後キュアリング工程前）に添加されてもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート（Ａ（ＮＣＯ）ｍ［式中、Ａは、イソシアネート化合物からイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。］で表される化合物であってよい）をブロック剤（ＲＨ［式中、Ｒは、窒素原子又は酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である］で表される化合物であってよい）と反応させることによって、製造することができる。
　Ａ（ＮＣＯ）ｍは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等である。Ｒ基を形成するブロック剤の例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾール及び活性メチレン化合物等である。
　ブロックイソシアネート化合物としては、オキシムブロックドトルエンジイソシアネート、ブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドジフェニルメタンジイソシアネート等のブロックドイソシアネートが好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物の量は、単量体の合計１００重量部（又は枝部分の重合体の合計１００重量部）に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、又は２．５重量部以下であってよい。
［その他添加剤］
　耐油剤は、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤の例は、バインダー樹脂、分散剤、耐水剤、耐油剤、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、サイズ剤、紙力増強剤等である。その他添加剤の量は、単量体の合計１００重量部（又は枝部分の重合体の合計１００重量部）に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
［グラフト重合体の用途等］
　グラフト重合体は、耐油剤、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤等の各種剤又はその成分として使用できる。グラフト重合体は、外的処理剤（表面処理剤）又は内的処理剤又はその成分として使用できる。
　基材がグラフト重合体により処理されることで、グラフト重合体が基材表面に表面コーティング構造を形成し得る。
　処理された被処理物（基材）は、撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、共重合体のＴｇ以上の温度、例えば１００℃～２００℃で加熱されることが好ましい。共重合体のＴｇ以上の温度で処理することにより、基材表面が共重合体に被覆され、さらに側鎖の配列が誘起される。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
　表面コーティング構造は、グラフト重合体を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用することで、基材表面に共重合体を付着させることで、形成することができる。通常、グラフト重合体を有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、グラフト重合体に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、サイズ剤、紙力増強剤等を添加して併用することも可能である。
　グラフト重合体を含む剤で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスター等を挙げることができる。
　繊維製品としては、繊維製品としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。
　布製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。布製品には、織物、編物及び不織布、衣料品形態の布及びカーペットが含まれるが、布とする前の状態の繊維、糸、中間繊維製品（例えば、スライバー又は粗糸等）に対して、処理がなされてもよい。
　紙製品の例としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等からなる紙、紙でできた容器、紙でできた成形体等が挙げられる。紙製品の具体例としては、食品用包装用紙、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙、モールド紙（モールド容器）等である。本開示のグラフト重合体は高温耐油性に優れるため、高温における耐油性が求められる用途、特に食品包装材に好適に用いられる。
　グラフト重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品等）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着又は噴霧してよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。繊維製品が紙であるときには、紙に塗工してよく、あるいは、紙に溶液を付着又は噴霧してよく、あるいは、抄造前のパルプスラリーと混合して処理してもよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。
　グラフト重合体を、予め形成した繊維製品（特に紙、布等）に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。グラフト重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用又はドライクリーニング法等において繊維製品に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。共重合体を、皮革を疎水性及び疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、又は、皮革の仕上げの期間中に、水溶液又は水性乳化物から皮革に適用してよい。
　グラフト重合体は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である共重合体が被処理物の内部に浸透する及び／又は被処理物の表面に付着する。
＜紙用添加剤＞
　グラフト重合体は紙用添加剤に好適に用いることができる。グラフト重合体を含む紙用添加剤は耐水剤、耐油剤、撥水剤、撥油剤、として用いることができる。紙用添加剤は、溶液、エマルション又はエアゾールの形態であることが好ましい。紙用添加剤は、グラフト重合体及び媒体（例えば、有機溶媒及び水等の液状媒体）を含んでなる。紙用添加剤は、グラフト重合体の水分散体であることが好ましい。紙用添加剤において、グラフト重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。紙用添加剤は、界面活性剤を含まなくてよい。
　紙用添加剤に含まれる液状媒体（例えば、有機溶媒又は水）の除去は、重合体溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０～１２０℃に）加熱することによって行える。
　紙用添加剤の量は、グラフト重合体の固形分量がパルプ１００重量部に対して、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、又は４０重量部以上となる量であってよい。紙用添加剤の量は、グラフト重合体の固形分量がパルプ１００重量部に対して、１００重量部以下、８０重量部以下、６０重量部以下、４０重量部以下、２０重量部以下、又は１０重量部以下となる量であってよい。外添においては、耐油層に含まれるグラフト重合体の量が０．０１ｇ／ｍ２以上、０．０３ｇ／ｍ２以上、０．０５ｇ／ｍ２以上、０．１０ｇ／ｍ２以上、０．３０ｇ／ｍ２以上、又は０.５０ｇ以上であってよい。耐油層に含まれるグラフト重合体の量は５ｇ／ｍ２以下、３ｇ／ｍ２以下、２ｇ／ｍ２以下、１．５ｇ／ｍ２以下、０．３０ｇ／ｍ２以下、又は０.５０ｇ／ｍ２以下であってよい。
　紙用添加剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。紙用添加剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、紙用添加剤を有機溶剤又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）等が挙げられる。本開示のグラフト重合体は、紙基材に良好に付着する。ここで付着とは物理的結合又は化学的結合のことをいう。
　本開示における紙用添加剤は、成形性を高めることができるため、成形性向上剤としても使用することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
［実施例］
　次に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明は本開示を限定するものでない。以下において、部、％又は比は、特記しない限り、重量部、重量％又は重量比を表す。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。 
［バイオベース度］
　バイオベース度は、サンプルに含まれる有機物資中に存在する天然レベルの放射性炭素（C14）濃度を測定することで、バイオベース炭素（％）を指標とした。評価は、ASTM D 6866規格に準じて行った。
［成形性］
　成形性はパルプモールド成型時、６０～２００℃に加温された金属製のオスメス成形型で上下から加圧して乾燥させる際、金属製の成形型に貼り付きが生じるかで評価した。
　　×：成型型に貼りつき有り
　　〇：成型型に貼りつき無し
［高温耐油性］
　容器状に成形したパルプモールド製品に８０℃の評価液（コーン油）を１００ｍｌ注ぎ入れ、３０分間静置した後に評価液を廃棄して、パルプモールド製品（容器）への評価液の染み具合を下記の基準に従い目視で評価した。
　　４：パルプモールド容器底の内側に油染みがほぼ見られない
　　３：パルプモールド容器底の外側に油染みが見られない
　　２：パルプモールド容器底の外側の面積の５％未満に油染みが見られる
　　１：パルプモールド容器底の外側の面積の５％以上５０％未満に油染みが見られる
　　０：パルプモールド容器底の外側の面積の５０％以上に油染みが見られる
［高温耐水性］
　容器状に成形したパルプモールド製品に８０℃の評価液（水道水）を１００ｍｌ注ぎ入れ、３０分間静置した後に評価液を廃棄して、パルプモールド製品（容器）への評価液の染み具合を下記の基準に従い目視で評価した。
　　４：パルプモールド容器底の内側に水の染みがほぼ見られない
　　３：パルプモールド容器底の外側に水の染みが見られない
　　２：パルプモールド容器底の外側の面積の５％未満に水の染みが見られる
　　１：パルプモールド容器底の外側の面積の５％以上５０％未満に水の染みが見られる
　　０：パルプモールド容器底の外側の面積の５０％以上に水の染みが見られる
製造例１
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ-１３、日本食品化工株式会社製品)６０部を撹拌下のもと水６３０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）６．７部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４．５部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．２０部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例２
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ－１３、日本食品化工株式会社製品）６８部を撹拌下のもと水７４０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１１．２部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド８．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．３６部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例３
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ-１３、日本食品化工株式会社製品)６０部を撹拌下のもと水７００部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１５．０部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１１．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．３２部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例４
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ－１３、日本食品化工株式会社製品）６８部を撹拌下のもと水７４０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１１．２部、塩化ビスヒドロキシエチルアルキル（Ｃ８－１８）メチルアンモニウム８．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．３６部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例５
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工株式会社製品）６８部を撹拌下のもと水７４０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１１．２部、塩化ビスヒドロキシエチルアルキル（Ｃ８－１８）メチルアンモニウム８．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．３６部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例６
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、カチオン化澱粉（商品名：ＣＡＴＯＳＩＺＥ３８０Ｈ、イングレディオン社製品）６８部を撹拌下のもと水７４０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１１．２部、塩化ビスヒドロキシエチルアルキル（Ｃ８－１８）メチルアンモニウム８．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤の硝酸２アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）１．３６部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
製造例７（ＳＨＡ１４％，リポソカード、Ｖ－５０）
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ－１３、日本食品化工株式会社製品）６８部を撹拌下のもと水７４０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させた。式ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ17Ｈ35で表されるステアリル酸アミドアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）１１．２部、塩化ビスヒドロキシエチルアルキル（Ｃ８－１８）メチルアンモニウム８．９部を８０℃で溶解し、上記の糊化した澱粉溶液中で超音波により乳化し、液滴の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散した。次いで、開始剤のアゾビスアミジノプロパン塩酸塩１．３６部を加え、この混合物を窒素雰囲気下、６０℃、５時間混合撹拌して重合させた。得られた重合体含有溶液の固形分は１０重量％であった。
比較製造例１
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、加工タピオカ澱粉（商品名：ＴＳＫ-１３、日本食品化工株式会社製品)２０部を撹拌下のもと水１８０部中で懸濁させ、９０℃まで昇温、糊化させ、澱粉懸濁液を得た。得られた澱粉懸濁液の固形分は１０重量％であった。
実施例１
　ろ水度が５５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に、叩解した７０部の広葉樹漂白クラフトパルプと３０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の０．５重量％の水分散液２４００ｇをかき混ぜながら添加し、次いでアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）（Ｓｏｌｅｎｉｓ製Ｈｅｒｃｏｎ（登録商標）７９）の５％固形分水溶液を０．１８ｇ添加して１分間撹拌し続け、次いで製造例１の非フッ素共重合体の水分散液を水で固形分１０％に希釈したもの３６ｇを添加して撹拌を１分間続けた。
　上記パルプスラリーを、金属製の槽の中に入れた。その槽の下部には、多数の吸引孔を設けた金属製のパルプモールド成形型を、その上に網状体を配置した状態で存在させた。パルプモールド成形型の網状体が配置された側と反対側から、真空ポンプにより、パルプ含有水性組成物をパルプモールド成形型および網状体を介して吸引・脱水して、パルプ含有水性組成物に含まれる固形分（パルプ等）を網状体の上に堆積させて、パルプモールド中間体を得た。次に、得られたパルプモールド中間体を、６０～２００℃に加温された金属製のオスメス成形型で上下から加圧して乾燥させた。これにより、容器の形状に成形されたパルプモールド製品を製造した。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および成型性、高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。
実施例２
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例２の非フッ素共重合体の水分散液２４ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。
実施例３
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例３の非フッ素共重合体の水分散液１８ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。
実施例４
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例４の非フッ素共重合体の水分散液２４ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。 
実施例５
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例５の非フッ素共重合体の水分散液２４ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。
実施例６
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例６の非フッ素共重合体の水分散液２４ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。 
実施例７
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、製造例７の非フッ素共重合体の水分散液２４ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。
比較例１
　実施例１における製造例１の重合体の水分散液に代えて、比較製造例１の澱粉懸濁液６０ｇを用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合および高温耐油性能、高温耐水性能を評価した結果を表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

Claims (14)

  1. バイオベース材料に炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する長鎖炭化水素基含有重合体をグラフト修飾してなるグラフト重合体。
  2. 前記長鎖炭化水素基含有重合体が、下記式
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ（Ｒ)ｋ
    ［式中、Ｒは、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
    　Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 
    　Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    ｋは１～３である。］
    で表される長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する、請求項１に記載のグラフト重合体。
  3. 前記アクリル単量体（ａ）が下記式
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｚ（－Ｙ２－Ｒ１)ｎ 
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
    　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    　Ｙ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
    　Ｙ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　ｎは、１又は２である。］
    で表され、少なくとも１つのアミド基を有するアミド単量体（ａ１）
    を含む、請求項２に記載のグラフト重合体。
  4. 前記長鎖炭化水素基の炭素数が１２以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
  5. 前記バイオベース材料が糖類である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
  6. 前記バイオベース材料が高分子である、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
  7. ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオベース度が４０％以上である、１～６のいずれか一項に記載のグラフト重合体。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のグラフト重合体を含む、耐油剤。
  9. 紙用添加剤である請求項８の耐油剤。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載のグラフト重合体が付着した繊維製品。
  11. 紙製品である、請求項１０に記載の繊維製品。
  12. 前記紙が食品包装材である、請求項１１に記載の繊維製品。
  13. バイオベース材料の存在下単量体（ａ）を含む単量体を重合させる工程を含む、長鎖炭化水素基含有重合体の製造方法であって、単量体（ａ）は下記式
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ（Ｒ)ｋ
    ［式中、Ｒは、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、 
    　Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 
    　Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    ｋは１～３である。］
    で表される、長鎖炭化水素基含有重合体の製造方法。
  14. 前記単量体（ａ）が下記式
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｚ（－Ｙ２－Ｒ１)ｎ 
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
    　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    　Ｙ１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、
    　Ｙ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    　Ｚは、直接結合、あるいは２価又は３価の炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　ｎは、１又は２である。］
    で表され、少なくとも１つのアミド基を有するアミド単量体（ａ１）
    である、請求項１３に記載の製造方法。
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