MXPA00000877A - Polisacaridos modificados que contienen mitades de hidrocarburos alifaticos. - Google Patents

Abstract

Los polisacáridos modificados (tales como almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etc.), los cuales son usados comúnmente en la industria del papel como agentes reforzadores, aprestos de superficie, aglutinantes recubridores, emulsificadores de adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con hidrocarburos alifáticos modificados los cuales sin comúnmente utilizados en conjunción con las mitades catiónicas, como suavizadores, desaglutinantes, lubricantes y agentes de apresto. La molécula resultante es un polisacárido modificado que tiene una mitad alifática la cual puede proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/en seco mejorada; (d) desaglutinantes con un deshilachado y escamado reducido; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.

Description

POLIflACARIDOB ODIFICAPOfl OÜE CONTIENEN MITADES DE HIDROCARBUROS ALIFATICOE Antecedentes de la Invención En la fabricación de productos de papel tales cono tisúes faciales, tisúes para baño, toallas de papel, servilletas de papel y similares, son impartidas una amplia variedad de propiedades de producto al producto final a través del uso de aditivos químicos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen suavizadores, desaglutinantes, agentes de resistencia de mojado, agentes de resistencia en seco, agentes de apresto, opacificadores y similares. En muchos casos, más de un aditivo químico es agregado al prÓdúcto"en algún punto'eri él "proceso de fabricación. Desafortunadamente, hay casos" ñi "donde ciertos aditivos químicos pueden no ser compatibles unos' con otros ó pueden ser perjudiciales a la eficiencia del proceso de fabricación de papel, tal como puede ser el caso con el efecto de los químicos de extremo húmedo sobre la eficiencia de los adhesivos de crepado. Otra limitación, la cual está en asociación con la adición de químico de extremo húmedo es la disponibilidad limitada de sitios de unión adecuados sobre las fibras para hacer papel a las cuales los químicos pueden sujetarse a sí mismos. Bajo tales circunstancias, más de una funcionalidad química compite por los sitios de unión limitados disponibles, frecuentemente resultando en una retención insuficiente de uno o ambos químicos sobre las fibras.

Por tanto, hay una necesidad de unos medios para aplicar más de una funcionalidad .química a un tejido de papel que mitiga las limitaciones creadas por el número, limitado de sitios de unión.

Síntesis de la Invención En ciertos casos, pueden ser combinadas dos o más funcionalidades químicas en una molécula única, de manera que la molécula combinada imparta por lo menos dos propiedades de producto distintas al producto de papel final que hasta aquí se han impartido a través del uso de dos o más moléculas-diferentes. Más específicamente, los polisacaridos modificados (tales como los almidones), las gomas, las quitosanas, las celulosas, los alginatos, los azúcares, etc., los cuales son usados comúnmente en la industria de papel, agentes de reforzamiento, aprestos de superficie, aglutinantes de recubrimiento, emulsificadores y adhesivos, puede combinarse en una molécula única con hidrocarburos alifáticos modificados los cuales son comúnmente utilizados en conjunción con las mitades catiónicas, como suavizadores, desaglutinantes, lubricantes y agentes de apresto. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene un mitad alifática la cual puede proporcionar varios beneficios. potenciales dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia en húmedo con una proporción de resistencia en húmedo/seco; (d) desaglutinahtes con un escamado y deshilachado reducido; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.

Por tanto en un aspecto, la invención reside en un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo alifáticas, dicho polisacarido tiene la siguiente estructura: Polisac ZjR, o " '. " —Polisac — Z3Rx —Polisac — én donde Polisac = cualesguier polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar, modificado o no modificado.

R, = cualesguier grupo organofuncional con la limitación única de ser que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo alifático superior o C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado. una radical enlazadora cuyo propósito es el de sujetar la mitad funcional R, a el residuo Polisac a las radicales enlazadoras incluirán pero no se limitan a OOC-, -COO-, NHCO-, OCNH-, -o-, -S-, CONHCO, -NCOO, -0S02-0-, OCOO-, OOC-Ar-0- En otro aspecto, la invención reside en una hoja de papel, tal como una hoja de tisú, que comprende un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo alifáticas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac — Z3R, o —Polisac — Z3Rt —Polisac — en donde Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar, modificado o no modificado. cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo la de que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo alifático superior o Cg lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado.

Z3 = un radical enlazador cuyo propósito es el de unir la mitad funcional R, a el residuo Polysác. Los radicales enlazadoras adecuados incluirán pero no se limitan a 00C-, -COO-, NHCO-, OCNH-, -o-, -S-, CONHCQ, -NCOO, -OS020-, OCOO-, OOC-Ar-O- En otro aspecto, la invención reside en un método para hacer una hoja de papel, tal como una hoja de tisú, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre üná tela"form dó a para formar ün tejido; y (c) desaguar y "secar él tejido para formar una hoja de papel, en donde és agregado "un polisacarido modificado a ía suspensión o al tejido durante o después del secado, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac — Z3Rj o —Polisac — Z3R, —Polisac — en donde Polisac = cualesguier polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar, modificado o no modificado.

R, = cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo la de que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo alifático superior o C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado.

Z3 = una radical enlazadora cuyo propósito es la de sujetar la mitad funcional R, a el residuo Polisac. Los radicales enlazadoras adecuados incluirán pero no se limitan a OOC-, -C00-, NHCO- OCNH-, -O-, -S-, CONHCO, -NCOO, -0S020-, OCOO-, OOC-Ar-0- La cantidad del polisacarido. modificado agregado . a las fibras puede ser de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 2% por peso, sobre una basé de fibra.seca, más específicamente de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 1% por peso, y aún más específicamente de desde alrededor de 0.1 a alrededor de 0.75% por peso. El polisacarido modificado puede ser agregado a las fibras en cualesquier punto en el proceso en donde las fibras son suspendidas en el agua.

Como se usó aquí, los "polisacaridos" son carbohidratos que pueden ser hidrolizados a muchos monosacaridos e incluyen, pero no se limitan a almidones (primariamente almidones de papa, maíz, maíz ceroso, tapioca y trigo) los cuales pueden ser no modificados, modificados con ácido, modificados con enzima, catiónicos, aniónicos o anfotéricos; carboximetil celulosa modificada o no modificada, gomas naturales, modificadas o no modificadas, (tal como goma~de algarroba y goma aguar) ; azúcares, modificadas o no modificadas; quitosana, modificadas o no modificadas; y dextrinas, modificadas y no modificadas.

Un "monosacarido" es un carbohidrato que no puede ser hidrolizado en compuestos más simples.

Los "carbohidratos1' son aldehidos polihidroxi, polihidroxicetoña' compuestos qjúe pueden ser hidrólizádos á éstos.

Como se usó aquí, "hidrocarburos alifáticos" abarca un grupo amplio de compuestos orgánicos, incluyendo en general alcanos, alquenos, alquinos y clasificaciones alifáticas cíclicas. Los hidrocarburos pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos.

Los métodos para hacer productos de papel, los cuales pueden beneficiarse de los varios aspectos de esta invención son muy conocidos por aquéllos expertos en el arte de la fabricación de papel. Las patentes de ejemplos incluyen las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,785,803 otorgada el 28 de julio de 1988 a Smith y otros, intitulada "Método Para Tratar un Suministro Para Hacer Papel Para Fabricar Tisúes Suaves", 5,772,845 otorgada el 30 de julio de 1998 a Farrington, Jr., y otros intitulada "Tisú Suave"; 5,746,887 otorgada el 5 de mayo de 1998 a Wendt y otros, intitulada "Método Para Hacer Productos de Tisú Suave"; y 5,591,306 otorgada el 7 de enero de 1997 a Kauñ intitulada "Método Para Hacer un Tisú Suave que Usa Siliconas Catiónicas" todas las cuales se incorporan aquí por referencia.

Descripción Detallada de la Invención Para describir además la invención, los ejemplos de las síntesis de algunas de las varias especies químicas se dan abajo. , Polisacaridos Almidones El almidón no modificado tiene la estructura mostrada en la Figura 1. Los almidones no modificados pueden ser diferentes en las propiedades tal como la proporción de amilopectina: amilosa, dimensión de gránulo, temperatura de gelatinización, y peso molecular. Los almidones modificados tienen muy poca afinidad para las fibras, y las modificaciones hacen anplianente para extender el número de aditivos de almidón de extremo húmedo disponibles para el uso. Las modi icaciones a los almidones generalmente caen bajo una de las siguientes categorías: 1) modificaciones físicas, 2) fraccionamiento en componentes de amilosa y amilopectina, 3) conversión termomecánica, 4) hidrólisis ácida, 5) modificaciones químicas, 6) oxidación, 7) derivación y 8) conversión de enzima.

ALMIDON - AMILOSA ALMIDON-AMILOPEOTNA FlflDRA 1 Los derivados de almidón son el tipo más común de aditivo de resistencia en seco usado en la industria del papel. La edición 1990 de la publicación TAPPI "Agentes Químicos Disponibles Comercialmente para la Fabricación de Papel y Cartón" lista 27 diferentes productos de resistencia en seco de almidón. La industria del almidón primariamente se centra sobre reacciones con los grupos hidroxilo y los enlaces glucosidicos (C - o - C) . Loe grupos hidroxilo están sometidos a reacciones de sustitución standard y los enlaces glucosidicos son sometidos a un desdoblamiento. En teoría, el alcohol primario en la posición C-6 debe ser más reactivo que los alcoholes secundarios en las posiciones C-2 y C-3. También se ha encontrado que los almidones de tubérculos son más efectivos que los almidones de cereal.

. Se ha descrito una amplia variedad de ésteres y. éteres de almidón. Muy pocos han sido comercializados activamente debido a las propiedades no especificas que resultan de los flujos de sustitución. Los ésteres generalmente serán preparados a través de la reacción del anhídrido o cloruro de ácido con el almidón. Las estructuras de tipo hidrofóbico pueden ser introducidas con esta funcionalización y con tales estructuras han encontrado aplicación en la industria del papel como adhesivos, y recubrimientos de apresto de papel resistentes a la grasa ("tecnología de conversión de almidón" 1985) . Los almidones catiónicos son reconocidos como la lección para los aditivos del extremo húmedo debido a su sustantividad con las fibras de celulosa. La cationización de los almidones se logró mediante la reacción con varios reactivos de amina terciaria y cuaternaria. En general, un grupo epoxico o de cloruro reactivos sobre un extremo de los reactivos reacciona con un grupo de hidroxilo de almidón. La parte catiónica de la amina entonces ioniza en la presencia de agua para formar el derivado cargado positivamente el cual es sustantivo a la fibra.

Otros almidones cargados iónicos son producidos mediante la reacción de almidón con amino, imino, amonio, sulfonio, o grupos de fosfonio, todos los cuales llevan una carga iónica. El factor clave en su utilidad es su afinidad para los sustratos cargados ., negativamente.. como la. .celulosa. Estos almidones catiónicos han encontrado un uso . esparcido . en la industria del papel como aditivos., de. extremo húmedo,, agentes de apresto de superficie y aglutinantes recubridores. Los almidones catiónicos mejoran la resistencia de la hoja mediante el promover la unión iónica y la unión de hidrógeno adicional dentro de las fibras de celulosa. Algunos reactivos comunes usados para preparar los almidones catiónicos incluyen: 2-cloruro dietilaminoetilo (DEC) , 2-cloruro dimetilaminoetilo; 2-cloruro diisopropilaminometilo; 2-bromuro dietilaminoetilo; 2-cloruro dimetilaminoisopropilo; N-alquilo-N-(2-haloetilo) -ácidos aminometilfosfónicos; y 2, 3-cloruro epoxipropiltrimetilamonio.

La epiclorohidrina reacciona con las aminas terciarias o sus sales en agua o solventes no acuosos para formar dos reactivos de amonio cuaternario. La trimetilamina, la dimetilbencilamina, la trietilamina, N-etilo y N-metilo- morfolina, dimetií ciclohexilamina, y dimetil dodecilamina (Paschall, E.F., patente de los Estados Unidos de América No. 2,876,217, 1959 y patente de los Estados Unidos de América No. 2,995,513, de 1961) se han usado.

Las cianamidas y las cianamidas dialquilo pueden ser usadas para unir los grupos iminocarbamato sobre los almidones. Estos grupos muestran actividad catiónica con el tratamiento con ácidos. Los productos acidificados son estables .· , .- . > .·? --? ;< ·. . . . ·. - . . ·.- . .- · ·> - ¦ - ¦¦·.·' ¿¡ '·¦: - - ' .,¦ - · · . .. a la hidrólisis. Los almidones cianamida catiónicos muestran propiedades útiles como aprestos de textiles y aditivos de resistencia en seco del papel (Chamberlain, R.J. patente de los Estados Unidos de América No. 3,438,970, de 1969).

Los almidones aminoetilatados son producidos mediante el tratamiento de etilenimina con almidón en solventes orgánicos o secos. Los productos acidificados son útiles como aditivos de papel de extremo húmedo (Hamerstrand y otros, "Una Evaluación de las Harinas de Cereal de Aminoetilo Catiónicas como Aditivo de Papel de Extremo Húmedo" Tappi 58, 112, 1975). El almidón reacciona con el anhídrido isatoico y sus derivados para formar ésteres antranilato con grupos amino primarios o secundarlos (patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,449,886; 3,511,830; 3,513, 156; 3,620,913) . Los productos con los grupos de amino antranilato primarios pueden ser derivados y usarse para mejorar la resistencia de frotación húmeda en los recubrimientos de papel.

Los recubrimientos catiónicos contienen grupos de xantato aniónicos proporcionan ambas la resistencia en húmedo y la resistencia en seco al papel cuando se usan como aditivos de extremo húmedo en los sistemas de pulpa kraft no blanqueada. (Powers y otros, patente de los Estados Unidos de América No. 3,649,624 de 1972). En este sistema se cree que la resistencia al mojado permanente resulta de la unión covalente de las reacciones de cadena lateral de xantato (Cheng, H.C., y otros, la fuerza 30, 280, 1978).

Los almidones de di aldehido catiónico son útiles como aditivos de extremo húmedo para proporcionar una resistencia al mojado temporal al papel. Estos son producidos mediante la oxidación de ácido periódico de almidones de amonio cuaternario o de amina terciaria, mediante el tratar el almidón de alhehído con hidracina o compuestos de hidracida que contienen grupos de amonio cuaternario o de amina terciaria, y varias otras reacciones.

Loe copolimeros de injerto de almidón son ampliamente conocidos. Algunos copolimeros de injerto hechos con almidones incluyen: alcohol vinllico; acetato de vinilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo; estireno; ac lamida; ácido acrílico; ácido metacrilico; y monómeros catiónicos con sustituyentes amino incluyendo: 2-hidroxi-3-cloruro metacrilopropil trimetilamonio (HMAC) ; N,N-dimetilaminoetil metacrilato, sal de ácido nítrico (DMAEMA*HN03) ; N-t-butilaminoetilo metracrilato, sal de ácido cítrico (TBAEMA*HNO,) ; y ?,?,?-trimetilaminoetIló metacrilato metil sulfato (TMAEMA*MS) .

Los copolimeros de poliacrilonitrilo (PAN) /injerto de almidón con muy conocidos en el arte. El tratamiento de los copolimeros de injerto de almidón/poliacrilonitrilo con NaOH o KOH convierte los sustituyentes de- nitrilo en uña mezcla de carboxamida y carboxilato de metal alcalino. Tales polímeros de almidón-g-poliacrilonitrilo hidrolizados (HSPAN) son usados como agente de espesamiento y como absorbentes de agua. Las aplicaciones importantes para los polímeros de almidón-g-poliacrilonitrilo incluyen el uso en artículos suaves desechables diseñados para absorber los fluidos del cuerpo (Lindsay W.F., Copolimeros a Base de Almidón Absorbentes - sus características y aplicaciones, industria de telas formadas, 8(5), 20, 1977).

Los copolimeros con los injertos solubles en agua también son muy conocidos. Muchos de los copolimeros de injerto solubles en agua son usados para la floculación y flotación de sólidos suspendidos en el papel, minería y perforación de pozos y otras industrias. Burr, R.C. y otros "Copolimeros de Injerto de Almidón para Tratamiento de Agua", la fuerza 27, 155, 1975. Los copolimeros de injerto de los monómeros que contienen amina catiónica son auxiliares de retención efectivos en la fabricación de papeles llenados. El almidón-g-poli(acrilamida-co-TMAEMA*MS) se encontró que mejora las tasas de drenado: mientras que se aumenta la resistencia a la tensión en.seco de las hojas de papel no llenadas (Heath H;D. y otros, "Mezclas de Almidón. Agente Floculante para la Unión de Entrefibra y Retención de Rellenador, Funcionamiento Comparativo con Almidones Catiónicos", TAPPI, 57(11) , 109, 1974- Los materiales de almidón-g-termoplásticos también son conocidos, primariamente con ésteres acrilato, ésteres metacrilato y estireno. El enter es primario de estos materiales está en la preparación de los materiales biodegradables. Ningún uso de estos materiales como aditivo de papel se ha encontrado.

Son conocidos otros copolimeros e injerto misceláneos. El almidón-g-poli(vinil acetato) saponificado se ha patentado como un agente de apresto, hilos de algodón, rayón y poliéster (Prokofeva y otros, patente Rusa 451731, de 1975) . Los copolimeros de injerto se han saponificado para convertir los copolimeros de almidón-g-poli(vinil acetato) en copolimeros de almidón-g-poli(vinil acetato) como con los copolímeros de almldón-g-termoplásticos. Muchos de éstos materiales se han evaluado como materiales poliméricos por si mismos y no como aditivos para papel.

La carboximetil celulosa, la metil celulosa, el alginato y las gomas de animales son formadores de película superiores. Estos materiales son típicamente aplicados a través de aplicación de superficie y no sé agregan en el extremo húmedo del proceso para mejorar la resistencia én seco. Los productos son relativamente costosos y aún cuando éstos pueden ser usados solos, éstos son típicamente empleados en conjunción con almidones u otros materiales. -x Oemasi Las gomas y los mucilagos se han usado en la fabricación de papel desde los tiempos de la China antigua. Estos mucilagos fueron obtenidos de varias raíces y vástagos de plantas y se usaron primariamente como agentes defloculantes y de suspensión para las pulpas en fibras largas. Al evolucionar la fabricación de papel otras ventajas para el uso de éstos materiales se hicieron obvias incluyendo la capacidad de éstos materiales para retener la estera de fibra húmeda junta durante el proceso de secado. Al evolucionar la fabricación de papel para usar fibras más cortas y aún más cortas éstas gomas se encontraron un uso incrementado como unos medios. ara obtener una resistencia del papel. Desde la segunda guerra mundial el uso de las gomas en la fabricación de papel ha incrementado sustancialmente.

Las gomas de polisacarido solubles en agua son polímeros altamente hidrofilicos que tienen estructuras químicas similares a las de la celulosa. La cadena principal consiste de 0-1,4 unidades de azúcar de mañosa enlazadas con ocurrencia de -1,6 cadenas laterales de galactosa enlazada. Su similitud a la celulosa significa que son capaces de una unión de hidrógeno extensiva con las superficies de fibra. El incremento adicional de la resistencia en seco ocurre debido a la naturaleza lineal de las moléculas. Éstas ¾so gomas'1 vegetales e incluyen Como ejemplos 1) de algarroba/ ~2) " goma guárv - -3) goma de tamarindo y 4) caralia, ocr y otras. La goma de algarroba y la goma gua son las mismas comúnmente usadas. Estas se han empleado en la industria del papel desde al segunda guerra mundial. Dado que los materiales naturales no son iónicos éstos no son retenidos sobre las fibras en una gran extensión. Todos los productos comerciales exitosos tienen grupos catiónicos unidos a la cadena principal lo cual aumenta la retención de las gomas sobre las superficies de fibra. Las tasas de adición típicas para éstos materiales son del orden de 0.1-0.35%.

La mejora de resistencia en seco de los suministros de papel a través del uso de las gomas de polisacarido está derivada de la naturaleza lineal del polímero y a través de lá unión de hidrógeno del hidrógeno hidroxilo del polímero con grupos funcionales similares sobre la superficie de las fibras celulósicas.

Las gomas más efectivas son derivados de cloruro de amonio cuaternario que contienen una carga catiónica. La funcionalidad catiónica ayudará a la goma a retener mejor las fibras asi como a reducir el potencial zeta usualmente muy negativo del suministro de papel, especialmente cuando los reíleñadores y finos están presentes en el agua blanca. Este cambio en el potencial zeta lleva a una aglomeración más completa de los finos en el sistema mediante- el formar , grumos más cohesivos. Estos a su vez son atrapados por fibras más largas que llenan los huecos entre las fibras más largas con un material adicional que ayuda a la unión de entrefibra del tejido húmedo el cual a su. vez lleva a la mejora de resistencia en seco.

Aún cuando se ha preparado una variedad de derivados de goma guar, hay sólo tres derivaciones las cuales han logrado un significado comercial. Estas son 1) cuaternización, 2) carboximetilación y 3) hidroxipropilación. La Figura 3 muestra la estructura de la goma guar y de los derivados.

Goma Ouar R = CHJCHOHCHJNCCHJ), Goma'.Ouar. Cati6nioa. 20 R = -{CH^OH Goma Ouar da Hidrozipropilo FIQDRA i 25 Oultoaana.

La quitosana es un carbohidrato lineal de peso nolecular superior compuesto de 0-1,4 2-amino-2-deoxi-D-unidades de glucosa enlazadas. Esta se preparó de la hidrólisis "de un derivado de N-acetilo llamado quitina. La quitina es aislada en cantidades comerciales de las conchas de los crustáceos. La quitina es insoluble en la mayoría de los solventes comunes. Sin embargo, la quitosana es soluble en agua acidificada debido a la presencia de grupos aminb básicos. Dependiendo de la fuente y del grado de la deacitilación las quitosanas pueden variar en peo molecular y en contenido de amina libre. En ambientes suficientemente acidicos los grupos amino se hacen protonatados y la quitosana se comporta como un polielectrolito catiónico. La quitosana" se ha usado cómo un aditivo de resistencia én seco efectivo para el papel.

La Figura 4 muestra la estructura de la quitosana.

Quitosana 22SSB& i ¾iflo*rtf i También están incluidas en las sacaridas los azúcares simples. Estos incluyen las hexosas mostradas en la Figura 5. Estos compuestos actualmente existen en forma dé aceta! cíclico como se muestra en la Figura 6 para la glucosa. Los derivados de éstos azúcares están incluidos dentro de ésta definición. Tales derivados incluyen pero no se limitan a cosas tales como el ácido glucónico, el ácido mucico, el manitol, el sorbitol, 'etc. 'Los derivados generalmente no existen en forma cíclica.

Acido Glucónico Acido Núcleo Manitol Sorbitol D-ai coea D-Hanoaa D-Oalaetoaa D-Aloaa D-Altrosa D-oulosa D-Xdoaa D-Talosa TIQÜRA FIGURA Mitades de Hidrocarburo Alifáticas Los hidrocarburos alifáticos abarcan un grupo amplio de compuestos orgánicos incluyendo en general alcanos, alquenos, alquinos y clasificaciones alifáticas cíclicas. Para los propósitos de ésta solicitud de patente,, los hidrocarburos alifáticos pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, de cadena sustituida o no sustituida con una longitud de 8 o,más .átomos de. carbono. < -:÷-._, . ... - · .. :... .· ,. Polisaoaridos Modificados que Contienan Hidrocarburos Alifáticos Dos métodos primarios están vistos para incorporar las mitades de hidrocarburo, alifáti.co_ en los.materiales a base.de polisacarido. En el..primer esquema las.,mitades de hidrocarburo son agregadas a través de la reacción con un grupo funcional sobre el almidón y en el segundo grupo funcional unido al reactivo conteniendo la mitad de hidrocarburo alifática. Los polisacaridos pueden ser derivados o no derivados, catiónicos o no catiónicos. El esquema de reacción general está definido como sigue: Polisacarido—Zt + Z2—Rt ? Polisacarido— Z3R, en donde: Z, = grupo funcional unido a la molécula de polisacarido y puede estar presente ya sea del estado natural o de un proceso de -derivación. Los ejemplos de los grupos funcionales Z, incluyen pero no se limitan a —OH, —NH2 —COOH, —CH2X (X=hal6geno) , —CN, —CHO, —CS2.

Z2 = grupo funcional unido a la mitad R, cuyo propósito es la de reaccionar con el grupo funcional Z, uniendo por tanto la mitad del R, covalentemente al polisacarido. j ¦ cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo la de que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo alifático superior o C, lineal i ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insatürado. ' Z3 = ligando enlazador formado como el resultado de la reacción de Z| con Z2.

Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se muestra en la Figura 7 en donde las mitades alifáticas están unidas en una forma colgante al polisacarido. En donde se convierte en un problema la solubilidad en agua disminuida puede sujetarse una segunda mitad, que contiene una parte hidrofilica al polieacarido. Loe Ejemplos de tales materiales incluirán etilen glicol y sus oligómeros y polímeros.

En teoría el reactivo Zj-R, puede ser disfuncional en la forma de za> ß*? embargo, en el caso de la mayoría de los polisacarldos de peso molecular superior éste enlazamiento cruzado seria esperado que llevara a productos insolubles en agua, adecuados quizás para recubrimientos pero no útiles para aplicaciones de extremo húmedo.

USSB Z La síntesis de polisacaridos modificados similares a aquellos de la Figura 7 puede prepararse a través de un número de métodos. La sujeción de la mitad de hidrocarburo alifático puede lograrse a través de las siguientes trayectorias: 1) Polisacaridos catiónicos modificados preparados a través de reacción con uno de los siguientes o similares reactivos: en donde R,, R¾, R, son cualesquier grupos de alquilo, escogidos de manera que por-lo menos uno de R,¿ R¿, "o R, sea un hidrocarburo alifático superior o -C, sustituido o- no sustituido, saturado o insaturado, lineal o ramificado.

Los ejemplos más específicamente definidos de éste acercamiento son como sigue: :: : : · GG · i) En donde R3 es un grupo de alquilo en la forma de —(CH¾) — en donde n » 1 a 4, y R, y/o Rj es un grupo de alquilo de cadena larga, lineal o ramificado de 8 o más átomos de carbono. ii) En donde R3 es un residuo de polietilen glicol {—(CH2CH20)e—} y R, y R¡ son grupos de alquilo. iii) En donde R, es un residuo de politetrafluoroetileno {—(CF2CF2),—} y R, y R, son grupos de alquilo.

Nótese que.en el caso.de (ii.) se ha introducido una entidad hidrofilica en la forma de una radical de polietilen glicol en el producto polisacarido también. 2) Polisacaridos dialdehido, particularmente almidones dialdehido, catiónicos o no catiónicos, modificados con grupos de ácido graso a través de la reacción de los grupos de aldehido con los alcoholes, aminas, ácidos sulfínicos, compuestos de sulfihidrilo y similares que contienen una mitad de hidrocarburo alifática' superior-o'C¿: sustituida ó no sustituida, 7 saturada ó insaturádá ramificada s lineal1. í: "-*" ~r-A- La incorporación de una mitad hidrofílica puede lograrse a través de la coadición de un derivado de polioxialcano monosustituido de la forma: HO-KCHRAOL-Rs en donde R, - H, HC,, n - 1 a 4, CHj, cyij, etc.

Alternativamente, los derivados de ácido graso etoxilatado de la siguiente forma pueden. usarse para incorporar directamente ambas funcionalidades en la columna de polisacarido como se muestra en el ejemplo en la Figura 8. ??-???,??,?).!*, en donde Re es un radical organofuncional que contiene una mitad de hidrocarburo alifática superior, o ¾ sustituida no sustituida,., saturada o insaturada, linea,! p; amificada. :-; ^ R' « H.0(CHjCHJ0)JoCi(Hj7 S3SA ft 3) Reacción directa de una mitad de hidrocarburo alif tica superior o C, sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, lineal o ramificada con los grupos de hidroxilo o de amina sobre el polisacarido. Un ejemplo de tal reacción se muestra en la Figura 9_ para, la , .quitosana , con 2-Octadecen-l- anhldrido ilsuccinico.

Polleaearldo—NHj assk i .¿ 4). .-...Polimerización de . injerto: de . unidades hidrofóbicas o hidrofllicas sobre la columna de polisacarido. Los monómeros dé vinilo modificados son capaces de ser- injertados con columnas de polisacarido como se ha demostrado para varios almidones. El uso de los monómeros de vinilo modificados tales como: en donde: Rj - H, alquilo C, R, - Z, - R« - radical Y en donde: ¾ ¦ Ar, CH2, COO-, -O-, -S-, -OS020-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-, cualesquier radical capaz de enlazar el grupo R¿ a la parte de columna de vinilo de la molécula. e = cualesquier hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido.

Y » H, -N+RT JRJ, -N 7R1, en donde R,, R», R> son los mismos o diferentes y son hidrocarburos alifáticos H o C,.^.

Por lo menos uno de R7, R,, . R, debe ser un hidrocarburo C, o superior, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido alifático.

Si se desea la hidrofllia puede ser introducida a través de la copolimerización de los polímeros de vinilo modificados contienen grupos colgantes hidrofílicos tales como: en donde: ¾ = H, alquilo C,4.

R« » cualesquier grupo hidrofllico que incluye —COOH, -^CONHj, —COO" -(CHJCHJOJNOH.

Un ejemplo especifico como se muestra abajo: En él primer método para la incorporación de mitades de hidrocarburo alifáticos en los materiales a base de polisacarido y monosacarido, las mitades de hidrocarburo son agregadas a través de la reacción entre un grupo funcional sobre el almidón y un segundo grupo funcional unido al reactivo que contiene la mitad de hidrocarburo alif tica.

En el segundo método sin embargo, dos grupos funcionales están unidos al reactivo que contiene hidrocarburo. Los polisacaridos pueden ser derivados o no derivados, catiónicos Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se muestra en la Figura 10 en donde las mitades alifáticas están unidas en serie a las moléculas de polisacarido o monosacarido. Cuando se emplean las estructuras celulósicas, éstos materiales, pueden ser pensados como que proporcionan, "puntos de soldadura" al tejido que consistes de regiones de unión de hidrógeno fuerte conectadas a otras regiones de unión de hidrógeno superior a través de enlaces no unidores flexibles. La combinación de tales propiedades puede proporcionar un producto celulósico que tiene una combinación muy inusual de resistencia . y suavidad.

En donde la disminución de la solubilidad en agua se convierte en un problema^puede _s_ujetarse., una^segunda mitad ue. contiene una parte hidrofílica. al polisacarido. ,Lojs jejemplos de tales materiales incluirán etilen glicol y sus oligó eros y polímeros.

Sitios de unión de hidrógeno Residuos de polisacarido En teoría los polisacarldos pueden ser de un peso molecular superior, sin embargo, el enlazamiento cruzado se esperaría que llevara a productos insolubles en agua, adecuados quizás para recubrimientos pero no útiles para aplicaciones . de extremo húmedo. Para las aplicaciones de extremo húmedo son mejores candidatos los polisacarldos de peso molecular más bajo incluyendo los oligdmeros asi como los onosacaridos y derivados de azúcar para éste acercamiento.

La síntesis de los polisacarldos modificados similares a aquellos de la Figura 10 puede prepararse a través de un número, e métodos. Unos ejemplos específicos siguen: 1) Polisacarldos enlazados con a, ?— diácidos o háluros diácidos de la formula: en donde: Z = OH, halógeno, u otro grupo desplazable.

Y = cualesquier residuo escogido de manera que Y contenga un hidrocarburo alifático C, o superior, lineal i ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido.

Por ejemplo, los polisacaridos pueden ser enlazados en forma cruzada con , ?— diácidos o cloruros diácidos de la siguiente formula: en donde Z = OH, halógeno, cualesquier otro grupo desplazable. n = 8 o superior.

En donde el carácter hidrofílico adicional es deseado puede ser empleado un segundo reactivo del mismo tipo con la excepción de que Y = cualesquier residuo hidrofílico. Un ejemplo especifico serla: en donde: n - 2 - 1000. . .. . Los. grupos desplazables sobre los reactivos pueden reaccionar con. ya sea grupos -OH o - NH2 sobre el sacarido para formar el éster o la anida correspondiente.

La Figura 11 ilustra un acercamiento sintético especifico para hacer tales polisacaridos: FIGURA U Muchos derivados de azúcar contienen , ?-difuncionalidad y pueden llevar en si mismos bien a la formación de copollmero. Por ejemplo, los siguiente es ilustrativo de una combinación de derivado de azúcar de hidrocarburo alifático. En éste ejemplo particular la resistencia es desarrollada a través de la unión de hidrógeno a través del componente de polihidroxi mientras que la parte de hidrocarburo alifática proporciona un componente de suavidad único. en donde: x = y = i n = 1 Se apreciará que los ejemplos anteriores dados los propósitos de ilustración no deben considerarse como limitantes del alcance de la invención la cual se define por las siguientes reivindicaciones y equivalentes de las mismas. }

Claims (1)

1. R g I V I M D I C A C I O M B B 1. Un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo alif ticas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura.: Polisao—Z3R, o en donde: Polisac « un polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar - Rj o un grupo organofuncional que contiene una mitad,queicpnsiste de un hidrocarburo.C, o superior alifático; y Z3 ¦ radical enlazadora que sirve para unir la mitad funcional R, al residuo de Polisac. 2. El polisacarido modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque la radical enlazadora es seleccionada del grupo que consiste de -00C-, -C00-, -NHCO-, -OCNH-, -O-, -S-, -CONHCO-, -NCOO, -0S020-, -0C00- y OOC-Ar-0-. 3. El polisacarido modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque tiene la estructura: Polisao—ZjR,.. ; 4. El polisacarido modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque tiene la estructura: —Polisao—Z3Rf-Polisao—. ;5.. i.Una hoja. ..de_. papel . que.....comprende .;. un polisacarido modificado ^;;gue contiene una o más mitades de hidrocarburo alifáticas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisao—Z3R, o —Polisao—Z3Rf—Polisao— en donde: Polisac = un polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar; R, = un grupo organofuncional que contiene una mitad que consiste de un hidrocarburo alifático superior o C,; y Z3 = un radical enlazador el cual sirve para unir la mitad funcional R, al residuo de Polisac. - 6. La hoja de papel tal y co o se reivindica en la cláusula 5 caracterizada porque la radical enlazadora es seleccionada del grupo que consiste de -OOC-, -COO-, -NHCO-, -OCNH-,. -O-, -S-, -CONHCO-, -NCOO, -0S020-, -OCOO- y OOC-Ar-0-. 7. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 5 caracterizada porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: ¦ -.. -· . ? ; G· PolÍSaO-÷Z3R, s-. ¦ - ÷¦ .· '.· .· ·. i... 8. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 5 caracterizada porque el polisacarido tiene la estructura: —Polisao—ZJRJ—PO1isao—. 9. Un método para hacer una hoja de papel que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde un polisacarido modificado es agregado a la suspensión acuosa o al tejido durante o después del secado, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac—Z3R, o -rPolisac—ZjRf-Polisao— en donde: Polisac = un polisacarido, monosacarido p_ residuo de azúcar; R, = un grupo organofuncional que contiene una. mitad, que. consiste de un hidrocarburo alifático superior o C,; y Z3 = un radical enlazador el cual sirve para unir la mitad funcional R, al residuo Polisac. 10. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque la radical enlazadora es seleccionada del grupo que consiste de -OOC-, -C00-, -NHCO-, -OCNH-, -O-, -S-, -CONHCO-, -NCOO, -OSOjO-, -OCOO- y OOC-Ar-O-. 11. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque el polisacarido modificado tiene la estructura: Polisao—ZjR,. 12. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque el polisacarido tiene la estructura: —Polisao—ZjR -Polisao—. 13. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porqué éí polisácaridó modificado es agregado a la suspensión acuosa de fibras. 14. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque el polisacarido modificado es agregado al tejido durante el secado. 15. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque el polisacarido modificado es agregado al tejido secado. R E S D B M Los polisacaridos modificados (tales como almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etc,) , los cuales son usados comúnmente en la industria del papel como agentes reforzadores, aprestos de superficie, aglutinantes recubridores, emulsificadores de adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con hidrocarburos alif ticos modificados los cuales sin comúnmente utilizados en conjunción con las mitades catiónicas, como suavizadores, desaglutinantes, lubricantes y agentes de apresto. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene una mitad alifática la cual puede proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación especifica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/en seco mejorada; (d) desaglutinantes con un deshilachado y escamado reducido; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.