CN116096824A - 改性天然物及其用途 - Google Patents

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oil
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acid
carbon atoms
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芥谅
松本茜
坂卷达记
东昌弘
青山博一
岸川洋介
田中义人
盐谷优子
相原麻里奈
东后行伦
出羽和花子
饭田真由美
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Abstract

本发明涉及一种与环境和谐，并且使用作为生物质材料的天然物，能够赋予足够的耐油性的耐油剂。本发明的耐油剂中，含有至少具有一个羟基的天然物中的羟基的氢原子被R基团所取代。R基团为―Y―Z表示的基团，式中，Y是直接键合、―C(＝O)―、―C(＝O)―NR'―或―C(＝S)―NR'―，其中，R'是氢原子或碳原子数C1～C4的烷基，Z是可具有取代基的碳原子数1～40的烃基、或聚硅氧烷。该天然物优选为单糖、多糖、甘油或聚甘油。

Description

改性天然物及其用途
技术领域
本发明涉及将天然物改性得到的改性天然物及其用途，特别涉及耐油剂。
背景技术
纸容器作为一次性塑料容器的替代品而备受期待。纸制食品包装材料和食品容器需要防止食品的水分和油分的渗出，通过将耐油剂内混在纸内或外敷在纸面上来满足要求。此外，从环境考虑的观点考虑，对可生物降解材料和生物基材料的需求也在增加。
专利文献1(日本特开2019―99953号公报)公开了一种利用氧化淀粉或疏水淀粉与表氯醇改性脂肪酸系上浆剂的组合实现耐油性的技术。然而，为了防止乙酸气味，需要调节混合物的pH值。而且，改性淀粉和脂肪酸上浆剂的相溶性很重要，很难进行成分调节。
专利文献2(日本特开2020―066805号公报)公开了一种使用改性淀粉、粘土、苯乙烯﹣丁二烯共聚物和消泡剂的耐油剂。
专利文献3(日本特开2019―70202号公报)公开了一种不含碳原子数7以上的全氟烷基的含氟聚合物与水溶性或水分散性纤维素衍生物组合而成的耐油纸。
专利文献4(国际公开2015/162787号公报)公开了通过将乙酸纤维素乙酰化实现具有长链烷基(碳原子数12～18)的纤维素在光学薄膜用途中使用的内容。虽然记载了耐水性，但未揭示耐油性。
专利文献5(日本特开2002―012258号公报)公开了通过乙酸纤维素涂层赋予食品容器耐油性、耐水性、耐热性等性能的内容。然而，在其实施例中，仅对耐水性和耐热性进行了评价，未对耐油性进行评价。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019―99953号公报
专利文献2：日本特开2020―066805号公报
专利文献3：日本特开2019―70202号公报
专利文献4：国际公开2015/162787号公报
专利文献5：日本特开2002―012258号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种与环境和谐，并且使用作为生物质材料的天然物，能够赋予足够的耐油性的耐油剂。
用于解决课题的技术方案
本发明涉及一种天然物(天然化合物)被改性为具有有机改性基团的改性天然物(改性天然化合物)。有机改性基团的例子为碳原子数1～40的脂肪烃基、有取代基的碳原子数1～40的脂肪烃基、或聚硅氧烷。
改性天然物可用作耐油剂。
本发明的优选方案如下所示。
第一方案：
一种耐油剂，其中，含有至少具有一个羟基的天然物中的羟基的氢原子被R基团所取代的改性天然物，
R基团为―Y―Z表示的基团，
式中，Y是直接键合、―C(＝O)―、―C(＝O)―NR'―或―C(＝S)―NR'―，其中，R'是氢原子或碳原子数C1～C4的烷基，
Z是可具有取代基的碳原子数1～40的烃基、或聚硅氧烷。
第二方案：
根据第一方案所述的耐油剂，其中，天然物为淀粉以外的天然物。
第三方案：
根据第一或第二方案所述的耐油剂，其中，天然物是天然物自身的化合物或源自天然物的化合物。
第四方案：
根据第一～第三方案中任一方案所述的耐油剂，其中，天然物为单糖或多糖、甘油、聚甘油。
第五方案：
根据第一～第四方案中任一方案所述的耐油剂，其中，
天然物是选自高分子天然物和低分子天然物中的至少一种，
高分子天然物为选自纤维素、可得然胶、普鲁兰多糖、海藻酸、卡拉胶、瓜尔胶、几丁质、壳聚糖、刺槐豆胶、K型卡拉胶、I型卡拉胶、聚甘油、异麦芽糊精、黄原胶、结冷胶、罗望子种子胶和环链淀粉中的至少一种，
低分子天然物为选自葡萄糖、蔗糖、甘露糖醇、山梨糖醇、山梨聚糖、麦芽糖醇、甜菊苷、环糊精、甘油、薄荷醇、木糖醇、葡糖胺、儿茶素、花青素和栎皮黄素、葡萄糖酸、苹果酸、木糖、肌醇、植酸、薄荷醇、三氯蔗糖、果糖、麦芽糖、海藻糖、低聚乳果糖、赤藓醇、赤藓醇、抗坏血酸、曲酸、胆固醇、香兰素、乳酸、酒石酸、柠檬酸和绿原酸中的至少一种。
第六方案：
根据第一～第五方案中任一方案所述的耐油剂，其中，羟基的氢原子被R取代的取代率为3～100％。
第七方案：
根据第一～第六方案中任一方案所述的耐油剂，其中，Z是可具有取代基的碳原子数1～40的脂肪烃基、或聚硅氧烷，取代基为羟基、酯基、R'3Si基、(R'O)3Si基、羧基或羧基的盐，其中，R'是氢原子或碳原子数C1～C4的烷基。
第八方案：
根据第一～第七方案中任一方案所述的耐油剂，其中，耐油剂的正十六碳烷的接触角显示11度以上。
第九方案：
根据第一～第八方案中任一方案所述的耐油剂，其中，改性天然物的熔点为40度以上或不存在熔点。
第十方案：
根据第一～第九方案中任一方案所述的耐油剂，其中，耐油剂的溶液浓度14.8mg/mL的粘度为5cP以上100cP以下。
第十一方案：
根据第一～第十方案中任一方案所述的耐油剂，其中，该耐油剂为水分散组合物。
第十二方案：
根据第一～第十一方案中任一方案所述的耐油剂，其中，该耐油剂为纸用耐油剂。
第十三方案：
一种纤维制品，其中，附着有根据第一～第十二方案中任一方案所述的耐油剂。
第十四方案：
一种耐油纸，其中，含有根据第一～第十二方案中任一方案所述的耐油剂。
第十五方案：
根据第十四方案所述的耐油纸，其中，该耐油纸为食品包装材料或食品容器。
第十六方案：
一种利用第一～第十二方案中任一方案所述的耐油剂对纸进行外敷处理或内混处理的处理方法。
发明效果
本发明的改性天然物表现出优异的耐油性。含有本发明的改性天然物的耐油剂因来自生物基，因此不给生态环境带来负担，具有优异的生物降解性。
具体实施方式
本发明提供了一种改性天然物(改性天然化合物)，其中，至少具有一个羟基的天然物中的羟基的氢原子被R基团所取代，
R基团为式―Y―Z表示的基团，
式中，Y是直接键合、―C(＝O)―、―C(＝O)―NR'―或―C(＝S)―NR'―，其中，R'是氢原子或碳原子数C1～C4的烷基，
Z是可具有取代基的碳原子数1～40的烃基、或聚硅氧烷。
取代基的例子为羟基、酯基、R'3Si基、(R'O)3Si基、羧基或羧基的盐，其中，R'分别独立地为氢原子或碳原子数C1～C4的烷基。
R中的任意两个可以相互结合成环。
改性天然物(改性天然化合物)具有天然物中不存在的―O―R基团。
当改性天然物(改性天然物化合物)含有两个以上―O―R基团时，则―O―R基团可以相同，也可以是不同结构的―O―R基团的组合。
R基团的例子为―Z、―C(＝O)―Z、―C(＝O)―NH―Z、―C(＝O)―NR'―Z和―C(＝S)―NR'―Z，式中，Z和R'的意义同上所述。
Z为一价基团。
Z为碳原子数1～40的烃基、或具有取代基的碳原子数1～40的烃基。
Z可以是碳原子数1～3的烃基，但优选为碳原子数4以上的支链状烃基或长链烃基(或(长链的)直链状烃基)、环状烃基。烃基优选为脂肪烃基，特别是饱和脂肪烃基，特别优选为烷基。―CH3基与―CH2―相比，表面自由能低，易于表现出拨液性。因此，优选为支链多、―CH3基多的结构。另一方面，具有一定长度的长链烷基表现出源于其结晶性的高拨液性。
在支链状烃基中，―CH3基的数量优选为2～15，例如3～10或4～9。另一方面，具有一定长度(例如碳原子数16～40)的长链烷基表现出源于其结晶性的高拨水性。因此，优选为支链状烃基(例如，支链状的(例如，碳原子数3～10或4～8的)烷基)，例如叔丁基和新戊基，或碳原子数5～30的多分支结构的烃基，或者长链烃基(或长链的直链状烃基)，例如碳原子数16～40或16～26、特别是碳原子数18～22的烷基。长链烃基优选为硬脂基、二十烷基或山嵛基。
烃基的碳原子数可以是2以上、4以上、7以上、10以上、12以上、14以上、16以上、18以上或20以上、优选为10以上或12以上。烃基的碳原子数可以是40以下、35以下、30以下、25以下、22以下、20以下或18以下。优选为30以下。
烃基可以是脂肪烃基、芳香烃基或芳香脂肪烃基，优选为脂肪烃基。烃基可以是直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。烃基可以是不饱和(例如，一价不饱和、二价不饱和、三价不饱和、四价不饱和或多价不饱和)烃基或饱和烃基，例如烷基。
作为烃基的具体例，可以举出正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、月桂基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、棕榈基、十七碳烷基、硬脂基、十九碳烷基、山嵛基、2﹣乙基己基、异硬脂基等烷基；油烯基、棕榈烯基、二十碳烯基等链烯基；环己基等环烷基。
Z可以是被羧基取代的烃基。
可以被羧基取代的烃基优选为式：―A―C(＝O)―OH所示的基团，其中，A是直接键合或碳原子数1～40或1～10的烃基，例如亚烷基。
Z可以是由羧基的盐取代的烃基。即，可以是由羧基与碱的盐取代的烃基。
由羧基的盐取代的烃基优选为式：―A―C(＝O)―OH所示基团的盐，其中，A是直接键合或碳原子数1～40或1～10的烃基，例如亚烷基。
作为碱，优选使用氨、有机胺或碱金属氢氧化物。
作为有机胺，可以举出例如甲胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为碱金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。这些碱可以单独使用，或者也可以两种以上组合并用。
通过用碱进行中和，改性天然物在水性分散介质中的分散性良好，可得到优质的耐油剂的水性分散液。
Z可以是聚硅氧烷基。聚硅氧烷基可以是例如式：
―B―[―Si(R21)2―O―]a―[―Si(R22)(R21)―O―]b―A所示的基团，
式中，A是―Si(R21)3或―X1，
B是―[―(R24)―O―]q―R23―[―Si(R21)2―O―]p―，其中，p和q为0或1，
X1是可以被氧原子中断、可以具有环氧环、羟基、(甲基)丙烯酰基(或丙烯酰氧基)和/或羧基的碳原子数1～20(或碳原子数1～40)的直链或支链的烃基，
R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20(或碳原子数1～40)的烷基、碳原子数6～20(或碳原子数6～40)的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20(或碳原子数1～40)的烷基、碳原子数6～20(或碳原子数6～40)的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R23表示可以被氧原子中断的碳原子数1～20的烃基，
R24表示可以被氧原子中断的碳原子数1～20的烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为3～200。
R21可以具有环氧环、羟基、(甲基)丙烯酰基(或丙烯酰氧基)和/或羧基。
p和q为0或1。优选为p和q两者均为0或均为1。
聚硅氧烷基的例子可以是式
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-Si(R21)3
或
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-X1
或
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-Si(R21)3
或
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-X1所示的基团，
式中，X1是可以被氧原子中断、可以具有环氧环、羟基、(甲基)丙烯酰基(或丙烯酰氧基)和/或羧基的碳原子数1～20(或碳原子数1～40)的直链或支链的烃基，
R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R23表示碳原子数1～20的烃基，
R24表示碳原子数1～20的烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为3～200。
R21和R22可以是碳原子数1～40的烃基。
X1的例子为碳原子数1～40的烃基(例如，叔丁基)、被氧原子中断(即，具有醚基)的碳原子数1～40的烃基、具有醚基和羟基的碳原子数1～40的烃基、具有环氧环的碳原子数1～40的烃基、具有羟基(例如1或2个羟基)的碳原子数1～40的烃基、具有(甲基)丙烯酰基(或(甲基)丙烯酰氧基)的碳原子数1～40的烃基、以及具有羧基的碳原子数1～40的烃基。
在本说明书中，(甲基)丙烯酰基意为丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
作为聚硅氧烷基的Z的另一例子，可以是式：
―(R3)2Si―O―[―Si(R1)2―O―]a―[―Si(R1)(R2)―O―]b―Si(R3)3表示的基团，
式中，R1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R2分别独立地表示碳原子数1～40的饱和烃基，
R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～40的饱和烃基，
a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为3～200。
在聚硅氧烷基(例如R21、R22、R1和R3)中，碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基可以是无取代基团，或也可以有取代基。
碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基(例如R21、R22、R1和R3)的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基；环戊基、环己基、环庚基；苯基、甲苯基、萘基，或结合到这些基团的部分或全部氢原子被卤原子、氨基、氰基等取代的基团等。R21、R22、R1和R3优选为甲基或乙基。
R21、R22、R1和R3可以具有碳原子数3～22的烷基或碳原子数8～40的不饱和烃基(例如具有芳香环的烃基)，但优选没有这些基团。
在R21、R22、R1和R3中，碳原子数1～4的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。碳原子数1～4的烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
基于易于工业制造、易于得到的观点考虑，R21、R22、R1和R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
聚硅氧烷基具有至少1个碳原子数1～40的烃基，特别是饱和烃基。
关于聚硅氧烷基中的碳原子数1～40的烃基，可以采用与Z为碳原子数1～40的烃基时的说明相同的说明。
烃基的碳原子数也可以是7～40，例如18～38或23～36。碳原子数1～40的饱和烃基可以是直链状或支链状，优选为烷基。碳原子数1～40的饱和烃基的具体例为甲基(碳原子数1)、乙基(碳原子数2)、月桂基(碳原子数12)、硬脂基(碳原子数18)、二十三碳烷基(碳原子数23)、巴西棕榈基(二十四碳烷基、碳原子数24)、蜡基(二十六碳烷基、碳原子数26)、褐煤基(二十八碳烷基、碳原子数28)、蜂花基(三十碳烷基，碳原子数30)，三十二碳烷基(碳原子数32)。
a为0以上的整数。基于易于工业制造、易于得到的观点考虑，a优选为40以下，更优选为30以下。
a和b的合计为3～200或5～200。基于易于工业制造、易于得到、易于处理的观点考虑，a和b的合计优选为10～100，更优选为40～60。a可以是0～150，例如1～100。b的下限可以是1、2或3，b的上限可以是150、10或5。
当a或b为2以上时，存在有多个的R1和R2的各R1和R2可相同或不同。
优选R1、R2基团、R3基团的合计的50摩尔％以上为甲基。
由a或b括于括号内的重复单元的存在顺序不限于化学式所表示的存在顺序，可以为任意顺序。即，聚硅氧烷基可以是无规共聚物，或者也可以是嵌段共聚物。
聚硅氧烷基的例子如下所示。
Figure BDA0004113436570000091
式中，a表示0～150的整数，b表示1～150的整数，(a+b)为5～200，n为0～36的整数。
天然物(天然化合物)是天然存在的、至少具有一个羟基的化合物(含羟基的天然化合物)。
天然物可以是低分子(例如，重均分子量小于1000、或500以下)和/或高分子。高分子的重均分子量可以是1000以上、3000以上、5000以上、10000以上、30000以上、100000以上、300000以上、500000以上。高分子的重均分子量可以是1000000以下、7500000以下、500000以下、3000000以下、100000以下、75000以下、50000以下。重均分子量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)，用普鲁兰多糖换算测得。
天然物可以是高分子天然物、低分子天然物或它们的衍生物。天然物中还包括微生物转化的化合物。
作为高分子天然物的例子，为淀粉、纤维素、可得然胶、普鲁兰多糖、海藻酸、卡拉胶、瓜尔胶、几丁质、壳聚糖。作为其它的例子，可举出刺槐豆胶、K型卡拉胶、I型卡拉胶、聚甘油、异麦芽糊精、黄原胶、结冷胶、罗望子种子胶、环链淀粉。天然物优选为淀粉以外的产品。
作为低分子天然物的例子，可举出葡萄糖、蔗糖、甘露糖醇、山梨糖醇、山梨聚糖、麦芽糖醇、甜菊苷、环糊精、甘油、薄荷醇、木糖醇、葡糖胺、儿茶素、花青素、栎皮黄素、葡萄糖酸和苹果酸、木糖、肌醇、植酸、薄荷醇、三氯蔗糖、果糖、麦芽糖、海藻糖、低聚乳果糖、赤藓醇、赤藓醇、抗坏血酸、曲酸、胆固醇、香兰素、乳酸、酒石酸、柠檬酸、绿原酸。
天然物可以是天然物自身的化合物或源自天然物的化合物。即，天然物还包括天然物的衍生物。例如，作为淀粉的衍生物，包括氧化淀粉、疏水淀粉、乙酸淀粉、磷酸酯化淀粉、乙酰化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、甲酸淀粉、羟甲基化淀粉、羟乙基化淀粉、羟丙基化淀粉。作为纤维素的衍生物，包括羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、单乙酸纤维素、三乙酸纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、纤维素TEAE(三乙基氨基乙基纤维素)、氯化邻[2﹣羟基﹣3﹣(三甲基氨基)丙基]羟乙基纤维素。
天然物的衍生物在耐油性高时，无需改性即可用作耐油剂。即，天然物的衍生物也可以是改性天然物(改性天然化合物)。
天然物也可以是单糖或多糖(如二糖和三糖等)。作为单糖，可举出葡萄糖、半乳糖、果糖、醛糖、醛醇、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、醛糖酸、糖醛酸和醛酸等。多糖是多个(3个以上，例如3～)葡萄糖、半乳糖、果糖等单糖结合而成的化合物。多糖也可以是3～10个单糖结合而成的寡聚糖。
作为多糖的具体例，可举出淀粉、纤维素、黄原胶、卡拉亚树胶、韦兰胶、瓜尔胶、果胶、罗望子胶、卡拉胶、壳聚糖、阿拉伯胶、刺槐豆胶、藻酸、琼脂、葡聚糖、普鲁兰多糖、异麦芽糊精、黄原胶、结冷胶、罗望子种子胶、可得然胶、普鲁兰多糖、环链淀粉。
天然物可以是淀粉、纤维素、可得然胶、普鲁兰多糖、藻酸、卡拉胶、瓜尔胶、几丁质、壳聚糖，特别优选为纤维素。
在天然物为纤维素的情况下，改性纤维素具有例如下式所示的重复单元结构，
式：
Figure BDA0004113436570000111
式中，至少一个R基团是―Y―Z基，其余R基团为氢原子。也可以所有三个R基团均为―Y―Z基。Y基和Z基的意义同上。n为2以上的数字，例如100以上或500以上的数。
天然物可以是例如醛糖、醛醇、酮糖、吡喃糖、呋喃糖、醛糖酸、糖醛酸和醛酸。
醛糖是具有CmH2mOm(m为3以上，m的上限通常为100、20或10)的化学式的一种单糖。作为醛糖的具体例，可举出赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿单糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖。
醛醇是醛糖的醛基被还原为羟甲基而形成的一种单糖，是碳原子数3以上(碳原子数的上限通常为100、20或10)的单糖。作为醛醇的具体例，可举出赤藓醇、苏丁醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇(葡萄糖醇)、甘露糖醇、山梨糖醇(葡萄糖醇)、艾杜糖醇、半乳糖醇和阿卓糖醇。
酮糖是链状结构(碳原子数的上限通常为100、20或10)内部含有一个酮基(酮性羰基)的单糖。作为酮糖的具体例(碳原子数3～6的具体例)，可举出二羟丙酮、赤藓酮糖、核糖、木糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖和塔格糖。
吡喃糖是具有由5个碳原子和1个氧原子构成的六元环的单糖。作为吡喃糖的具体例，可举出吡喃核糖、阿拉伯吡喃糖、吡喃木糖、来苏吡喃糖、吡喃阿洛糖、阿卓吡喃糖、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖和古洛吡喃糖。
呋喃糖是具有由4个碳原子和1个氧原子构成的五元环的单糖。作为呋喃糖的具体例，可举出赤藓呋喃糖、苏呋喃糖、呋喃核糖、呋喃阿拉伯糖、呋喃木糖和来苏呋喃糖。
改性天然化合物可以通过将改性剂与天然物的羟基反应来制备。使改性剂与羟基反应的方法，作为使改性剂反应实现的合成方法的例子可举出形成氨酯键的方法、形成酯键的方法以及形成醚键的方法。
改性剂优选为具有烃基的化合物，特别优选为具有脂肪烃基的化合物。改性剂的例子如下所示：
脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯(Z―N＝C＝O)、
脂肪族异硫氰酸酯和/或芳香族异硫氰酸酯(Z―N＝C＝S)、
脂肪酸(Z―C(＝O)―OH)、
酰卤化合物(Z―C(＝O)―X)、
酸酐(Z―[C＝O]―O―[C＝O]―Z)、
卤代烷基化合物(Z―X)、
环氧化合物(Z―CHOCH2)、
丙烯酸酯(Z―CH2＝CH)、
胺(Z―NH2)、
脂肪族醇(Z―OH)，
式中，X为卤原子(例如氯原子、溴原子或碘原子)，Z为可具有取代基的碳原子数1～40的烃基或聚硅氧烷。
改性剂的羟基取代率可以是1～100％(0.01～1.00)。取代率优选为1％以上、3％以上、5％以上或10％以上，例如优选为15％以上、20％、30％以上、40％、45％或50％以上，优选为100％以下、99％以下、90％以下或80％以下，例如优选为70％以下、60％以下或50％以下。“取代率”是指改性天然物(改性天然化合物)结构中存在的羟基被改性剂取代的比例(％)。
未改性的羟基的比率(即羟基的残存率)可以是0％以上、1％以上、3％以上、5％以上或7％以上，例如可以是10％以上或20％以上，可以是99％以下、97％以下或95％以下，例如可以是90％以下、85％以下、80％以下或70％以下。
<形成氨酯键的方法>
使脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯(Z―NCO)与羟基进行反应形成氨酯键。也可以将异氰酸酯代之以或加之以使用脂肪族异硫氰酸酯和/或芳香族异硫氰酸酯(Z―N＝C＝S)。
在用脂肪族异氰酸酯取代天然物的羟基的氢原子的合成方法中，当含羟基的天然物在有机溶剂中，在锡催化剂或胺等催化剂的存在下，与脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯反应时，则可以使羟基的氢原子与异氰酸酯基反应，借助氨酯键引入各种改性基团(Z基团)。
脂肪族异氰酸酯优选为CnH2n+1―NCO所示的化合物，其中，n＝1～40，特别是3～18。脂肪族烃基可以是直链或支链。
作为脂肪族异氰酸酯的具体例，可以举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、新戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯等饱和脂肪族异氰酸酯；以及丁烯基异氰酸酯、戊烯基异氰酸酯、己烯基异氰酸酯、辛烯基异氰酸酯、十二碳烯基异氰酸酯等不饱和脂肪族异氰酸酯。
作为芳香族异氰酸酯的具体例，可以举出4,4'﹣二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'﹣二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'﹣二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4﹣甲苯二异氰酸酯、2,6﹣甲苯二异氰酸酯、4,4'﹣二苯基醚二异氰酸酯、2,2'﹣二苯基丙烷﹣4,4'﹣二异氰酸酯、3,3'﹣二甲基二苯基甲烷﹣4,4'﹣二异氰酸酯、4,4'﹣二苯基丙烷二异氰酸酯、1,2﹣苯二异氰酸酯、1,3﹣苯二异氰酸酯、1,4﹣苯二异氰酸酯、1,4﹣萘二异氰酸酯、1,5﹣萘二异氰酸酯、3,3'﹣二甲氧基二苯基﹣4,4'﹣二异氰酸酯。
在用脂肪族异硫氰酸酯取代天然物的羟基的氢原子的合成方法中，当含羟基的天然物在有机溶剂中，在锡催化剂或胺等催化剂的存在下，与脂肪族异氰酸酯或芳香族异硫氰酸酯反应时，则可以使羟基的氢原子与异硫氰酸酯基反应，借助硫代氨酯键引入各种改性基团(Z基团)。
脂肪族异硫氰酸酯优选CnH2n+1―NSO所示的化合物，其中，n＝1～40，特别是3～18。脂肪族烃基可以是直链或支链。
作为脂肪族异硫氰酸酯的具体例，可以举出甲基异硫氰酸酯、乙基异硫氰酸酯、丙基异硫氰酸酯、异丙基异硫氰酸酯、丁基异硫氰酸酯、戊基异硫氰酸酯、己基异硫氰酸酯、庚基异硫氰酸酯、辛基异硫氰酸酯、壬基异硫氰酸酯、癸基异硫氰酸酯、十二碳烷基异硫氰酸酯、十八碳烷基异硫氰酸酯等饱和脂肪族异硫氰酸酯；以及丁烯基异硫氰酸酯、戊烯基异硫氰酸酯、己烯基异硫氰酸酯、辛烯基异硫氰酸酯、十二碳烯基异硫氰酸酯等不饱和脂肪族异氰酸酯。
作为芳香族异硫氰酸酯的具体例，可以举出4,4'﹣二苯基甲烷二异硫氰酸酯、2,4'﹣二苯基甲烷二异硫氰酸酯、2,2'﹣二苯基甲烷二异硫氰酸酯、2,4﹣甲苯二异硫氰酸酯、2,6﹣甲苯二异硫氰酸酯、4,4'﹣二苯基醚二异硫氰酸酯、2,2'﹣二苯基丙烷﹣4,4'﹣二异硫氰酸酯、3,3'﹣二甲基二苯基甲烷﹣4,4'﹣二异硫氰酸酯、4,4'﹣二苯基丙烷二异硫氰酸酯、1,2﹣苯二异硫氰酸酯、1,3﹣苯二异硫氰酸酯、1,4﹣苯二异硫氰酸酯、1,4﹣萘二异硫氰酸酯、1,5﹣萘二异硫氰酸酯、3,3'﹣二甲氧基二苯基﹣4,4'﹣二异硫氰酸酯。
<形成酯键的方法>
使脂肪酸(Z―C(＝O)―OH)、酰卤化合物(Z―C(＝O)―X)、酸酐(Z―[C＝O]―O―[C＝O]―Z)与羟基反应，形成酯键。
在用饱和脂肪族酰基取代天然物的羟基的氢原子的合成方法中，有在吡啶等碱存在的情况下，使饱和脂肪酸酰卤化物与含羟基天然物反应的方法；使饱和脂肪酸和三氟乙酸等卤代乙酸生成的混合酸酐与含羟基的天然物反应的方法；使饱和脂肪酸酐与含羟基的天然物反应的方法；在磺酸盐的存在下，使饱和脂肪酸与含羟基的天然物反应的方法；和在脱水缩聚剂的存在下，使饱和脂肪酸与含羟基的天然物反应的方法。
饱和脂肪酸优选为CnH2n+1―COOH表示的化合物，其中，n＝1～39。脂肪烃基可以是直链或支链。
饱和脂肪酸的具体例为碳原子数2～26的饱和脂肪酸，例如乙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸。
不饱和脂肪酸的具体例为棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、顺芥子酸、亚油酸、γ﹣亚麻酸、α﹣亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、绵羊油脂肪酸。
酰卤化合物优选为CnH2n+1―CO―X所示的化合物，其中，n＝1～39，X＝Br、Cl、I。脂肪烃基可以是直链或支链。
酰卤化合物具体例为戊酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、月桂酰氯、癸酰氯、肉豆蔻酰氯十四酰氯、十七酰氯、十一酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、棕榈酰氯、亚油酰氯、戊酰溴。
酸酐优选为(CnH2n+1―CO)2―O所示的化合物，其中，n＝1～19或1～39。脂肪烃基可以是直链或支链。
酸酐可以形成5元环结构或6元环结构。作为形成5元环结构的酸酐的具体例，可以举出琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐(4﹣甲基琥珀酸酐)、二甲基琥珀酸酐(4,4﹣二甲基琥珀酸酐、4,5﹣二甲基琥珀酸酐等)、4,4,5﹣三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5﹣四甲基琥珀酸酐、4﹣乙烯基琥珀酸酐、4,5﹣二乙烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐(4﹣苯基琥珀酸酐)、4,5﹣二苯基琥珀酸酐、4,4﹣二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐(4﹣甲基马来酸酐)、4,5﹣二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐(4﹣苯基马来酸酐)、4,5﹣二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5﹣甲基衣康酸酐、5,5﹣二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6﹣四氢化邻苯二甲酸酐等及其类似物等。
作为形成6元环结构的酸酐的具体例，可以举出环己烷二羧酸酐(环己烷﹣1,2﹣二羧酸酐等)、4﹣环己烯基﹣1,2﹣二羧酸酐、戊二酸酐，葡萄糖酸酐、2﹣苯基戊二酸酐等及其类似物等。
<形成醚键的方法>
使卤代烷基化合物(Z―X)或环氧化合物(Z―CHOCH2)与羟基反应，形成醚键。
用烷基取代天然物的羟基的氢原子的合成方法，可举出使含羟基的天然物与卤代烷基化合物的碱性水溶液(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)反应的方法；或使含羟基的天然物在溶解有碱性化合物和卤代烷基化合物的有机溶剂中进行反应的方法。由此，羟基的氢原子被取代为烷基。
卤代烷基化合物优选为CnH2n+1―X所示的化合物，其中，n＝1～40、X＝Cl、Br、I。
作为卤代烷基化合物的具体例，可以举出卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基、卤代戊基、卤代己基、卤代庚基、卤代辛基、卤代壬基、卤代癸基、卤代十一烷基、卤代十二烷基、卤代十三烷基、卤代十四烷基，卤代十五烷基、卤代十六烷基、卤代十七烷基、卤代十八烷基、卤代十九烷基、卤代二十烷基、卤代二十一烷基、卤代二十二烷基、卤代二十三烷基等。
通过将含羟基的天然物(含羟基的天然化合物)与环氧化合物反应，得到具有醚键的天然物。
环氧化合物优选为CnH2n+1―CHOCH2表示的化合物，其中，n＝1～40。
环氧化合物优选为具有1个三元环醚结构的单官能环氧化合物。环氧化合物的具体例，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、1﹣环氧丁烷、2﹣环氧丁烷、硬脂基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚等。
<R基团以外的取代基>
天然物的羟基的氢原子也可以由R以外的具有离子性的取代基所取代。供离子基是阴离子基团和/或阳离子基团。
作为阴离子基团，可以举出具有羧基、磺酸基或磷酸基的单体。
作为阴离子基团的盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如可举出甲基铵盐、乙醇铵盐、三乙醇铵盐等。
作为阳离子基团，为氨基，优选为叔氨基和季铵基。在叔氨基中，与氮原子结合的2个基团可相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基团(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(特别是芳烷基，例如苄基(C6H5―CH2―))。在季铵基中，与氮原子结合的3个基团可相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基团(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(特别是芳烷基，例如苄基(C6H5―CH2―))。在叔氨基和季铵基中，与氮原子结合的剩余的一个基团可以举出碳﹣碳双键。阳离子基团也可以盐的形态出现。
作为盐的阳离子基团是与酸(有机酸或无机酸)形成的盐。有机酸优选为例如碳原子数1～20的羧酸，特别是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等一元羧酸。
<处理剂(耐油剂)>
处理剂(耐油剂)包括改性天然物。耐油剂具有耐油性，还可以进一步具有耐水性、拨水性、拨油性。除改性天然物外，耐油剂还可含有液态介质(水、有机溶剂或它们的混合溶液)。耐油剂还可进一步含有选自表面活性剂、封端异氰酸酯化合物和添加剂的至少一种。
改性天然物的量可以是相对于耐油剂为0.1重量％以上、1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或30重量％以上。改性天然物的量相对于耐油剂可以为100重量％以下、75重量％以下、50重量％以下或40重量％以下。
耐油剂可含有水性介质。液态介质可以单独为水、单独为有机溶剂(例如醇、酮、酯)或水与有机溶剂的混合物，优选为单独为水。
相对于耐油剂，液态介质的量可以为30重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、75重量％以上或90重量％以上，液态介质的量可以为99重量％以下、95重量％以下、75重量％以下或50重量％以下。
当液态介质为水和有机溶剂的混合物时，有机溶剂(例如醇、酯、酮)的量相对于液态介质可以为3重量％以上、10重量％以上、30重量％以上、50重量％以上或75重量％以上。有机溶剂的量相对于液态介质可以为90重量％以下、50重量％以下、30重量％以下或10重量％以下。
耐油剂可以是溶液(特别是水溶液)或分散组合物(特别是水分散液(水分散组合物))。
<表面活性剂或分散剂>
耐油剂可以不含或含有表面活性剂(乳化剂)或分散剂。通常，为了羟基的取代反应中的颗粒的稳定化、反应后的水分散体的稳定化，可以在反应期间添加少量(例如相对于天然物100重量份，为0.01～100重量份或0.01～50重量份，例如0.1～15重量份)表面活性剂或分散剂，或者，也可以在反应后添加表面活性剂或分散剂。
特别是当被处理品为纤维制品时，在耐油剂中，表面活性剂或分散剂优选包括非离子表面活性剂。而且，表面活性剂优选包括选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种以上的表面活性剂。优选使用非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的组合。
非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可以分别使用一种或两种以上的组合。
表面活性剂或分散剂的量为，相对于天然物(或改性天然物)的合计量100重量份，可以为100重量份以下、50重量份以下、25重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、7.5重量份以下、5重量份以下或2.5重量份以下。通常，添加了表面活性剂或分散剂后，水分散体的稳定性、向织物渗透的渗透性等得到提高。
<封端异氰酸酯化合物>
耐油剂可以不含或含有封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物可以在羟基的取代反应前添加，也可以在反应后(例如固化工序前)添加。
封端异氰酸酯化合物可以通过使异氰酸酯(只要是用A(NCO)m表示的化合物即可)与封端剂(只要是用RH表示的化合物即可)反应制备，式中，A是从异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后残留的基团，m为2～8的整数；R只要是可以被氮原子或氧原子等杂原子取代的烃基即可，H为氢原子。
A(NCO)m为例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)等。形成R基团的封端剂的例子为肟、酚、醇、硫醇、酰胺、酰亚胺、咪唑、尿素、胺、亚胺、吡唑和活性亚甲基化合物。
作为封端异氰酸酯化合物，优选为肟封端甲苯二异氰酸酯、封端六甲撑二异氰酸酯、封端二苯基甲烷二异氰酸酯等封端异氰酸酯。
封端异氰酸酯化合物量为，相对于改性天然物100重量份，可以是15重量份以下、10重量份以下、7.5重量份以下、5重量份以下、2.5重量份以下。
<添加剂>
耐油剂可含有添加剂。添加剂的例子为粘合剂树脂、分散剂、耐水剂、耐油剂、拨水剂、拨油剂、干燥速度调节剂、交联剂、成膜助剂、相容剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、质地调节剂、滑动性调节剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、驱虫剂、芳香剂、阻燃剂、上浆剂、纸力增强剂。添加剂的量为，相对于改性天然物100重量份，可以是0.1～20重量份，例如0.1～10重量份。
<耐油剂和改性天然物的特性>
针对改性天然物(或耐油剂)的正十六碳烷的接触角(玻璃基板上)可以是5°以上、10°以上、11°以上、12°以上或15°以上，优选为20°以上、25°以上或30°以上，更优选为35°以上、40°以上或45°以上。从耐油剂的拨液性优异、特别是耐油性的观点等考虑，优选使正十六烷的接触角在上述范围内。
改性天然物的表面自由能优选为20mNm﹣1以上、25mNm﹣1以上或30mNm﹣1以上，优选为70mNm﹣1以下、60mNm﹣1以下或50mNm﹣1以下。
改性天然物(或耐油剂)与玉米油的SP值之差的优选范围可以是3以上、5以上或7以上。
改性天然物的熔点优选为40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上或140℃以上。此外，耐油剂的熔点优选为200℃以下、180℃以下、160℃以下。
从纤维制品处理后的被覆性、温度耐受性的提高、特别是耐油性等观点考虑，耐油剂的熔点优选在上述范围内。
改性天然物的玻璃化转变温度优选为30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上或140℃以上。另外，改性天然物的玻璃化转变温度优选为180℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下。从纤维制品处理后的被覆性、温度耐受性的提高、特别是耐油性等观点考虑，改性天然物的玻璃化转变温度优选在上述范围内。
耐油剂的聚合物(改性天然物)溶液浓度为14.8mg/mL时的粘度优选为3cP以上、5cP以上、7cP以上或10cP以上。此外，耐油剂的聚合物溶液浓度为14.8mg/mL时的粘度优选为1000cP以下、500cP以下或100cP以下。从纤维制品处理后的被覆性的提高、特别是耐油性等观点考虑，耐油剂的聚合物溶液的粘度优选在上述范围内。
处理纸的透气度优选为100s/100cc以上、200s/100cc以上、300s/100cc以上、400s/100cc以上、500s/100cc以上、700s/100cc以上或1000s/100cc以上。通过使处理纸的透气度在上述值以上，封闭了纤维间的空隙，特别是提高了耐油性。透气度的测量用的处理纸是将溶液浓度为14.8mg/mL的耐油剂的聚合物(改性天然物)，用设定为0mil的贝克敷抹器对纸密度为0.58g/cm3的克重45g/m2的纸的原纸反复执行三次涂敷干燥操作，在70℃～180℃(例如70℃)的温度下退火10分钟制成的制品。
十六碳烷的接触角与透气度组合的优选范围可以是5度以上×200s以上、10度以上×200s以上、30度以上×200s以上或40度以上×200s以上。或者，十六碳烷的接触角与透气度组合的优选范围可以是11度以上×250s以上、15度以上×250s以上、30度以上×250s以上或40度以上×250s以上。或者，十六碳烷的接触角与透气度组合的优选范围可以是11度以上×300s以上、15度以上×300s以上、30度以上×300s以上或40度以上×300s以上。替代方案的十六碳烷的接触角与透气度组合的优选范围可以是11度以上×350s以上、15度以上×350s以上、30度以上×350s以上或40度以上×350s以上。
十六碳烷的接触角与透气度的乘积优选为1500(度·s)以上、2000(度·s)以上、2500(度·s)以上、3000(度·s)以上、3500(度·s)以上、4000(度·s)以上、5000以上(度·s)、6000(度·s)以上、7000(度·s)以上、8000(度·s)以上、9000(度·s)以上或10000(度·s)以上。十六碳烷的接触角与透气度的乘积上限可以是300000(度·s)、200000(度·s)或100000(度·s)。十六碳烷的接触角与透气度的乘积在上述数值以上意味着耐油剂的拨液性或被覆性中的任一性能都呈足以表现出耐油性的状态。
<改性天然物的用途>
改性天然物可以作为耐油剂、耐水剂、拨水剂、拨油剂、防污剂、污垢去除剂、剥离剂或脱模剂等各种制剂或其成分使用。改性天然物可以作为外部处理剂(表面处理剂)或内部处理剂或其成分使用。
通过用改性天然物处理基材，改性天然物可以在基材表面形成表面涂层结构。
为了使经过处理的被处理物(基材)表现出拨液性，优选为对其进行干燥，优选为例如在改性天然物的Tg以上的温度下，例如100℃～200℃的温度下进行加热。通过在改性天然物的Tg以上的温度下进行处理，可以用改性天然物被覆基材表面，并引发侧链取向。由此，可以形成具有优异疏水性的表面涂层结构。
表面涂层结构可以通过现有已知的方法将改性天然物施用于被处理物(基材)，通过附着在基材表面来形成。通常，采用将改性天然物分散到有机溶剂或水中并稀释，通过浸渍涂敷、喷涂、泡沫涂敷等已知的方法，使改性天然物附着在被处理物的表面并干燥的方法。此外，如有必要，可与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯化合物)一起施用进行固化。此外，改性天然物中也可添加并用驱虫剂、软化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂、上浆剂、纸力增强剂等。
作为用含有改性天然物的制剂处理的被处理物，可以举出纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘面罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、木材、皮革、毛皮、石棉、砖块、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂层表面和石膏等。
作为纤维制品，作为纤维制品可以举出各种例子，例如可举出布制品、纸制品等。
作为布制品的例子，可举出棉、麻、羊毛、丝绸等动植物天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或者上述纤维的混合纤维。布制品包括纺织品、针织面料和无纺布、服装面料形态的布和地毯，但对于成布之前状态的纤维、纱线、中间纤维制品(例如薄片或粗纱等)也可以进行处理。
作为纸制品的例子，可举出牛皮纸浆或硫酸盐纸浆等漂白或未漂白的化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白的高收率纸浆、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞板或脱墨废纸等废纸纸浆等形成的纸、可由纸制成的容器、可由纸形成的成型体等。作为纸制品的具体例，包括食品包装纸、石膏板原纸、涂布原纸、中质纸、普通衬里和中芯、中性纯白卷纸、中性衬里、防锈衬里和金属隔离纸、牛皮纸、中性印刷书写纸、中性涂布原纸、中性PPC纸、中性热敏纸、中性压敏原纸、中性喷墨纸和中性信息纸、模塑纸(模制容器)等。由于本发明的改性天然物具有优异的耐油性(例如，高温耐油性)，因此可适用于需要耐油性的用途，特别是适用于食品包装材料和食品容器。
改性天然物可以通过任何已知的用液体处理纤维制品的方法适用于纤维状基材(例如纤维制品等)。当纤维制品是布时，可将布浸入溶液中，或使溶液附着或喷洒到布上。处理可以是外敷处理，也可以是内混处理。当纤维制品为纸时，可以涂布在纸张上，或者使溶液附着或喷洒到纸张上，或者还可以通过与抄纸前的纸浆混合来进行处理。处理可以是外敷处理，也可以是内混处理。
改性天然物可适用于预先成型的纤维制品(特别是纸、布等)，或在造纸的各个阶段施用，例如可在纸张干燥期间施用。改性天然物可通过清洁方法施用于纤维制品，例如在洗涤施用或在干洗法等中施用于纤维制品。
或者，纤维状基材可以是皮革。为使皮革具备疏水性和疏油性，可在皮革加工的各个阶段，例如皮革的润湿加工期间或皮革的整理期间，由水溶液或水性乳液将改性天然物施用于皮革。
改性天然物也可用作外部脱模剂。能够使例如基材的表面轻易地从其它表面(该基材上的其它表面或其它基材上的表面)剥离。
纸制品的情况下，有例如将天然改性物溶液喷洒到纸浆模具中进行加热干燥的方法。
或者，也可以将利用乳化剂等分散在纸浆浆料溶液中的天然改性物混合，进行脱水成型、热压。该纸浆浆料中可添加交联剂、纸力增强剂、固定剂等。
或者，也可以将纸浸渍到天然改性物分散溶液中进行加热干燥。
在布制品的情况下，有将布浸渍到天然改性物分散溶液或将溶液喷洒到布上，脱水后进行加热干燥的方法。
“处理”意为利用浸渍、喷洒、涂布等方式将处理剂施用于被处理物。通过处理，将作为处理剂的有效成分的改性天然物渗透到被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
<纸用添加剂>
改性天然物可适当用于纸用添加剂。含有改性天然物的纸用添加剂可用作耐水剂、耐油剂、拨水剂和/或拨油剂。纸用添加剂优选为溶液(特别是有机溶剂的溶液)、乳液(特别是水性乳液)或气溶胶的形态。纸用添加剂包含改性天然物和介质(例如有机溶剂和水等液态介质)。纸用添加剂优选为改性天然物的水分散体。在纸用添加剂中，改性天然物的浓度可以为例如0.01～50重量％。纸用添加剂可不含表面活性剂。
纸用添加剂中所含有机溶剂的除去，可通过对改性天然物溶液(优选在减压下)进行加热(例如30℃以上，例如50～120℃)来实现。
纸用添加剂可用于处理(例如表面处理)纸基材。纸用添加剂可以通过现有已知的方法施用于被处理物。通常，采用将纸用添加剂分散到有机溶剂或水中并稀释，通过浸渍涂敷、喷涂、泡沫涂敷等已知的方法，使纸用添加剂附着在被处理物的表面并干燥的方法(表面处理)。作为被处理物的纸基材，可以举出纸、可由纸制成的容器、可由纸制成的成型体(如纸浆模具)等。本发明的改性天然物可良好地附着于纸基材。在本说明书中，附着是指物理结合或化学结合。通过使改性天然物附着在纸基材上，可以得到耐油纸。
以上说明了实施方式，但应当理解，在不偏离本发明主旨和范围的前提下，实施方式和细节等可进行多种变更。
实施例
接着举出实施例具体说明本发明。但这些说明并非限定本发明。在下文中，除非另有说明，否则“份”、“％”或“比”表示重量份、重量％或重量比。
下文所使用的试验方法如下所述。
处理纸的制备
作为木浆，调制LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)和NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)的重量比率为60重量％和40重量％，且纸浆的滤水度为400ml(Canadian Standard Freeness：加拿大标准游离度)的纸浆浆料，向该纸浆浆料中添加湿润纸力剂、上浆剂，通过长网抄纸机，将纸密度0.58g/cm3的克重45g/m2的纸用作外敷处理(施胶处理)的原纸。该原纸的耐油性(KIT值)为0，耐水性(Cobb值)为52g/m2。
用间隙设定为0mil的贝克敷抹器对该原纸反复执行三次涂敷14.9mg/cm3的聚合物溶液(氯仿、甲苯或丙酮)并干燥的操作，在70℃的温度下退火10分钟，制成处理纸。
KIT试验(耐油性)
通过3M试剂盒测试法(TAPPI T―559cm―02)进行了测量。3M试剂盒测试法是将添配有蓖麻油、甲苯、庚烷的试验油置于处理纸的表面，15秒后擦去试验油，根据此时处理纸上是否存在油渍进行了评价。用试剂盒编号1～6的试验油实施了试验，将未观察到油渍的最大试剂盒编号作为耐油性评价结果。
玉米油耐受性评价(耐油性)
将玉米油置于处理纸的表面，15秒后擦去试验油，根据此时处理纸上是否存在油渍进行了评价。将无油渍的情形标为“○”，将观察到油渍的情形标为“×”。
拨液性(静态接触角)
拨液性是通过将改性天然物的固态组分浓度为1.0％的溶液旋涂在贴有赛璐酚膜的玻璃基板上，测量静态接触角。静态接触角是在涂膜上滴加2μL的十六碳烷(HD)，通过测量滴加1秒后的接触角而得到。
透气度
处理纸的透气度(空气阻力)通过使用株式会社安田精机制作所制的自动葛尔莱式电动测试仪(产品型号：No.323―AUTO，通气孔直径28.6±0.1mm)，根据JIS P8117(2009)进行了测量。
取代率
通过1H NMR或元素分析求得了耐油剂的取代率。
实施例1
向配有回流冷却器和氮气导入管的反应容器中加入搅拌子、4.0g的纤维素(20μm粉末)、4.0g的LiCl，在80℃的温度下减压干燥4小时。然后加入二甲基甲酰胺40mL，在150℃的温度下搅拌1小时。然后，恢复到室温，加入二月桂酸二丁基锡0.1g。将温度调至120℃，加入十八烷基异氰酸酯22.2g(相对于重复单元的OH为3当量)和二甲基甲酰胺10mL，搅拌了12小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，将反应容器冷却至室温，将反应混合液滴入水中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，用甲醇清洗一次，用丙酮清洗一次。使用作为良溶剂的氯仿和作为弱溶剂的己烷将所回收的固体进行再沉淀，得到用十八烷基异氰酸酯改性纤维素的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。使用该衍生物进行了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度的评价。结果示于表1。
实施例2
向配有回流冷却器和氮气导入管的反应容器中加入搅拌子、由纤维素合成的羟丙基纤维素(分子量80,000)1.6g，在80℃的温度下减压干燥4小时。加入氯仿25mL，在60℃的温度下搅拌1小时。然后，加入二月桂酸二丁基锡0.1g、十八烷基异氰酸酯4.4g(相对于重复单元的OH为3当量)和氯仿5mL，在60℃的温度下搅拌7小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，将反应容器冷却至室温，将反应混合物用旋转蒸发器浓缩，以乙酸乙酯为弱溶剂进行再沉淀，得到用十八烷基异氰酸酯改性丙基纤维素的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。使用该衍生物进行了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度的评价。结果示于表1。
实施例3
作为耐油剂，使用由纤维素合成的乙酸纤维素(1.14eq改性体，取代率：38％)，进行了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度的评价。结果示于表1。
比较例1
作为耐油剂，使用纤维素(20μm粉末)，进行了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度的评价。结果示于表1。
比较例2
作为耐油剂，使用聚甘油(平均分子量500)对拨液性进行了评价，结果是KIT试验为0分，玉米油耐受性为×，透气度为136s/100cc。
实施例4
向反应容器中加入搅拌子、聚甘油(平均分子量500)5.0g、吡啶20mL，十八烷基异氰酸酯25g、二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性聚甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为289s/100cc。
实施例5
除了十八烷基异氰酸酯用量变更为12g以外，与实施例4同样实施。
该衍生物的取代率为54％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为232s/100cc。
实施例6
将实施例5所得的衍生物0.1g用聚氧化乙烯油基醚0.1g和水9.8g制成乳化液，同样进行了涂敷。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为185s/100cc。
实施例7
除了十八烷基异氰酸酯用量变更为6.3g以外，与实施例4同样实施。
该衍生物的取代率为25％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为231s/100cc。
实施例8
除了将十八烷基异氰酸酯变更为十八烷基异氰酸酯6.2g、十二烷基异氰酸酯4.5g以外，与实施例4同样实施。
该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为224s/100cc。
实施例9
向反应容器中加入搅拌子、聚甘油(平均分子量750)2.5g、吡啶20mL、十八烷基异氰酸酯10.6g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性聚甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为286s/100cc。
实施例10
向反应容器中加入搅拌子、聚甘油(平均分子量750)2.5g、吡啶20mL、十八烷基异氰酸酯0.89g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，蒸馏除去溶剂，得到用十八烷基异氰酸酯改性聚甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为8％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为277s/100cc。
实施例11(MS379P)
将实施例10所得的化合物配成1％水溶液进行涂敷。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为269s/100cc。
实施例12
向反应容器中加入搅拌子、聚甘油(平均分子量750)2.5g、吡啶20mL、十八烷基异氰酸酯0.44g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，蒸馏除去溶剂，得到用十八烷基异氰酸酯改性聚甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为4％。
将该化合物配成1％水溶液进行涂敷。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为3分，玉米油耐受性为○，透气度为225s/100cc。
实施例13
向反应容器中加入搅拌子、甘油0.46g、吡啶10mL、十八烷基异氰酸酯4.4g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○。
实施例14
向反应容器中加入搅拌子、甘油0.92g、吡啶10mL、十八烷基异氰酸酯4.4g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为50％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○。
实施例15
向反应容器中加入搅拌子、二甘油1.7g、吡啶20mL、十八烷基异氰酸酯11.8g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性二甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○。
实施例16
向反应容器中加入搅拌子、二甘油1.7g、吡啶20mL、十八烷基异氰酸酯3.0g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，滴入至己烷中，使固体析出。通过抽吸过滤回收析出的固体，得到用十八烷基异氰酸酯改性二甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为25％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○。
实施例17
向反应容器中加入搅拌子、麦芽糖醇0.5g、DMSO 15mL、十八烷基异氰酸酯4.0g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和水清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性麦芽糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为1243s/100cc。
实施例18
除了将十八烷基异氰酸酯变更为2.0g以外，与实施例17同样实施，得到用十八烷基异氰酸酯改性麦芽糖醇的衍生物。该衍生物的取代率为60％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为3分，玉米油耐受性为○，透气度为400s/100cc。
实施例19
向反应容器中加入搅拌子、山梨糖醇1.8g、DMF 20mL、十八烷基异氰酸酯18g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和丙酮清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性山梨糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○。
实施例20
向反应容器中加入搅拌子、山梨糖醇1.8g、DMF 20mL、十八烷基异氰酸酯8.9g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和丙酮清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性山梨糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为50％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为729s/100cc。
实施例21
向反应容器中加入搅拌子、山梨糖醇1.8g、DMF 20mL、十八烷基异氰酸酯4.4g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和丙酮清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性山梨糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为25％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为449s/100cc。
实施例22
向反应容器中加入搅拌子、山梨糖醇1.8g、DMF 20mL、十八烷基异氰酸酯2.9g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和丙酮清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性山梨糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为16％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为897s/100cc。
实施例23
向反应容器中加入搅拌子、山梨糖醇1.8g、吡啶20mL、C17H35COCl9.1g，在60℃的温度下搅拌过夜。用己烷和丙酮清洗，得到C17H35酯改性山梨糖醇的衍生物作为耐油剂。
该衍生物的取代率为50％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为4分，玉米油耐受性为○。
实施例24
向反应容器中加入搅拌子、甘露糖醇1.8g、DMF 20mL、十八烷基异氰酸酯8.9g，滴加二月桂酸二丁基锡1滴，在60℃的温度下搅拌1小时。用1H NMR确认十八烷基异氰酸酯消失之后，用己烷和丙酮清洗，得到用十八烷基异氰酸酯改性甘露糖醇的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为50％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为5分，玉米油耐受性为○。
实施例25
向反应容器中加入搅拌子、糊精0.40g、DMSO 10mL并加热至60℃，在使糊精溶解后，滴加二月桂酸二丁基锡1滴、十八烷基异氰酸酯2,2g和CHCl3 2ml，在60℃的温度下搅拌。用弱溶剂回收固体，得到衍生物。该衍生物的取代率为70％。该耐油剂的拨液性评价是KIT试验为3分，玉米油耐受性为○，透气度为1281.7s/100cc。
实施例26
作为耐油剂，使用三硬脂酸十甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为41.1°，KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为252.1s/100cc。
实施例27
作为耐油剂，使用三硬脂酸六甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为40.6°，KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为230.4s/100cc。
实施例28
作为耐油剂，使用五硬脂酸六甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为41.9°，KIT试验为4分，玉米油耐受性为○，透气度为230.6s/100cc。
实施例29
作为耐油剂，使用七山嵛酸十甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为40.5°，KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为604.0s/100cc。
实施例30
作为耐油剂，使用十山嵛酸十甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为40.5°，KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为236.6s/100cc。
实施例31
作为耐油剂，使用了单硬脂酸六甘油酯，评价了拨液性、KIT试验、玉米油耐受性、透气度。该耐油剂的HD接触角为41.1°，KIT试验为5分，玉米油耐受性为○，透气度为237.6s/100cc。
实施例32
将5.8克绵羊油脂肪酸混合在30ml吡啶中，加热至50℃。加入BOP试剂8.85g，1小时后加入甘油0.46g，加热过夜。用稀盐酸和丙酮清洗生成的固体，通过抽吸过滤得到用绵羊油脂肪酸改性甘油的衍生物作为耐油剂。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的耐油性评价是KIT试验为3分。
实施例33
将羧酸改性聚有机硅氧烷(官能团当量1,450g/mol)4.35g、吡啶10ml、BOP试剂1.77g搅拌1小时，加入甘油4.35g，在60℃的温度下搅拌一日。冷却后产物用氯仿萃取水洗，蒸馏除去溶剂。得到羧酸改性聚有机硅氧烷改性的衍生物。该衍生物的取代率为100％。该耐油剂的耐油性评价是KIT试验为3分。
实施例1～33和比较例1～2的结果示于表1。
表1
Figure BDA0004113436570000321
产业实用性
本发明的改性天然物可以作为耐油剂、耐水剂、拨水剂、拨油剂、防污剂、污垢去除剂、剥离剂或脱模剂使用，特别是可作为耐油剂使用。改性天然物可适用于需要耐油性的用途，特别是适用于食品包装材料和食品容器等食品用途。

Claims (16)

1.一种耐油剂，其特征在于：
该耐油剂含有至少具有一个羟基的天然物中的羟基的氢原子被R基团所取代的改性天然物，
R基团为―Y―Z表示的基团，
式中，Y是直接键合、―C(＝O)―、―C(＝O)―NR'―或―C(＝S)―NR'―，其中，R'是氢原子或碳原子数C1～C4的烷基，
Z是可具有取代基的碳原子数1～40的烃基、或聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的耐油剂，其特征在于：
天然物为淀粉以外的天然物。
3.根据权利要求1或2所述的耐油剂，其特征在于：
天然物是天然物自身的化合物或源自天然物的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
天然物为单糖或多糖、甘油、聚甘油。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
天然物是选自高分子天然物和低分子天然物中的至少一种，
高分子天然物为选自纤维素、可得然胶、普鲁兰多糖、海藻酸、卡拉胶、瓜尔胶、几丁质、壳聚糖、刺槐豆胶、K型卡拉胶、I型卡拉胶、聚甘油、异麦芽糊精、黄原胶、结冷胶、罗望子种子胶和环链淀粉中的至少一种，
低分子天然物为选自葡萄糖、蔗糖、甘露糖醇、山梨糖醇、山梨聚糖、麦芽糖醇、甜菊苷、环糊精、甘油、薄荷醇、木糖醇、葡糖胺、儿茶素、花青素和栎皮黄素、葡萄糖酸、苹果酸、木糖、肌醇、植酸、薄荷醇、三氯蔗糖、果糖、麦芽糖、海藻糖、低聚乳果糖、赤藓醇、赤藓醇、抗坏血酸、曲酸、胆固醇、香兰素、乳酸、酒石酸、柠檬酸和绿原酸中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
羟基的氢原子被R取代的取代率为3～100％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
Z是可具有取代基的碳原子数1～40的脂肪烃基、或聚硅氧烷，取代基为羟基、酯基、R'3Si基、(R'O)3Si基、羧基或羧基的盐，其中，R'分别独立地为或碳原子数C1～C4的烷基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
耐油剂的正十六碳烷的接触角显示10度以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
改性天然物的熔点为40度以上或不存在熔点。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
耐油剂的溶液浓度14.8mg/mL的粘度为5cP以上100cP以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
所述耐油剂为水分散组合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的耐油剂，其特征在于：
所述耐油剂为纸用耐油剂。
13.一种纤维制品，其特征在于：附着有权利要求1～12中任一项所述的耐油剂。
14.一种耐油纸，其特征在于：含有权利要求1～12中任一项所述的耐油剂。
15.根据权利要求14所述的耐油纸，其特征在于：
所述耐油纸为食品包装材料或食品容器。
16.一种利用权利要求1～12中任一项所述的耐油剂对纸进行外敷处理或内混处理的处理方法。
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