KR20230029935A - 수식 천연물 및 그 용도 - Google Patents

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료 아쿠타
아카네 마츠모토
다츠노리 사카마키
마사히로 히가시
히로카즈 아오야마
요스케 기시카와
요시토 다나카
유코 시오타니
마리나 아이하라
유키노리 도고
와카코 데와
마유미 이이다
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

환경에 조화하면서, 바이오매스 소재인 천연물을 사용하여, 충분한 내유성을 부여할 수 있는 내유제가 제공된다. 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 천연물의 히드록시기의 수소 원자가, R기로 치환되어 있는 내유제. R기: -Y-Z[식 중, Y는, 직접 결합, -C(=O)-, -C(=O)-NR'- 또는 -C(=S)-NR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임)이고, Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 폴리실록산임]. 천연물이, 단당류, 다당류, 글리세린 또는 폴리글리세린인 것이 바람직하다.

Description

수식 천연물 및 그 용도
본 개시는, 천연물을 수식하여 얻어지는 수식 천연물 및 그 용도, 특히 내유제에 관한 것이다.
1회용 플라스틱 용기의 대체로서, 종이 용기가 기대되고 있다. 종이제의 식품 포장재 및 식품 용기는, 식품의 수분 및 유분이 스며 나오는 것을 방지하는 것이 요구되어, 내유제가 종이에 내첨 또는 외첨에 의해 적용되어 있다. 또한, 환경 배려의 관점에서 생분해성 재료나 바이오 베이스 재료의 요구도 높아지고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2019-99953호 공보)은 산화 전분 또는 소수화 전분과 에피클로로히드린 변성 지방산계의 사이즈제의 조합으로 내유성을 발현하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 아세트산 냄새의 방지를 위해, 혼합물의 pH 조정이 필요하다. 또한, 변성 전분과 지방산 사이즈제의 상용성이 중요하며, 조성 조정이 어렵다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2020-066805호 공보)는 변성 전분과 클레이와 스티렌부타디엔 공중합체와 소포제를 사용한 내유제를 개시하고 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2019-70202호 공보)은 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 불소 함유 폴리머와, 수용성 또는 수분산성 셀룰로오스 유도체가 조합된 내유지를 개시하고 있다.
특허문헌 4(국제 공개 제2015/162787호 공보)는 아세트산셀룰로오스를 아세틸화함으로써 장쇄 알킬기(탄소수 12 내지 18)를 갖는 셀룰로오스를 광학 필름 용도로 사용하는 것을 개시하고 있다. 내수성이 기재되어 있지만, 내유성은 개시되어 있지 않다.
특허문헌 5(일본 특허 공개 제2002-012258호 공보)는 아세트산셀룰로오스 피막에 의해, 식품 용기에 내유성, 내수성, 내열성 등을 부여하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 실시예에 있어서, 내수성 및 내열성이 평가되어 있고, 내유성은 평가되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2019-99953호 공보 일본 특허 공개 제2020-066805호 공보 일본 특허 공개 제2019-70202호 공보 국제 공개 제2015/162787호 공보 일본 특허 공개 제2002-012258호 공보
본 개시의 목적은, 환경에 조화하면서, 바이오매스 소재인 천연물을 사용하여, 충분한 내유성을 부여할 수 있는 내유제를 제공하는 데 있다.
본 개시는, 천연물(천연 화합물)이 유기 수식기를 갖도록 수식되어 있는 수식 천연물(수식 천연 화합물)에 관한 것이다. 유기 수식기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 치환되어 있는 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 또는 폴리실록산이다.
수식 천연물은, 내유제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 바람직한 양태는, 다음과 같다.
양태 1:
적어도 하나의 히드록시기를 갖는 천연물의 히드록시기의 수소 원자가, R기로 치환되어 있는 수식 천연물을 포함하는 내유제.
R기: -Y-Z
[식 중,
Y는, 직접 결합, -C(=O)-, -C(=O)-NR'- 또는 -C(=S)-NR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임)이고,
Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 폴리실록산임]
로 표시되는 기이다.
양태 2:
천연물이, 전분 이외의 천연물인 양태 1에 기재된 내유제.
양태 3:
천연물이, 천연물 그대로의 화합물, 혹은 천연물 유래의 화합물인 양태 1 또는 2에 기재된 내유제.
양태 4:
천연물이, 단당류 또는 다당류, 글리세린, 폴리글리세린인 양태 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 5:
천연물이, 고분자 천연물 및 저분자 천연물에서 선택된 적어도 1종이며,
고분자 천연물이, 셀룰로오스, 커들란, 풀루란, 알긴산, 카라기난, 구아 검, 키틴, 키토산, 로커스트 빈 검, 카파 카라기난, 이오타 카라기난, 폴리글리세린, 이소말트 덱스트린, 크산탄 검, 젤라 검, 타마린드 시드 검 및 시클로아밀로스에서 선택된 적어도 1종이며,
저분자 천연물이, 글루코오스, 수크로오스, 만니톨, 소르비톨, 소르비탄, 말티톨, 스테피옥사이드, 시클로덱스트린, 글리세린, 멘톨, 크실리톨, 글루코사민, 카테킨, 안토시아닌 및 퀘르세틴, 글루콘산, 말산, 크실로오스, 이노시톨, 피트산, 멘톨, 수크랄로오스, 프룩토오스, 말토오스, 트레할로오스, 락토수크로오스, 에리트리톨, 에리트리톨, 아스코르브산, 코지산, 콜레스테롤, 바닐린, 락트산, 타르타르산, 시트르산 및 클로로겐산에서 선택된 적어도 1종인 양태 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 6:
히드록시기의 수소 원자의 R에 의한 치환율이 3 내지 100％인 양태 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 7:
Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 또는 폴리실록산이며, 치환기가, 수산기, 에스테르기, R'3Si기, (R'O)3Si기, 카르복실기, 또는 카르복실기의 염인(R'은 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임) 양태 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 8:
내유제의 n-헥사데칸의 접촉각이 11도 이상을 나타내는 양태 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 9:
수식 천연물의 융점이 40도 이상 혹은 존재하지 않는 양태 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 10:
내유제의 용액 농도 14.8mg/mL의 점도가 5cP 이상 100cP 이하임을 나타내는 양태 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 11:
수분산 조성물인 양태 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 12:
종이용인 양태 1 내지 11 중 어느 것에 기재된 내유제.
양태 13:
양태 1 내지 12 중 어느 것에 기재된 내유제가 부착된 섬유 제품.
양태 14:
양태 1 내지 12 중 어느 것에 기재된 내유제를 포함하는 내유지.
양태 15:
식품 포장재 또는 식품 용기인 양태 14에 기재된 내유지.
양태 16:
양태 1 내지 12 중 어느 것에 기재된 내유제로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리하는 처리 방법.
본 개시의 수식 천연물은, 우수한 내유성을 나타낸다. 본 개시의 수식 천연물을 포함하는 내유제는, 바이오 베이스 유래이므로, 생태 환경에 부하를 가하지 않고, 생분해성이 우수하다.
본 개시는, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 천연물의 히드록시기의 수소 원자가, R기로 치환되어 있는 수식 천연물(수식 천연 화합물)을 제공한다. R기는, 식:
-Y-Z
[식 중,
Y는, 직접 결합, -C(=O)-, -C(=O)-NR'- 또는 -C(=S)-NR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임)이고,
Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 폴리실록산임]
로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
치환기의 예는, 수산기, 에스테르기, R'3Si기, (R'O)3Si기, 카르복실기, 또는 카르복실기의 염인(R'의 각각은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임).
R은 어느 2개가 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다.
수식 천연물(수식 천연 화합물)은 천연물에서는 존재하지 않은 -O-R기를 갖는다.
수식 천연물(수식 천연물 화합물)이 -O-R기를 2개 이상 포함하는 경우에는, -O-R기는 동일해도 되고, 상이한 구조의 -O-R기의 조합이어도 된다.
R기의 예는, -Z, -C(=O)-Z, -C(=O)-NH-Z, -C(=O)-NR'-Z 및 -C(=S)-NR'-Z(식 중, Z 및 R'은, 상기와 동일한 의미임)이다.
Z는, 1가의 기이다.
Z는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이다.
Z는, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기여도 되지만, 탄소수 4 이상의 분지상 탄화수소기 또는 장쇄 탄화수소기(혹은 (장쇄의) 직쇄상 탄화수소기), 환상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다. -CH3기는 -CH2-에 비해 표면 자유 에너지가 낮아 발액성을 나타내기 쉽다. 이 때문에 분지가 많고, -CH3기가 많은 구조가 바람직하다. 또한, 한편 일정 길이의 장쇄 알킬기는 그 결정성 유래의 높은 발액성을 나타낸다.
분지상의 탄화수소기에 있어서, -CH3기의 수는, 2 내지 15, 예를 들어 3 내지 10 또는 4 내지 9인 것이 바람직하다. 또한, 한편, 일정 길이(예를 들어 탄소수 16 내지 40)의 장쇄 알킬기는 그 결정성 유래의 높은 발수성을 나타낸다. 따라서, 분지상의 탄화수소기(예를 들어, 분지상의(예를 들어, 탄소수 3 내지 10 또는 4 내지 8의) 알킬기), 예를 들어 t-부틸기 및 네오펜틸기, 또는 탄소수 5 내지 30의 다분지 구조의 탄화수소기, 혹은 장쇄의 탄화수소기(혹은 장쇄의 직쇄상 탄화수소기), 예를 들어 탄소수 16 내지 40 또는 16 내지 26, 특히 18 내지 22의 알킬기가 바람직하다. 장쇄의 탄화수소기는, 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인 것이 바람직하다.
탄화수소기의 탄소수는, 2 이상, 4 이상, 7 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 또는 20 이상이어도 되고, 바람직하게는 10 이상 또는 12 이상이다. 탄화수소기의 탄소수는, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 22 이하, 20 이하, 또는 18 이하여도 된다. 바람직하게는 30 이하이다.
탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 방향지방족 탄화수소기여도 되고, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다. 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상이다. 탄화수소기는, 불포화(예를 들어, 1가 불포화, 2가 불포화, 3가 불포화, 4가 불포화, 또는 다가 불포화) 또는 포화여도 되고, 예를 들어 알킬기이다.
탄화수소기의 구체예로서는, n-부틸기, t부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 베헤닐기, 2-에틸헥실기, 이소스테아릴기 등의 알킬기; 올레일기, 팔미토일기, 에이코세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥실 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
Z는, 카르복실기로 치환되어 있는 탄화수소기여도 된다.
카르복실기로 치환되어 있는 탄화수소기는, 식: -A-C(=O)-OH(A는, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 40 또는 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들어 알킬렌기)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Z는, 카르복실기의 염으로 치환되어 있는 탄화수소기여도 된다. 즉, 카르복실기와 염기의 염으로 치환되어 있는 탄화수소기여도 된다.
카르복실기의 염으로 치환되어 있는 탄화수소기는, 식: -A-C(=O)-OH(A는, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 40 또는 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들어 알킬렌기)로 표시되는 기의 염인 것이 바람직하다.
염기로서는, 암모니아, 유기 아민 또는 알칼리 금속 수산화물이 적합하게 사용된다.
유기 아민으로서는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
염기에 의해 중화됨으로써, 수식 천연물의 수성 분산매에의 분산성이 양호하고, 내유제의 수성 분산액을 적합하게 얻을 수 있다.
Z는, 폴리실록산기여도 된다. 폴리실록산기는, 예를 들어, 식:
-B-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-A
[식 중, A는, -Si(R21)3 또는 -X1이고,
B는, -[-(R24)-O-]q-R23-[-Si(R21)2-O-]p-(p 및 q는, 0 또는 1임)이고,
X1은, 산소 원자로 중단되어 있어도 되고, 에폭시 환, 히드록시기, (메트)아크릴기(또는 아크릴로일옥시기) 및/또는 카르복실기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20(또는 탄소수 1 내지 40)의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이고,
R21 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20(또는 탄소수 1 내지 40)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20(또는 탄소수 6 내지 40)의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R22 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20(또는 탄소수 1 내지 40)의 알킬기, 탄소수 6 내지 20(또는 탄소수 6 내지 40)의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R23은, 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
R24는, 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 3 내지 200임]
로 표시되는 기여도 된다.
R21은, 에폭시 환, 히드록시기, (메트)아크릴기(또는 아크릴로일옥시기) 및/또는 카르복실기를 갖고 있어도 된다.
p 및 q는, 0 또는 1이다. p 및 q의 양쪽이 0이거나 또는 1인 것이 바람직하다.
폴리실록산기의 예는, 식:
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-Si(R21)3
또는
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-X1
또는
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-Si(R21)3
또는
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]b-X1
[식 중, X1은, 산소 원자로 중단되어 있어도 되고, 에폭시 환, 히드록시기, (메트)아크릴기(또는 아크릴로일옥시기) 및/또는 카르복실기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20(또는 탄소수 1 내지 40)의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이고,
R21 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R22 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R23은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
R24는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 3 내지 200임]
로 표시되는 기여도 된다.
R21 및 R22는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기여도 된다.
X1의 예는,
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기(예를 들어, t-부틸기),
산소 원자로 중단되어 있는(즉, 에테르기를 갖는) 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
에테르기 및 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
에폭시 환을 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
히드록시기(예를 들어 1개 또는 2개의 히드록시기)를 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
(메트)아크릴기(또는 (메트)아크릴로일옥시기)를 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 및
카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기
이다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기 및 메타크릴기를 의미한다.
폴리실록산기인 Z의 다른 예는, 식:
-(R3)2Si-O-[-Si(R1)2-O-]a-[-Si(R1)(R2)-O-]b-Si(R3)3
[식 중, R1 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R2 각각은, 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R3 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 3 내지 200임]
으로 표시되는 기여도 된다.
폴리실록산기(예를 들어, R21, R22, R1 및 R3)에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기는, 비치환이어도 되고, 혹은 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들어, R21, R22, R1 및 R3)의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 이들 기에 결합되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R21, R22, R1 및 R3은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R21, R22, R1 및 R3은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 40의 불포화 탄화수소기(예를 들어 방향족 환을 갖는 탄화수소기)를 갖고 있어도 되지만, 이들 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R21, R22, R1 및 R3에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기의 예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R21, R22, R1 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산기는, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 특히 포화의 탄화수소기를 갖는다.
폴리실록산기에 있어서의 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기에 대해서는, Z가 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기인 경우의 설명과 마찬가지의 설명을 행할 수 있다.
탄화수소기의 탄소수는, 7 내지 40, 예를 들어 18 내지 38 또는 23 내지 36이어도 된다. 탄소수 1 내지 40의 포화 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 되고, 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 40의 포화 탄화수소기 구체예는, 메틸기(탄소수 1), 에틸기(탄소수 2), 라우릴기(탄소수 12), 스테아릴기(탄소수 18), 트리코실기(탄소수 23), 리그노세릴기(테트라코실기, 탄소수 24), 셀로틸기(헥사코실기, 탄소수 26), 몬틸기(옥타코실기, 탄소수 28), 멜리실기(트리아콘탄기, 탄소수 30), 도트리아콘탄기(탄소수 32)이다.
a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, a는, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
a와 b의 합계는 3 내지 200 또는 5 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다는 점에서, a와 b의 합계는, 10 내지 100인 것이 바람직하고, 40 내지 60인 것이 보다 바람직하다. a는, 0 내지 150, 예를 들어 1 내지 100이어도 된다. b의 하한은, 1 또는 2 또는 3이어도 되고, b의 상한은, 150, 10 또는 5여도 된다.
a 또는 b가 2 이상인 경우에, 복수로 존재하는 R1 및 R2 각각은, 동일해도 되고 혹은 상이해도 된다.
R1과 R2기와 R3기의 합계의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
a 또는 b에 의해 묶이는 반복 단위의 존재 순서는, 화학식으로 표시한 존재 순서로 한정되지는 않고, 임의이다. 즉, 폴리실록산기는, 랜덤 중합체여도 되고, 혹은 블록 중합체여도 된다.
폴리실록산기의 예는, 다음과 같다.
Figure pct00001
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이며,
n은 0 내지 36의 정수임]
천연물(천연 화합물)은 천연으로 존재하고, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 화합물(히드록시기 함유 천연 화합물)이다.
천연물은 저분자(예를 들어 중량 평균 분자량 1000 미만, 또는 500 이하) 및/또는 고분자여도 된다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 1000 이상, 3000 이상, 5000 이상, 10000 이상, 30000 이상, 100000 이상, 300000 이상, 500000 이상이어도 된다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 1000000 이하, 7500000 이하, 500000 이하, 3000000 이하, 100000 이하, 75000 이하, 50000 이하여도 된다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼뮤션 크로마토그래프(GPC)에서, 풀루란 환산으로, 측정할 수 있다.
천연물은, 고분자 천연물, 저분자 천연물 또는 이들의 유도체여도 된다. 천연물 중에 미생물로부터 변환된 화합물도 포함한다.
고분자 천연물의 예로서는, 전분, 셀룰로오스, 커들란, 풀루란, 알긴산, 카라기난, 구아 검, 키틴, 키토산이다. 다른 예는, 로커스트 빈 검, 카파 카라기난, 이오타 카라기난, 폴리글리세린, 이소말트 덱스트린, 크산탄 검, 젤라 검, 타마린드 시드 검, 시클로아밀로스를 들 수 있다. 천연물이, 전분 이외인 것이 바람직하다.
저분자 천연물의 예로서는, 글루코오스, 수크로오스, 만니톨, 소르비톨, 소르비탄, 말티톨, 스테피옥사이드, 시클로덱스트린, 글리세린, 멘톨, 크실리톨, 글루코사민, 카테킨, 안토시아닌, 퀘르세틴, 글루콘산 및 말산, 크실로오스, 이노시톨, 피트산, 멘톨, 수크랄로오스, 프룩토오스, 말토오스, 트레할로오스, 락토수크로오스, 에리트리톨, 에리트리톨, 아스코르브산, 코지산, 콜레스테롤, 바닐린, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 클로로겐산을 들 수 있다.
천연물은, 천연물 그대로의 화합물, 혹은 천연물 유래의 화합물이어도 된다. 즉, 천연물은, 천연물의 유도체도 포함한다. 예를 들어, 전분의 유도체로서, 산화 전분, 소수화 전분, 아세트산 전분, 인산 에스테르화 전분, 아세틸화 전분, 에테르화 전분, 양이온화 전분, 카르밤산 전분, 히드록시메틸화 전분, 히드록시에틸화 전분, 히드록시프로필화 전분을 포함한다. 셀룰로오스의 유도체로서, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 1아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 셀룰로오스 TEAE(트리에틸아미노에틸셀룰로오스), 염화 O-〔2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필〕히드록시에틸셀룰로오스를 포함한다.
천연물의 유도체는, 내유성이 높은 경우에, 수식을 행하지 않고, 내유제로서 사용할 수 있다. 즉, 천연물의 유도체는, 수식 천연물(수식 천연 화합물)이어도 된다.
천연물은, 단당류 또는 다당류(이당류 및 삼당류 등)여도 된다. 단당류로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 알도오스, 알디톨, 케토스, 피라노오스, 푸라노오스, 아르돈산, 우론산 및 알다르산 등을 들 수 있다. 다당류는, 글루코오스, 갈락토오스, 프룩토오스 등의 단당류가 복수(3 이상, 예를 들어 3 내지)로 결합된 화합물이다. 다당류는, 단당류가 3 내지 10개 결합된 올리고당류여도 된다.
다당류의 구체예로서는, 전분, 셀룰로오스, 크산탄 검, 카라야 검, 웰란 검, 구아 검, 펙틴, 타마린드 검, 카라기난, 키토산, 아라비아 검, 로커스트 빈 검, 알긴산, 한천, 덱스트란, 풀루란, 이소말트 덱스트린, 크산탄 검, 젤라 검, 타마린드 시드 검, 커들란, 풀루란, 시클로아밀로스를 들 수 있다.
천연물은, 전분, 셀룰로오스, 커들란, 풀루란, 알긴산, 카라기난, 구아 검, 키틴, 키토산이어도 되지만, 셀룰로오스인 것이 특히 바람직하다.
천연물이 셀룰로오스인 경우에, 수식 셀룰로오스는, 예를 들어,
식:
Figure pct00002
[식 중, 적어도 하나의 R기는 -Y-Z기이며, 나머지의 R기는 수소 원자이다. 3개의 R기 모두가 -Y-Z기여도 된다. Y기 및 Z기는, 상기와 동일한 의미이다.
n은, 2 이상, 예를 들어 100 이상 또는 500 이상의 수임]
으로 표시되는 반복 구조를 갖는다.
천연물은, 예를 들어, 알도오스, 알디톨, 케토스, 피라노오스, 푸라노오스, 아르돈산, 우론산 및 알다르산이어도 된다.
알도오스는, CmH2mOm(m은 3 이상, m의 상한은 일반적으로 100, 20 또는 10)의 화학식을 갖는 단당류이다. 알도오스의 구체예로서는, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스 및 탈로오스를 들 수 있다.
알디톨은, 알도오스의 알데히드기가 환원되어 히드록시메틸기로 된 단당류이며, 탄소수 3 이상(탄소수의 상한은 일반적으로 100, 20 또는 10)의 단당류이다. 알디톨의 구체예로서는, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 아라비니톨, 알리톨, 알트리톨, 소르비톨(글루시톨), 만니톨, 소르비톨(글루시톨), 이디톨, 갈락티톨, 및 알트리톨을 들 수 있다.
케토스는, 쇄상 구조(탄소수의 상한은 일반적으로 100, 20 또는 10)의 내부에 케토기(케톤성 카르보닐기)를 1개 포함하는 단당류이다. 케토스의 구체예(탄소수 3 내지 6의 구체예)로서는, 디히드록시아세톤, 에리트룰로오스, 리불로오스, 크실룰로오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스 및 타가토오스를 들 수 있다.
피라노오스는, 5개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성되어 있는 육원환을 갖는 단당류이다. 피라노오스의 구체예로서는, 리보피라노오스, 아라비노피라노오스, 크실로피라노오스, 릭소피라노오스, 아로피라노오스, 알트로피라노오스, 글루코피라노오스, 만노피라노오스 및 그로피라노오스를 들 수 있다.
푸라노오스는, 4개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성되어 있는 5원환을 갖는 단당류이다. 푸라노오스의 구체예로서는, 에리트로푸라노오스, 트레오푸라노오스, 리보푸라노오스, 아라비노푸라노오스, 크실로푸라노오스 및 릭소푸라노오스를 들 수 있다.
수식 천연 화합물은, 수식제를 천연물의 히드록시기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 수식제를 히드록시기와 반응시키는 방법은, 수식제를 반응시키는 합성 방법의 예로서, 우레탄 결합을 형성하는 방법, 에스테르 결합을 형성하는 방법, 에테르 결합을 형성하는 방법을 들 수 있다.
수식제는, 탄화수소기를 갖는 화합물, 특히 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 수식제의 예는, 다음과 같다.
지방족 이소시아네이트 및/또는 방향족 이소시아네이트(Z-N=C=O),
지방족 이소티오시아네이트 및/또는 방향족 이소티오시아네이트(Z-N=C=S),
지방산(Z-C(=O)-OH),
산 할로겐 화합물(Z-C(=O)-X),
산 무수물(Z-[C=O]-O-[C=O]-Z),
할로겐화 알킬 화합물(Z-X),
에폭시 화합물(Z-CHOCH2),
아크릴산에스테르(Z-CH2=CH),
아민(Z-NH2),
지방족 알코올(Z-OH),
[식 중, X는, 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자),
Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 폴리실록산임]
수식제에 의한 히드록시기의 치환율이, 1 내지 100％(0.01 내지 1.00)여도 된다. 치환율이, 1％ 이상, 3％ 이상, 5％ 이상 또는 10％ 이상, 예를 들어 15％ 이상, 20％, 30％ 이상, 40％, 45％ 또는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％ 이하, 99％ 이하, 90％ 이하 또는 80％ 이하, 예를 들어 70％ 이하, 60％ 이하 또는 50％ 이하인 것이 바람직하다. 「치환율」이란, 수식 천연물(수식 천연 화합물)의 구조 중에 존재하는 히드록시기가 수식제에 의해 치환되어 있는 비율(％)을 의미한다.
미수식의 히드록시기의 비율(즉, 히드록실기의 잔존율)은 0％ 이상, 1％ 이상, 3％ 이상, 5％ 이상 또는 7％ 이상, 예를 들어 10％ 이상 또는 20％ 이상이어도 되고, 99％ 이하, 97％ 이하 또는 95％ 이하, 예를 들어 90％ 이하, 85％ 이하, 80％ 이하 또는 70％ 이하여도 된다.
<우레탄 결합을 형성하는 방법>
지방족 이소시아네이트 및/또는 방향족 이소시아네이트(Z-NCO)를 히드록시기와 반응시켜, 우레탄 결합을 형성한다. 이소시아네이트 대신에 또는 그에 더하여, 지방족 이소티오시아네이트 및/또는 방향족 이소티오시아네이트(Z-N=C=S)를 사용해도 된다.
천연물의 히드록시기의 수소 원자를 지방족 이소시아네이트로 치환하는 합성법에는, 유기 용매 중에서 히드록시기 함유 천연물에 주석 촉매나 아민 등을 촉매의 존재 하, 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트와 반응하면, 히드록시기의 수소 원자가 이소시아네이트기와 반응하여, 우레탄 결합을 통해 다양한 수식기(Z기)를 도입할 수 있다.
지방족 이소시아네이트는, CnH2n+1-NCO(n=1 내지 40, 특히 3 내지 18)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 된다.
지방족 이소시아네이트의 구체예로서는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 네오펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 노닐이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 등의 포화 지방족 이소시아네이트; 및
부테닐이소시아네이트, 펜테닐이소시아네이트, 헥세닐이소시아네이트, 옥테닐이소시아네이트, 도데세닐이소시아네이트 등의 불포화 지방족 이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
천연물의 히드록시기의 수소 원자를 지방족 이소티오시아네이트로 치환하는 합성법에는, 유기 용매 중에서 히드록시기 함유 천연물에 주석 촉매나 아민 등을 촉매의 존재 하, 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소티오시아네이트와 반응하면, 히드록시기의 수소 원자가 이소티오시아네이트기와 반응하여, 티오우레탄 결합을 통해 다양한 수식기(Z기)를 도입할 수 있다.
지방족 이소티오시아네이트는, CnH2n+1-NSO(n=1 내지 40, 특히 3 내지 18)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 된다.
지방족 이소티오시아네이트의 구체예로서는, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, 프로필이소티오시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, 부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 노닐이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 도데실이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트 등의 포화 지방족 이소티오시아네이트; 및
부테닐이소티오시아네이트, 펜테닐이소티오시아네이트, 헥세닐이소티오시아네이트, 옥테닐이소티오시아네이트, 도데세닐이소티오시아네이트 등의 불포화 지방족 이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소티오시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트, 2,6-톨루엔디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소티오시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소티오시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소티오시아네이트, 1,2-페닐렌디이소티오시아네이트, 1,3-페닐렌디이소티오시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소티오시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소티오시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
<에스테르 결합을 형성하는 방법>
지방산(Z-C(=O)-OH), 산 할로겐 화합물(Z-C(=O)-X), 산 무수물(Z-[C=O]-O-[C=O]-Z)을 히드록시기와 반응시켜, 에스테르 결합을 형성한다.
천연물의 히드록시기의 수소 원자를 포화 지방족 아실기로 치환하는 합성법에는, 히드록시기 함유 천연물에 피리딘 등의 염기의 존재 하, 포화 지방산 할라이드를 반응시키는 방법, 히드록시기 함유 천연물에 포화 지방산과 트리플루오로아세트산 등의 할로 아세트산으로부터 생성되는 혼합 산 무수물을 반응시키는 방법, 히드록시기 함유 천연물에 포화 지방산의 무수물을 반응시키는 방법, 히드록시기 함유 천연물 에술폰산염의 존재 하, 포화 지방산을 반응시키는 방법, 히드록시기 함유 천연물에 탈수 축합제의 존재 하, 포화 지방산을 반응시키는 방법 등이 있다.
포화 지방산은, CnH2n+1-COOH(n=1 내지 39)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 된다.
포화 지방산의 구체예는, 탄소수 2 내지 26의 포화 지방산이며, 예를 들어 아세트산, 부티르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨이코산산, 베헨산이다.
불포화 지방산의 구체예는, 팔 미림 올레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에루크산, 리놀레산, γ-리놀렌산, α-리놀렌산, 에이코사벤타엔산, 도코사헥사엔산, 라놀린 지방산이다.
산 할로겐 화합물은, CnH2n+1-CO-X(n=1 내지 39, X=Br, Cl, I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 된다.
산 할로겐 화합물의 구체예는, 발레로일 클로라이드, 헵타노일 클로라이드, 옥타노일 클로라이드, 노나노일 클로라이드, 라우리노일 클로라이드, 데카노일 클로라이드, 미리스토일 클로라이드 테트라데카노일 클로라이드, 헵타데카노일 클로라이드, 운데카노일 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 올레오일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 리놀레 오일 클로라이드, 발레로일 브로마이드이다.
산 무수물은, (CnH2n+1-CO)2-O(n=1 내지 19 또는 1 내지 39)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 된다.
산 무수물은, 5원환 구조 또는 6원환 구조를 형성하고 있어도 된다. 5원환 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로서는, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물(4-메틸숙신산 무수물), 디메틸숙신산 무수물 (4,4-디메틸숙신산 무수물, 4,5-디메틸숙신산 무수물 등), 4,4,5-트리메틸숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산 무수물, 4-비닐 숙신산 무수물, 4,5-디비닐 숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물(4-페닐숙신산 무수물), 4,5-디페닐숙신산 무수물, 4,4-디페닐숙신산 무수물, 무수시트라콘산, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물(4-메틸말레산 무수물), 4,5-디메틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물(4-페닐말레산 무수물), 4,5-디페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 5,5-디메틸이타콘산 무수물, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등, 및 이들의 유사체 등을 들 수 있다.
6원환 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로서는, 시클로헥산디카르복실산 무수물(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 등), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 2-페닐글루타르산 무수물 등, 및 이들의 유사체 등을 들 수 있다.
<에테르 결합을 형성하는 방법>
할로겐화 알킬 화합물(Z-X) 또는 에폭시 화합물(Z-CHOCH2)을 히드록시기와 반응시켜, 에테르 결합을 형성한다.
천연물의 히드록시기의 수소 원자를 알킬기로 치환하는 합성법에는, 히드록시기 함유 천연물을, 할로겐화 알킬 화합물의 알칼리성 수용액(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨)과 반응시키는 방법, 또는 염기성 화합물과 할로겐화 알킬을 용해한 유기 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 히드록시기의 수소 원자가 알킬기로 치환된다.
할로겐화 알킬 화합물은, CnH2n+1-X(n=1 내지 40, X=Cl, Br, I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
할로겐화 알킬 화합물의 구체예로서는, 할로겐화 메틸, 할로겐화 에틸, 할로겐화 프로필, 할로겐화 부틸, 할로겐화 펜틸, 할로겐화 헥실, 할로겐화 헵틸, 할로겐화 옥틸, 할로겐화 노닐, 할로겐화 데실, 할로겐화 운데실, 할로겐화 도데실, 할로겐화 트리데실, 할로겐화 테트라데실, 할로겐화 펜타데실, 할로겐화 헥사데실, 할로겐화 헵타데실, 할로겐화 옥타데실, 할로겐화 노나데실, 할로겐화 이코실, 할로겐화 헨이코실, 할로겐화 도코실, 할로겐화 트리코실 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 천연물(히드록시기 함유 천연 화합물)을 에폭시 화합물과 반응시킴으로써, 에테르 결합을 갖는 천연물이 얻어진다.
에폭시 화합물은, CnH2n+1-CHOCH2(n=1 내지 40)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 3원환 에테르구조를 1개 갖는 단관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 구체예에는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 스테아릴글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
<R기 이외의 치환기>
천연물의 히드록시기의 수소 원자가 R 이외의 이온성을 갖는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이온 공여기는, 음이온성 기 및/또는 양이온성 기이다.
음이온성 기로서는, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
음이온성 기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 또는 암모늄염, 예를 들어 메틸암모늄염, 에탄올암모늄염, 트리에탄올암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온성 기로서는, 아미노기, 바람직하게는 3급 아미노기 및 4급 아미노기이다. 3급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합되는 2개의 기는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합되는 3개의 기는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 3급 아미노기 및 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합되는 나머지에 1개의 기가, 탄소- 탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 양이온성 기는 염의 형태여도 된다.
염인 양이온성 기는, 산(유기산 또는 무기산)과의 염이다. 유기산, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 카르복실산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산 등의 모노카르복실산)이 바람직하다.
<처리제(내유제)>
처리제(내유제)는 수식 천연물을 포함하여 이루어진다. 내유제는, 내유성을 갖고, 또한 내수성, 발수성, 발유성을 가져도 된다. 내유제는 수식 천연물에 더하여, 액상 매체(물, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용액)를 포함해도 된다. 내유제는 또한 계면 활성제, 블록 이소시아네이트 화합물 및 첨가제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
수식 천연물의 양은, 내유제에 대하여 0.1중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 15중량％ 이상, 20중량％ 이상, 또는 30중량％ 이상이어도 된다. 수식 천연물의 양은, 내유제에 대하여 100중량％ 이하, 75중량％ 이하, 50중량％ 이하, 또는 40중량％ 이하여도 된다.
내유제는, 수성 매체를 함유해도 된다. 액상 매체는 물 단독, 유기 용매(예를 들어, 알코올, 케톤, 에스테르) 단독, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이며, 바람직하게는 물 단독이다.
내유제에 대하여, 액상 매체의 양은 30중량％ 이상, 50중량％ 이상, 60중량％ 이상, 75중량％ 이상, 또는 90중량％ 이상이어도 되고, 액상 매체의 양은, 99중량％ 이하, 95중량％ 이하, 75중량％ 이하, 또는 50중량％ 이하여도 된다.
액상 매체가 물과 유기 용매의 혼합물인 경우, 유기 용매(예를 들어, 알코올, 에스테르 및 케톤)의 양은, 액상 매체에 대하여, 3중량％ 이상, 10중량％ 이상, 30중량％ 이상, 50중량％ 이상, 또는 75중량％ 이상이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 90중량％ 이하, 50중량％ 이하, 30중량％ 이하, 또는 10중량％ 이하여도 된다.
내유제는, 용액(특히, 수용액) 또는 분산 조성물(특히, 수분산액(수분산 조성물))이어도 된다.
<계면 활성제 또는 분산제>
내유제는, 계면 활성제(유화제) 또는 분산제를 함유하지 않아도 되고, 혹은 함유하고 있어도 된다. 일반적으로, 히드록실기의 치환 반응 중의 입자의 안정화, 반응 후의 수분산체의 안정화를 위해, 반응 시에 계면 활성제 또는 분산제를 소량(예를 들어, 천연물 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 또는 0.01 내지 50중량부, 예를 들어 0.1 내지 15중량부)으로 첨가해도 되고, 또는 반응 후에 계면 활성제 또는 분산제를 첨가해도 된다.
피처리물이 섬유 제품인 경우에 있어서 특히, 내유제에 있어서, 계면 활성제 또는 분산제는, 비이온성 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
계면 활성제 또는 분산제의 양은, 천연물(또는 수식 천연물)의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이하, 50중량부 이하, 25중량부 이하, 15중량부 이하, 10중량부 이하, 7.5중량부 이하, 5중량부 이하, 또는 2.5중량부 이하여도 된다. 일반적으로 계면 활성제 또는 분산제를 첨가하면, 수분산체의 안정성이나 천으로의 침투성은 향상된다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
내유제는, 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않아도 되고, 혹은 함유하고 있어도 된다. 블록 이소시아네이트 화합물은 히드록실기의 치환 반응 전에 첨가되어도 되고, 반응 후(예를 들어, 큐어링 공정 전)에 첨가되어도 된다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 (A(NCO)m[식 중, A는, 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기가 제거된 후에 남은 기이며, m은 2 내지 8의 정수임]으로 표시되는 화합물이어도 됨)을 블록제 (RH[식 중, R은, 질소 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄화수소기여도 되고, H는 수소 원자임]로 표시되는 화합물이어도 됨)과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
A(NCO)m은, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등이다. R기를 형성하는 블록제의 예는, 옥심, 페놀, 알코올, 머캅탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 요소, 아민, 이민, 피라졸 및 활성 메틸렌 화합물이다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 옥심 블록드 툴루엔 디이소시아네이트, 블록드 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 블록드 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 블록 이소시아네이트가 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 양은, 수식 천연물 100중량부에 대하여 15중량부 이하, 10중량부 이하, 7.5중량부 이하, 5중량부 이하, 2.5중량부 이하여도 된다.
<첨가제>
내유제는, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 예는, 바인더 수지, 분산제, 내수제, 내유제, 발수제, 발유제, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제, 사이즈제, 지력(紙力) 증강제이다. 첨가제의 양은, 수식 천연물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다.
<내유제 및 수식 천연물의 특성>
수식 천연물(또는 내유제)에 대하여 n-헥사데칸의 접촉각(유리 기판 상)은 5° 이상, 10° 이상, 11° 이상, 12° 이상 또는 15° 이상, 바람직하게는, 20° 이상, 25° 이상, 또는 30° 이상, 더욱 바람직하게는, 35° 이상, 40° 이상, 또는 45° 이상이어도 된다. n-헥사데칸의 접촉각이 상기 범위에 있음으로써 내유제가 발액성이 우수하고, 특히 내유성의 관점 등에서 바람직하다.
수식 천연물의 표면 자유 에너지는, 20mNm-1 이상, 25 mNm-1 이상, 또는 30 mNm-1 이상인 것이 바람직하고, 70 mNm-1 이하, 60 mNm-1 이하 또는 50 mNm-1 이하인 것이 바람직하다.
수식 천연물(또는 내유제)과 콘유의 SP값의 차분이 바람직한 범위는 3 이상, 5 이상 또는 7 이상이어도 된다.
수식 천연물의 융점은 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상 또는 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 내유제의 융점은 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
내유제의 융점이 상기 범위에 있음으로써 섬유 제품에 처리했을 때의 피복성이나 온도에 대한 내성이 향상되고, 특히 내유성의 관점 등에서 바람직하다.
수식 천연물의 유리 전이 온도는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상 또는 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수식 천연물의 유리 전이 온도는 180℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 수식 천연물의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써 섬유 제품에 처리했을 때의 피복성이나 온도에 대한 내성이 향상되고, 특히 내유성의 관점 등에서 바람직하다.
내유제의 폴리머(수식 천연물) 용액 농도 14.8mg/mL의 점도는 3cP 이상, 5cP 이상, 7cP 이상, 또는 10cP 이상인 것이 바람직하다. 또한, 내유제의 폴리머 용액 농도 14.8mg/mL의 점도는 1000cP 이하, 500cP 이하, 또는 100cP 이하인 것이 바람직하다. 내유제의 폴리머 용액의 점도가 상기 범위에 있음으로써 섬유 제품에 처리했을 때의 피복성이 향상되고, 특히 내유성의 관점 등에서 바람직하다.
처리지의 투기도는, 100s/100cc 이상, 200s/100cc 이상, 300s/100cc 이상, 400s/100cc 이상, 500s/100cc 이상, 700s/100cc 이상 또는 1000s/100cc 이상인 것이 바람직하다. 처리지의 투기도가 상기 값 이상에 있음으로써 섬유 간의 공극이 폐색되고, 특히 내유성이 향상되는 경우가 있다. 투기도의 측정용의 처리지는, 내유제의 폴리머(수식 천연물) 용액 농도 14.8mg/mL를 종이 밀도가 0.58g/cm3의 평량 45g/m2의 종이의 원지에 0mil의 설정한 베이커식 어플리케이터로 도공하여 건조를 반복하는 조작을 3회 행하고, 70℃ 내지 180℃(예를 들어, 70℃)에서 10분 어닐함으로써 제작한 것이다.
헥사데칸의 접촉각과 투기도의 조합의 바람직한 범위는, 5도 이상×200s 이상, 10도 이상×200s 이상, 30도 이상×200s 이상, 또는 40도 이상×200s 이상이어도 된다. 또는, 헥사데칸의 접촉각과 투기도의 조합의 바람직한 범위는, 11도 이상×250s 이상, 15도 이상×250s 이상, 30도 이상×250s 이상, 또는 40도 이상×250s 이상이어도 된다. 혹은, 헥사데칸의 접촉각과 투기도의 조합의 바람직한 범위는, 11도 이상×300s 이상, 15도 이상×300s 이상, 30도 이상×300s 이상, 또는 40도 이상×300s 이상이어도 된다. 대체적으로, 헥사데칸의 접촉각과 투기도의 조합의 바람직한 범위는, 11도 이상×350s 이상, 15도 이상×350s 이상, 30도 이상×350s 이상, 또는 40도 이상×350s 이상이어도 된다.
헥사데칸의 접촉각과 투기도의 곱이 1500(도·s) 이상, 2000(도·s) 이상, 2500(도·s) 이상, 3000(도·s) 이상, 3500(도·s) 이상, 4000(도·s) 이상, 5000 이상(도·s), 6000(도·s) 이상, 7000(도·s) 이상, 8000(도·s) 이상, 9000(도·s) 이상, 또는 10000(도·s) 이상인 것이 바람직하다. 헥사데칸의 접촉각과 투기도의 곱의 상한은 300000(도·s), 200000(도·s) 또는 100000(도·s)여도 된다. 헥사데칸의 접촉각과 투기도의 곱이 상기 수치 이상인 것은, 내유성을 발현하기 위해 내유제의 발액성 또는 피복성 중 어느 것이 충분한 상태인 것을 의미한다.
<수식 천연물의 용도>
수식 천연물은, 내유제, 내수제, 발수제, 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제 등의 각종 제 또는 그 성분으로서 사용할 수 있다. 수식 천연물은, 외적 처리제(표면 처리제) 또는 내적 처리제 또는 그 성분으로서 사용할 수 있다.
기재가 수식 천연물에 의해 처리됨으로써, 수식 천연물이 기재 표면에 표면 코팅 구조를 형성할 수 있다.
처리된 피처리물(기재)은 발액성을 발현시키기 위해, 건조되어, 바람직하게는, 예를 들어 수식 천연물의 Tg 이상의 온도, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열되는 것이 바람직하다. 수식 천연물의 Tg 이상의 온도에서 처리함으로써, 기재 표면이 수식 천연물에 피복되고, 또한 측쇄의 배열이 유기된다. 이에 의해, 소수성이 우수한 표면 코팅 구조가 형성될 수 있다.
표면 코팅 구조는, 수식 천연물을 종래 기지의 방법에 의해 피처리물(기재)에 적용하여, 기재 표면에 부착시킴으로써 형성할 수 있다. 통상, 수식 천연물을 유기 용매 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜, 건조시키는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물)와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 수식 천연물에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제, 사이즈제, 지력 증강제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다.
수식 천연물을 포함하는 제로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면(塗面), 및 플라스터 등을 들 수 있다.
섬유 제품으로서는, 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있지만, 예를 들어 천 제품이나 종이 제품을 들 수 있다.
천 제품의 예로서는, 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 천 제품에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 천으로 하기 전의 상태의 섬유, 실, 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)에 대하여, 처리가 이루어져도 된다.
종이 제품의 예로서는, 크라프트 펄프 혹은 설파이트 펄프 등의 표백 혹은 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프 혹은 서모메커니컬 펄프 등의 표백 혹은 미표백 고수율 펄프, 신문 파지, 잡지 파지, 골판지 파지 혹은 탈묵 파지 등의 파지 펄프 등으로 이루어지는 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체 등을 들 수 있다. 종이 제품의 구체예로서는, 식품용 포장 용지, 석고 보드 원지, 코팅 원지, 중질지, 일반 라이너 및 중심(中芯), 중성 순백 롤지, 중성 라이너, 방청 라이너 및 금속 합지, 크라프트지, 중성 인쇄 필기 용지, 중성 코팅 원지, 중성 PPC 용지, 중성 감열 용지, 중성 감압 원지, 중성 잉크젯 용지 및 중성 정보 용지, 몰드지(몰드 용기) 등이다. 본 개시의 수식 천연물은 내유성(예를 들어, 고온 내유성)이 우수하기 때문에, 내유성이 요구되는 용도, 특히 식품 포장재 및 식품 용기에 적합하게 사용된다.
수식 천연물은, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지시켜도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리는 외첨 처리여도 되고, 내첨 처리여도 된다. 섬유 제품이 종이일 때에는, 종이에 도공해도 되고, 혹은, 종이에 용액을 부착 또는 분무해도 되고, 혹은, 초조(抄造) 전의 펄프 슬러리와 혼합하여 처리해도 된다. 처리는 외첨 처리여도 되고, 내첨 처리여도 된다.
수식 천연물을, 미리 형성한 섬유 제품(특히 종이, 천 등)에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어, 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다. 수식 천연물은 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 수식 천연물을, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리의 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
수식 천연물은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재의 표면을, 다른 표면(해당 기재에 있어서의 다른 표면, 혹은 다른 기재에 있어서의 표면)으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
종이 제품의 경우, 예를 들어 펄프 몰드에 천연 수식물 용액을 분무, 가열 건조하는 방법이 있다.
혹은 펄프 슬러리 용액에 유화제 등에 의해 분산된 천연 수식물을 혼합하고, 탈수 성형, 가열 프레스를 행해도 된다. 이 펄프 슬러리에는 가교제, 지력 증강제, 정착제 등을 첨가해도 된다.
혹은, 천연 수식물 분산 용액 중에 종이를 침지, 가열 건조시켜도 된다.
천 제품의 경우, 천연 수식물 분산 용액 중에 천을 침지 혹은 분무하고, 탈수 후 가열 건조시키는 방법이 있다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 수식 천연물이 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
<종이용 첨가제>
수식 천연물은 종이용 첨가제에 적합하게 사용할 수 있다. 수식 천연물을 포함하는 종이용 첨가제는 내수제, 내유제, 발수제, 및/또는 발유제로서 사용할 수 있다. 종이용 첨가제는, 용액(특히, 유기 용매의 용액), 에멀션(특히, 수계 에멀션) 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 종이용 첨가제는, 수식 천연물 및 매체(예를 들어, 유기 용매 및 물 등의 액상 매체)를 포함하여 이루어진다. 종이용 첨가제는, 수식 천연물의 수분산체인 것이 바람직하다. 종이용 첨가제에 있어서, 수식 천연물의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량％여도 된다. 종이용 첨가제는, 계면 활성제를 포함하지 않아도 된다.
종이용 첨가제에 포함되는 유기 용매의 제거는, 수식 천연물 용액을 (바람직하게는 감압 하)(예를 들어, 30℃ 이상, 예를 들어 50 내지 120℃로) 가열함으로써 실시할 수 있다.
종이용 첨가제는, 종이 기재를 처리(예를 들어, 표면 처리)하기 위해 사용할 수 있다. 종이용 첨가제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 종이용 첨가제를 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜, 건조시키는 방법이 채용된다(표면 처리). 피처리물의 종이 기재로서는, 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체(예를 들어 펄프 몰드) 등을 들 수 있다. 본 개시의 수식 천연물은, 종이 기재에 양호하게 부착된다. 여기서 부착이란 물리적 결합 또는 화학적 결합을 말한다. 수식 천연물이 종이 기재에 부착됨으로써 내유지가 얻어진다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 개시를 구체적으로 설명한다. 단, 이들 설명은 본 개시를 한정하는 것이 아니다. 이하에 있어서, 부, ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부, 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
이하에 있어서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
처리지의 작성
목재 펄프로서, LBKP(활엽수 표백 크라프트 펄프)와 NBKP(침엽수 표백 크라프트 펄프)의 중량 비율이, 60중량％과 40 중량％이며, 또한 펄프의 여수도가 400ml(Canadian Standard Freeness)인 펄프 슬러리를 조제하고, 이 펄프 슬러리에 습윤 지력제, 사이즈제를 첨가하여 장망 초지기에 의해, 종이 밀도가 0.58g/cm3인 평량 45g/m2의 종이를 외첨 처리(사이즈 프레스 처리)의 원지로서 사용하였다. 이 원지의 내유성(KIT값)은 0, 내수성(Cobb값)은 52g/m2이었다.
이 원지에 대하여, 14.9mg/cm3의 폴리머 용액(클로로포름 또는 톨루엔 또는 아세톤)을, 갭을 0mil의 설정한 베이커식 어플리케이터로 도공하여 건조를 반복하는 조작을 3회 행하고, 70℃에서 10분 어닐함으로써, 처리지를 작성하였다.
KIT 시험(내유성)
3M 키트 테스트(TAPPI T-559cm-02)에 의해 측정하였다. 3M 키트 테스트법은, 피마자유, 톨루엔, 헵탄이 배합된 시험유를 처리지의 표면에 두고, 15초 후에 시험유를 닦았을 때, 처리지에의 기름 얼룩의 유무에 의해 평가하였다. 키트 번호 1 내지 6의 시험유로 시험을 실시하고, 얼룩이 보이지 않은 최대의 키트 번호를 내유성의 평가 결과로 하였다.
콘유 내성 평가(내유성)
콘유를 처리지의 표면에 두고, 15초 후에 시험유를 닦았을 때, 처리지에의 기름 얼룩의 유무에 의해 평가하였다. 얼룩이 없는 경우를 「○」, 얼룩이 보이는 때를 「×」로 하였다.
발액성(정적 접촉각)
발액성은, 수식 천연물의 고형분 농도 1.0％의 용액을 셀로판 필름을 첩부한 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 정적 접촉각을 측정하였다. 정적 접촉각은, 도막 상에 2μL의 헥사데칸(HD)을 적하하고, 착적 1초 후의 접촉각을 측정하여 얻어졌다.
투기도
처리지의 투기도(공기 투과 저항도)를 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼제의 자동 걸리식 덴소 미터(제품 No. 323-AUTO, 통기 구멍 직경 28.6±0.1mm)를 사용하여 JIS P8117(2009)에 준거하여 측정하였다.
치환율
내유제의 치환율은 1H NMR 혹은 원소 분석에 의해 구하였다.
실시예 1
환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 교반자, 셀룰로오스(20㎛ Powder) 4.0g, LiCl 4.0g을 넣어, 80℃에서 4시간 감압 건조를 행하였다. 디메틸포름아미드 40mL를 첨가하고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 디라우르산 디부틸주석 0.1g을 첨가하였다. 온도를 120℃로 변경하고, 옥타데실이소시아네이트 22.2g(반복 단위의 OH에 대하여 3당량)과 디메틸포름아미드 10mL를 첨가하고, 12시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 반응 용기를 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액을 물에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하여, 메탄올로 1회 세정, 아세톤으로 1회 세정한다. 회수한 고체를 양용매로서 클로로포름, 빈용매로서 헥산을 사용하여 재침전을 행하고, 내유제로서 셀룰로오스를 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 유도체를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 교반자, 셀룰로오스로부터 합성된 히드록시프로필셀룰로오스(분자량 80,000) 1.6g을 넣어, 80℃에서 4시간 감압 건조를 행한다. 클로로포름 25mL를 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반한다. 그 후, 디라우르산 디부틸주석 0.1g을 첨가하고, 옥타데실이소시아네이트 4.4g(반복 단위의 OH에 대하여 3당량)과 클로로포름 5mL를 첨가하여, 60℃에서 7시간 교반한다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 반응 용기를 실온까지 냉각하고, 반응 혼합물을 회전식 증발기로 농축하고, 아세트산에틸을 빈용매로서 재침전을 행하고, 내유제로서 히드록시프로필셀룰로오스를 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 유도체를 사용하여 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
내유제로서, 셀룰로오스로부터 합성된 아세트산셀룰로오스(1.14 eq 수식체, 치환율: 38％)를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
내유제로서, 셀룰로오스(20㎛ Powder)를 사용하여 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
내유제로서, 폴리글리세린(평균 분자량 500)을 사용하여 발액성을 평가한 바, KIT 시험 0점, 콘유 내성 ×, 투기도 136s/100cc였다.
실시예 4
반응 용기에, 교반자, 폴리글리세린(평균 분자량 500) 5.0g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 25g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 폴리글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 289s/100cc였다.
실시예 5
옥타데실이소시아네이트를 12g으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
이 유도체의 치환율은 54％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 232s/100cc였다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 유도체 0.1g을 폴리옥시에틸렌올레일에테르 0.1g과 물 9.8g으로 유화액으로 하여, 마찬가지로 도포하였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 185s/100cc였다.
실시예 7
옥타데실이소시아네이트를 6.3g으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
이 유도체의 치환율은 25％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 231s/100cc였다.
실시예 8
옥타데실이소시아네이트를, 옥타데실이소시아네이트 6.2g, 도데실이소시아네이트 4.5g으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 224s/100cc였다.
실시예 9
반응 용기에, 교반자, 폴리글리세린(평균 분자량 750) 2.5g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 10.6g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 폴리글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 286s/100cc였다.
실시예 10
반응 용기에, 교반자, 폴리글리세린(평균 분자량 750) 2.5g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 0.89g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 용매를 증류 제거하고, 내유제로서 폴리글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 8％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 277s/100cc였다.
실시예 11(MS379P)
실시예 10에서 얻어진 화합물을 1％ 수용액으로서 도포하였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 269s/100cc였다.
실시예 12
반응 용기에, 교반자, 폴리글리세린(평균 분자량 750) 2.5g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 0.44g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 용매를 증류 제거하고, 내유제로서 폴리글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 4％였다.
이 화합물을 1％ 수용액으로서 도포하였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 3점, 콘유 내성 ○, 투기도 225s/100cc였다.
실시예 13
반응 용기에, 교반자, 글리세린 0.46g, 피리딘10mL, 옥타데실이소시아네이트 4.4g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 14
반응 용기에, 교반자, 글리세린 0.92g, 피리딘10mL, 옥타데실이소시아네이트 4.4g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 50％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 15
반응 용기에, 교반자, 디글리세린 1.7g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 11.8g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 디글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 16
반응 용기에, 교반자, 디글리세린 1.7g, 피리딘 20mL, 옥타데실이소시아네이트 3.0g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과로 석출된 고체를 회수하고, 내유제로서 디글리세린을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 25％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 17
반응 용기에, 교반자, 말티톨 0.5g, DMSO 15mL, 옥타데실이소시아네이트 4.0g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 물로 세정하고, 내유제로서 말티톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 1243s/100cc였다.
실시예 18
옥타데실이소시아네이트를 2.0g으로 변경한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 말티톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 60％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 3점, 콘유 내성 ○, 투기도 400s/100cc였다.
실시예 19
반응 용기에, 교반자, 소르비톨 1.8g, DMF 20mL, 옥타데실이소시아네이트18g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 소르비톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 20
반응 용기에, 교반자, 소르비톨 1.8g, DMF 20mL, 옥타데실이소시아네이트 8.9g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 소르비톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 50％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 729s/100cc였다.
실시예 21
반응 용기에, 교반자, 소르비톨 1.8g, DMF 20mL, 옥타데실이소시아네이트 4.4g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 소르비톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 25％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 449s/100cc였다.
실시예 22
반응 용기에, 교반자, 소르비톨 1.8g, DMF 20mL, 옥타데실이소시아네이트 2.9g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 소르비톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 16％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 897s/100cc였다.
실시예 23
반응 용기에, 교반자, 소르비톨 1.8g, 피리딘 20mL, C17H35COCl 9.1g을 첨가하여, 60℃에서 하룻밤 교반하였다. 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 소르비톨을 C17H35 에스테르 수식한 유도체를 얻었다.
이 유도체의 치환율은 50％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 24
반응 용기에, 교반자, 만니톨 1.8g, DMF 20mL, 옥타데실이소시아네이트 8.9g을 첨가하고, 디라우르산 디부틸주석 1방울을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 1H NMR로 옥타데실이소시아네이트의 소실을 확인한 후, 헥산과 아세톤으로 세정하고, 내유제로서 만니톨을 옥타데실이소시아네이트로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 50％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○였다.
실시예 25
반응 용기에, 교반자, 덱스트린 0.40g, DMSO 10mL를 첨가하여 60℃에서 가열하고, 덱스트린을 용해시킨 후, 디라우르산 디부틸주석 1방울, 옥타데실이소시아네이트 2, 2g과 CHCl 32ml 첨가하여, 60℃에서 교반하였다. 빈용매로 고체를 회수하여, 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 70％였다. 이 내유제의 발액성 평가는, KIT 시험 3점, 콘유 내성 ○, 투기도 1281.7s/100cc였다.
실시예 26
내유제로서, 데카글리세롤트리스테아릴에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 41.1°, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 252.1s/100cc였다.
실시예 27
내유제로서, 헥사글리세롤트리스테아릴에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 40.6°, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 230.4s/100cc였다.
실시예 28
내유제로서, 헥사글리세롤펜타스테아릴에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 41.9°, KIT 시험 4점, 콘유 내성 ○, 투기도 230.6s/100cc였다.
실시예 29
내유제로서, 데카글리세롤헵타베헤닐에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 40.5°, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 604.0s/100cc였다.
실시예 30
내유제로서, 데카글리세롤데카베헤닐에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 40.5°, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 236.6s/100cc였다.
실시예 31
내유제로서, 헥사글리세롤모노스테아릴에스테르를 사용하여, 발액성, KIT 시험, 콘유 내성, 투기도를 평가하였다. 이 내유제의 HD 접촉각은 41.1°, KIT 시험 5점, 콘유 내성 ○, 투기도 237.6s/100cc였다.
실시예 32
라놀린 지방산 5.8g을 피리딘 30ml에 혼합하여, 50℃에서 가열하였다. BOP 시약 8.85g을 첨가하고, 1시간 후, 글리세린 0.46g을 첨가하여, 하룻밤 가열하였다. 생성한 고체를 희염산과 아세톤으로 세정하고, 흡인 여과에 의해 내유제로서 글리세린을 라놀린 지방산으로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 내유성 평가는, KIT 시험 3점이었다.
실시예 33
카르복실산 변성 폴리오르가노실록산(관능기 당량 1,450g/mol) 4.35g, 피리딘10ml, BOP 시약 1.77g을 1시간 교반하고, 글리세린 4.35g을 넣어, 60℃에서 하루 교반하였다. 냉각 후 생성물을 클로로포름으로 추출 수세하고, 용매를 증류 제거하였다. 카르복실산 변성 폴리오르가노실록산으로 수식한 유도체를 얻었다. 이 유도체의 치환율은 100％였다. 이 내유제의 내유성 평가는, KIT 시험 3점이었다.
실시예 1 내지 33 및 비교예 1 내지 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
본 개시의 수식 천연물은, 내유제, 내수제, 발수제, 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제로서 사용할 수 있고, 특히 내유제로서 사용할 수 있다. 수식 천연물은, 내유성이 요구되는 용도, 특히 식품 포장재 및 식품 용기 등의 식품 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 천연물의 히드록시기의 수소 원자가, R기로 치환되어 있는 수식 천연물을 포함하는 내유제.
    R기: -Y-Z
    [식 중,
    Y는, 직접 결합, -C(=O)-, -C(=O)-NR'- 또는 -C(=S)-NR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임)이고,
    Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 또는 폴리실록산임]
    로 표시되는 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    천연물이, 전분 이외의 천연물인, 내유제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    천연물이, 천연물 그대로의 화합물, 혹은 천연물 유래의 화합물인, 내유제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연물이, 단당류 또는 다당류, 글리세린, 폴리글리세린인, 내유제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연물이, 고분자 천연물 및 저분자 천연물에서 선택된 적어도 1종이며,
    고분자 천연물이, 셀룰로오스, 커들란, 풀루란, 알긴산, 카라기난, 구아 검, 키틴, 키토산, 로커스트 빈 검, 카파 카라기난, 이오타 카라기난, 폴리글리세린, 이소말트 덱스트린, 크산탄 검, 젤라 검, 타마린드 시드 검 및 시클로아밀로스에서 선택된 적어도 1종이며,
    저분자 천연물이, 글루코오스, 수크로오스, 만니톨, 소르비톨, 소르비탄, 말티톨, 스테피옥사이드, 시클로덱스트린, 글리세린, 멘톨, 크실리톨, 글루코사민, 카테킨, 안토시아닌 및 퀘르세틴, 글루콘산, 말산, 크실로오스, 이노시톨, 피트산, 멘톨, 수크랄로오스, 프룩토오스, 말토오스, 트레할로오스, 락토수크로오스, 에리트리톨, 에리트리톨, 아스코르브산, 코지산, 콜레스테롤, 바닐린, 락트산, 타르타르산, 시트르산 및 클로로겐산에서 선택된 적어도 1종인, 내유제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록시기의 수소 원자의 R에 의한 치환율이 3 내지 100％인, 내유제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 또는 폴리실록산이며, 치환기가, 수산기, 에스테르기, R'3Si기, (R'O)3Si기, 카르복실기, 또는 카르복실기의 염인(R'의 각각은, 독립적으로, 또는 탄소수 C1 내지 C4의 알킬기임), 내유제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    내유제의 n-헥사데칸의 접촉각이 10도 이상을 나타내는, 내유제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수식 천연물의 융점이 40도 이상 혹은 존재하지 않는, 내유제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    내유제의 용액 농도 14.8 mg/mL의 점도가 5cP 이상 100cP 이하임을 나타내는, 내유제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분산 조성물인, 내유제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    종이용인, 내유제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 내유제가 부착된 섬유 제품.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 내유제를 포함하는 내유지.
  15. 제14항에 있어서,
    식품 포장재 또는 식품 용기인, 내유지.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 내유제로 종이를 외첨 처리 또는 내첨 처리하는 처리 방법.
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