JP7339574B2 - 耐油剤 - Google Patents

Description

本開示は、バイオベース化合物を修飾して得られる修飾天然物を用いた耐油剤に関する。

使い捨てプラスチック容器の代替として、紙容器が期待されている。紙製の食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分が染み出すことを防止することが要求され、耐油剤が紙に内添または外添により適用されている。また、環境配慮の観点からバイオベース材料のニーズも高まっている。

特許文献１（特開平９－２８６７６８公報）は、多塩基性ヒドロキシカルボン酸を酸成分基とするヒドロキシカルボン酸アミド誘導体を開示している。

特許文献２（特開平７－１２０８７６号公報）は、脂肪族オキシ酸と、炭素数８～２４のアルキル基またはアルケニル基の１価アルコールおよび／または炭素数４～２４のアルキル基またはアルケニル基と炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基または水素を置換基とするアミンの反応物を原紙に含有させた写真印画紙用支持体を開示している。

特開平９－２８６７６８公報 特開平７－１２０８７６号公報

本開示の目的は、環境に調和しながら、修飾天然物を用いて、充分な耐油性を付与できる耐油剤を提供することにある。

本開示は、バイオベース化合物が、有機修飾基を有するように修飾されている修飾天然物に関する。有機修飾基の例は、置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。
修飾天然物は、耐油剤として使用できる。

本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
態様１：
少なくとも一つのカルボキシル基を有するバイオベース化合物のカルボキシル基の水酸基が、Ｒ基で置換されている修飾天然物、または、カルボキシル基がＲａ基で置換されている修飾天然物を含む耐油剤。
Ｒ基：－Ｘ－Ｒ^１または－Ｘ－Ｄ－Ｘ’－Ｒ^１
Ｒａ基：
［式中、Ｘは、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ^１１－または－Ｓ－であり、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンであり、
Ｄは炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｘ’は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１２－、または－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－である。
（ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基である。）］
態様２：
修飾天然物のカルボキシル基が塩の構造を有する態様１に記載の耐油剤。
態様３：
バイオベース化合物が水酸基を有する、態様１～２のいずれかに記載の耐油剤。
態様４：
バイオベース化合物の水酸基の水素がＲｂ基で置換されている、態様１～３のいずれかに記載の耐油剤。
Ｒｂ基：－Ｙ－Ｒ^２１
［式中、Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２２－またはＣ＝Ｓ－（Ｒ^２２は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基である）であり、
Ｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。］
態様５：
カルボキシル基または水酸基が多官能架橋剤で架橋されている、態様１～４のいずれかに記載の耐油剤。
態様６：
バイオベース化合物が、天然物そのままの化合物、あるいは天然物由来の化合物である態様１～５のいずれかに記載の耐油剤。
態様７：
バイオベース化合物が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アルギン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、クロロゲン酸、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸、及びその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である態様１～６のいずれかに記載の耐油剤。
態様８：
バイオベース化合物が、式：


［式中、それぞれのＥ^１は、同じまたは異なって、水素または－ＣＯＯＨであり、
それぞれのＥ^２は、同じまたは異なって、水素または－ＯＨであり、
Ｅ^３は、－ＣＯＯＥ^４（ただし、Ｅ^４は水素または炭素数１～２２のアルキル基である）、－ＣＨ_３、－ＮＨ_２または－ＯＨであり、
ｍは０～１０の数である。］
で示される化合物である態様１～７のいずれかに記載の耐油剤。
態様９：
バイオベース化合物が二つ以上のカルボキシル基を有する態様１～８のいずれかに記載の耐油剤。
態様１０：
Ｒ^１が、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基である態様１～９のいずれかに記載の耐油剤。
態様１１：
修飾天然物のカルボキシル基が多官能架橋剤で架橋されており、カルボキシル基の水酸基が結合基Ｚ（Ｚは－Ｏ－、－ＮＲ^３１－（Ｒ^３１は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基である。））で結合されている構造を有する、態様１～１０のいずれかに記載の耐油剤。
態様１２：
修飾天然物の水酸基が多官能架橋剤で架橋されており、水酸基の水素が結合基Ｚ’（Ｚ’は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４１－（Ｒ^４１は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基である））で結合されている構造を有する、態様１～１１のいずれかに記載の耐油剤。
態様１３：
バイオベース度が３０％以上である、態様１～１２のいずれかに記載の耐油剤。
態様１４：
生分解性が５％以上である、態様１～１３のいずれかに記載の耐油剤。
態様１５：
水分散組成物である態様１～１４のいずれかに記載の耐油剤。
態様１６：
乳化剤または分散剤を含む態様１～１５のいずれかに記載の耐油剤。
態様１７：
乳化剤または分散剤を含み、乳化剤または分散剤がカチオン性、ノニオン性および／またはアニオン性の乳化剤、または分散剤である、態様１～１６のいずれかに記載の耐油剤。
態様１８：
歩留まり剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤、填料、及び紙力増強剤からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１～１７のいずれかに記載の耐油剤。
態様１９：
歩留まり剤を含み、歩留まり剤が、硫酸アルミニウム、アクリル重合体、でんぷん、修飾でんぷん、セルロース、修飾セルロース、及びシリカからなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１～１８のいずれかに記載の耐油剤。
態様２０：
サイズ剤を含み、サイズ剤が、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、修飾でんぷん、スチレン・アクリル共重合体、及びスチレン・メタクリル共重合体からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１～１９のいずれかに記載の耐油剤。
態様２１：
紙力増強剤を含み、紙力増強剤が、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、乾修飾デンプン、ポリアクリルアミド、及びポリビニルアルコールからなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１～２０のいずれかに記載の耐油剤。
態様２２：
融点が２５℃以上である態様１～２１のいずれかに記載の耐油剤。
態様２３：
ＨＤ接触角が１０°以上である態様１～２２のいずれかに記載の耐油剤。
態様２４：
紙用である態様１～２３のいずれかに記載の耐油剤。
態様２５：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を含む繊維製品。
態様２６：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を含む耐油紙。
態様２７：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を含む食品包装材または食品容器。
態様２８：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を用い、紙を外添処理または内添処理する処理方法。
態様２９：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を含む繊維状基材を、０．１Ｍｐａよりも高い圧力で成形、または脱溶剤する繊維の処理方法。
態様３０：
態様１～２４のいずれかに記載の耐油剤を含む繊維状基材を、２５℃以上で加熱、成型、または乾燥する繊維の処理方法。
態様３１：
式：
または
［式中、それぞれのＲ’’は、同一または異なって、－ＯＨまたは－ＮＨ－Ｒ^１（Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基である）であり、
Ｒ’は水素またはアセチル基である。］
で示される化合物。

本開示の耐油剤は、優れた耐油性を示す。本開示の耐油剤は、バイオベース由来であるので、生態環境への負荷が少ない。

耐油剤は、被処理物（基材）に処理することによって、耐油性を付与する。耐油性とは、被処理物への油染みを防止する、または、撥油性または、防汚性などの機能等が挙げられるがこれらに限定されない。
ここで油とは、油脂や有機溶剤を指し、油脂としては食用油脂（植物性脂肪油、動物性脂肪油、植物性脂肪、動物性脂肪）、工業油脂があげられ、食用油脂としては、サラダ油、コーン油、ごま油、菜種油、オリーブオイル、工業油脂としてはひまし油があげられ、有機溶剤は極性溶媒、非極性溶媒でもよく、非極性溶媒としてはヘキサン、ヘキサデカン等が挙げられるがこれらに限定されない。
さらに被処理物は耐水性、撥水性を有してよい。耐油剤は修飾天然物に加えて、液状媒体（水、有機溶媒またはこれらの混合溶液）を含んでよい。耐油剤は、さらに、界面活性剤、分散剤、ブロックイソシアネート化合物および添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

バイオベース化合物は、バイオベース起源の炭素を有する化合物であることが好ましい。バイオベース度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定される。バイオベース起源の炭素を有する化合物はバイオベース度は０％ではない。バイオベース度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上または９０％以上、例えば１００％である。バイオベース度が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味しており、かかる観点において、バイオベース化合物のバイオベース度は高いほど好ましいといえる。

バイオベース化合物は、天然物そのままの化合物、あるいは天然物由来の化合物であってよい。すなわち、バイオベース化合物は、天然物の誘導体をも含む。

修飾天然物は、バイオベース起源の炭素を有する化合物であることが好ましい。バイオベース度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定される。バイオベース度は０％ではない。バイオベース度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上または９０％以上、例えば１００％である。バイオベース度が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味しており、かかる観点において、修飾天然物のバイオベース度は高いほど好ましいといえる。

本開示は、少なくとも一つのカルボキシル基を有するバイオベース化合物のカルボキシル基の水酸基の少なくとも一つが、Ｒ基で置換されている修飾天然物、または、カルボキシル基がＲａ基で置換されている修飾天然物であり、好ましくはカルボキシル基の水酸基の少なくとも一つが、Ｒ基で置換されている修飾天然物を含む耐油剤を提供する。
Ｒ基は、式：
－Ｘ－Ｒ^１
［式中、Ｘは、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ^１１－
（Ｒ^１１は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０（例えば、１～１０または１～４）のアルキル基である。）または－Ｓ－であり、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。］、または
式：－Ｘ－Ｄ－Ｘ’－Ｒ^１
［式中、Ｘ’は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１２－、または－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒ^１２は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０（例えば、１～１０または１～４）のアルキル基である。）、
Ｄは炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ＸおよびＲ^１は、上記と同意義である。］
で示される基である。
Ｒａ基は、式：
［式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。］
で示される基である。

置換基の例は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシエステル基、アルコキシ基、（Ｒｃ）_３Ｓｉ基、（ＲｃＯ）_３Ｓｉ基、アミノ基、アミン塩である（それぞれのＲｃは、同じまたは異なって、水素原子または炭素数Ｃ_１～Ｃ_４のアルキル基である。）。

修飾天然物のカルボキシル基は塩の構造を有してもよい。対応するカチオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属などである。

バイオべース化合物はカルボキシル基以外の官能基を有してもよく、他の官能基の例として、水酸基等である。

バイオベース化合物が水酸基を有する場合に、水酸基の水素がＲｂ基で置換されてもよい。
Ｒｂ基：－Ｙ－Ｒ^２１
［式中、Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２２－またはＣ＝Ｓ－（Ｒ^２２は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基であり、好ましくは水素、またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である）であり、
Ｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。］

修飾天然物の水酸基は塩の構造を有してもよい。対応するカチオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属、アルカリ土類金属などである。

修飾天然物は、カルボキシル基または水酸基が多官能架橋剤で架橋されてもよい。

修飾天然物のカルボキシル基は多官能架橋剤で架橋されてもよく、カルボキシル基の水酸基が結合基Ｚで結合された構造を有してよい。Ｚは－Ｏ－、－ＮＲ^３１－（Ｒ^３１は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～９または１～４のアルキル基であり、好ましくは水素、またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である。）で示される結合基であることが好ましい。

修飾天然物の水酸基を多官能架橋剤で架橋されてもよく、水酸基の水素が結合基Ｚ’を有する基で結合されている構造を有してよい。Ｚ’は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４１－（Ｒ^４１は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～９または１～４のアルキル基であり、好ましくは水素、またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である）で示される結合基であることが好ましい。

多官能架橋剤は例えば、ジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサンメチレンジアミン、フェニレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。

－Ｘ－Ｒ^１基の例は、－Ｒ^１、－Ｏ－Ｒ^１、－ＮＲ^１１－Ｒ^１、－Ｓ－Ｒ^１（式中、Ｒ^１およびＲ^１１は、上記と同意義である。）である。好ましくは、－Ｏ－Ｒ^１、－ＮＲ^１１－Ｒ^１であり、より好ましくは、－ＮＲ^１１－Ｒ^１であり、さらに好ましくは、より高い接触角を与えるので－ＮＨ－Ｒ^１である。

－Ｘ－Ｄ－Ｘ’－Ｒ^１基の例は、－Ｏ－Ｄ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１、－Ｏ－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１１Ｒ^１、－Ｏ－Ｄ－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１１Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１（式中、Ｒ^１およびＲ^１１およびＲ^１２は、上記と同意義であり、Ｒ^１３は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基である。ＤはＣ１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、Ｃ１～４のアルキレン基である。）である。好ましくは、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１１Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１であり、より好ましくは、－ＮＨ－Ｄ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１、－ＮＨ－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^１、－ＮＲ^１３－Ｄ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１である。

バイオベース化合物または修飾天然物がカルボキシル基を２個以上有するとき、２つのカルボキシル基の水酸基が、Ｒｄ基で置換され、結合されてよい。Ｒｄ基は、式：
－ＮＲ^１－
［式中、Ｒ^１は、前記と同意義である。］
で示される基であることが好ましい。

Ｒ^１の炭素数は、１～４０であり、２以上、４以上、８以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、または２０以上であってよく、好ましく８以上または１２以上である。炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、または１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。例えば、Ｒ^１の炭素数は、４～３５、６～３０、８～２５または１０～２２であってよい。

Ｒ^１は、置換基を有してもよい飽和、または不飽和の炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、脂肪族炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよく、好ましくは直鎖状または分岐鎖状であり、さらに好ましくは直鎖状である。例えば、Ｒ^１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であってよい。

Ｒ^１は、バイオベース起源の炭素を有する置換基であってもよい。好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によるバイオベース度が０％ではない、または１０％以上であり、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。バイオベース度の上限は、１００％、９５％、９０％または８５％であってよい。

Ｒ^１の具体例としては、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、２－エチルヘキシル基、イソステアリル基等のアルキル基；オレイル基、パルミトイル基、エイコセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１は、アミノ基、アンモニウム基などのＡ基を有する炭化水素基であってよい。
Ａは、式：－ＮＡ^１Ａ^２または、－Ｎ^＋Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ｂ^－（Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は水素または、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは水素、炭素数１～３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素、メチル基である。Ｂ^－は、ハロゲン化物イオン、酢酸イオンなどのイオンである。）で示される基であることが好ましい。

Ｒ^１１およびＲ^１２は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基であり、好ましくは水素または炭素数１～４０の脂肪族炭化水素であり、より好ましくは水素または炭素数１～２５の脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくは水素または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素であり、最も好ましくは水素である。

Ｒ^１３は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基であり、好ましくは水素または炭素数１～４０の脂肪族炭化水素であり、より好ましくは水素または炭素数１～２５の脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくは水素または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素であり、最も好ましくは水素である。

修飾天然物は、下記式

［式中、それぞれのＥ^１は、同じまたは異なって、水素または－ＣＯＯＨであり、
それぞれのＥ^２は、同じまたは異なって、水素または－ＯＨであり、
Ｅ^３は、－ＣＯＯＥ^４（ただし、Ｅ^４は水素または炭素数１～２２のアルキル基である）、－ＣＨ_３、－ＮＨ_２または－ＯＨであり、
ｍは０～１０の数である。］
で示される化合物の有するカルボキシル基の水酸基の少なくとも一つが、Ｒ基で置換されている化合物、または、当該カルボキシル基がＲａ基で置換されている化合物であることが好ましい。
Ｅ^４がアルキル基である場合に、アルキル基の炭素数は、１～４または１～１０であってよい。
ｍは、１～８、２～６または３～５であってよい。

修飾天然物の例は次のとおりである。
Ｅ_５－ＣＨ_２－ＣＯＥ_１１
［式中、Ｅ_５はＮＨＥ_６であり、Ｅ_６はＢｏｃ，Ｈ，及びＣＯＥ_１２のいずれかあり、Ｅ_１１及びＥ_１２はそれぞれＲまたはＯＨであり少なくとも一つはＲである。］
Ｅ_７－ＣＨＥ_８－ＣＨＥ_９－ＣＯＥ_１１
［式中、Ｅ_７はＮＨＥ_６，ＣＯＥ_１２，ＯＣＯＲ^１のいずれかであり、好ましくはＣＯＥ_１２であり、Ｅ_８，Ｅ_９はそれぞれＨ、ＯＨまたはＯＣＯＲ^１であり、Ｅ_８は好ましくはＨであり、Ｅ_９は好ましくはＨまたはＯＡｃであり、Ｅ_６、Ｅ_１１、及びＥ_１２は上述のとおりである。］
Ｅ_１２－ＣＯ－ＣＨ_２－Ｃ（ＯＨ）Ｅ_１０－ＣＨ_２－ＣＯＥ_１１
［式中、Ｅ_１０はＣＯＥ_１３またはＨであり、Ｅ_１１、Ｅ_１２、Ｅ_１３はそれぞれＲまたはＯＨであり少なくとも一つはＲである。］
上記例示において、Ｒ基は－Ｘ－Ｒ^１または－Ｘ－Ｄ－Ｘ’－Ｒ^１であり、Ｘ、Ｒ^１、Ｄ、及びＸ’は上述のとおりである。
上記例示においてＡｃはアセチル基であり、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。
上記例示においてＲ基を有する場合を示したが、上記例示における各修飾天然物における一又は複数の－ＣＯ－Ｒ基をＲａ基に置き換えてもよい。

いくつかの態様において、修飾天然物の具体例は次のとおりである。





［式中、Ａｃはアセチル基であり、
Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。］

Ｒ^１は、ポリシロキサン基であってよい。ポリシロキサン基は、例えば、式：
－Ｒ^５１－［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）］_ａ－［Ｓｉ（Ｒ^５４）（Ｒ^５５）］_ｂ－Ｓｉ（Ｒ^５６）（Ｒ^５７）（Ｒ^５８）
［式中、Ｒ^５１は、Ｏ（酸素原子）または、炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８は、それぞれ水素、水酸基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０の炭化水素基であり、同じ、もしくは異なっていてもよく、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は３～２００である。］で示される基である。

Ｒ^５１は、Ｏまたは、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは、Ｏまたは、炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルキレン基である。

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８は、それぞれ水素、水酸基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０の炭化水素基であり、同じ、もしくは異なっていてもよく、好ましくは、水素、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～４０の飽和炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基であり、より好ましくは、水素、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素、水酸基、メチル基、メトキシ基、エチレン基、プロピル基、炭素数１０～２４の飽和炭化水素基である。

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８において、炭素数１～４０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８において、炭素数１～１０のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。

工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

ａとｂの合計は３～２００または５～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。ａは、０～１５０、例えば１～１００であってよい。ｂの下限は、１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。

バイオベース化合物は、少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（カルボキシル基含有天然化合物）である。
バイオベース化合物は低分子（例えば重量平均分子量１０００未満、または５００以下）および／または高分子であってもよい。高分子の重量平均分子量は、１０００以上、３０００以上、５０００以上、１００００以上、３００００以上、１０００００以上、３０００００以上、５０００００以上であってよい。高分子の重量平均分子量は、７５０００００以下、５００００００以下、３００００００以下、１００００００以下、７５００００以下、５０００００以下、３０００００以下、１０００００以下、７５０００以下、５００００以下であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、プルラン換算で、測定できる。
バイオベース化合物は、高分子天然物、低分子天然物またはこれらの誘導体であってよい。

バイオベース化合物（天然物、または天然物由来の化合物）は、例えば、グリシン、クエン酸、リンゴ酸、グルタル酸、グルコン酸、アルギン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、クロロゲン酸、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸、またはその誘導体であってよい。

バイオベース化合物（天然物、または天然物由来の化合物）は、式：
［式中、それぞれのＥ^１は、同じまたは異なって、水素または－ＣＯＯＨであり、
それぞれのＥ^２は、同じまたは異なって、水素または－ＯＨであり、
Ｅ^３は、－ＣＯＯＥ^４（ただし、Ｅ^４は水素または炭素数１～２２のアルキル基である）、－ＣＨ_３、－ＮＨ_２または－ＯＨであり、
ｍは０～１０の数である。］
で示される化合物であることが好ましい。
Ｅ^４がアルキル基である場合に、アルキル基の炭素数は、１～４または１～１０であってよい。
ｍは、１～８、２～６または３～５であってよい。

修飾天然物が、ＡＳＴＭ Ｄ５３３８による生分解性を有してもよい。好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは２０％以上、３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは、９０％以上である。生分解性が高いほど、環境負荷が少ないため、修飾天然物の生分解性は高いほど好ましいといえる。

修飾天然物は、修飾剤をバイオベース化合物のカルボキシル基と反応させることによって製造できる。修飾剤をカルボキシル基と反応させる合成方法の例として、エステル結合を形成する方法、アミド結合を形成する方法、およびオキサゾール環を形成する方法が挙げられる。

修飾剤は、炭化水素基を有する化合物、特に脂肪族炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。修飾剤の例は、次のとおりである。
アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）、
アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、
イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、
イソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）
［式中、
Ｒ^１は、前記と同意義（置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサン）であり、
Ｒ^２は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０（例えば、１～１０または１～４）のアルキル基である。］

修飾剤によるカルボキシル基、またはカルボキシル基の水酸基の置換率が、置換率が、０より大きく、１％以上、３％以上、５％以上または１０％以上、例えば、１５％以上、２０％以上または３０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上であることがさらに好ましい。「置換率」とは、修飾天然物の構造中に存在するカルボキシル基、またはカルボキシル基の水酸基が修飾剤によって置換されている平均の割合（％）を意味する。

未修飾のカルボキシル基の率（すなわち、カルボキシル基の残存率）は、１００％より少なく、９５％以下、９０％以下、６０％以下、４０％以下、２０％以下であってよい。「残存率」は、修飾天然物の構造中に存在するカルボキシル基が修飾剤によって置換されていない割合（％）を意味する。

＜エステル結合を形成する方法＞
アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）を用いて、バイオベース化合物のカルボキシル基とエステル結合を形成する。
天然物のカルボキシル基をエステル基に変換する合成法には、例えば、
（ａ） バイオベース化合物、アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）、酸触媒を用いてエステル結合を形成する方法、
（ｂ） バイオベース化合物、アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）、縮合剤を用いてエステル結合を形成する方法、
（ｃ） バイオベース化合物をアシル化合物に変換後、アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）を用いてエステル結合を形成する方法
（それぞれ必要に応じて溶媒を加える）が挙げられる。アルコール（Ｒ^１－ＯＨ）において、Ｒ^１は、上記と同意義である。

脂肪族アルコールの具体例としては、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＯＨ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２３ＯＨ，（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ，（ＣＨ_３）_３ＣＯＨ，（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ，（ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２ＯＨ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＯＨ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１４ＯＨ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１５ＯＨ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１８ＯＨ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１８ＯＨが挙げられる。

＜アミド結合を形成する方法＞
バイオベース化合物のカルボキシル基を反応させて、アミド結合を形成する。アミド結合は、バイオベース化合物を、アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、またはイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）と反応させることによって形成する。

バイオベース化合物のカルボキシル基をアミド基に変換する合成法には、例えば、
（ａ） バイオベース化合物と、アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、またはイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）のいずれかを混合しアミド結合を形成する方法、
（ｂ） バイオベース化合物と、アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、またはイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）のいずれか、縮合剤を用いてアミド結合を形成する方法、
（ｃ） バイオベース化合物と、アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、またはイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）のいずれか、金属触媒（例えばスズ触媒）を用いてアミド結合を形成する方法、
（ｄ） バイオベース化合物をアシル化合物に変換後、アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、またはイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）のいずれかを加えアミド結合を形成する方法
が挙げられる。アミン（Ｒ^１－ＮＲ^２Ｈ）、イソシアネートイソシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ならびにイソチオシアネート（Ｒ^１－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）において、Ｒ^１は、上記と同意義である。

アミンの具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２，ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＮＨ_２， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２３ＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２，（ＣＨ_３）_３ＣＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２，（ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２ＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１４ＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１５ＮＨ_２， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１８ＮＨ_２，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１８ＮＨ_２が挙げられる。

イソシアネートの具体例としては、ＣＨ_３ＮＣＯ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２３ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_２ＣＨＮＣＯ， （ＣＨ_３）_３ＣＮＣＯ，（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１４ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１５ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１８ＮＣＯ， （ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１８ＮＣＯが挙げられる。

イソチオシアネートの具体例としては、ＣＨ_３ＮＣＳ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＣＯ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＮＣＳ， ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２３ＮＣＳ， （ＣＨ_３）_２ＣＨＮＣＳ， （ＣＨ_３）_３ＣＮＣＳ， （ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＣＳ， （ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２ＮＣＳ， （ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＮＣＳ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１４ＮＣＳ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１５ＮＣＳ， （ＣＨ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_１８ＮＣＳ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_１８ＮＣＳが挙げられる。

Ｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。炭素数は４以上が好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは、８以上であり、３５以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは、２５以下である。

本開示において、１級アミンで修飾した修飾天然物が好ましい。

本開示は、新規な化合物であるリンゴ酸化合物またはグルタル酸化合物を提供する。
リンゴ酸化合物またはグルタル酸化合物は、式：
または
［式中、それぞれのＲ’’は、同一または異なって、－ＯＨまたは－ＮＨ－Ｒ^１（Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基である）であり、
Ｒ’は水素またはアセチル基である。］
で示される化合物である。
１つのＲ’’のみが－ＮＨ－Ｒ^１であってよいが、２つのＲ’’が同時に－ＮＨ－Ｒ^１であることが好ましい。

Ｒ^１は炭素数１２～２２の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
Ｒ’はアセチル基であることが好ましい。

リンゴ酸化合物またはグルタル酸化合物の具体例は次のとおりである。

＜耐油剤＞
修飾天然物は、耐油性を有するため、「耐油剤」として用いることができる。耐油剤は、修飾天然物を含んでなる組成物であってよく、あるいは、耐油剤は、修飾天然物のみからなってもよい。耐油剤は、さらに耐水性、撥水性、撥油性を有してよい。耐油剤は修飾天然物に加えて、液状媒体（水、有機溶媒またはこれらの混合溶液）を含んでよい。耐油剤は、さらに、界面活性剤、分散剤、ブロックイソシアネート化合物などの架橋剤および添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

修飾天然物の量は、耐油剤に対して０．０１重量％以上、０．１重量％以上、１重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であってよい。修飾天然物の量は、耐油剤に対して１００重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、または８０重量％以下であってよい。

耐油剤は、液状媒体を含有してよい。液状媒体は水の単独、有機溶媒の単独、または水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独である。

耐油剤に対して、液状媒体の量は６０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上であってよく、液状媒体の量は、１００重量％未満、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、または８０重量％以下であってよい。

＜界面活性剤または分散剤＞
耐油剤は、界面活性剤（乳化剤）または分散剤を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。
反応時または、反応後に界面活性剤または分散剤を少量（例えば、修飾天然物１００重量部に対して０．０１～１００重量部または０．０１～５０重量部、例えば、０．１～３０重量部）で添加してもよい。一般に界面活性剤または分散剤を添加すると、水分散体の安定性は向上する。

界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましく、さらに好ましくは、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。

ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが一種または二種以上の組み合わせであってよい。
界面活性剤または分散剤の量は、修飾天然物１００重量部に対して、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、また、１００重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、７０重量％以下で添加してもよい。であってよい。一般に界面活性剤または分散剤を添加すると、水分散体の安定性は向上する。

ノニオン性界面活性剤（乳化剤）または分散剤は例として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエチレンイミンエトキシレートなどが挙げられる。

カチオン性界面活性剤（乳化剤）または分散剤は例として、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩があり、アルキルアミン塩はモノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩であり、第四級アンモニウム塩は塩化トリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルベンザルコニウムが挙げられる。

アニオン性界面活性剤（乳化剤）または分散剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などがあり、例として、カルボン酸塩では脂肪族モノカルボン酸、アルキルエーテルカルボン酸塩、スルホン酸塩では、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。

両性性界面活性剤（乳化剤）または分散剤は例として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシドが挙げられる。

修飾天然物の反応中、または反応後に界面活性剤（乳化剤）または分散剤を添加する際は加熱してもよい。修飾天然物と分散剤を加えた後に加熱融解させてから分散させてもよく、溶液（好ましくは水）を加えてさらに加熱しながら分散、または溶解させてもよい。加熱温度は４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上であってもよい。

耐油剤は、ブロックイソシアネート化合物を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。ブロックイソシアネート化合物はカルボキシル基の置換反応前に添加されてもよいし、反応後（例えば、キュアリング工程前）に添加されてもよい。

ブロックイソシアネート化合物としては、オキシムブロックドトルエンジイソシアネート、ブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロックドイソシアネートが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の量は、修飾天然物１００重量部に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。

耐油剤は、添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、バインダー樹脂、分散剤、耐水剤、耐油剤、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、歩留まり剤、サイズ剤、紙力増強剤、填料である。

歩留まり剤は例として、硫酸アルミニウム、アクリル重合体、でんぷん、修飾でんぷん、セルロース、修飾セルロース、シリカ等が挙げられる。

サイズ剤は例として、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、修飾でんぷん、スチレン・アクリル共重合体、スチレン・メタクリル共重合体等が挙げられる。

ｐＨ調整剤は例として、乳酸、二酸化炭素、コハク酸、グルコン酸、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、リン酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

填料は例として、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムが挙げられる。

紙力増強剤は例として、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、修飾デンプンやポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

添加剤の量は、修飾天然物１００重量部に対して、０よりも多く、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がさらに好ましく、１００重量部以下であり、８０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。

＜耐油剤および修飾天然物の特性＞
修飾天然物中の官能基（側鎖）の融点は０℃以上、またはないことが好ましく、２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上が好ましい。また、官能基（側鎖）の融点は１８０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下であることが好ましい。官能基（側鎖）の融点が上記範囲にあることで温度に対する耐性が向上し、特に高温耐油性の観点等から好ましい。ここで、修飾天然物中の官能基（側鎖）は、修飾天然物のＲ基、特に炭素数１～４０の炭化水素基を意図している。修飾天然物中の官能基（側鎖）の融点は、修飾天然物の固体を低温から昇温したときに、修飾天然物のＲ基の配列が崩れる温度であり、修飾天然物のガラス転移温度であってよい。

耐油剤についてｎ－ヘキサデカンの接触角（ガラス基板上）は５°以上、１０°以上、または１５°以上、好ましくは、２０°以上、２５°以上、より好ましくは、３０°以上、最も好ましくは、３５°以上、４０°以上であってよい。ｎ－ヘキサデカンの接触角が上記範囲にあることで耐油剤が撥液性に優れ、特に耐油性の観点等から好ましい。

修飾天然物の融点は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。また、耐油剤の融点は２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下であることが好ましい。
耐油剤の融点が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性や温度に対する耐性が向上し、特に高温耐油性の観点等から好ましい。

修飾天然物ガラス転移温度は０℃以上、またはないことが好ましく、２０℃以上、またはないことがより好ましく、４０℃以上、またはないことがさらに好ましく、６０℃以上、またはないことが最も好ましい。また、耐油剤のガラス転移温度は１８０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下であることが好ましい。耐油剤のガラス転移温度が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性や温度に対する耐性が向上し、特に耐油性の観点等から好ましい。

修飾天然物の濃度１４．８ ｍｇ／ｍＬの耐油剤（溶液または分散液）の粘度は３ｃＰ以上、５ｃＰ以上、７ｃＰ以上、または１０ｃＰ以上であることが好ましい。また、修飾天然物の濃度１４．８ ｍｇ／ｍＬの耐油剤（溶液または分散液）の粘度は１０００ｃＰ以下、５００ｃＰ以下、または１００ｃＰ以下であることが好ましい。溶液（または分散液）の粘度が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性が向上し、特に耐油性の観点等から好ましい。

修飾天然物の濃度１４．８ｍｇ／ｍＬの耐油剤（溶液または分散液）を、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙の原紙に０ｍｉｌの設定したベーカー式アプリケータ－で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、７０℃から１００℃の温度で１０分アニールすることで作製した処理紙の透気度は１００００ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０００ｓ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０００ｓ／１００ｃｃ以下、最も好ましくは１０００ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。

耐油剤のヘキサデカンの接触角と融点の組み合わせの好ましい範囲（ヘキサデカン接触角×融点）は、５°以上×０℃以上、１０°以上×２０℃以上、２０°以上×４０℃以上、３０°以上×６０℃以上であってよい。

＜耐油剤の用途＞
耐油剤は、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤等の各種剤またはその成分としても使用することができる。

耐油剤は、外的処理剤（表面処理剤）または内的処理剤などの処理剤、またはその成分として使用できる。

基材が耐油剤により処理されることで、修飾天然物が基材表面に表面コーティング構造を形成し得る。

表面コーティング構造は、耐油剤を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用して、基材表面に付着させることによって、形成することができる。通常、修飾天然物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、修飾天然物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、サイズ剤、紙力増強剤等を添加して併用することも可能である。

耐油剤で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスター等を挙げることができる。

繊維製品としては、繊維製品としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。

布製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。布製品には、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、布とする前の状態の繊維、糸、中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸等）に対して、処理がなされてもよい。

紙製品の例としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等からなる紙、紙でできた容器、紙でできた成形体等が挙げられる。紙製品の具体例としては、食品用包装用紙、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙、モールド紙（モールド容器）等である。本開示の修飾天然物は耐油性（例えば、高温耐油性）に優れるため、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器に好適に用いられる。

耐油剤は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品、パルプなどの繊維原料等）に適用することができる。繊維状基材は、繊維製品と繊維原料の両方を意味する。繊維製品が布であるときには、布を溶液（または分散液）に浸してよく、あるいは、布に溶液（または分散液）を付着または噴霧してよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。繊維製品が紙であるときには、紙に塗工してよく、あるいは、紙に溶液（または分散液）を付着または噴霧してよく、あるいは、抄造前のパルプスラリーと混合して処理してもよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。

耐油剤を、予め形成した繊維製品（特に紙、布等）に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。耐油剤を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。

耐油剤は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
＜処理＞
「処理」とは、耐油剤（処理剤）を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、耐油剤の有効成分である修飾天然物が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。

処理された被処理物（基材）は、耐油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、修飾天然物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度、例えば４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上の温度、または、２５０℃以下、２００℃以下の温度で加熱されることが好ましい。修飾天然物のＴｇ以上の温度で処理することにより、側鎖の配列が誘起される場合がある。さらに好ましくは、融点以上（Ｔｍ）の温度が好ましい。修飾天然物のＴｍ以上の温度で処理することにより、基材表面が修飾天然物に被覆される。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。

耐油剤を液体の状態で処理する場合は、処理された繊維状基材は、脱溶剤（脱水）性、または修飾天然物と基材の密着性を上げるために、加圧されてもよく、圧力としては、０．１ＭＰａよりも大きく、好ましくは０．１５Ｍｐａ以上、さらに好ましくは０．２Ｍｐａ以上で処理される。

＜紙用添加剤＞
耐油剤は、特に紙用添加剤に好適に用いることができる。耐油剤を含む紙用添加剤は耐油剤に加え、耐水剤、撥水剤、および／または撥油剤として用いることができる。紙用添加剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。紙用添加剤は、修飾天然物および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでもよく、好ましくは、修飾天然物の水分散体であることが好ましい。紙用添加剤において、修飾天然物の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。紙用添加剤は、界面活性剤を含まなくてよい。

紙用添加剤に含まれる溶液（有機溶剤、水）の除去は、修飾天然物溶液（分散液）を４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上の温度、または、２５０℃以下、２００℃以下の温度で加熱することによって行える。

紙用添加剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。紙用添加剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、紙用添加剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。本開示の修飾天然物は、紙基材に良好に付着する。ここで付着とは物理的結合または化学的結合のことをいう。修飾天然物が紙基材に付着することによって耐油紙が得られる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

次に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明は本開示を限定するものでない。以下において、部、％または比は、特記しない限り、重量部、重量％または重量比を表す。

以下において使用した試験方法は次のとおりである。

処理紙の作成
木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の
パルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ^３の坪量４５ｇ／ｍ^２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ^２であった。

乳化剤及び分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、ポリエチレンイミンエトキシレートやこれら類似化合物を使用した。

有機溶媒を用いて修飾天然物溶液（または分散液）を作成する場合は、原紙に対して、１４．９ ｍｇ／ｃｍ^３の修飾天然物溶液（または分散液）（クロロホルムまたはトルエンまたはアセトンを溶媒として用いる。）を、ギャップを０ｍｉｌの設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、７０℃で１０分アニールすることで、処理紙を作成した。

水を用いて修飾天然物水溶液（または分散液）を作成する場合は、原紙に対して、１ｗｔ％の修飾天然物水溶液（または分散液）を、ギャップを０ｍｉｌの設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、１００℃で１０分アニールすることで、処理紙を作成した。

ＫＩＴ試験（耐油性）
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を処理紙の表面におき、１５秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価した。キット番号１～６の試験油にて試験を実施し、染みが見られなかった最大のキット番号を耐油性の評価結果とした。

コーン油耐性評価（耐油性）
コーン油を処理紙の表面におき、１５秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価した。染みがない場合を「〇」、染みが見られるときを「×」とした。

撥液性（静的接触角）
撥液性は、修飾天然物の固形分濃度１．０％の溶液（または分散液）をセロファンフィルムを貼付したガラス基板上にスピンコートし、静的接触角を測定した。静的接触角は、塗膜上に、２μＬのヘキサデカン（ＨＤ）を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた。

透気度
処理紙の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品Ｎｏ．３２３－ＡＵＴＯ、通気孔径直径２８．６±０．１ｍｍ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。

融点
融点は示差走査熱量計を用いて測定して得られた。最も吸熱が大きいピークの温度を修飾天然物の融点、次いで吸熱が大きいピークの温度を修飾天然物中の官能基（側鎖）の融点とした。

モールドの作成
自動モールド成型機を使用し、モールドを成型した。下部には、多数の吸引孔を設けた金属製のパルプモールド成形型の上に網状体を配置したもの、上部には、金属製の槽を配置させ、上部の金属槽にパルプスラリーを入れた。パルプモールド成形型の網状体が配置された側と反対側から、真空ポンプにより０．１～１ＭＰａでパルプ含有水性組成物をパルプモールド成形型および網状体を介して吸引・脱水し、パルプ含有水性組成物に含まれる固形分（パルプ等）を網状体の上に堆積させて、パルプモールド中間体を得た。次に、得られたパルプモールド中間体を、６０～２００℃に加温された金属製のオスメス成形型で上下から、０．１～１ＭＰａの圧力下で乾燥させる。これにより、容器の形状に成形されたパルプモールド製品を製造した。

実用耐油試験
モールドに６５℃のコーン油１００ｍｌを注ぎ、室温で４５分放置した後に、モールドの油染みの度合いを評価した。染み込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
５：内側に染み無
４：内側に染み有。裏側に染み無。
３：内側に染み有。裏側にわずかに染み出しあり。
２：内側に染み有。裏への染み出しが面積の５０％未満。
１：内側に染み有。裏への染み出しが面積の５０％以上１００％未満。
０：裏側全体に染み出し。

実用耐水試験
モールドに１００℃の水１００ｍｌを注ぎ、室温で３０分放置した後に、モールドの染みの度合いを評価した。染み込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
５：内側に染み無
４：内側に染み有。裏側に染み無。
３：内側に染み有。裏側にわずかに染み出しあり。
２：内側に染み有。裏への染み出しが面積の５０％未満。
１：内側に染み有。裏への染み出しが面積の５０％以上１００％未満。
０：裏側全体に染み出し。

実施例１
還流冷却器およびディーンスタークを備えた反応容器に、攪拌子、クエン酸 ２．８ｇ、オクタデシルアミン１３ｇを加え、７０℃まで加熱しトルエンを２０ｍｌ加えた。１３５℃で６４時間加熱攪拌した。反応容器を室温まで冷却し、トルエンをさらに２０ｍｌ加え、アセトン、エタノールの順で洗浄し、修飾天然物を得た。得られた修飾天然物のバイオベース度は１００％であった。また、この修飾天然物の融点、及びこの修飾天然物を含む１４．９ ｍｇ／ｃｍ^３のクロロホルム溶液を作成し、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、撥液性、透気度、を評価した結果を表１に示す。

実施例２
還流冷却器およびディーンスタークを備えた反応容器に、攪拌子、クエン酸 １．９ｇ、ステアリルアルコール１１ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、攪拌しながら硫酸０．２ｇを滴下した。１４０℃まで徐々に昇温し、１４０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、クロロホルム３０ｍｌを追加し、加温し溶解させた後、エタノールを用い洗浄し、修飾天然物を得た。得られた修飾天然物のバイオベース度は１００％であった。また、この修飾天然物の融点、及びこの修飾天然物を含む１４．９ ｍｇ／ｃｍ^３のクロロホルム溶液を作成し、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、撥液性、透気度を評価した結果を表１に示す。

比較例１
耐油剤として、セルロース（２０μｍ Ｐｏｗｄｅｒ）を用いてＫＩＴ試験、コーン油耐性、撥液性、透気度を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で得られた修飾天然物３０ｍｇ、オレイン酸ナトリウム ３０ｍｇ、水 ０．３ｇ加え１００℃で加熱した後、熱水を修飾天然物が１ｗｔ％になるように加え、９０℃に加熱しながら、超音波ホモジナイザーで分散し、分散液を作成した。この分散液を用い、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
実施例１で得られた修飾天然物５００ｍｇ、乳化剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）５００ｍｇを加え１１０℃で加熱した後、熱水を修飾天然物が１ｗｔ％になるように加え、９０℃に加熱しながら、機械せん断ホモジナイザーで分散し、分散液を得た。

実施例５
乳化剤をオレイン酸ナトリウムに変更した以外は実施例４で記載の方法と同様に操作し、分散液を得た。

実施例６～９
ろ水度が５５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に叩解した、７０部の広葉樹漂白クラフトパルプと３０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の１．４重量％の水分散液７００ｇに、水１３００ｍｌを加えた。攪拌しながら、実施例４、５で得られた修飾天然物の水分散液をパルプ重量あたり、修飾天然物が固形分濃度で表３に記載のとおりに添加し、パルプスラリーを調製した。

モールド成型
実施例６～９のパルプスラリーを自動モールド試験機に投入し、圧力０．３ＭＰａ、温度８０℃で１０秒プレス後、圧力０．３ＭＰａ、温度１８０℃で６０秒プレスすることで、重量が約１０ｇのパルプモールドを作成した。得られたパルプモールドについて実用耐油試験、および実用耐水試験を行った。結果を表３に示す。

比較例２
ろ水度が５５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に叩解した、７０部の広葉樹漂白クラフトパルプと３０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の１．４重量％の水分散液７００ｇに、水１３００ｍｌを加え調整したパルプスラリーを、自動モールド試験機に投入し、圧力０．３ＭＰａ、温度８０℃で１０秒プレス後、圧力０．３ＭＰａ、温度１８０℃で６０秒プレスすることで、重量が約１０ｇのパルプモールドを作成した。得られたパルプモールドについて実用耐油試験、および実用耐水試験を行った。結果を表３に示す。

実施例１０
実施例１で得られた修飾天然物１００ｍｇ、ポリオキシエチレントリメチルノニルエーテル１０ｍｇ、イソプロピルアルコールを３００ｍｇ加え８５℃で加熱すると修飾天然物が溶解した。そこに熱水を修飾天然物が１ｗｔ％になるように加えた後、株式会社スギノマシン製のスターバストミニ（形式番号ＨＪＰ－２５００１）で、２４５ＭＰａで３回粉砕し分散液を得た。

実施例１１～１５
ポリオキシエチレントリメチルノニルエーテルを表４の乳化剤や分散剤に変更した以外は実施例１０に記載の方法と同様に操作し、分散液を得た。

実施例１６～１８
修飾天然物の濃度を１０ｗｔ％、粉砕回数を１回、乳化剤または分散剤を表５の通り変更した以外は実施例１０～１５で記載の方法と同様に操作し、分散液を得た。修飾天然物の濃度が１ｗｔ％の場合と比較すると分散性が向上した。

モールド成型
ろ水度が５５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に叩解した、７０部の広葉樹漂白クラフトパルプと３０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の１．４重量％の水分散液７００ｇに、水１３００ｍｌを加えた。攪拌しながら、実施例１６～１８で得られた修飾天然物の水分散液をパルプ重量あたり、修飾天然物が固形分濃度で２．５％となるように添加し、パルプスラリーを調整した。このパルプスラリーを自動モールド試験機に投入し、圧力０．３ＭＰａ、温度８０℃で１０秒プレス後、圧力０．３ＭＰａ、温度１８０℃で６０秒プレスすることで、重量が約１０ｇのパルプモールドを作成した。得られたパルプモールドについて実用耐油試験を行った。結果を表５に示す。

実施例１９
乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル） ２００ｍｇに水 １７．８ｇを加え乳化剤水溶液（分散液）を調製した後、実施例１で得られた修飾天然物を２ｇ添加し攪拌した、スターバストミニで、２４５ＭＰａで３回粉砕し分散液を得た。

実施例２０
乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）１０ｍｇ、乳化剤Ｂ（塩化ビスヒドロキシエチルアルキルメチルアンモニウム）５３ｍｇに水１７．８ｇを加え乳化剤水溶液（分散液）を調製した後、実施例１で得られた修飾天然物を２ｇ添加し攪拌した、スターバストミニで、２４５ＭＰａで３回粉砕し分散液を得た。

実施例２１～２８
乳化剤Ｂ、添加剤を表６に記載の通り変更した以外は、実施例２０に記載の方法と同様の操作を行い分散液を得た。

モールド成型
ろ水度が５５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に叩解した、７０部の広葉樹漂白クラフトパルプと３０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の１．４重量％の水分散液７００ｇに、水１３００ｍｌを加えた。攪拌しながら、実施例２１～２８で得られた修飾天然物の水分散液をパルプ重量あたり、修飾天然物が固形分濃度で２．５％となるように添加し、パルプスラリーを調整した。このパルプスラリーを自動モールド試験機に投入し、圧力０．３ＭＰａ、温度８０℃で１０秒プレス後、圧力０．３ＭＰａ、温度１８０℃で６０秒プレスすることで、重量が約１０ｇのパルプモールドを作成した。得られたパルプモールドについて実用耐油試験を行った。結果を表６に示す。

実施例２９
３－ヒドロキシグルタル酸ジメチル３．２４ｇを脱水トルエン ２０．０ｍＬに溶解後、ステアリルアミン ２．９１ｇを添加し、オイルバス温度１３２℃で一晩撹拌した。翌日、室温まで冷却後、メタノールを３０ｍＬ添加し、反応溶液をろ過した。固体を乾燥させることで化合物Ａを２．７５ｇ得た。

（化合物Ａ）

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ） δ： ０．８７ （ｔ， ３ Ｈ）， １．１０－１．５０ （ｍ， ３２ Ｈ）， ２．３０－２，４２ （ｍ， ２ Ｈ）， ２．４５－２．５４ （ｍ， ２ Ｈ）， ３．２０－３．２４ （ｍ， ２ Ｈ）， ３．７３ （ｓ， ３ Ｈ）， ４．３４－４．４５ （ｍ， １ Ｈ）， ５．９９ （ｂｒ ｓ， １ Ｈ）．

化合物Ａを１４．９ｍｇ／ｃｍ^３で含むクロロホルム溶液を作成し、ＫＩＴ試験、コーン油耐性を評価した。結果を表７に示す。

実施例３０
Ｄ，Ｌ－リンゴ酸０．１５ｇを塩化アセチル １０．０ｍＬに溶解後、オイルバス温度６０℃で５時間撹拌した。５時間後、濃縮乾固することで中間化合物を０．１８ｇ得た。

（中間化合物）

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ） δ： ２．２１ （ｓ， ３ Ｈ）， ３．３９ （ｄｄ， １ Ｈ）， ３．０３ （ｄｄ， １ Ｈ）， ５．５２ （ｄｄ， １ Ｈ）．
上記中間化合物０．１８ｇを脱水ジクロロメタン ２０．０ｍＬに溶解後、ステアリルアミン ０．４６ｇを添加し、オイルバス温度４０℃で一晩撹拌した。翌日、濃縮乾固後、６ｍＬのジクロロメタンに懸濁した後、ろ過して乾燥させることで化合物Ｂを０．４１ｇ得た。

（化合物Ｂ）

［式中、Ａｃはアセチル基である。］
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ） δ： ０．８７ （ｔ， ３ Ｈ）， １．１０－１．５０ （ｍ， ３２ Ｈ）， ２．１６ （ｓ， ３ Ｈ）， ２．８９－３．０３ （ｍ， ２ Ｈ）， ３．２０－３．３０ （ｍ， ２ Ｈ）， ５．４５ （ｔ， １ Ｈ）， ６．２５ （ｂｒ ｓ， １ Ｈ）．

化合物Ｂ ０．４１ｇを脱水クロロホルム １５．０ｍＬに溶解後、氷浴に付け、５分攪拌した後、ステアリルアミン ０．３３４ｇ、４，４－ジメチルアミノピリジン １１．７ｍｇ、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．２２ｇの順に添加した。反応溶液を一晩撹拌した後、濃縮乾固した。続いて、残渣を２０ｍＬの水、２０ｍＬのメタノールの順に洗浄した後、ろ過して乾燥させることで化合物Ｃを０．４３ｇ得た。

（化合物Ｃ）

［式中、Ａｃはアセチル基である。］
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ） δ： ０．８７ （ｔ， ３ Ｈ）， １．１０－１．５０ （ｍ， ６４ Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ３ Ｈ）， ２．７０－２．８３ （ｍ， ２ Ｈ）， ３．１０－３．２７ （ｍ， ４ Ｈ）， ５．４２ （ｂｒ ｓ， １ Ｈ）．

化合物Ｃを１４．９ｍｇ／ｃｍ^３で含むクロロホルム溶液を作成し、ＫＩＴ試験、コーン油耐性を評価した。結果を表７に示す。

実施例３１
（化合物Ｄ）

［式中、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。］

化合物Ｄを１４．９ｍｇ／ｃｍ^３で含むクロロホルム溶液を作成し、ＫＩＴ試験、コーン油耐性を評価した。結果を表７に示す。

本開示のバイオベース化合物の修飾天然物は、耐油剤として使用でき、さらに耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。修飾天然物は、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器などの食品用途に好適に用いられる。

Claims (19)

1. 少なくとも一つのカルボキシル基を有するバイオベース化合物のカルボキシル基の水酸基が、Ｒ基で置換されている修飾天然物、または、カルボキシル基がＲａ基で置換されている修飾天然物を含む耐油剤であって、
   修飾天然物のバイオベース度が３０％以上である、耐油剤。
   Ｒ基：－Ｘ－Ｒ^１または－Ｘ－Ｄ－Ｘ’－Ｒ^１
   Ｒａ基：
   

   

   ［式中、Ｘは、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ^１１－または－Ｓ－であり、
   Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数４～４０の炭化水素基であり、
   Ｒ^１が有していてもよい置換基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシエステル基、アルコキシ基、（Ｒｃ）_３Ｓｉ基、（ＲｃＯ）_３Ｓｉ基、アミノ基、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも一（それぞれのＲｃは、同じまたは異なって、水素原子または炭素数Ｃ_１～Ｃ_４のアルキル基である。）であり、
   Ｄは炭素数１～１０のアルキレン基であり、
   Ｘ’は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^１２－、または－ＮＲ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－である。
   （ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基である。）］
2. 修飾天然物のカルボキシル基が塩の構造を有する請求項１に記載の耐油剤。
3. バイオベース化合物が水酸基を有する、請求項１に記載の耐油剤。
4. バイオベース化合物の水酸基の水素がＲｂ基で置換されている、請求項１に記載の耐油剤。
   Ｒｂ基：－Ｙ－Ｒ^２１
   ［式中、Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２２－またはＣ＝Ｓ－（Ｒ^２２は水素、または置換基を有していてもよい炭素数１～２２の炭化水素基である）であり、
   Ｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、またはポリシロキサンである。］
5. バイオベース化合物が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アルギン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、クロロゲン酸、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸、及びその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の耐油剤。
6. バイオベース化合物が、式：
   ［式中、それぞれのＥ^１は、同じまたは異なって、水素または－ＣＯＯＨであり、
   それぞれのＥ^２は、同じまたは異なって、水素または－ＯＨであり、
   Ｅ^３は、－ＣＯＯＥ^４（ただし、Ｅ^４は水素または炭素数１～２２のアルキル基である）、－ＣＨ_３、－ＮＨ_２または－ＯＨであり、
   ｍは０～１０の数である。］
   で示される化合物である請求項１に記載の耐油剤。
7. バイオベース化合物が二つ以上のカルボキシル基を有する請求項１に記載の耐油剤。
8. Ｒ^１が、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の耐油剤。
9. 水分散組成物である請求項１に記載の耐油剤。
10. 乳化剤または分散剤を含む請求項１に記載の耐油剤。
11. 乳化剤または分散剤を含み、乳化剤または分散剤がカチオン性、ノニオン性および／またはアニオン性の乳化剤、または分散剤である、請求項１に記載の耐油剤。
12. 歩留まり剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤、填料、及び紙力増強剤からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１に記載の耐油剤。
13. 融点が２５℃以上である請求項１に記載の耐油剤。
14. ＨＤ接触角が１０°以上である請求項１に記載の耐油剤。
15. 紙用である請求項１に記載の耐油剤。
16. 請求項１～１５のいずれかに記載の耐油剤を含む繊維製品。
17. 請求項１～１５のいずれかに記載の耐油剤を含む耐油紙。
18. 請求項１～１５のいずれかに記載の耐油剤を含む食品包装材または食品容器。
19. 請求項１～１５のいずれかに記載の耐油剤を用い、紙を外添処理または内添処理する処理方法。