JP4250791B2 - 抄紙用内添剤及び内添紙 - Google Patents
抄紙用内添剤及び内添紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4250791B2 JP4250791B2 JP35305198A JP35305198A JP4250791B2 JP 4250791 B2 JP4250791 B2 JP 4250791B2 JP 35305198 A JP35305198 A JP 35305198A JP 35305198 A JP35305198 A JP 35305198A JP 4250791 B2 JP4250791 B2 JP 4250791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- paper
- internal
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、低摩擦性、滑り性、帯電防止性等の機能を付与、及び乾燥強度、湿潤強度等の紙力を向上させる化合物に関わり、その化合物を水に溶解させてなる内添薬剤、及びその内添紙に関するもので、各種包装用紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用、テイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品用紙容器、化粧紙等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全への技術転換が世界中で巻き起こっている。その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料から、天然再生資源であり無尽蔵にある木材セルロースが注目され、例えば、従来、発泡ポリスチレン等の合成樹脂を使用した容器に代わり、紙容器の需要が増してきている。さらに、製紙業界では故紙の再利用が活発に行われること、他の可燃性のゴミと一緒になって、低い燃焼熱から炉を傷めずにサーマルリサイクルによってエネルギーに変換可能であること等の理由からその需要はますます増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、紙は、プラスチック材料に比べ劣る物性があり、中でも紙はセルロース繊維が水素結合したものである為、繊維間に容易に水が入り込み耐水性に問題がある。また耐油性も低い。
【０００４】
従来、耐水性や耐油性等の機能を紙に付与する方法としては、紙を抄紙する際に、機能性を付与する薬剤をパルプ原料に添加（内添）する方法と、抄紙された紙に含浸（外添）する方法に分けられる。
【０００５】
紙に高度の耐水性、耐油性を付与させる方法としては、PE（ポリエチレン）やPET （ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムをラミネートしたり、前記の含浸（外添）方法では、アクリル樹脂やオレフィン樹脂等を使用するが、これらの場合、紙の端面からの浸水や浸油を生じてしまう欠点を有している。
【０００６】
それに対して内添方法では、パルプの構成成分であるセルロース分子のアニオン性基（酸素原子）へイオン的吸着力によって結合する為、セルロース分子の親水基を効率的に封鎖し、且つ全層に渡って容易に改質できる為、外添法の場合と比較して、耐水性、耐油性の低下は起こらない。しかし、内添薬剤の必須条件として、水に可溶か、或いは分散化可能である必要があり、また、セルロース分子へのアニオン性基にイオン的に吸着できるイオン的極性基が必要と考えられる。その極性基が、セルロース分子と同じアニオン性の場合には、硫酸アルミニウム等の金属塩や各種カチオン性分散剤、あるいは高分子量凝集剤等によってセルロース分子に吸着させている。しかし、硫酸アルミニウム等の金属塩が紙中に含まれていると、経時的に、セルロース繊維を侵食したり、その他の薬剤に関しても、条件検討や作業性の手間が係るので、カチオン性基を有した内添薬剤が、定着量の制御で容易な為好ましいと言える。
【０００７】
このような紙の抄紙・抄造条件を満たした、耐水性、耐油性、湿潤紙力増強性等を付与する薬剤としては、これまで、いくつかの薬剤が提案されている。しかし、耐水性（撥水性、湿潤紙力増強性）と耐油性（撥油性）を兼ね備えた内添薬剤となると数少ないと言える。
【０００８】
古くから使用されている内添剤としては、ロジンやアルキルケテンダイマー( ＡＫＤ) 等のサイズ剤、カチオンデンプンやポリアクリルアミド（PAM ）等の乾燥紙力増強剤、エポキシ化ポリアミドポリアミンやジアルデヒドデンプン等の湿潤紙力増強剤等が挙げられるが、今後展開が予想される各種用途に対して十分な物性とは言えない。
【０００９】
最近では、フッ素系の薬剤や、シリコーン系の薬剤を使用したものがあるが、薬剤が高価であったり、また、本来、水に溶けない薬剤を、水に可溶化させる為に、親水基を導入してもカチオン性基がなく各種歩留まり向上剤や定着剤の併用が必要であったり、または親水基を導入せず界面活性剤等を使用して、水に分散化、或いは乳化したりするが、パルプへの吸着性が低く、定着量の増加に低い限界がある為、高い耐水性や耐油性が望めず、白水中へ薬剤が流出し、公害対策から排水処理における回収操作や設備が必要な場合が多い。
【００１０】
例えば、シリコーン、或いはオルガノポリシロキサンを繊維処理剤として使用した従来技術としては、特開昭57-111354 号公開のオルガノポリシロキサンと有機重金属( Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ) エステル類を非イオン系又はカチオン系界面活性剤によって水に分散化させて、撥水性、柔軟性、防しわ性、伸長回復性を付与させる繊維処理剤や、特開平9 ―16333 号公開のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ基を有するオルガノポリシロキサンの混合物を、自己乳化、或いは乳化剤によりエマルジョンにして、帯電防止性、吸湿性、吸汗、柔軟性を付与させる繊維処理剤があるが、紙への含浸剤、又は表面コート剤の用途性が強く、内添薬剤としては、界面活性剤（或いは乳化剤）による分散化方法である為、水に分子レベルで可溶化、又は自己乳化してないことから、パルプ繊維へ有効な定着性は考慮されていない。シリコーンに親水基を導入する方法としては、特開平6-302 号公開のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルのような泡抑制剤（消泡剤）等があるが、非イオン性の為、内添薬剤としてパルプ繊維には定着しない。
【００１１】
ポリエチレンイミン（以下ＰＥＩと記す）を繊維処理剤として使用した従来の技術としては、特開昭58-120 879号や特開昭59-173378 号で直鎖状、或いは分岐状のＰＥＩとアルキレンオキシドを付加反応させたものに、エチレン性不飽和単量体をミハエル付加反応しケン化した両性型高分子化合物を使って、帯電防止性を付与する繊維処理剤にしたり、特開昭58-162682 号公開のポリエチレンイミンにモノエポキシ化合物を反応させた反応生成物からなる水分散性接着剤、特開昭60-9995 号のアニオン性ラテックスとＰＥＩ水溶液または多価金属塩水溶液とを混合し、凝集粒子として形成させた強度向上、耐水性、耐熱性、柔軟性を付与する内添薬剤、特開昭63-42997号のＰＥＩと澱粉の混合物により高乾燥強度を付与する内添薬剤、特開昭63-282395 号のＰＥＩとアルキレンオキシドを付加反応させた製紙用サイズ剤等があるが、本発明のＰＥＩにシリコーンをハイブリッド化させた耐水性、耐油性などを向上させる内添薬剤に関するものはない。
【００１２】
また、特開平9-169817号では、1 級、2 級または3 級アミノ基又はアンモニウム基を有する水溶性高分子化合物とエポキシ基を有する含ケイ素化合物が結合しているケイ素含有水溶性高分子化合物の特許が公開されているが、本発明の内添薬剤は、アミノ基含有水溶性高分子を分岐状ポリエチレンイミンに、含ケイ素化合物を片末端変性シリコーン高分子に特定したものであり、また、特開平9-16918 号の含ケイ素化合物は、明細書の中で含ケイ素化合物の具体式としては、シリコーン高分子の構造的特徴であるＳｉＯ2 繰返し構造を持たない、即ちジアルキルポリオルガノシロキサン構造ではなく、各種シランカップリング剤に相当し、例示された中にも、シリコーン高分子は記載されていない。
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、低摩擦性、滑り性、帯電防止性等の機能を付与したり、湿潤強度等の紙力を向上させることのできる機能性化合物、及びその化合物を水に溶解させてなる内添薬剤、及びその内添紙を提供することを目的とする。強カチオン性基を有している為、パルプ繊維とイオン的に吸着力が高く、定着量の制御が容易で、分子レベルで水に溶解が可能であり、優れた耐水性、耐油性を付与する内添薬剤と、その内添紙を提供でき、各紙包装用紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用、テイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品用紙容器、化粧紙等に好適に使用される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究した結果、海外では、湿潤紙力増強剤として使用され、国内では、主に排水の凝集処理剤として使用さている分岐状ポリエチレンイミンと、撥水性、撥油性、滑り性、柔軟性、帯電防止性の高いシリコーンでエポキシ基を片末端に有したものを、ポリエチレンイミン中の第１級、及び第２級アミノ基と片末端エポキシ変性シリコーン中のエポキシ基を開環付加反応させて、分子レベルで水に可溶化することができた。また、分岐状ポリエチレンイミン構造の高いカチオン性から、抄紙、或いは抄造の際にパルプ繊維へ定着量の制御が容易であり、高い耐水性を与えることが出来た。
【００１５】
請求項１記載の発明は、
下記一般式１で表わされる分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級又は第２級アミノ基の両方と片末端エポキシ変性シリコーンがグラフト化された構造を有する水可溶性の機能性化合物を、水に溶解させてなることを特徴とする抄紙用内添薬剤である。
一般式１
【化５】
（式中、ｘ、ｙ、ｐは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍは０以上２以下の整数、Ｒ１ は水素、又はアルキルを示し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ２中の炭素原子とＲ１が結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は同一、又は相異なって炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚは、直接結合又は酸素原子を示す。）
【００１６】
請求項２記載の発明は、
請求項１記載の抄紙用内添薬剤において、前記機能性化合物が、下記一般式２で示される分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級と第２級アミノ基と、下記一般式３で示される片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基が開環付加反応して、下記一般式４で示されるシリコーンがグラフト化されて得られたものであることを特徴とする。
一般式２
【化６】
（式中、ｘ、ｙ、ｐは１以上の整数）
一般式３
【化７】
（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ１は水素、又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ２中の炭素原子とＲ１が結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４は同一、又は相異なって炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚは、直接結合又は酸素原子を示す。）
一般式４
【化８】
（式中、ｘ、ｙ、ｐは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍは０以上２以下の整数、Ｒ１は水素、又はアルキルを示し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ２中の炭素原子とＲ１が結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４は同一、又は相異なって炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚは、直接結合又は酸素原子を示す。）
【００１７】
請求項３記載の発明は、
請求項２記載の抄紙用内添剤において、前記一般式２の分岐状ポリエチレンイミンと一般式３の片末端エポキシ変性シリコーンの混合比率として、分岐状ポリエチレンイミン中の第１級アミノ基と第２級アミノ基の活性水素のモル数とエポキシ基のモル数が１：０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする
【００１９】
請求項４記載の発明は
請求項１乃至３のいずれかに記載の抄紙用内添薬剤を、内添して、前記水可溶性の機能性化合物を含有することを特徴とする内添紙である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の分岐状ポリエチレンイミン（以下ＢＰＥＩと記す）と片末端エポキシ変性シリコーンの付加反応体は、水に容易に溶解させることが可能であり、その内添薬剤水溶液を紙の抄造の際に、パルプスラリー中に添加（内添）するだけで、通常の製紙工程で経る乾燥工程によって、耐水性（低吸水率、高wet ／dry ）、耐油性、などの特性を有した機能紙を作製することが出来る。
【００２１】
本発明の内添薬剤の構造について説明すると、ＢＰＥＩ構造は、内添の際のパルプ繊維への吸着サイトであり、且つ湿潤強度等の紙力向上の効果を発現させ、ＢＰＥＩにグラフト化されたシリコーン構造は、シリコーンの特徴である撥水性、撥油性、低摩耗性、滑り性、帯電防止性、柔軟性などを付与する。特に、撥水性に関しては、ＢＰＥＩがパルプ繊維上のアニオン性を帯びた親水性の酸素原子に電気的吸着力によって封鎖し、且つグラフト化されたシリコーン分子鎖がその部位で撥水性を発現させる為に、非常に有効に働く。
【００２２】
本発明の内添薬剤の原料であるＰＥＩは、分岐状のＰＥＩに特定しているが、その理由として、線状のＰＥＩ( ＬＰＥＴ) は、結晶性が高い為、有機溶媒や水に溶け難く、ＢＰＥＩに比べて合成法が複雑でコストが高いことが挙げられる。また、エポキシ基と付加反応が可能な他のポリアミン類として、ポリ( アリルアミン)(ＰＡＡｍ）やその誘導体、ポリ( ビニルアミン)(ＰＶＡｍ) やその誘導体があるが、1 級アミノ基のみ有した構造であり、カチオン性が劣り、エポキシ基との反応性が低く、付加反応させる場合には、塩基性の触媒を必要とするからである。即ち、本発明の内添薬剤の原料であるＢＰＥＩは、1 級アミノ基の他に2 級、３級アミノ基も有している為、カチオン性の高い2 級アミノ基とエポキシ基が、無触媒下で容易に反応し、さらに、3 級アミノ基の触媒効果もあって1 級アミノ基もエポキシ基との付加反応が起こり易いと考えられる。
【００２３】
また、本発明の内添薬剤の原料となるＢＰＥＩは、エポキシ基と反応させる為、反応条件を考慮に入れると水を含まないＢＰＥＩが望ましい。ＢＰＥＩは、現在、工業的に、モノエタノールアミンを触媒存在下、脱水閉環して得られるエチレンイミンを開環重合させている。その為、合成されたＢＰＥＩの分子量が大きくなると、ＢＰＥＩの高カチオン性による水和作用と相加して、脱水が困難になってくる。市販のＢＰＥＩで、水をほとんど含まないものは分子量約３００〜１０、０００のものであり、本発明の内添薬剤の合成は、この分子量範囲のもので主に行ったが、外資系企業からは、分子量５００万位のものも市販されており、水を含んだ反応系でも、ＢＰＥＩとエポキシ基の反応は可能であることから、本発明の内添薬剤に関してＢＰＥＩの分子量に特に制限はしないが、内添薬剤の製造の簡便性から言うと、水をほとんど含まないものが適していると言える。
【００２４】
本発明の内添薬剤のもう一つの原料である片末端エポキシ変性シリコーンは、その分子構造の末端にエポキシ基を一つ有している為、ＢＰＥＩの1 級、或いは２級アミノ基に付加反応してグラフト化を起こす。本発明の内添薬剤の原料となる片末端エポキシ変性シリコーンの平均分子量は、通常５００〜１０、０００位で、標準としては１、０００〜５、０００が好適である。それは、片末端エポキシ変性シリコーンの平均分子量が小さ過ぎると、シリコーン特性が十分に発現せず、また平均分子量が多き過ぎると、水に対する溶解性が低くなって、さらに、ＢＰＥＩとハイブリッド化された本発明の内添薬剤のＢＰＥＩ部位によるパルプ繊維への定着性が下がる為である。
【００２５】
さらに、本発明の内添薬剤の合成方法としては、原料であるＢＰＥＩの高粘性を低下させて反応試剤と混合させやすくする為に、有機溶媒に溶解させると良い。用いる有機溶媒としては、ＢPEI と片末端エポキシ変性シリコーンを溶解させるものあれば良く特に限定はされないが、内添剤に利用する場合、排水処理を考慮したものが良い。但し、ＢＰＥＩは高カチオン性の為、溶解可能な溶剤は水やアルコール類、アセトン類が一般的と言える。本発明の内添薬剤の合成に際しては、エポキシ基と反応し難い第３アルコールであるイソプロパノールにＢＰＥＩを溶解させて片末端エポキシ変性シリコーンと混合することにより、無触媒下で反応させた。
【００２６】
反応条件としては、室温下で反応を行うよりも、加熱させた方がＰＥＩの1 級、2 級アミノ基と変性シリコーンのエポキシ基は反応し易い。また、ＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応モル比は、ＰＥＩのアミン価と1 級、2 級、及び3 級アミノ基の構成比から、ＰＥＩの１ｇ中に含まれる1 級、2 級アミノ基の活性水素のモル濃度を求め、それに等モル濃度以下の片末端エポキシ変性シリコーンを反応させることが良い。未反応の変性シリコーンは水に不溶で水中で相分離を起こし、内添しても、パルプ繊維に定着せず白水中に流出し、排水処理が必要となる為である。
【００２７】
本発明で使用するパルプは、針葉樹、又は広葉樹、さらにはワラのような植物性パルプでも良く、漂白又は未漂白状態の亜硫酸パルプ又はクラフトパルプ、砕木パルプ、故紙、熱機械パルプ（ＴＭＰ）又は化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）等を単独に、或いは2 種類以上併せて用いる。
【００２８】
本発明の機能紙は、前記の同じく本発明の内添薬剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙・抄造、プレス工程、ヤンキードライヤー乾燥を経て作製したものである。紙の坪量は、特に制限はないが、３０〜２００ｇ／m 2 位の紙から、６００g ／m 2 位の厚紙でも可能と考えられる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００３０】
＜製造例１＞
ＢＰＥＩ( 日本触媒（株）製、商品名；エポミンSP-200、分子量；約10.000) のN.V.=20wt ％のイソプロパノール溶液を作製し、商品物性データのアミン価とアミン構成比から、エポミンSP-200の1g当たりの1 級、2 級アミノ基のモル濃度を求め、エポミンSP-200の20wt％イソプロパノール溶液を３９．４０g （正味：７．８８ｇ）[1級、2 級アミンの活性水素モル濃度；１．０mmol] と、片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商品名；FM-0511 、平均分子量；1.000 ）をほぼ同モル濃度の１ｇ（約1.0mmol ）を混合し、約80℃の油浴で10分間攪拌し反応させた。その反応生成物を、水道水（約８４７．６g ）で希釈し、本発明の内添薬剤（N.V.＝1.0wt ％）の薄白透明水溶液を得た。
【００３１】
＜製造例２＞
製造例１の反応条件で約80℃の油浴で10分間攪拌する所を、室温下で10分間攪拌に代えた以外、前記製造例1 と同様にした。N.V.＝1.0wt ％水溶液は透明であった。
【００３２】
＜比較製造例１＞
本発明のＢＰＥＩハイブリッド化効果を確認する為に、ＢＰＥＩの分子構造に類似したアルキレンアミン類（H 2 N − (CH2 CH2 NH) n −Ｈ）としてトリエチレンテトラミン(n＝3)をＰＥＩの代わりに使用した。トリエチレンテトラミン( 東京化成（株）製) を0.029 ｇ(1級、2 級アミン の活性水素モル濃度で1mmol)、片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商品名；FM-0511 、平均分子量；1.000 ）を同モル濃度の１g(1mmol)を混合し、約80℃の油浴で10分間攪拌し反応させた。その反応生成物を、水道水（約100g）で希釈した所、凝集してしまい、水に分散或いは溶解させることは不可能であった。
【００３３】
＜比較製造例２＞
比較製造例−１のアルキレンアミン類（H 2 N − (CH2 CH2 NH) n −Ｈ）としてペンタエチレンヘキサミン(n＝5 、東京化成（株）製) を0.033 ｇ(1級、2 級アミンの活性水素モル濃度で1mmol)に代えた以外、前記比較製造例−１と同様にした所、凝集してしまい、水に分散或いは溶解させることは前記比較製造例１と同様に不可能であった。
以上のように、本発明の内添薬剤の原料であるＢＰＥＩの類似構造を持ち、分子量の小さいアルキレンアミン類と片末端エポキシ変性シリコーンのハイブリッド化体は水に対して分散或いは溶解が不可能であり、水中で凝集してしまうことから、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤でのアミン基含有水溶性高分子をＢＰＥＩに特定した意義を確認した。
【００３４】
＜比較製造例３＞
食品の直接包装紙から産業包装紙まで幅広く使用されている実績を有する市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０（旭硝子（株）製；Ｎ．Ｖ．＝１５wt％）１０ｇを水１４０ｇに混合攪拌して、Ｎ．Ｖ．＝１wt％の透明水溶液を作製した。また、ＡＧ―５３０はアニオン性の為、専用のカチオン性定着剤であるＳ―４５（旭硝子（株）製；Ｎ．Ｖ．＝１５wt％）１０ｇを水１４０ｇに混合攪拌して、Ｎ．Ｖ．＝１wt％の透明水溶液を作製した。
【００３５】
次に、本発明の内添薬剤による内添紙について説明する。
原料パルプは、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）抄紙用原料を、JIS ‐P8209 『パルプ試験用手すき紙調整方法』に準拠して離解し、JIS ‐P8121 『パルプのろ水度試験方法』に準拠したカナダ標準ろ水度試験方法で３５０ｃｃの叩解度のものを水で希釈して、0.4wt ％濃度のパルプスラリーを調整した。これに、以下に示す実施例１，２、の本発明のPEI ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤による内添紙、または比較例１〜４の内添薬剤による内添紙を作製した。以下にその実施例を示す。
【００３６】
＜実施例１＞
製造例１で調整した本発明の内添薬剤1wt ％水溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で各2wt ％、4wt ％、10wt％、20wt％
混合し5 分間攪拌後、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約60g ／m 2 の内添紙を抄紙し、脱水プレス（3.5kgf／cm2 ）を5 分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約120 ℃）で乾燥させた。
【００３７】
＜実施例２＞
製造例２で調整した内添薬剤1wt ％水溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で10wt％混合し5 分間攪拌後、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約60g ／m2の内添紙を抄紙し、脱水プレス（3.5kgf／cm2 ）を5 分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約120 ℃）で乾燥させた。
【００３８】
＜比較例1 ＞
比較例１としては、何も内添してない無添加紙を、同じ坪量で作製した。
【００３９】
＜比較例２＞
比較例2 として、 ＢＰＥＩ( 日本触媒（株）製、商品名；エポミンSP-200、分子量；約10，000)のN.V.=20wt ％のイソプロパノール溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で10wt％混合し、以下実施例と同じ要領で内添紙を作製した。
【００４０】
＜比較例３＞
比較製造例１で調整した市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０の1wt ％水溶液と、カチオン系定着剤Ｓ―４５の1wt ％水溶液を、メーカー技術資料に基づく抄紙手順により内添紙を作製した。すなわち、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で０．３wt％になるように、Ｓ―４５水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）を添加し、 攪拌（約１．５分）後、対絶乾パルプ重量比で０．５wt％になるように、ＡＧ―５３０水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）を添加し、 約１．５分攪拌し、以下実施例と同じ要領で内添紙を作製した。
【００４１】
＜比較例４＞
比較製造例３で、ＡＧ―５３０水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）の内添量を対絶乾パルプ重量比で１．０wt％に変えた以外、比較例３と同の操作を行い内添紙を作製した。
また、本例の内添量は、メーカー技術資料によれば、一般的なものと考えられる。
【００４２】
各内添紙は、各物性評価を行う前に、JIS ‐P8111 に基づいて、20℃−65％RH環境下で24時間以上調湿を行った。
【００４３】
＜試験例−１＞
各内添紙の耐水性を評価する目的として、吸水率を測定した。測定方法は、各内添紙を50×50mmの形状に裁断し、蒸留水へ1 時間浸水させ、浸水前の重量と浸水後の重量差により、下記式１から吸水率（含水重量率）を算出した。その結果を表−１に示す。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記、表１の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、吸水率が低下し、高い撥水性を示した。これは、本発明の内添薬剤中のＢＰＥＩ構造部位が定着量向上の効果があること示している。また、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方が吸水率が低く撥水性が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド化された方が、撥水性が高いことが判った。さらに、市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０を内添した比較例３と比較例４の測定結果から、絶乾パルプに対して１．０wt％内添した比較例４は、比較的、低吸水率であったが、本発明の内添剤は、その添加量の増加とともに低吸水性と紙力も向上するのに対して、比較例３、４で使用した市販のフッ素系内添剤は紙力向上が望めないことを次に示す。
【００４７】
＜試験例−2 ＞
次に、各内添紙を、JIS-P8113 に基づいて、オートグラフ（島津製作所( 株) 製、島津オートグラフＡＧ−500 Ａ）を使用して、乾燥状態（20℃−65％ＲＨ）と湿潤状態（試験片を蒸留水中へ１時間浸水）における各々の破断強度を測定して、下記式２より湿潤破断強度／乾燥破断強度（wet ／dry ）を算出し、耐水性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【数２】
【００４９】
【表２】
【００５０】
上記、表2 の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、wet ／dry と湿潤強度が向上し、高い耐水性を示した。wet ／dry 向上は湿潤強度向上が主な原因で、本発明の内添薬剤は、湿潤強化剤としての効果が高いことが判った。それは、比較例2 のＢＰＥＩ単体で湿潤強化させた内添紙のwet/dry よりも高いことからも明らかである。また、内添量増加と共に、wet ／dry も向上することは、本発明の内添薬剤中のＢＰＥＩ構造部位が定着量向上の効果があること示している。そして、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方がwet ／dry が高く耐水性が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド化された方が、耐水性が高いことが判った。さらに、市販のフッ素内添剤ＡＧ―５３０を内添した比較例３、４の測定結果から、内添量が増加すれば、wet ／dry も向上するが、これは乾燥強度が大きく低下した為で、湿潤強度も若干低下している。従って、市販のフッ素内添剤には、低吸水性と紙力の両方を付与する効果は認められなかった。
【００５１】
＜試験例−３＞
次に、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤の紙への定着性を測定する為に、各内添紙中のＳｉ( シリコーン) の定性分析を行った。詳細な測定方法を以下に示す。
【００５２】
各内添紙サンプルを、凍結粉砕機（サンプルミルSK−500 型、協立理工（株）製）で粉末化した。粉砕時間は10分間とした。
【００５３】
次に、ペレット成形機(MAEKAWA.TESTING.MACHINE.MFG.CO.,LTD) 中に粉末化した各内添紙サンプルを1.0g入れ、圧縮(20tf −5 分間) し、ペレット( Φ＝40mm) を作製した。成形後、ペレット中の水分を除去する為に、デシケータ中に24時間以上静置し、蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。
前記作製した各内添紙のペレットで、蛍光Ｘ線装置（リガク製システム3270）を使用してＳｉ( シリコーン) の定性分析を行った。測定波長はＳｉ‐K αである。測定結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記、表３の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、ほぼ比例してＳｉ定着量が増加していることが、Ｘ線強度の増加量により判明した。そして、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方がＸ線強度が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド゛化された方が、定着性が高いことが裏付けられた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の機能性化合物とその内添薬剤は、湿潤紙力増強剤、或いは高カチオン性定着剤等の使用用途がある分岐状ポリエチレンイミン(BPEI)と撥水性、撥油性、低摩耗性、滑り性、帯電防止性、柔軟性などの特性を有する片末端エポキシ変性シリコーンを、ＢＰＥＩの1 級、2 級アミノ基と変性シリコーンのエポキシ基の付加反応によりグラフト反応させた水溶性高分子である。
本発明の機能性化合物は、水溶性高分子であり、その化合物を水に溶解せしめてなる抄紙用内添薬剤に使用した際、特に、撥水性に関して、ＢＰＥＩがパルプ繊維上のアニオン性を帯びた親水性の酸素原子に電気的吸着力によって封鎖し、且つグラフト化されたシリコーン分子鎖がその部位で撥水性を発現させる為に、非常に有効に働く。さらに、その撥水効果と相加して、ＢＰＥＩの湿潤紙力増強効果が高まる利点を有している。また、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド内添薬剤のＢＰＥＩ構造部位は、高カチオン性定着剤の特性を有していることから、抄紙の際、パルプ繊維に定着性が良く、定着量の制御も容易であり、白水中への流出もない内添薬剤を提供できる。
【００５７】
従って、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤による内添紙は、紙全層にわたって耐水性、耐油性等の特性を付与し、紙の表面と端面からの浸水、浸油に対して強い耐性があり、各種包装紙、食品包装紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用やテイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品紙容器、化粧紙等に使用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、低摩擦性、滑り性、帯電防止性等の機能を付与、及び乾燥強度、湿潤強度等の紙力を向上させる化合物に関わり、その化合物を水に溶解させてなる内添薬剤、及びその内添紙に関するもので、各種包装用紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用、テイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品用紙容器、化粧紙等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全への技術転換が世界中で巻き起こっている。その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料から、天然再生資源であり無尽蔵にある木材セルロースが注目され、例えば、従来、発泡ポリスチレン等の合成樹脂を使用した容器に代わり、紙容器の需要が増してきている。さらに、製紙業界では故紙の再利用が活発に行われること、他の可燃性のゴミと一緒になって、低い燃焼熱から炉を傷めずにサーマルリサイクルによってエネルギーに変換可能であること等の理由からその需要はますます増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、紙は、プラスチック材料に比べ劣る物性があり、中でも紙はセルロース繊維が水素結合したものである為、繊維間に容易に水が入り込み耐水性に問題がある。また耐油性も低い。
【０００４】
従来、耐水性や耐油性等の機能を紙に付与する方法としては、紙を抄紙する際に、機能性を付与する薬剤をパルプ原料に添加（内添）する方法と、抄紙された紙に含浸（外添）する方法に分けられる。
【０００５】
紙に高度の耐水性、耐油性を付与させる方法としては、PE（ポリエチレン）やPET （ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムをラミネートしたり、前記の含浸（外添）方法では、アクリル樹脂やオレフィン樹脂等を使用するが、これらの場合、紙の端面からの浸水や浸油を生じてしまう欠点を有している。
【０００６】
それに対して内添方法では、パルプの構成成分であるセルロース分子のアニオン性基（酸素原子）へイオン的吸着力によって結合する為、セルロース分子の親水基を効率的に封鎖し、且つ全層に渡って容易に改質できる為、外添法の場合と比較して、耐水性、耐油性の低下は起こらない。しかし、内添薬剤の必須条件として、水に可溶か、或いは分散化可能である必要があり、また、セルロース分子へのアニオン性基にイオン的に吸着できるイオン的極性基が必要と考えられる。その極性基が、セルロース分子と同じアニオン性の場合には、硫酸アルミニウム等の金属塩や各種カチオン性分散剤、あるいは高分子量凝集剤等によってセルロース分子に吸着させている。しかし、硫酸アルミニウム等の金属塩が紙中に含まれていると、経時的に、セルロース繊維を侵食したり、その他の薬剤に関しても、条件検討や作業性の手間が係るので、カチオン性基を有した内添薬剤が、定着量の制御で容易な為好ましいと言える。
【０００７】
このような紙の抄紙・抄造条件を満たした、耐水性、耐油性、湿潤紙力増強性等を付与する薬剤としては、これまで、いくつかの薬剤が提案されている。しかし、耐水性（撥水性、湿潤紙力増強性）と耐油性（撥油性）を兼ね備えた内添薬剤となると数少ないと言える。
【０００８】
古くから使用されている内添剤としては、ロジンやアルキルケテンダイマー( ＡＫＤ) 等のサイズ剤、カチオンデンプンやポリアクリルアミド（PAM ）等の乾燥紙力増強剤、エポキシ化ポリアミドポリアミンやジアルデヒドデンプン等の湿潤紙力増強剤等が挙げられるが、今後展開が予想される各種用途に対して十分な物性とは言えない。
【０００９】
最近では、フッ素系の薬剤や、シリコーン系の薬剤を使用したものがあるが、薬剤が高価であったり、また、本来、水に溶けない薬剤を、水に可溶化させる為に、親水基を導入してもカチオン性基がなく各種歩留まり向上剤や定着剤の併用が必要であったり、または親水基を導入せず界面活性剤等を使用して、水に分散化、或いは乳化したりするが、パルプへの吸着性が低く、定着量の増加に低い限界がある為、高い耐水性や耐油性が望めず、白水中へ薬剤が流出し、公害対策から排水処理における回収操作や設備が必要な場合が多い。
【００１０】
例えば、シリコーン、或いはオルガノポリシロキサンを繊維処理剤として使用した従来技術としては、特開昭57-111354 号公開のオルガノポリシロキサンと有機重金属( Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ) エステル類を非イオン系又はカチオン系界面活性剤によって水に分散化させて、撥水性、柔軟性、防しわ性、伸長回復性を付与させる繊維処理剤や、特開平9 ―16333 号公開のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ基を有するオルガノポリシロキサンの混合物を、自己乳化、或いは乳化剤によりエマルジョンにして、帯電防止性、吸湿性、吸汗、柔軟性を付与させる繊維処理剤があるが、紙への含浸剤、又は表面コート剤の用途性が強く、内添薬剤としては、界面活性剤（或いは乳化剤）による分散化方法である為、水に分子レベルで可溶化、又は自己乳化してないことから、パルプ繊維へ有効な定着性は考慮されていない。シリコーンに親水基を導入する方法としては、特開平6-302 号公開のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルのような泡抑制剤（消泡剤）等があるが、非イオン性の為、内添薬剤としてパルプ繊維には定着しない。
【００１１】
ポリエチレンイミン（以下ＰＥＩと記す）を繊維処理剤として使用した従来の技術としては、特開昭58-120 879号や特開昭59-173378 号で直鎖状、或いは分岐状のＰＥＩとアルキレンオキシドを付加反応させたものに、エチレン性不飽和単量体をミハエル付加反応しケン化した両性型高分子化合物を使って、帯電防止性を付与する繊維処理剤にしたり、特開昭58-162682 号公開のポリエチレンイミンにモノエポキシ化合物を反応させた反応生成物からなる水分散性接着剤、特開昭60-9995 号のアニオン性ラテックスとＰＥＩ水溶液または多価金属塩水溶液とを混合し、凝集粒子として形成させた強度向上、耐水性、耐熱性、柔軟性を付与する内添薬剤、特開昭63-42997号のＰＥＩと澱粉の混合物により高乾燥強度を付与する内添薬剤、特開昭63-282395 号のＰＥＩとアルキレンオキシドを付加反応させた製紙用サイズ剤等があるが、本発明のＰＥＩにシリコーンをハイブリッド化させた耐水性、耐油性などを向上させる内添薬剤に関するものはない。
【００１２】
また、特開平9-169817号では、1 級、2 級または3 級アミノ基又はアンモニウム基を有する水溶性高分子化合物とエポキシ基を有する含ケイ素化合物が結合しているケイ素含有水溶性高分子化合物の特許が公開されているが、本発明の内添薬剤は、アミノ基含有水溶性高分子を分岐状ポリエチレンイミンに、含ケイ素化合物を片末端変性シリコーン高分子に特定したものであり、また、特開平9-16918 号の含ケイ素化合物は、明細書の中で含ケイ素化合物の具体式としては、シリコーン高分子の構造的特徴であるＳｉＯ2 繰返し構造を持たない、即ちジアルキルポリオルガノシロキサン構造ではなく、各種シランカップリング剤に相当し、例示された中にも、シリコーン高分子は記載されていない。
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、低摩擦性、滑り性、帯電防止性等の機能を付与したり、湿潤強度等の紙力を向上させることのできる機能性化合物、及びその化合物を水に溶解させてなる内添薬剤、及びその内添紙を提供することを目的とする。強カチオン性基を有している為、パルプ繊維とイオン的に吸着力が高く、定着量の制御が容易で、分子レベルで水に溶解が可能であり、優れた耐水性、耐油性を付与する内添薬剤と、その内添紙を提供でき、各紙包装用紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用、テイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品用紙容器、化粧紙等に好適に使用される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究した結果、海外では、湿潤紙力増強剤として使用され、国内では、主に排水の凝集処理剤として使用さている分岐状ポリエチレンイミンと、撥水性、撥油性、滑り性、柔軟性、帯電防止性の高いシリコーンでエポキシ基を片末端に有したものを、ポリエチレンイミン中の第１級、及び第２級アミノ基と片末端エポキシ変性シリコーン中のエポキシ基を開環付加反応させて、分子レベルで水に可溶化することができた。また、分岐状ポリエチレンイミン構造の高いカチオン性から、抄紙、或いは抄造の際にパルプ繊維へ定着量の制御が容易であり、高い耐水性を与えることが出来た。
【００１５】
請求項１記載の発明は、
下記一般式１で表わされる分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級又は第２級アミノ基の両方と片末端エポキシ変性シリコーンがグラフト化された構造を有する水可溶性の機能性化合物を、水に溶解させてなることを特徴とする抄紙用内添薬剤である。
一般式１
【化５】
【００１６】
請求項２記載の発明は、
請求項１記載の抄紙用内添薬剤において、前記機能性化合物が、下記一般式２で示される分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級と第２級アミノ基と、下記一般式３で示される片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基が開環付加反応して、下記一般式４で示されるシリコーンがグラフト化されて得られたものであることを特徴とする。
一般式２
【化６】
一般式３
【化７】
一般式４
【化８】
【００１７】
請求項３記載の発明は、
請求項２記載の抄紙用内添剤において、前記一般式２の分岐状ポリエチレンイミンと一般式３の片末端エポキシ変性シリコーンの混合比率として、分岐状ポリエチレンイミン中の第１級アミノ基と第２級アミノ基の活性水素のモル数とエポキシ基のモル数が１：０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする
【００１９】
請求項４記載の発明は
請求項１乃至３のいずれかに記載の抄紙用内添薬剤を、内添して、前記水可溶性の機能性化合物を含有することを特徴とする内添紙である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の分岐状ポリエチレンイミン（以下ＢＰＥＩと記す）と片末端エポキシ変性シリコーンの付加反応体は、水に容易に溶解させることが可能であり、その内添薬剤水溶液を紙の抄造の際に、パルプスラリー中に添加（内添）するだけで、通常の製紙工程で経る乾燥工程によって、耐水性（低吸水率、高wet ／dry ）、耐油性、などの特性を有した機能紙を作製することが出来る。
【００２１】
本発明の内添薬剤の構造について説明すると、ＢＰＥＩ構造は、内添の際のパルプ繊維への吸着サイトであり、且つ湿潤強度等の紙力向上の効果を発現させ、ＢＰＥＩにグラフト化されたシリコーン構造は、シリコーンの特徴である撥水性、撥油性、低摩耗性、滑り性、帯電防止性、柔軟性などを付与する。特に、撥水性に関しては、ＢＰＥＩがパルプ繊維上のアニオン性を帯びた親水性の酸素原子に電気的吸着力によって封鎖し、且つグラフト化されたシリコーン分子鎖がその部位で撥水性を発現させる為に、非常に有効に働く。
【００２２】
本発明の内添薬剤の原料であるＰＥＩは、分岐状のＰＥＩに特定しているが、その理由として、線状のＰＥＩ( ＬＰＥＴ) は、結晶性が高い為、有機溶媒や水に溶け難く、ＢＰＥＩに比べて合成法が複雑でコストが高いことが挙げられる。また、エポキシ基と付加反応が可能な他のポリアミン類として、ポリ( アリルアミン)(ＰＡＡｍ）やその誘導体、ポリ( ビニルアミン)(ＰＶＡｍ) やその誘導体があるが、1 級アミノ基のみ有した構造であり、カチオン性が劣り、エポキシ基との反応性が低く、付加反応させる場合には、塩基性の触媒を必要とするからである。即ち、本発明の内添薬剤の原料であるＢＰＥＩは、1 級アミノ基の他に2 級、３級アミノ基も有している為、カチオン性の高い2 級アミノ基とエポキシ基が、無触媒下で容易に反応し、さらに、3 級アミノ基の触媒効果もあって1 級アミノ基もエポキシ基との付加反応が起こり易いと考えられる。
【００２３】
また、本発明の内添薬剤の原料となるＢＰＥＩは、エポキシ基と反応させる為、反応条件を考慮に入れると水を含まないＢＰＥＩが望ましい。ＢＰＥＩは、現在、工業的に、モノエタノールアミンを触媒存在下、脱水閉環して得られるエチレンイミンを開環重合させている。その為、合成されたＢＰＥＩの分子量が大きくなると、ＢＰＥＩの高カチオン性による水和作用と相加して、脱水が困難になってくる。市販のＢＰＥＩで、水をほとんど含まないものは分子量約３００〜１０、０００のものであり、本発明の内添薬剤の合成は、この分子量範囲のもので主に行ったが、外資系企業からは、分子量５００万位のものも市販されており、水を含んだ反応系でも、ＢＰＥＩとエポキシ基の反応は可能であることから、本発明の内添薬剤に関してＢＰＥＩの分子量に特に制限はしないが、内添薬剤の製造の簡便性から言うと、水をほとんど含まないものが適していると言える。
【００２４】
本発明の内添薬剤のもう一つの原料である片末端エポキシ変性シリコーンは、その分子構造の末端にエポキシ基を一つ有している為、ＢＰＥＩの1 級、或いは２級アミノ基に付加反応してグラフト化を起こす。本発明の内添薬剤の原料となる片末端エポキシ変性シリコーンの平均分子量は、通常５００〜１０、０００位で、標準としては１、０００〜５、０００が好適である。それは、片末端エポキシ変性シリコーンの平均分子量が小さ過ぎると、シリコーン特性が十分に発現せず、また平均分子量が多き過ぎると、水に対する溶解性が低くなって、さらに、ＢＰＥＩとハイブリッド化された本発明の内添薬剤のＢＰＥＩ部位によるパルプ繊維への定着性が下がる為である。
【００２５】
さらに、本発明の内添薬剤の合成方法としては、原料であるＢＰＥＩの高粘性を低下させて反応試剤と混合させやすくする為に、有機溶媒に溶解させると良い。用いる有機溶媒としては、ＢPEI と片末端エポキシ変性シリコーンを溶解させるものあれば良く特に限定はされないが、内添剤に利用する場合、排水処理を考慮したものが良い。但し、ＢＰＥＩは高カチオン性の為、溶解可能な溶剤は水やアルコール類、アセトン類が一般的と言える。本発明の内添薬剤の合成に際しては、エポキシ基と反応し難い第３アルコールであるイソプロパノールにＢＰＥＩを溶解させて片末端エポキシ変性シリコーンと混合することにより、無触媒下で反応させた。
【００２６】
反応条件としては、室温下で反応を行うよりも、加熱させた方がＰＥＩの1 級、2 級アミノ基と変性シリコーンのエポキシ基は反応し易い。また、ＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応モル比は、ＰＥＩのアミン価と1 級、2 級、及び3 級アミノ基の構成比から、ＰＥＩの１ｇ中に含まれる1 級、2 級アミノ基の活性水素のモル濃度を求め、それに等モル濃度以下の片末端エポキシ変性シリコーンを反応させることが良い。未反応の変性シリコーンは水に不溶で水中で相分離を起こし、内添しても、パルプ繊維に定着せず白水中に流出し、排水処理が必要となる為である。
【００２７】
本発明で使用するパルプは、針葉樹、又は広葉樹、さらにはワラのような植物性パルプでも良く、漂白又は未漂白状態の亜硫酸パルプ又はクラフトパルプ、砕木パルプ、故紙、熱機械パルプ（ＴＭＰ）又は化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）等を単独に、或いは2 種類以上併せて用いる。
【００２８】
本発明の機能紙は、前記の同じく本発明の内添薬剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙・抄造、プレス工程、ヤンキードライヤー乾燥を経て作製したものである。紙の坪量は、特に制限はないが、３０〜２００ｇ／m 2 位の紙から、６００g ／m 2 位の厚紙でも可能と考えられる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００３０】
＜製造例１＞
ＢＰＥＩ( 日本触媒（株）製、商品名；エポミンSP-200、分子量；約10.000) のN.V.=20wt ％のイソプロパノール溶液を作製し、商品物性データのアミン価とアミン構成比から、エポミンSP-200の1g当たりの1 級、2 級アミノ基のモル濃度を求め、エポミンSP-200の20wt％イソプロパノール溶液を３９．４０g （正味：７．８８ｇ）[1級、2 級アミンの活性水素モル濃度；１．０mmol] と、片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商品名；FM-0511 、平均分子量；1.000 ）をほぼ同モル濃度の１ｇ（約1.0mmol ）を混合し、約80℃の油浴で10分間攪拌し反応させた。その反応生成物を、水道水（約８４７．６g ）で希釈し、本発明の内添薬剤（N.V.＝1.0wt ％）の薄白透明水溶液を得た。
【００３１】
＜製造例２＞
製造例１の反応条件で約80℃の油浴で10分間攪拌する所を、室温下で10分間攪拌に代えた以外、前記製造例1 と同様にした。N.V.＝1.0wt ％水溶液は透明であった。
【００３２】
＜比較製造例１＞
本発明のＢＰＥＩハイブリッド化効果を確認する為に、ＢＰＥＩの分子構造に類似したアルキレンアミン類（H 2 N − (CH2 CH2 NH) n −Ｈ）としてトリエチレンテトラミン(n＝3)をＰＥＩの代わりに使用した。トリエチレンテトラミン( 東京化成（株）製) を0.029 ｇ(1級、2 級アミン の活性水素モル濃度で1mmol)、片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商品名；FM-0511 、平均分子量；1.000 ）を同モル濃度の１g(1mmol)を混合し、約80℃の油浴で10分間攪拌し反応させた。その反応生成物を、水道水（約100g）で希釈した所、凝集してしまい、水に分散或いは溶解させることは不可能であった。
【００３３】
＜比較製造例２＞
比較製造例−１のアルキレンアミン類（H 2 N − (CH2 CH2 NH) n −Ｈ）としてペンタエチレンヘキサミン(n＝5 、東京化成（株）製) を0.033 ｇ(1級、2 級アミンの活性水素モル濃度で1mmol)に代えた以外、前記比較製造例−１と同様にした所、凝集してしまい、水に分散或いは溶解させることは前記比較製造例１と同様に不可能であった。
以上のように、本発明の内添薬剤の原料であるＢＰＥＩの類似構造を持ち、分子量の小さいアルキレンアミン類と片末端エポキシ変性シリコーンのハイブリッド化体は水に対して分散或いは溶解が不可能であり、水中で凝集してしまうことから、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤でのアミン基含有水溶性高分子をＢＰＥＩに特定した意義を確認した。
【００３４】
＜比較製造例３＞
食品の直接包装紙から産業包装紙まで幅広く使用されている実績を有する市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０（旭硝子（株）製；Ｎ．Ｖ．＝１５wt％）１０ｇを水１４０ｇに混合攪拌して、Ｎ．Ｖ．＝１wt％の透明水溶液を作製した。また、ＡＧ―５３０はアニオン性の為、専用のカチオン性定着剤であるＳ―４５（旭硝子（株）製；Ｎ．Ｖ．＝１５wt％）１０ｇを水１４０ｇに混合攪拌して、Ｎ．Ｖ．＝１wt％の透明水溶液を作製した。
【００３５】
次に、本発明の内添薬剤による内添紙について説明する。
原料パルプは、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）抄紙用原料を、JIS ‐P8209 『パルプ試験用手すき紙調整方法』に準拠して離解し、JIS ‐P8121 『パルプのろ水度試験方法』に準拠したカナダ標準ろ水度試験方法で３５０ｃｃの叩解度のものを水で希釈して、0.4wt ％濃度のパルプスラリーを調整した。これに、以下に示す実施例１，２、の本発明のPEI ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤による内添紙、または比較例１〜４の内添薬剤による内添紙を作製した。以下にその実施例を示す。
【００３６】
＜実施例１＞
製造例１で調整した本発明の内添薬剤1wt ％水溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で各2wt ％、4wt ％、10wt％、20wt％
混合し5 分間攪拌後、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約60g ／m 2 の内添紙を抄紙し、脱水プレス（3.5kgf／cm2 ）を5 分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約120 ℃）で乾燥させた。
【００３７】
＜実施例２＞
製造例２で調整した内添薬剤1wt ％水溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で10wt％混合し5 分間攪拌後、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量約60g ／m2の内添紙を抄紙し、脱水プレス（3.5kgf／cm2 ）を5 分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度＝約120 ℃）で乾燥させた。
【００３８】
＜比較例1 ＞
比較例１としては、何も内添してない無添加紙を、同じ坪量で作製した。
【００３９】
＜比較例２＞
比較例2 として、 ＢＰＥＩ( 日本触媒（株）製、商品名；エポミンSP-200、分子量；約10，000)のN.V.=20wt ％のイソプロパノール溶液を、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で10wt％混合し、以下実施例と同じ要領で内添紙を作製した。
【００４０】
＜比較例３＞
比較製造例１で調整した市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０の1wt ％水溶液と、カチオン系定着剤Ｓ―４５の1wt ％水溶液を、メーカー技術資料に基づく抄紙手順により内添紙を作製した。すなわち、適用例で調整した0.4wt ％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重量比で０．３wt％になるように、Ｓ―４５水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）を添加し、 攪拌（約１．５分）後、対絶乾パルプ重量比で０．５wt％になるように、ＡＧ―５３０水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）を添加し、 約１．５分攪拌し、以下実施例と同じ要領で内添紙を作製した。
【００４１】
＜比較例４＞
比較製造例３で、ＡＧ―５３０水溶液（Ｎ. Ｖ. ＝1 ．０wt％）の内添量を対絶乾パルプ重量比で１．０wt％に変えた以外、比較例３と同の操作を行い内添紙を作製した。
また、本例の内添量は、メーカー技術資料によれば、一般的なものと考えられる。
【００４２】
各内添紙は、各物性評価を行う前に、JIS ‐P8111 に基づいて、20℃−65％RH環境下で24時間以上調湿を行った。
【００４３】
＜試験例−１＞
各内添紙の耐水性を評価する目的として、吸水率を測定した。測定方法は、各内添紙を50×50mmの形状に裁断し、蒸留水へ1 時間浸水させ、浸水前の重量と浸水後の重量差により、下記式１から吸水率（含水重量率）を算出した。その結果を表−１に示す。
【００４４】
【数１】
【表１】
上記、表１の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、吸水率が低下し、高い撥水性を示した。これは、本発明の内添薬剤中のＢＰＥＩ構造部位が定着量向上の効果があること示している。また、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方が吸水率が低く撥水性が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド化された方が、撥水性が高いことが判った。さらに、市販のフッ素系撥水耐油内添剤ＡＧ―５３０を内添した比較例３と比較例４の測定結果から、絶乾パルプに対して１．０wt％内添した比較例４は、比較的、低吸水率であったが、本発明の内添剤は、その添加量の増加とともに低吸水性と紙力も向上するのに対して、比較例３、４で使用した市販のフッ素系内添剤は紙力向上が望めないことを次に示す。
【００４７】
＜試験例−2 ＞
次に、各内添紙を、JIS-P8113 に基づいて、オートグラフ（島津製作所( 株) 製、島津オートグラフＡＧ−500 Ａ）を使用して、乾燥状態（20℃−65％ＲＨ）と湿潤状態（試験片を蒸留水中へ１時間浸水）における各々の破断強度を測定して、下記式２より湿潤破断強度／乾燥破断強度（wet ／dry ）を算出し、耐水性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【数２】
【表２】
上記、表2 の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、wet ／dry と湿潤強度が向上し、高い耐水性を示した。wet ／dry 向上は湿潤強度向上が主な原因で、本発明の内添薬剤は、湿潤強化剤としての効果が高いことが判った。それは、比較例2 のＢＰＥＩ単体で湿潤強化させた内添紙のwet/dry よりも高いことからも明らかである。また、内添量増加と共に、wet ／dry も向上することは、本発明の内添薬剤中のＢＰＥＩ構造部位が定着量向上の効果があること示している。そして、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方がwet ／dry が高く耐水性が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド化された方が、耐水性が高いことが判った。さらに、市販のフッ素内添剤ＡＧ―５３０を内添した比較例３、４の測定結果から、内添量が増加すれば、wet ／dry も向上するが、これは乾燥強度が大きく低下した為で、湿潤強度も若干低下している。従って、市販のフッ素内添剤には、低吸水性と紙力の両方を付与する効果は認められなかった。
【００５１】
＜試験例−３＞
次に、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤の紙への定着性を測定する為に、各内添紙中のＳｉ( シリコーン) の定性分析を行った。詳細な測定方法を以下に示す。
【００５２】
各内添紙サンプルを、凍結粉砕機（サンプルミルSK−500 型、協立理工（株）製）で粉末化した。粉砕時間は10分間とした。
【００５３】
次に、ペレット成形機(MAEKAWA.TESTING.MACHINE.MFG.CO.,LTD) 中に粉末化した各内添紙サンプルを1.0g入れ、圧縮(20tf −5 分間) し、ペレット( Φ＝40mm) を作製した。成形後、ペレット中の水分を除去する為に、デシケータ中に24時間以上静置し、蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。
前記作製した各内添紙のペレットで、蛍光Ｘ線装置（リガク製システム3270）を使用してＳｉ( シリコーン) の定性分析を行った。測定波長はＳｉ‐K αである。測定結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
上記、表３の結果から、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤は、その内添量の増加と共に、ほぼ比例してＳｉ定着量が増加していることが、Ｘ線強度の増加量により判明した。そして、対絶乾パルプ重量比で10wt％内添した実施例１と実施例２では、実施例１の方がＸ線強度が高いことから、ＢＰＥＩと片末端エポキシ変性シリコーンの反応において、加熱によって完全にハイブリッド゛化された方が、定着性が高いことが裏付けられた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の機能性化合物とその内添薬剤は、湿潤紙力増強剤、或いは高カチオン性定着剤等の使用用途がある分岐状ポリエチレンイミン(BPEI)と撥水性、撥油性、低摩耗性、滑り性、帯電防止性、柔軟性などの特性を有する片末端エポキシ変性シリコーンを、ＢＰＥＩの1 級、2 級アミノ基と変性シリコーンのエポキシ基の付加反応によりグラフト反応させた水溶性高分子である。
本発明の機能性化合物は、水溶性高分子であり、その化合物を水に溶解せしめてなる抄紙用内添薬剤に使用した際、特に、撥水性に関して、ＢＰＥＩがパルプ繊維上のアニオン性を帯びた親水性の酸素原子に電気的吸着力によって封鎖し、且つグラフト化されたシリコーン分子鎖がその部位で撥水性を発現させる為に、非常に有効に働く。さらに、その撥水効果と相加して、ＢＰＥＩの湿潤紙力増強効果が高まる利点を有している。また、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド内添薬剤のＢＰＥＩ構造部位は、高カチオン性定着剤の特性を有していることから、抄紙の際、パルプ繊維に定着性が良く、定着量の制御も容易であり、白水中への流出もない内添薬剤を提供できる。
【００５７】
従って、本発明のＢＰＥＩ／シリコーンハイブリッド化内添薬剤による内添紙は、紙全層にわたって耐水性、耐油性等の特性を付与し、紙の表面と端面からの浸水、浸油に対して強い耐性があり、各種包装紙、食品包装紙、建装用紙、具体的には、冷凍食品用やテイクアウト食品用紙トレイ、紙カップ、耐水段ボール、インスタント食品紙容器、化粧紙等に使用することが出来る。
Claims (4)
- 下記一般式１で表わされる分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級又は第２級アミノ基の両方と片末端エポキシ変性シリコーンがグラフト化された構造を有する水可溶性の機能性化合物を水に溶解させてなることを特徴とする抄紙用内添薬剤。
一般式１
- 前記機能性化合物が、下記一般式２で示される分岐状ポリエチレンイミンの第２級アミノ基、或いは第１級と第２級アミノ基と、下記一般式３で示される片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基が開環付加反応して、下記一般式４で示されるシリコーンがグラフト化されて得られたものであることを特徴とする請求項１記載の抄紙用内添薬剤。
一般式２
一般式３
一般式４
- 前記一般式２の分岐状ポリエチレンイミンと一般式３の片末端エポキシ変性シリコーンの混合比率として、分岐状ポリエチレンイミン中の第１級アミノ基と第２級アミノ基の活性水素のモル数とエポキシ基のモル数が１：０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の抄紙用内添薬剤。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の抄紙用内添薬剤を、内添して、前記水可溶性の機能性化合物を含有することを特徴とする内添紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35305198A JP4250791B2 (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 抄紙用内添剤及び内添紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35305198A JP4250791B2 (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 抄紙用内添剤及び内添紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178895A JP2000178895A (ja) | 2000-06-27 |
| JP4250791B2 true JP4250791B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=18428245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35305198A Expired - Fee Related JP4250791B2 (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 抄紙用内添剤及び内添紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4250791B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308738A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-23 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
| JP4686959B2 (ja) * | 2003-06-12 | 2011-05-25 | 凸版印刷株式会社 | 耐油性用紙とそれを用いて作製した耐油用カートン |
| CN111479855A (zh) * | 2017-12-14 | 2020-07-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚亚烷基亚胺与聚硅氧烷的共聚物及含该共聚物的组合物 |
| CN113930158B (zh) * | 2021-10-15 | 2022-09-13 | 中国铁路设计集团有限公司 | 改性环氧树脂及其制备方法、环氧树脂乳液、防腐涂料 |
| CN115726220B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-09-01 | 黄山金仕特种包装材料有限公司 | 一种防渗透转移印花原纸的生产工艺 |
-
1998
- 1998-12-11 JP JP35305198A patent/JP4250791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000178895A (ja) | 2000-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1188451C (zh) | 湿强纸的再制浆方法 | |
| ES2541448T3 (es) | Aplicación superficial de polímeros y mezclas de polímeros para mejorar la resistencia del papel | |
| JP3944823B2 (ja) | 紙用添加剤及びそれを含有する紙 | |
| US20180298556A1 (en) | Paper-Making Aid Composition and Process for Increasing Tensile Strength of Paper | |
| JP5893041B2 (ja) | 紙強度を向上させるためのポリマーの表面塗布剤 | |
| JP2009520849A (ja) | 紙およびボードの生産用乾燥強度系 | |
| US6235155B1 (en) | Modified condensation polymers having azetidinium groups and containing polysiloxane moieties | |
| JP2017066579A (ja) | ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙 | |
| FI121121B (fi) | Vesipitoisia alkyylidiketeenidispersioita ja niiden käyttö paperin liima-aineena | |
| JP5050328B2 (ja) | 紙用添加剤の製造方法、紙用添加剤及び紙 | |
| JP4622147B2 (ja) | セルロース複合体、及びこのセルロース複合体を用いた内添紙製品 | |
| JP4250791B2 (ja) | 抄紙用内添剤及び内添紙 | |
| TWI791577B (zh) | 疏水性之含乙烯胺之聚合物組合物及其於製紙應用之用途 | |
| US20020053412A1 (en) | Modified condensation polymers having azetidinium groups and containing polysiloxane moieties | |
| JP3755444B2 (ja) | 古紙再生用添加剤及び再生紙の製造方法 | |
| JP4359951B2 (ja) | 抄紙用内添剤及びその内添紙 | |
| CN116323710A (zh) | 耐油剂和耐油组合物 | |
| JP4655336B2 (ja) | 改質パルプ繊維を用いた紙および紙容器 | |
| JP4348581B2 (ja) | ロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙 | |
| JP5207097B2 (ja) | 填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法 | |
| JP4526365B2 (ja) | 紙の表面サイジング方法およびその紙の製造方法 | |
| JP3627425B2 (ja) | 抄紙用内添剤及び該内添剤を用いた機能紙 | |
| JP2007332505A (ja) | 填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法 | |
| JP3658905B2 (ja) | 抄紙用内添剤及び該内添剤を用いた機能紙 | |
| JP7284410B2 (ja) | 耐油剤及び紙製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |