JP6994343B2 - 耐油紙および耐油紙の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐油紙および耐油紙の製造方法に関する。
食品接触用途の耐油剤は、フッ素系耐水耐油剤と非フッ素系耐水耐油剤とに大きく区別される。フッ素系耐水耐油剤で紙基材が処理されたフッ素系耐水耐油紙は、液体（水、油等）に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、フッ素系耐水耐油紙は、非フッ素系耐水耐油紙と異なり、通気性を有し、湿度が内部にこもらないため、通気性が必要な用途（例えばフライ食品類の包装等）にも用いられている。
近年、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する含フッ素化合物（ペルフルオロオクタン酸、その前駆体、類縁体等）による環境負荷が懸念されており、米国環境保護局等によって環境への蓄積を削減する試みがなされようとしている。そのため、炭素数７以上のＲｆ基を有さず、環境負荷の小さい含フッ素ポリマー（すなわち、炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素ポリマー）を用いたフッ素系耐水耐油剤が求められている。
しかしながら、炭素数７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーは、炭素数７以上のＲｆ基を有する含フッ素ポリマーと比べて、実油に対する耐油性が不充分という問題がある。
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、紙基材と、前記紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、でんぷんまたはポリビニルアルコールのような水溶性または水分散性バインダを含む第１の層と、前記第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層とを有する耐水耐油紙が提案されている。特許文献１に開示された手法によれば、紙基材の表面にでんぷんまたはポリビニルアルコールを含む第１の層と、炭素数７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層とを設けることによって、実油に対する耐油性が向上し、ＴＡＰＰＩ ＵＭ－５５７に規定されたＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法（ひまし油、ｎ－ヘキサンの混合比が異なる試験液の１滴を、耐油紙の表面に滴下し、１５秒後に試験液の浸透による耐油紙の表面の色の変化を目視にて評価する方法）に基づく耐油性についても良好な耐油紙が得られるとされている。
しかしながら、特許文献１の方法では、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層を形成する前に、でんぷんやポリビニルアルコールを含む第１の層を別途形成する必要がある。でんぷんやポリビニルアルコールは、溶解するのに多大な熱エネルギーを必要とし、また、でんぷんの場合、冷却とともに老化現象が起こるため、取扱いが難しいという問題もある。
本発明は、耐油層が設けられた耐油紙において、耐油層が、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含むにも拘わらず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性に優れた、新規な耐油紙を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、紙基材と、前記紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている耐油層とを備えており、前記耐油層が、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでいる耐油紙は、耐油層が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含むにも拘わらず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性に優れた特性を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 紙基材と、前記紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている耐油層と、を備えており、
前記耐油層は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでいる、耐油紙。
項２． 前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の耐油紙。
項３． 前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載の耐油紙。
項４． 前記耐油層に含まれる前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、項１～３のいずれか一項に記載の耐油紙。
項５． 前記耐油層に含まれる前記含フッ素ポリマーの量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、項１～４のいずれか一項に記載の耐油紙。
項６． 前記紙基材がカチオン性高分子を含み、前記含フッ素ポリマーがアニオン性である、項１～５のいずれか一項に記載の耐油紙。
項７． 炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように、前記紙基材に塗布または含浸して、耐油層を形成する、耐油紙の製造方法。
項８． 前記耐油層中の前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記水溶性または水分散性セルロース誘導体を前記紙基材に塗布または含浸する、項７に記載の耐油紙の製造方法。
項９． 前記耐油層中の前記含フッ素ポリマーの量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記含フッ素ポリマーを前記紙基材に塗布または含浸する、項７または８に記載の耐油紙の製造方法。
項１０． 前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含む、項７～９のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
項１１． 前記カチオン性高分子を含む前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙して製造された紙基材である、項１０に記載の耐油紙の製造方法。
項１２． 前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、ツーロールサイズプレス機で塗布または含浸する、項７～１１のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
項１３． 前記紙基材に、前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を塗布または含浸した後、１２０℃未満で乾燥させて前記耐油層を形成する、項７～１２のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
項１． 紙基材と、前記紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている耐油層と、を備えており、
前記耐油層は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでいる、耐油紙。
項２． 前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の耐油紙。
項３． 前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載の耐油紙。
項４． 前記耐油層に含まれる前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、項１～３のいずれか一項に記載の耐油紙。
項５． 前記耐油層に含まれる前記含フッ素ポリマーの量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、項１～４のいずれか一項に記載の耐油紙。
項６． 前記紙基材がカチオン性高分子を含み、前記含フッ素ポリマーがアニオン性である、項１～５のいずれか一項に記載の耐油紙。
項７． 炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように、前記紙基材に塗布または含浸して、耐油層を形成する、耐油紙の製造方法。
項８． 前記耐油層中の前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記水溶性または水分散性セルロース誘導体を前記紙基材に塗布または含浸する、項７に記載の耐油紙の製造方法。
項９． 前記耐油層中の前記含フッ素ポリマーの量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記含フッ素ポリマーを前記紙基材に塗布または含浸する、項７または８に記載の耐油紙の製造方法。
項１０． 前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含む、項７～９のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
項１１． 前記カチオン性高分子を含む前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙して製造された紙基材である、項１０に記載の耐油紙の製造方法。
項１２． 前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、ツーロールサイズプレス機で塗布または含浸する、項７～１１のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
項１３． 前記紙基材に、前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を塗布または含浸した後、１２０℃未満で乾燥させて前記耐油層を形成する、項７～１２のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
本発明によれば、耐油層が設けられた耐油紙において、耐油層が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含むにも拘わらず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性に優れた特性を発揮する耐油紙を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該耐油紙の製造方法を提供することもできる。
本発明の耐油紙は、紙基材と、前記紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている耐油層とを備えており、前記耐油層は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでいることを特徴としている。本発明の耐油紙は、このような構成を備えていることにより、耐油層が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含むにも拘わらず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性に優れた特性を発揮する。以下、本発明の耐油紙及びその製造方法について、詳述する。
なお、本発明において、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性とは、前述の通り、ＴＡＰＰＩ ＵＭ－５５７に規定されたＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法（ひまし油、ｎ－ヘキサンの混合比が異なる試験液の１滴を、耐油紙の表面に滴下し、１５秒後に試験液の浸透による耐油紙の表面の色の変化を目視にて評価する方法）によって評価される耐油性を意味している。ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性の具体的な評価方法は、実施例に記載のとおりである。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または両方を意味する。
１．耐油紙
（紙基材）
本発明の耐油紙に用いられる紙基材としては、特に制限されず、公知の耐油紙に用いられる紙基材を用いることができる。紙基材としては、非塗工紙が挙げられる。
（紙基材）
本発明の耐油紙に用いられる紙基材としては、特に制限されず、公知の耐油紙に用いられる紙基材を用いることができる。紙基材としては、非塗工紙が挙げられる。
非塗工紙としては、パルプの１種を単独で、または２種以上を任意の配合率で混合して抄紙したものが挙げられる。
パルプとしては、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。
パルプとしては、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０～５５０ｍＬに調整されたものが好ましい。パルプのＣＳＦが３５０ｍＬ以上であれば、耐油性が発現しやすい。パルプのＣＳＦが５５０ｍＬ以下であれば、紙力が充分となる。パルプのＣＳＦは、パルプを叩解することによって調整できる。２種以上のパルプを用いる場合、別々に叩解したパルプを混合してＣＳＦを調整してもよく、あらかじめ混合したパルプを叩解してＣＳＦを調整してもよい。
紙基材は、填料を含んでいてもよい。填料としては、通常の抄紙に用いられる填料が挙げられる。填料としては、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機填料等が挙げられる。填料は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
紙基材は、無サイズ紙であることが好ましいが、紙基材にはサイズ剤が内添されていてもよく、また、サイズ剤が外添されていてもよい。
サイズ剤としては、酸性抄きの場合、ロジン系サイズ剤、ロジンエマルジョン系サイズ剤、α－カルボキシルメチル飽和脂肪酸等が挙げられる。中性抄きの場合、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマー系サイズ剤等が挙げられる。サイズ剤の添加量は、特に限定されない。サイズプレス等を用いた外添において、表面サイズ剤（ロジン系サイズ剤、合成樹脂系サイズ剤等）を用いてもよい。
また、本発明の耐油紙の耐油性を向上させる観点から、紙基材は、カチオン性高分子を含むことが好ましい。
カチオン性高分子としては、通常の抄紙において用いられるカチオン性紙力増強剤等が挙げられる。カチオン性高分子としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド（アクリルアミド－アリルアミン共重合体、アクリルアミド－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等）、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ－ビニルホルムアミド－ビニルアミン共重合体、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂等が挙げられる。
カチオン性高分子としては、得られる耐油紙の耐油性に優れる点から、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンなどが好ましい。カチオン性高分子は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
紙基材に含まれるカチオン性高分子の含有量は、下式（Ｉ）の関係を満足することが好ましく、下式（ＩＩ）の関係を満足することがより好ましい。
１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０ ・・・（Ｉ）
３≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦６０ ・・・（ＩＩ）
ただし、Ｄは、カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０ ・・・（Ｉ）
３≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦６０ ・・・（ＩＩ）
ただし、Ｄは、カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
Ｄ×（Ｃ／１００）（μｅｑ／ｇ）は、紙基材のカチオン化の指標となる。Ｄ×（Ｃ／１００）が前記範囲の下限値以上であれば、紙基材のカチオン性が充分に高くなり、紙基材の表面に含フッ素ポリマーがより充分に定着する。そのため、得られる耐油紙は、耐油性にさらに優れる。Ｄ×（Ｃ／１００）が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマーの定着性は充分であり、かつ多量のカチオン性高分子を必要としないため耐油紙の製造コストを抑えることができる。
紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲内でカチオン性高分子以外の他の併用剤を含んでいてもよい。他の併用剤としては、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料、填料等が挙げられる。他の併用剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
紙基材は、公知の抄紙機によって適宜製造できる。抄紙条件は、特に限定されない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機等が挙げられる。
（耐油層）
本発明の耐油紙において、耐油層は、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている。より具体的には、本発明の耐油紙において、耐油層は、紙基材の表面の上に存在しており、かつ、紙基材の表面から内側（厚み方向）の少なくとも一部にも存在している。本発明の耐油紙の優れた耐油性を発揮させる観点から、耐油層は、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されていればよく、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の一部のみに存在してもよいし、耐油層が紙基材の内側（厚み方向）の全体に存在してもよい。耐油紙の製造工程において、耐油層を形成する成分が紙基材の一部に含浸した場合には、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の一部のみに存在し、耐油層を形成する耐油剤が紙基材の全体に含浸した場合には、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の全体に存在することになる。
本発明の耐油紙において、耐油層は、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている。より具体的には、本発明の耐油紙において、耐油層は、紙基材の表面の上に存在しており、かつ、紙基材の表面から内側（厚み方向）の少なくとも一部にも存在している。本発明の耐油紙の優れた耐油性を発揮させる観点から、耐油層は、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されていればよく、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の一部のみに存在してもよいし、耐油層が紙基材の内側（厚み方向）の全体に存在してもよい。耐油紙の製造工程において、耐油層を形成する成分が紙基材の一部に含浸した場合には、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の一部のみに存在し、耐油層を形成する耐油剤が紙基材の全体に含浸した場合には、耐油層は、紙基材の表面から内側（厚み方向）の全体に存在することになる。
さらに、本発明の耐油紙においては、耐油層は、紙基材の一方側の表面のみに露出するように形成されていてもよいし、紙基材の両表面に露出するように形成されていてもよい。
本発明の耐油紙において、耐油層は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー（以下、「Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー」ということがある）と、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでいる。より具体的には、耐油層においては、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とが共存している。
なお、本発明において、「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子のうち複数がフッ素原子に置換された基を意味する。
また、本発明において、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、ペルフルオロアルキル基をＲｆ基と表記することがある。
また、本発明において、「炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない」とは、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値において、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）が検出限界以下であることを意味する。
本発明の耐油紙において、耐油層には、連続していない部分（通気性の孔が形成されている部分等）が存在していてもよいし、連続していない部分がなく、耐油紙の表面の全面に耐油層が存在していてもよい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーとしては、公知のフッ素系耐油剤に含まれている含フッ素ポリマーが挙げられる。具体的には、Ｒｆ基の炭素数が１～６である含フッ素ポリマー（例えば、炭素数１～６のＲｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー）、テトラフルオロエチレン－ビニルエーテルコポリマー、ペルフルオロエーテル誘導体等が挙げられ、耐油性に優れる点から、Ｒｆ基の炭素数が１～６である含フッ素ポリマー（例えば、炭素数１～６のＲｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー）が好ましい。
本発明の耐油紙が好適に耐油性を発揮する観点から、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーは、アニオン性（例えばアニオン性共重合体である）またはカチオン性（カチオン性共重合体である）を備えていることが好ましい。さらに、本発明の耐油紙において、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと水溶性または水分散性セルロース誘導体を含む耐油層が、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と実油に対する耐油性とを共に好適に発揮する観点からは、好ましくは、アニオン性であることがより好ましい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーが、アニオン性共重合体またはカチオン性共重合体である場合、これらの共重合体は、それぞれ、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーがアニオン性共重合体（以下、「Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体」という）である場合、Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体としては、炭素数が１～６のＲｆ基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ）ともいう。）と、アニオン性基を有する構成単位（以下、構成単位（ｂ）ともいう。）とを有することが好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成されたポリマーにおける、該モノマーに由来する単位を意味する。ポリマーの「構成単位」は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、また、ポリマーをさらに処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体において、構成単位（ａ）におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、環境負荷を小さくする点から、１～６であり、得られる耐油紙の耐油性を向上させる観点から、４～６が好ましく、６が特に好ましい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体において、構成単位（ａ）は、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ）としては、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはα位が塩素原子に変換されたアクリレートが好ましく、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
単量体（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2
構成単位（ｂ）におけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはそれらの塩が挙げられ、紙基材への定着性に優れる点から、カルボキシ基またはその塩が好ましい。
構成単位（ｂ）は、アニオン性基を有する単量体（以下、単量体（ｂ）ともいう。）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ｂ）の具体例としては、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体は、必要に応じて、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）に加えて、さらに他の構成単位を有していてもよい。Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体が、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を含む共重合体である場合、これらの構成単位のブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合であってもよい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／０５７７１６号に記載されたアニオン性含フッ素共重合体などが挙げられる。
また、耐油層は、Ｃ７以上のＲｆ基を有しないカチオン性含フッ素共重合体（Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーがカチオン性共重合体であるもの）を含んでいてもよく、当該カチオン性含フッ素共重合体としては、特開２００９－０９１４１６号公報、特開２００９－１０２７７１号公報等に記載されたものを挙げることができる。
例えば、Ｃ７以上のＲｆ基を有しないカチオン性含フッ素共重合体の具体例としては、特開２００９－０９１４１６号公報に記載されているように、下記の単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ'）、下記の単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ'）、及び下記の単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ'）を含むものが挙げられる。当該カチオン性含フッ素共重合体は、単量体（ｃ）に由来するアミノ基（置換されていてもよい）を有しており、カチオン性を示す。
単量体（ａ）の具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。重合単位（ａ'）は、単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、 トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、 ２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、 ポリ（オキシプロピレン－オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、 ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、 ポリ（オキシエチレン－オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合単位（ｂ'）は単量体（ｂ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｃ）の具体例としては、 Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、 Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、 Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、 Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、 Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、 Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。重合単位（ｃ'）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
当該カチオン性含フッ素共重合体は、上記単量体（ａ）～（ｃ）以外の単量体であって単量体（ａ）～（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を有していてもよい。単量体（ｄ）は、特に限定されないが、例えば、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
耐油層に含まれるＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーの量（固形分量）は、耐油層が紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されていれば特に制限されず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性を好適に発揮させる観点からは、好ましくは０．０１～５．０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．０１～３．０ｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは０．０３～２．０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。耐油層に含まれるＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーの量は、ピロヒドロリシス燃焼法によるフッ素原子含有量から算定できる。
また、本発明において、耐油層には、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーに加えて、さらに水溶性または水分散性セルロース誘導体が含まれている。「水溶性または水分散性セルロース誘導体」とは、水溶性または水分散性を備えているセルロース誘導体を意味している。
本発明の耐油紙が耐油性を好適に発揮する観点から、水溶性または水分散性セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メトキシセルロース等が挙げられる。これらの中でも、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性とを特に好適に発揮する観点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースがより好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが特に好ましい。水溶性または水分散性セルロース誘導体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
前述の通り、でんぷんやポリビニルアルコールは、溶解するのに多大な熱エネルギーを必要とし、また、でんぷんは、冷却とともに老化現象を生じるため、本発明においては、耐油層にでんぷん及びポリビニルアルコールが含まれないことが好ましい。本発明の耐油層に含まれることが好ましくないでんぷんとしては、生でんぷん、カチオン化でんぷん、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、ヒドロキシエチルエーテル化でんぷんが挙げられる。
耐油層に含まれる水溶性または水分散性セルロース誘導体の量としては、耐油層が紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されていれば特に制限されず、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性を好適に発揮させる観点からは、好ましくは０．０１～５．０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．１～４．０ｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは０．２～３．０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。
耐油層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の顔料、分散剤、粘度調整剤、保水剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤等が挙げられる。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の耐油紙においては、耐油層に、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと共に、水溶性または水分散性セルロース誘導体が含まれているため、紙基材の表面にＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーを耐油層に好適に留めることができ、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性とが、共に好適に発揮されている。
本発明の耐油紙の用途は特に制限されないが、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法による耐油性と、実油に対する耐油性に優れた特性を発揮することから、特に、食品包装容器、食品包装紙、食品用敷紙などに好適に用いることができる。
本発明の耐油紙の製造方法は、特に制限されず、例えば、後述の「２．耐油紙の製造方法」の欄に記載の方法によって、好適に製造することができる。
２．耐油紙の製造方法
本発明の耐油紙の製造方法は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように、前記紙基材に塗布または含浸して耐油層を形成する工程を備えている。当該製造方法によって、前述の本発明の耐油紙を好適に製造することができる。
本発明の耐油紙の製造方法は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように、前記紙基材に塗布または含浸して耐油層を形成する工程を備えている。当該製造方法によって、前述の本発明の耐油紙を好適に製造することができる。
本発明の耐油紙の製造方法において、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、水溶性または水分散性セルロース誘導体の詳細については、それぞれ、「１．耐油紙」の欄に記載したとおりである。
前述の紙基材は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、パルプ原料を用意する。パルプ原料としては、植物セルロースを含む木材、草、竹、稲わら、藁、バガス、ヤシ等が挙げられる。パルプ原料のパルプ化法としては、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等、公知のパルプ化法を採用することができる。
次に、パルプ原料をパルプスラリーとする。パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法により離解することによって調製することができる。離解方法としては、ディスインテグレーターを用いる方法等が挙げられる。液状媒体としては、水を主成分とする水性媒体が好ましい。水性媒体としては取扱い性および安全衛生の観点から、水または水と共沸混合物を形成する有機溶媒とを含む共沸混合物が好ましい。該有機溶媒としては、プロピレングルコール、プロピレングルコールモノメチルエーテル、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル、ジプロピレングルコール、トリプロピレングルコール、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１～１０．０質量％が好ましい。
前記パルプスラリーに、前述のカチオン性高分子を添加し、カチオン性高分子を含むパルプスラリーとすることも好ましい実施態様である。パルプスラリー中のカチオン性高分子の含有量は、上述した式（Ｉ）の関係を満足することが好ましく、上述した式（ＩＩ）の関係を満足することがより好ましい。
前記式（Ｉ）におけるＣ（質量％）は、通常、０．１～３５．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％がさらに好ましく、０．１～０．３質量％未満が最も好ましい。前記式（Ｉ）におけるＣが前記範囲内であればパルプスラリーが適度な粘度を保てるため、取扱いし易い。
パルプスラリーには本発明の効果を損なわない範囲内で他の併用剤を添加してもよい。
カチオン性高分子、他の併用薬剤の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であればどの段階で行ってもよく、具体的にはパルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法により実施することができる。抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造するバッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
次に、用意した紙基材に、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー（Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー）と、水溶性または水分散性セルロース誘導体を、塗布又は含浸する。このとき、形成される耐油層が、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するようにする。炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、水溶性または水分散性セルロース誘導体については、前述の通りである。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを予め混合して塗布液とし、これを紙基材に塗布又は含浸してもよい。これにより、耐油層中において、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを均一に分散させることができる。なお、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを連続的に塗布して、紙基材の表面でＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とが耐油層中で共存するように塗布してもよい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを混合した塗布液には、さらに水性媒体が含まれていることが好ましい。後述の通り、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと水性媒体とを含むフッ素系耐油剤としては、市販品を入手することができるため、フッ素系耐油剤と水溶性または水分散性セルロース誘導体とを混合することによって、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体と、水性媒体とを含む塗布液を好適に調製することができる。
水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられ、入手のし易さ、安全性の観点から水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、水と共沸混合物を形成する有機溶媒等が挙げられる。水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。
また、塗布液には、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー、水溶性または水分散性セルロース誘導体、及び水性媒体に加えて、さらに添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、好ましくは塩基性物質が挙げられる。Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーが、前述の炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（構成単位（ａ））と、アニオン性基を有する構成単位（構成単位（ｂ））とを有する、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマーがアニオン性共重合体（Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体）である場合、塗布液が塩基性物質を含むことにより、構成単位（ｂ）の酸性基と塩を形成し、アニオンを中和することができる。
塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の塩基性物質が挙げられる。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しないアニオン性含フッ素共重合体と水性溶媒と塩基性物質とを含む（ただし、水溶性または水分散性セルロース誘導体は含まれていない）アニオン性フッ素系耐油剤は、市販品を入手することができる。このようなアニオン性フッ素系耐油剤の市販品としては、旭硝子社製のアサヒガード（登録商標）ＡＧ－Ｅ０８０、ＡＧ－Ｅ０９０、ダイキン工業社製のユニダイン（登録商標）ＴＧ－８１１１、ＴＧ８７３１、Ｓｏｌｖａｙ社製のソルベラ（登録商標）ＰＴ５０６０、ＰＴ５０４５等が挙げられる。
また、カチオン性フッ素系耐油剤の市販品としては、旭硝子社製のアサヒガード（登録商標）ＡＧ－Ｅ０６０、ＡＧ－Ｅ０７０、ＤｕＰｏｎｔ社製のＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）Ｐ６２０、Ｐ６２３等が挙げられる。
塗布液中の含フッ素ポリマーの濃度は、耐油層中の前記含フッ素ポリマーが前記の量となるように調整することが好ましい。すなわち、耐油層中の前記含フッ素ポリマーの量が好ましくは０．０１～５．０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．０１～３．０ｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは０．０３～２．０ｇ／ｍ2程度となるように、前記塗布液を前記紙基材に塗布または含浸することが好ましく、耐油層中の前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が、好ましくは０．０１～５．０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．１～４．０ｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは０．２～３．０ｇ／ｍ2程度となるように、塗布液を紙基材に塗布または含浸することが好ましい。このような観点と、塗布または含浸しやすいという観点から、塗布液中の含フッ素ポリマーの濃度は、０．３～２．０質量％程度が好ましく、１．０～１．５質量％程度がより好ましい。また、同様の観点から、塗布液中の前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の濃度は、０．１～２０．０質量％程度が好ましく、０．５～１０．０質量％程度がより好ましい。
紙基材へのＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー及び水溶性または水分散性セルロース誘導体（例えば、前記の塗布液）の塗布または含浸は、公知の塗工機を用いた方法により実施することができる。塗工機としては、サイズプレス、コータ、印刷機等が挙げられる。サイズプレスとしては、ツーロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、キャレンダーサイズプレス等が挙げられる。コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、スロットダイコータ、ギアインダイコータ、ブレードコータ、ロッドブレードコータ、ビルブレードコータ、ショ－トドエルブレードコータ、バーコータ、カーテンコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ等が挙げられる。印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。塗工機としては、粘度等の塗工適性の観点からツーロールサイズプレスが好ましい。
Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー及び水溶性または水分散性セルロース誘導体（例えば、前記の塗布液）を、紙基材に塗布または含浸することによって、Ｃ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー及び水溶性または水分散性セルロース誘導体の一部（例えば、前記の塗布液）が紙基材に浸透するが、紙基材の表面の少なくとも一部に露出するように形成される。
次に、紙基材に塗布液を塗布または含浸したＣ７以上のＲｆ基を有しない含フッ素ポリマー及び水溶性または水分散性セルロース誘導体（例えば、前記の塗布液）を、乾燥させて耐油層を形成する。乾燥は、自然乾燥によって行ってもよいが、好ましくは、加熱して乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては、１２０℃未満が好ましく、８０～１１０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。
以上の製造方法によって、本発明の耐油紙を好適に製造することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
＜耐油性試験＞
［ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法］
ＴＡＰＰＩ ＵＭ－５５７の規定に従い、ひまし油、ｎ－ヘキサンの混合比が異なる試験液（下記表１のキット番号の混合比）の１滴を、耐油紙の表面に滴下し、１５秒後に、試験液の浸透による耐油紙の表面の色の変化を目視にて評価した。試験の結果は、表面の色が濃くならない試験液のうち、数字が最も大きい試験液の番号で表す。結果を表２，３に示す。数字が大きい方が、耐油性に優れることを意味する。
［ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ法］
ＴＡＰＰＩ ＵＭ－５５７の規定に従い、ひまし油、ｎ－ヘキサンの混合比が異なる試験液（下記表１のキット番号の混合比）の１滴を、耐油紙の表面に滴下し、１５秒後に、試験液の浸透による耐油紙の表面の色の変化を目視にて評価した。試験の結果は、表面の色が濃くならない試験液のうち、数字が最も大きい試験液の番号で表す。結果を表２，３に示す。数字が大きい方が、耐油性に優れることを意味する。
［実油試験法］
耐油紙を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、対角線で折り目をいれた。実油（大豆油（日清オイリオ社製）の適量（０．１ｍｌ）を耐油紙の表面に滴下し、１５０℃に設定した環境試験機に静置し、所定時間経過後（５分後、１０分後、２０分後）の実油（大豆油）の浸透の様子を裏面から目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表２，３に示す。
○：全く浸透がない。
△：一部に浸透がみられる。
×：全面に浸透している。
耐油紙を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、対角線で折り目をいれた。実油（大豆油（日清オイリオ社製）の適量（０．１ｍｌ）を耐油紙の表面に滴下し、１５０℃に設定した環境試験機に静置し、所定時間経過後（５分後、１０分後、２０分後）の実油（大豆油）の浸透の様子を裏面から目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表２，３に示す。
○：全く浸透がない。
△：一部に浸透がみられる。
×：全面に浸透している。
＜耐油紙の製造＞
以下の紙基材、塗工機、水溶性または水分散性セルロース誘導体、及びフッ素系耐油剤を用いて、実施例１～１９及び比較例１の耐油紙を製造した。その後、各耐油紙について、前述の各耐油性試験を行った。結果を表２，３に示す。
以下の紙基材、塗工機、水溶性または水分散性セルロース誘導体、及びフッ素系耐油剤を用いて、実施例１～１９及び比較例１の耐油紙を製造した。その後、各耐油紙について、前述の各耐油性試験を行った。結果を表２，３に示す。
（紙基材）
原料パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）およびＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）を用いた。ＬＢＫＰとＮＢＫＰとを７０：３０（質量比）で混合し、叩解機によってＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、パルプスラリーを得た。当該パルプスラリーに、湿潤紙力増強剤（商品名：「ＦＷ－７２８０」星光ＰＭＣ社製、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂）を対パルプで０．２質量％添加し、坪量が４０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、坪量が４０ｇ／ｍ2の紙基材を得た。このようにして得られた紙基材のステキヒトサイズは０秒であった。
原料パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）およびＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）を用いた。ＬＢＫＰとＮＢＫＰとを７０：３０（質量比）で混合し、叩解機によってＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、パルプスラリーを得た。当該パルプスラリーに、湿潤紙力増強剤（商品名：「ＦＷ－７２８０」星光ＰＭＣ社製、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂）を対パルプで０．２質量％添加し、坪量が４０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、坪量が４０ｇ／ｍ2の紙基材を得た。このようにして得られた紙基材のステキヒトサイズは０秒であった。
（塗工機）
塗工機として、ツーロールサイズプレス機（Ｗｅｒｎｗｅ Ｍａｔｈｉｓ社製、ＨＶＦ）を使用した。
塗工機として、ツーロールサイズプレス機（Ｗｅｒｎｗｅ Ｍａｔｈｉｓ社製、ＨＶＦ）を使用した。
（水溶性または水分散性セルロース誘導体）
・カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬社製「セロゲン７Ａ」
・ヒドロキシエチルセルロース：ダイセルファインケム社製「ＳＰ６００」
・ヒドロキシエチルセルロース：ダイセルファインケム社製「ＳＰ２００」
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学社製「メトローズＳＥ－０６」
・ヒドロキシプロピルセルロース：和光純薬社製「ヒドロキシプロピルセルロース６．０～１０．０」
・カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬社製「セロゲン７Ａ」
・ヒドロキシエチルセルロース：ダイセルファインケム社製「ＳＰ６００」
・ヒドロキシエチルセルロース：ダイセルファインケム社製「ＳＰ２００」
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学社製「メトローズＳＥ－０６」
・ヒドロキシプロピルセルロース：和光純薬社製「ヒドロキシプロピルセルロース６．０～１０．０」
（フッ素系耐油剤）
フッ素系耐油剤としては、下記フッ素系耐油剤１～２を使用した。
・フッ素系耐油剤１：旭硝子社製、ＡＧ－Ｅ０６０（炭素数６のＲｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有するカチオン性含フッ素ポリマーを２０質量％含む。）
・フッ素系耐油剤２：旭硝子社製、ＡＧ－Ｅ０８０（炭素数６のＲｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有するアニオン性含フッ素ポリマーを１５質量％含む。）
フッ素系耐油剤としては、下記フッ素系耐油剤１～２を使用した。
・フッ素系耐油剤１：旭硝子社製、ＡＧ－Ｅ０６０（炭素数６のＲｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有するカチオン性含フッ素ポリマーを２０質量％含む。）
・フッ素系耐油剤２：旭硝子社製、ＡＧ－Ｅ０８０（炭素数６のＲｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有するアニオン性含フッ素ポリマーを１５質量％含む。）
（実施例１）
耐油層に含まれるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製：商品名「セロゲン７Ａ」）が０．１３ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、カルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ）とフッ素系耐油剤２とを混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製：商品名「セロゲン７Ａ」）が０．１３ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、カルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ）とフッ素系耐油剤２とを混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例２）
耐油層に含まれるカルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ）が０．２６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるカルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ）が０．２６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例３）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製：品番「ＳＰ６００」）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）とフッ素系耐油剤２と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製：品番「ＳＰ６００」）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）とフッ素系耐油剤２と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例４）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．２４ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例３と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．２４ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例３と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例５）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製：品番「ＳＰ２００」）が０．２６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）とフッ素系耐油剤２と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製：品番「ＳＰ２００」）が０．２６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）とフッ素系耐油剤２と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例６）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が１．３８ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が１．３８ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例７）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．０６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．０６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例８）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例９）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．２５ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００）が０．２５ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１０）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬社製：６．０－１０．０）が０．０６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬社製：６．０－１０．０）が０．０６ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例１１）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．１２ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１２）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．２５ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．２５ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１３）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．５０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルセルロース（６．０－１０．０）が０．５０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１０と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１４）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が０．２０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が０．２０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例１５）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が１．３０ｇ／ｍ2（固形分）、フッ素系耐油剤１が０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１４と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が１．３０ｇ／ｍ2（固形分）、フッ素系耐油剤１が０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１４と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１６）
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が２．５０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１４と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００）が２．５０ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１４と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１７）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製：商品名「メトローズＳＥ－０６」）が０．１４ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製：商品名「メトローズＳＥ－０６」）が０．１４ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）とフッ素系耐油剤１と混合して塗布液を調製し、これを坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
（実施例１８）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）が０．２８ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）が０．２８ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、耐油紙を得た。
（実施例１９）
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）が０．５７ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、耐油紙を得た。
耐油層に含まれるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＥ－０６）が０．５７ｇ／ｍ2（固形分）、含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、耐油紙を得た。
（比較例１）
耐油層に含まれる含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、フッ素系耐油剤２を坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
耐油層に含まれる含フッ素ポリマーが０．０５ｇ／ｍ2（固形分）となるように、フッ素系耐油剤２を坪量４０ｇ／ｍ2の紙基材にツーロールサイズプレス機を用いて塗工し、１０５℃で１分間乾燥して、耐油紙を得た。
本発明の耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙、食品用敷紙等として有用である。
Claims (11)
- 紙基材と、前記紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように形成されている耐油層と、を備えており、
前記耐油層は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体とを含んでおり、
前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、耐油紙。
- 前記耐油層に含まれる前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の耐油紙。
- 前記耐油層に含まれる前記含フッ素ポリマーの量が、０．０１～５．０ｇ／ｍ2である、請求項１または２に記載の耐油紙。
- 前記紙基材がカチオン性高分子を含み、前記含フッ素ポリマーがアニオン性である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐油紙。
- 炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、紙基材の表面から少なくとも一部が露出するように、前記紙基材に塗布または含浸して、耐油層を形成し、
前記水溶性または水分散性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、耐油紙の製造方法。 - 前記耐油層中の前記水溶性または水分散性セルロース誘導体の量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記水溶性または水分散性セルロース誘導体を前記紙基材に塗布または含浸する、請求項５に記載の耐油紙の製造方法。
- 前記耐油層中の前記含フッ素ポリマーの量が０．０１～５．０ｇ／ｍ2となるように、前記含フッ素ポリマーを前記紙基材に塗布または含浸する、請求項５または６に記載の耐油紙の製造方法。
- 前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
- 前記カチオン性高分子を含む前記紙基材が、前記カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙して製造された紙基材である、請求項８に記載の耐油紙の製造方法。
- 前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を、ツーロールサイズプレス機で塗布または含浸する、請求項５～９のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
- 前記紙基材に、前記含フッ素ポリマー、及び水溶性または水分散性セルロース誘導体を塗布または含浸した後、１２０℃未満で乾燥させて前記耐油層を形成する、請求項５～１０のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
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