WO2016182028A1

WO2016182028A1 - 耐油紙および耐油紙の製造方法

Info

Publication number: WO2016182028A1
Application number: PCT/JP2016/064178
Authority: WO
Inventors: 元宏竹村; 淳介河名; 英治森本; 増田　祥
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2016-11-17
Also published as: JP2018109242A

Abstract

　耐油性に優れる耐油紙およびその製造方法の提供。　カチオン性高分子を含む紙基材と、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層とを有する耐油紙。カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層を形成する、耐油紙の製造方法。

Description

耐油紙および耐油紙の製造方法

　本発明は、耐油紙および耐油紙の製造方法に関する。

　紙基材の表面にアニオン性フッ素系耐油剤を塗布または含浸して得られた耐油紙が知られている（たとえば、特許文献１）。該耐油紙は、油に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、該耐油紙は、通気性を有したまま良好な耐油性を有することから、湿度が内部にこもることを嫌うフライ類の包装紙、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙としても用いられている。

国際公開第２００９／０５７７１６号

　しかし、紙基材の表面は、アニオンの電荷を帯びているため、アニオン性フッ素系耐油剤との間で反発が生じる。そのため、アニオン性の紙基材の表面にアニオン性フッ素系耐油剤を塗布または含浸しても、紙基材の表面へのアニオン性フッ素系耐油剤に含まれるアニオン性含フッ素共重合体の固着または定着が不充分であり、耐油紙は、充分な耐油性を発揮できない。

　本発明は、耐油性に優れる耐油紙およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］カチオン性高分子を含む紙基材と、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層とを有する、耐油紙。
　［２］前記紙基材に含まれる前記カチオン性高分子の含有量が、下式（Ｉ）の関係を満足する、［１］の耐油紙。
　１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｄは、前記カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対する前記カチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
　［３］前記カチオン性高分子が、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］の耐油紙。
　［４］前記含フッ素共重合体が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位とアニオン性基を有する構成単位とを有する、［１］～［３］のいずれかの耐油紙。
　［５］前記耐油層中に含まれる含フッ素共重合体の量が、０．１～３ｇ／ｍ^２である、［１］～［４］のいずれかの耐油紙。

　［６］カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層を形成することを特徴とする耐油紙の製造方法。
　［７］前記カチオン性高分子を含む紙基材が、カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙して製造された紙基材である、［６］の耐油紙の製造方法。
　［８］前記カチオン性高分子が、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］または［７］の耐油紙の製造方法。
　［９］前記紙基材に含まれる前記カチオン性高分子の含有量が、下式（Ｉ）の関係を満足する、［６］～［８］のいずれかの耐油紙の製造方法。
　１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｄは、前記カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対する前記カチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
　［１０］前記含フッ素共重合体が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位とアニオン性基を有する構成単位とを有する、［６］～［９］のいずれかの耐油紙の製造方法。
　［１１］前記耐油層中に含まれる含フッ素共重合体の量が、０．１～３ｇ／ｍ^２である、［６］～［１０］のいずれかの耐油紙の製造方法。

　本発明の耐油紙は、耐油性に優れる。
　本発明の耐油紙の製造方法によれば、耐油性に優れる耐油紙を製造できる。

　以下の用語は、次の意味を有する。
　「耐油層」とは、紙基材の表面や、紙基材に存在する多孔質の内部にアニオン性フッ素系耐油剤を適用して形成されるアニオン性含フッ素共重合体を含む塗膜を意味する。塗膜が連続していない部分があってもよい。
　「カチオン電荷密度」とは、カチオン性高分子中に存在する物質１ｇあたりのカチオン電荷量のことを意味する。
　「パルプスラリー」とは、パルプが液状媒体に分散したものを意味する。
　「アニオン性基」とは、カチオンが解離したときに負電荷を有するようになる基を意味し、カチオンがプロトンである酸型と、カチオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。
　「炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない」とは、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値において、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）が検出限界以下であることを意味する。
　「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「主成分とする」とは、該成分を５０質量％以上含むことを意味する。

＜耐油紙＞
　本発明の耐油紙は、カチオン性高分子を含む紙基材と、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層とを有する。アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層は、紙基材の少なくとも一方の表面に設けられていることが好ましい。

　（紙基材）
　紙基材としては、非塗工紙が挙げられる。
　非塗工紙としては、パルプの１種を単独で、または２種以上を任意の配合率で混合して抄紙したものが挙げられる。
　パルプとしては、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。

　紙基材の形態としては、長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。

　紙基材は、カチオン性高分子を含む。
　カチオン性高分子としては、通常の抄紙において用いられるカチオン性紙力増強剤等が挙げられる。カチオン性高分子としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド（アクリルアミド－アリルアミン共重合体、アクリルアミド－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等）、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ－ビニルホルムアミド－ビニルアミン共重合体、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂等が挙げられる。
　カチオン性高分子としては、得られる耐油紙の耐油性に優れる点から、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　紙基材に含まれるカチオン性高分子の含有量は、下式（Ｉ）の関係を満足することが好ましく、下式（ＩＩ）の関係を満足する量であることがより好ましい。
　１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０　・・・（Ｉ）
　３≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦６０　　・・・（ＩＩ）
　ただし、Ｄは、カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子の含有割合（質量％）である。

　Ｄ×（Ｃ／１００）（μｅｑ／ｇ）は、紙基材のカチオン化の指標となる。Ｄ×（Ｃ／１００）が前記範囲の下限値以上であれば、紙基材のカチオン性が充分に高くなり、紙基材の表面にアニオン性含フッ素共重合体がより充分に定着する。そのため、得られる耐油紙は、耐油性にさらに優れる。Ｄ×（Ｃ／１００）が前記範囲の上限値以下であれば、アニオン性含フッ素共重合体の定着性は充分であり、かつ多量のカチオン性高分子を必要としないため耐油紙の製造コストを抑えることができる。

　紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲内でカチオン性高分子以外の他の併用剤を含んでいてもよい。他の併用剤としては、サイズ剤、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料、填料等が挙げられる。

　（耐油層）
　耐油層は、アニオン性含フッ素共重合体を含む塗膜である。以下、アニオン性含フッ素共重合体を「共重合体（Ａ）」ともいう。

　共重合体（Ａ）は、環境負荷が小さい点から、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
　炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない共重合体（Ａ）としては、耐油性にさらに優れる点から、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ）ともいう。）とアニオン性基を有する構成単位（以下、構成単位（ｂ）ともいう。）とを有する含フッ素共重合体が好ましい。共重合体（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）以外の他の構成単位を有していてもよい。

　構成単位（ａ）におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、環境負荷を小さくする点から、１～６であり、得られる耐油紙の耐油性の点から、４～６が好ましく、６が特に好ましい。
　構成単位（ａ）は、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ）としては、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレート、またはα位が塩素原子に変換されたアクリレートが好ましく、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートがより好ましい。
　単量体（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
　Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
　Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２、
　Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
　Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
　Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２。

　構成単位（ｂ）におけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはそれらの塩が挙げられ、紙基材への定着性に優れる点から、カルボキシ基またはその塩が好ましい。
　構成単位（ｂ）は、アニオン性基を有する単量体（以下、単量体（ｂ）ともいう。）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ｂ）の具体例としては、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。

　共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／０５７７１６号に記載されたアニオン性含フッ素共重合体が挙げられる。

　耐油層に含まれる共重合体（Ａ）の量は、０．１～３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１～１．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２未満であることが最も好ましい。共重合体（Ａ）の量が前記範囲の下限値以上であれば、耐油性にさらに優れる。共重合体（Ａ）の量が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。共重合体（Ａ）の量は、ピロヒドロリシス燃焼法によるフッ素原子含有量から算定できる。

　耐油層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水溶性または水分散性バインダを含んでいてもよい。
　水溶性バインダとしては、澱粉（生澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉等）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、これらの変性物等が挙げられる。
　水分散性バインダとしては、共役ジエン系ポリマー（スチレン－ブタジエン系コポリマー、スチレン－アクリルニトリル系コポリマー等）、ビニル系重合体（アクリル系ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系コポリマー等）、これらの変性物等が挙げられる。

　耐油層に含まれる水溶性または水分散性バインダの量は、２０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。水溶性または水分散性バインダの量が前記範囲の下限値以下であれば、コスト面、操業面で有利である。

　耐油層は、本発明の効果を損なわない範囲内で添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、サイズ剤、顔料、分散剤、粘度調整剤、保水剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

　（作用機序）
　以上説明した本発明の耐油紙にあっては、紙基材がカチオン性高分子を含むため、紙基材の表面にアニオン性含フッ素共重合体が充分に定着する。そのため、得られる耐油紙は、耐油性に優れる。

＜耐油紙の製造方法＞
　本発明の耐油紙の製造方法は、カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層を形成することを特徴とする。

　カチオン性高分子を含む紙基材は、たとえば、下記方法（１）または方法（２）によって製造できる。
　方法（１）：カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙してカチオン性高分子を含む紙基材を得る方法。
　方法（２）：紙基材の少なくとも一方の表面に、カチオン性高分子を適用する方法。

　カチオン性高分子を含む紙基材の製造方法としては、製造が容易な点から、方法（１）が好ましい。
　以下、方法（１）について詳細に説明する。

　パルプ原料としては、植物セルロースを含む、木材、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等が挙げられる。
　パルプ化法としては、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等、公知のパルプ化法を採用できる。

　パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法によって離解することによって調製できる。
　離解方法としては、ディスインテグレータを用いる方法等が挙げられる。
　液状媒体としては、水を主成分とする水性媒体が好ましい。水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の点から、水、または水と、水と共沸混合物を形成する有機溶媒とを含む共沸混合物が好ましい。該有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
　パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。

　前記パルプスラリーにカチオン性高分子を添加し、カチオン性高分子を含むパルプスラリーとする。パルプスラリー中のカチオン性高分子の含有量は、上述した式（Ｉ）の関係を満足することが好ましく、上述した式（ＩＩ）の関係を満足することがより好ましい。
　式（Ｉ）におけるＣ（質量％）は、通常、０．１～３５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～０．３質量％がさらに好ましく、０．１～０．３質量％未満が最も好ましい。式（Ｉ）におけるＣが前記範囲内であれば、パルプスラリーが適度な粘度を保てるため、取扱いしやすい。
　パルプスラリーに、本発明の効果を損なわない範囲内で他の併用剤を添加してもよい。

　カチオン性高分子、他の併用剤の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。

　パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法によって実施できる。
　抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。

　次に、カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、共重合体（Ａ）を含む耐油層を形成する。共重合体（Ａ）を含む耐油層を形成する方法としては、たとえば、下記方法（３）または方法（４）が挙げられる。
　方法（３）：カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、アニオン性フッ素系耐油剤を塗布する方法。
　方法（４）：カチオン性高分子を含む紙基材を、アニオン性フッ素系耐油剤に浸漬する方法。

　アニオン性フッ素系耐油剤は、上述した共重合体（Ａ）を含む。
　アニオン性フッ素系耐油剤は、共重合体（Ａ）以外に、水性媒体や添加剤を含有していてもよい。
　水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられ、入手のしやすさ、安全性の点から、水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、水と共沸混合物を形成する有機溶媒等が挙げられる。水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。
　添加剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質を含むことにより、構成単位（ｂ）の酸性基と塩を形成し、中和することができる。
　塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の塩基性物質が挙げられる。
　アニオン性フッ素系耐油剤の市販品としては、旭硝子社製のアサヒガード（登録商標）ＡＧ－Ｅ０８０、ダイキン工業社製のユニダイン（登録商標）ＴＧ－８１１１等が挙げられる。

　アニオン性フッ素系耐油剤中の共重合体（Ａ）の濃度は、塗布または含浸のしやすさの点から、０．３～２．０質量％が好ましく、１．０～１．５質量％がより好ましい。
　アニオン性フッ素系耐油剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で上述した水溶性または水分散性バインダ、添加剤を含んでいてもよい。

　アニオン性フッ素系耐油剤の塗布は、公知の塗工機を用いた方法によって実施できる。
　塗工機としては、サイズプレス機、コータ、印刷機等が挙げられる。
　サイズプレス機としては、ツーロールサイズプレス機、フイルムトランスファーサイズプレス機、キャレンダーサイズプレス機等が挙げられる。
　コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータ等が挙げられる。
　印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。
　塗工機としては、粘度等の塗工適性の点から、ツーロールサイズプレス機が好ましい。

　アニオン性フッ素系耐油剤を適用した後、紙基材を乾燥させる。
　乾燥温度は、１２０℃未満が好ましく、８０～１１０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。

　（作用機序）
　以上説明した本発明の耐水耐油紙の製造方法にあっては、カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、共重合体（Ａ）を含む耐油層を形成しているため、紙基材の表面に共重合体（Ａ）が充分に定着する。そのため、耐油性に優れる耐油紙を製造できる。

　以下に、本発明に関わる実施例と比較例を記載する。ただし、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
　例１～１６、１８～３３は実施例であり、例１７、３４は比較例である。

　（カチオン電荷密度）
　カチオン電荷密度の測定には粒子電荷計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）(ＢＴＧ社製、ＰＣＤ０３）を用いた。カチオン性高分子を水で０．００１質量％に希釈して試料とした。試料１０ｍｌを入れた測定容器にアニオン性高分子電解質溶液を滴下した。電荷が０ｍＶになるまでに必要な滴下量から、カチオン電荷密度を算出した。

　（耐油性）
　ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ－ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。

　試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価した。
　また、キット番号１２の試験溶液を滴下しても、表面の色が濃くならない試験紙に対して、ひまし油、トルエンおよびｎ－ヘプタンの混合比がひまし油：トルエン：ｎ－ヘプタン＝０：３５：６５（体積％）である試験溶液を滴下した。表面の色が濃くならなかったものは「１２超」と評価した。

　（カチオン性高分子）
　カチオン性高分子（Ｃ１）：ポリ（ジメチルアミン－エピクロロヒドリン）樹脂、Ｎａｌｃｏ社製、Ｎａｌｃｏ７６０７、カチオン電荷密度：６９００μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子（Ｃ２）：ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０、カチオン電荷密度：６８０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子（Ｃ３）：カチオン化タピオカ澱粉、日本エヌエスシー社製、Ｃａｔｏ３０４、カチオン電荷密度：４２０μｅｑ／ｇ（固形分）。
　カチオン性高分子（Ｃ４）：カチオン性ポリアクリルアミド、星光ＰＭＣ社製、ＦＤ７２９０、カチオン電荷密度：３３０μｅｑ／ｇ（固形分）。

　（アニオン性フッ素系耐油剤）
　アニオン性フッ素系耐油剤（Ａ１）：Ｃ６ＦＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡ／ＩＡの共重合体の水性分散液（市販品、旭硝子社製、アサヒガード（登録商標）ＡＧ－Ｅ０８０、固形分濃度：１５質量％。）
　アニオン性フッ素系耐油剤（Ａ２）：Ｃ６ＦＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡ／ＰＥＧＡの共重合体の水性分散液、固形分濃度：２０質量％。
　なお、各単量体は以下の通りである。
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
　Ｃ６ＦＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
　ＭＡ：メタクリル酸、
　ＩＡ：イタコン酸、
　ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールアクリレート。

　（例１～３４）
　広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）とを乾燥時の質量比率が５０：５０となるように混合した。該パルプを、ディスインテグレータを用いてパルプ濃度２質量％、１０分間の条件で離解した。得られた液を１００メッシュの篩を用いて、１０質量％のパルプ濃度となるように濃縮した後、ＰＦＩミルを用いて、７０００回転で叩解した。得られた液を２質量％に希釈し、２分間離解した。得られた液を１．２質量％に希釈し、パルプスラリーを得た。

　パルプスラリーの７００ｇに、表２および表３に示すカチオン性高分子を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対するカチオン性高分子（固形分）の含有割合（質量％）が表２および表３に示す割合となるように添加し、スリーワンモータで３分間撹拌した。
　得られたパルプスラリーを、Ｔａｐｐｉ標準ハンドシートマシンを用いて抄紙し、坪量６０ｇ／ｍ^２の手すき紙を得た。手すき紙を、３枚のろ紙で両面から挟み、０．３ＭＰａの圧力で、３分間脱水し、さらにシリンダードライヤを用いて１０５℃で２分間乾燥し、紙基材を得た。

　ツーロールサイズプレス機（Ｗｅｒｎｗｅ　Ｍａｔｈｉｓ社製、ＨＶＦ）を用いて、前記の紙基材を、０．３質量％に希釈したアニオン性フッ素系耐油剤（Ａ１）または（Ａ２）の液中に含浸し、１０５℃で１分間乾燥し、耐油紙を得た。耐油紙について耐油性試験を行った。結果を表２および表３に示す。

　カチオン性高分子を含む紙基材の表面にアニオン性フッ素系耐油剤を適用した例１～１６、１８～３３は、カチオン性高分子を含まない紙基材の表面にアニオン性フッ素系耐油剤を適用した例１７、３４に比べ、耐油性に優れていた。

　本発明の耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙等として有用である。
　なお、２０１５年５月１３日に出願された日本特許出願２０１５－０９８３６５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　カチオン性高分子を含む紙基材と、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層とを有する、耐油紙。
　前記紙基材に含まれる前記カチオン性高分子の含有量が、下式（Ｉ）の関係を満足する、請求項１に記載の耐油紙。
　１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｄは、前記カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対する前記カチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
　前記カチオン性高分子が、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の耐油紙。
　前記含フッ素共重合体が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位とアニオン性基を有する構成単位とを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐油紙。
　前記耐油層中に含まれる含フッ素共重合体の量が、０．１～３ｇ／ｍ^２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐油紙。
　カチオン性高分子を含む紙基材の少なくとも一方の表面に、アニオン性含フッ素共重合体を含む耐油層を形成することを特徴とする耐油紙の製造方法。
　前記カチオン性高分子を含む紙基材が、カチオン性高分子を含むパルプスラリーを抄紙して製造された紙基材である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
　前記カチオン性高分子が、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６または７に記載の耐油紙の製造方法。
　前記紙基材に含まれる前記カチオン性高分子の含有量が、下式（Ｉ）の関係を満足する、請求項６～８のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
　１≦Ｄ×（Ｃ／１００）≦１２０　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｄは、前記カチオン性高分子のカチオン電荷密度（μｅｑ／ｇ）であり、Ｃは、前記紙基材を構成するパルプ（１００質量％）に対する前記カチオン性高分子の含有割合（質量％）である。
　前記含フッ素共重合体が、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位とアニオン性基を有する構成単位とを有する、請求項６～９のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
　前記耐油層中に含まれる含フッ素共重合体の量が、０．１～３ｇ／ｍ^２である、請求項６～１０のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。