WO2014098240A1

WO2014098240A1 - 耐水耐油紙およびその製造方法

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Publication number: WO2014098240A1
Application number: PCT/JP2013/084358
Authority: WO
Inventors: 元宏竹村; 淳介河名
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-06-26
Also published as: JP2016029220A

Abstract

　炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む、実油に対する耐油性が良好である耐水耐油紙およびその製造方法の提供。　紙基材と、前記紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層と、前記第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層とを有する耐水耐油紙、並びに水溶性または水分散性バインダを含む第１の塗工液と、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーおよび水性媒体を含む第２の塗工液とを塗工する耐水耐油紙の製造方法。

Description

耐水耐油紙およびその製造方法

　本発明は、耐水耐油紙およびその製造方法に関する。

　食品接触用途の耐水耐油剤は、大きくフッ素系耐水耐油剤と非フッ素系耐水耐油剤とに区別される。
　フッ素系耐水耐油剤で処理されたフッ素系耐水耐油紙は、液体（水、油等）に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。
　また、フッ素系耐水耐油紙は、非フッ素系耐水耐油紙と異なり、通気性を有し、湿度が内部にこもらないため、通気性が必要な用途（フライ類の包装等）にも用いられている。

　近年、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を有する含フッ素化合物（ペルフルオロオクタン酸、その前駆体、類縁体等）による環境負荷が懸念されており、米国環境保護局等によって環境への蓄積を削減する試みがなされようとしている。そのため、環境負荷の小さい炭素数６以下のＲ^ｆ基やペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素ポリマーからなるフッ素系耐水耐油剤が求められている。
　しかし、炭素数６以下のＲ^ｆ基またはペルフルオロポリエーテル基を有する含フッ素ポリマーは、炭素数７以上のＲ^ｆ基を有する含フッ素ポリマーと比べて実油に対する耐油性が不充分である。

　非フッ素系耐水耐油剤としては、アクリル系ポリマー等が挙げられる。特許文献１には、耐水耐油性を付与するために、紙基材の表面に目止め用の下塗り層を設け、下塗り層の上にアクリル系ポリマーを含む上塗り層を設けた紙器原紙が開示されている。しかし、該紙器原紙には、下記の問題がある。
　・アクリル系ポリマーは、フッ素系耐水耐油剤と比べて耐油性に劣る。
　・アクリル系ポリマーの層は通気性を有しないため、湿気が内部にこもりやすい。
　・紙器原紙の折り目の部分から水や油が浸透し、耐水耐油性が著しく低下する。

日本特開平９－１５８０８９号公報

　本発明は、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを用いているにもかかわらず、実油に対する耐油性が良好である耐水耐油紙およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の耐水耐油紙は、紙基材と、前記紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層と、前記第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層とを有する。
　前記紙基材としては、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０～５５０ｍＬのパルプを、１種単独でまたは２種以上を任意の配合率で混合して抄紙した非塗工紙であることが好ましい。

　前記水溶性または水分散性バインダは、でんぷんまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。
　前記でんぷんは、生でんぷん、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷんおよびヒドロキシエチルエーテル化でんぷんからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　前記含フッ素ポリマーとしては、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
　前記第１の層に含まれる水溶性または水分散性バインダの量は、１．０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。
　前記第２の層に含まれる含フッ素ポリマーの量は、０．１～３ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

　本発明の耐水耐油紙の製造方法は、紙基材の少なくとも一方の表面に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の塗工液を塗工し、さらに炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーおよび水性媒体を含む第２の塗工液を塗工する方法である。
　前記水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
　前記第１の塗工液中の水溶性または水分散性バインダの濃度は、１～１５質量％が好ましい。
　前記第２の塗工液中の含フッ素ポリマーの濃度は、０．３～２．０質量％が好ましい。

　本発明の耐水耐油紙の製造方法においては、前記第１の塗工液を、前記水溶性または水分散性バインダの量が１．０ｇ／ｍ^２以上となるように塗工することが好ましい。
　本発明の耐水耐油紙の製造方法においては、前記第２の塗工液を、前記含フッ素ポリマーの量が０．１～３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工することが好ましい。
　前記第１の塗工液の塗工後および／または前記第２の塗工液の塗工後に、前記塗工液を１２０℃未満で乾燥させることが好ましい。

　本発明の製造方法で得られる耐水耐油紙は、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを用いており、環境負荷が低減され、実油に対する耐油性も良好で、通気性にも優れている。

　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「層」とは、紙基材または別の層の表面に塗工液を塗工して形成される塗膜を意味する。塗膜が連続していない部分（通気性の孔が形成されている部分等）があってもよく、塗膜の一部が紙基材または別の層に浸透して紙基材または別の層の内部に存在している部分があってもよい。
　「炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない」とは、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値において、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、並びに類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）が検出限界以下であることを意味する。
　「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または両方を意味する。

＜耐水耐油紙＞
　本発明の耐水耐油紙は、紙基材と、紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層と、第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層とを有する。

　（紙基材）
　紙基材としては、非塗工紙が挙げられる。
　非塗工紙としては、パルプの１種を単独で、または２種以上を任意の配合率で混合して抄紙したものが挙げられる。
　パルプとしては、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。これらの中で、針葉樹の晒しクラフトパルプ、または広葉樹の晒しクラフトパルプが好ましい。

　パルプとしては、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０～５５０ｍＬに調整されたものが好ましい。パルプのＣＳＦが３５０ｍＬ以上であれば、耐水耐油剤の効果が発現しやすい。パルプのＣＳＦが５５０ｍＬ以下であれば、紙力が充分となる。パルプのＣＳＦは、パルプを叩解することによって調整できる。２種以上のパルプを用いる場合、別々に叩解したパルプを混合してＣＳＦを調整してもよく、あらかじめ混合したパルプを叩解してＣＳＦを調整してもよい。

　紙基材は、填料を含んでいてもよい。
　填料としては、通常の抄紙において用いられる填料から適宜選択した少なくとも１種が挙げられる。填料としては、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、クレー、焼成クレー、デラミネーティッドクレー、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機填料等が挙げられる。

　紙基材には、サイズ剤が内添されていてもよく、サイズ剤が外添されていてもよい。
　サイズ剤としては、酸性抄きの場合、ロジン系サイズ剤、ロジンエマルジョン系サイズ剤、α－カルボキシルメチル飽和脂肪酸等が挙げられる。中性抄きの場合、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマー系サイズ剤等が挙げられる。サイズ剤の添加量は、特に限定されない。サイズプレス等を用いた外添において、表面サイズ剤（ロジン系サイズ剤、合成樹脂系サイズ剤等）を用いてもよい。

　紙基材は、品質に影響のない範囲で、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料等を含んでいてもよい。
　紙基材は、公知の抄紙機によって適宜製造できる。抄紙条件は、特に限定されない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機等が挙げられる。

　（第１の層）
　第１の層は、紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、水溶性または水分散性バインダを含む下塗り層である。第１の層は、必要に応じて、公知の添加剤等を含んでいてもよい。

　水溶性バインダとしては、でんぷん、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す。）、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、これらの変性物等が挙げられる。
　水分散性バインダとしては、共役ジエン系ポリマー（スチレン－ブタジエン系コポリマー、スチレン－アクリルニトリル系コポリマー等）、ビニル系重合体（アクリル系ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系コポリマー等）、これらの変性物等が挙げられる。
　水溶性または水分散性バインダとしては、安価で、入手しやすい点から、でんぷん、またはＰＶＡが好ましい。

　でんぷんとしては、生でんぷん、酸化でんぷん、カチオン化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、ヒドロキシエチルエーテル化でんぷん、および酵素変性でんぷんからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、価格、入手のしやすさの点から、生でんぷん、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、およびヒドロキシエチルエーテル化でんぷんからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、粘度が低く塗工に適している点から、酸化でんぷんがより好ましい。

　第１の層に含まれる水溶性または水分散性バインダの量は、１．０～５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０～３．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．０～３．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。水溶性または水分散性バインダの量が１．０ｇ／ｍ^２以上であれば、耐油性能が充分に発現する。水溶性または水分散性バインダの量が５．０ｇ／ｍ^２以下であれば、幅広い塗工機の使用が可能となる。

　（第２の層）
　第２の層は、第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む上塗り層である。
　第２の層は、必要に応じて、水溶性または水分散性バインダ、公知の添加剤等を含んでいてもよい。

　炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーとしては、耐水耐油剤として用いられている公知の含フッ素ポリマーが挙げられる。具体的には、炭素数１～６のＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー、テトラフルオロエチレン－ビニルエーテルコポリマー、ペルフルオロエーテル誘導体等が挙げられ、耐油性に優れる点から、炭素数１～６のＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーが好ましい。
　炭素数１～６のＲ^ｆ基は、直鎖状でも、分岐状でもかまわないが、直鎖状が好ましい。

　第２の層に含まれる含フッ素ポリマーの量は、０．１～３ｇ／ｍ^２が好ましく、１～３ｇ／ｍ^２がより好ましく、２～３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。含フッ素ポリマーの量が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば、耐水耐油性が充分に発現する。含フッ素ポリマーの量が３ｇ／ｍ^２以下であれば、コスト面で有利である。
　含フッ素ポリマーの量は、ピロヒドロリシス燃焼法によるフッ素原子含有量から算定できる。

　第２の層は、耐水耐油性がより発現する点から、水溶性または水分散性バインダを含むことが好ましく、でんぷん、ＰＶＡ等を含むことがより好ましい。
　でんぷんとしては、入手のしやすさと価格の点から、生でんぷん、カチオン化でんぷん、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、またはヒドロキシエチルエーテル化でんぷんが好ましい。

　第２の層に含まれる水溶性または水分散性バインダの量は、２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１～１５ｇ／ｍ^２がより好ましく、２～１４ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。水溶性または水分散性バインダの量が２０ｇ／ｍ^２以下であれば、コスト面、操業面で有利である。水溶性または水分散性バインダの量が１ｇ／ｍ^２以上であれば、耐水耐油性が充分に発現する。

　（作用効果）
　以上説明した本発明の耐水耐油紙にあっては、紙基材と、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層と間に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層を有するため、第１の層を有しない従来の耐水耐油紙に比べ、実油に対する耐油性が良好である。

　また、第２の層に含まれる含フッ素ポリマーが、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しないため、下記の利点も有する。
　・炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーを用いたものに比べ、環境負荷が小さい。
　また、第２の層に含まれる耐水耐油剤がフッ素系耐水耐油剤（含フッ素ポリマー）であるため、下記の利点も有する。
　・非フッ素系耐水耐油剤を用いたものに比べ、耐油性に優れる。
　・非フッ素系耐水耐油紙と異なり、通気性を有し、湿度が内部にこもらない。
　・折り目の部分から水や油が浸透しにくく、耐水耐油性が低下しにくい。

＜耐水耐油紙の製造方法＞
　本発明の耐水耐油紙の製造方法は、紙基材の少なくとも一方の表面に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の塗工液を塗工し、さらに炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーおよび水性媒体を含む第２の塗工液を塗工する方法である。

　（第１の塗工液）
　第１の塗工液は、水溶性または水分散性バインダを含む。第１の塗工液は、水溶性または水分散性バインダを水性媒体に溶解または分散させたものであってもよい。第１の塗工液は、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤、保水剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられ、入手のしやすさ、安全性の点から、水が好ましい。
　水溶性有機溶媒の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
　プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコール等。

　水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。なかでも、０～０．５質量％が特に好ましい。

　第１の塗工液中の水溶性または水分散性バインダの濃度は１～１５質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。特に、塗工適性の点から、でんぷんの場合、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましく、ＰＶＡの場合、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　第１の塗工液における添加剤の割合は、耐水耐油紙の用途等に応じて適宜選択すればよい。

　（第２の塗工液）
　第２の塗工液は、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素共重合体および水性媒体を含む。
　第２の塗工液は、さらに水溶性または水分散性バインダを水性媒体に溶解または分散させたものであってもよい。
　水溶性または水分散性バインダは、第２の層で記載したものと様態も同様である。
　第２の塗工液は、必要に応じて、サイズ剤、顔料、分散剤、粘度調整剤、保水剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　水性媒体としては、第１の塗工液に用いたものと同様である。
　第２の塗工液として、市販のフッ素系耐水耐油剤（ＡＧ－Ｅ０６０（旭硝子社製）、ＣＡＰＳＴＯＮＥ　Ｐ６２０、Ｐ６２３（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ソルベラＰＴ５０６０、ＰＴ５０４５（Ｓｏｌｖaｙ社製）、ユニダインＴＧ８１１１（ダイキン社製）等を用いてもよい。

　第２の塗工液中の含フッ素ポリマーの濃度は、塗工適性の点から、０．３～２．０質量％が好ましく、１．０～１．５％質量がより好ましい。
　第２の塗工液中の水溶性または水分散性バインダの濃度は、塗工適性の点から、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　第２の塗工液における添加剤の割合は、耐水耐油紙の用途等に応じて適宜選択すればよい。

　（塗工）
　塗工機としては、サイズプレス機、コータ、印刷機等が挙げられる。
　サイズプレス機としては、ツーロールサイズプレス機、フイルムトランスファーサイズプレス機、キャレンダーサイズプレス機等が挙げられる。
　コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータ等が挙げられる。
　印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。
　塗工機としては、粘度等の塗工適性の点から、ツーロールサイズプレス機が好ましい。

　第１の塗工液は、水溶性または水分散性バインダの量が１．０～５．０ｇ／ｍ^２（好ましくは１．０～３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは２．０～３．０ｇ／ｍ^２）となるように塗工することが好ましい。
　第２の塗工液は、含フッ素ポリマーの量が０．１～３ｇ／ｍ^２（好ましくは１～３ｇ／ｍ^２、より好ましくは２～３ｇ／ｍ^２）となるように塗工することが好ましい。
　第２の塗工液が水溶性または水分散性バインダを含む場合、第２の塗工液は、水溶性または水分散性バインダ量が２０ｇ／ｍ^２以下（好ましくは１～１５ｇ／ｍ^２、より好ましくは２～１４ｇ／ｍ^２）となるように塗工することが好ましい。

　本発明の製造方法においては、製造設備の点から、第１の塗工液の塗工後および／または第２の塗工液の塗工後に、塗工液を１２０℃未満で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、８０～１１０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。
　具体的には、例えば第１の塗工液を塗工後に、第１の塗工液を乾燥させ、続いて第２の塗工液を塗工後に、第２の塗工液を乾燥させる方法、第１の塗工液を塗工後に乾燥させ、続いて第２の塗工液を塗工させる方法等が挙げられる。

　（作用効果）
　以上説明した本発明の耐水耐油紙の製造方法にあっては、紙基材の少なくとも一方の表面に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の塗工液を塗工し、さらに炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーおよび水性媒体を含む第２の塗工液を塗工する方法であるため、紙基材と、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層と間に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層を有する本発明の耐水耐油紙を得ることができる。すなわち、第１の層を有しない従来の耐水耐油紙に比べ、実油に対する耐油性が良好である耐水耐油紙を製造できる。

　以下に、本発明に関わる実施例と比較例を記載する。ただし、本発明は実施例のみに限定して解釈されるものではない。

（耐油性試験）
　ＴＡＰＰＩ　ＫＩＴ法：
　ＴＡＰＰＩＵＭ－５５７の規定に準拠して、ひまし油、およびｎ－ヘキサンの混合比が異なる試験液の１滴を、耐水耐油紙の表面に滴下し、１５秒後に試験液の浸透による耐水耐油紙の表面の色の変化を目視にて評価した。試験の結果は、表面の色が濃くならない試験液のうち、数字が最も大きい試験液の番号で表す。数字が大きい方が耐油性に優れる。

　実油試験法：
　耐水耐油紙を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、対角線で折り目をいれた。実油（大豆油（日清オイリオ社製）、ヘルシーリセッタ（日清オイリオ社製）、バター（雪印メグミルク社製））の適量を耐水耐油紙の表面に滴下し、６０℃、６５％ＲＨの環境下に静置し、一定時間経過後の実油の浸透の様子を裏面から目視にて観察し、評価した。
　○：全く浸透がない。
　△：一部に浸透がみられる。
　×：全面に浸透している。

（紙基材）
　ＬＢＫＰとＮＢＫＰとを６０：４０（質量比）で混合し、叩解機によってＣＳＦが５００ｍＬとなるように叩解し、パルプスラリーを得た。パルプスラリーに、内添サイズ剤としてロジン系エマルジョン（星光ＰＭＣ社製、ＡＬ－１２００）を対パルプで０．２質量％、硫酸バンドを対パルプで０．１質量％添加し、坪量が４０ｇ／ｍ^２または３００ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、坪量が４０ｇ／ｍ^２の紙基材および坪量が３００ｇ／ｍ^２の紙基材を得た。

（塗工機）
　塗工機として、ツーロールサイズプレス機（Ｗｅｒｎｗｅ　Ｍａｔｈｉｓ社製、ＨＶＦ）を使用した。

（水溶性バインダ）
　でんぷんとしては、下記の酸化でんぷん１～３を使用した。
　酸化でんぷん１：日本食品化工社製、ＭＳ＃３６００
　酸化でんぷん２：Ａｖｅｂｅ社製、Ｐｅｒｃｅｃｔａｆｉｌｍ　Ａ１５０
　酸化でんぷん３：Ａｖｅｂｅ社製、Ｐｅｒｆｅｃｔａｆｉｌｍ　Ｘ１５０
　ＰＶＡとしては、下記ＰＶＡ１を使用した。
　ＰＶＡ１：クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ１１７

（フッ素系耐水耐油剤）
　フッ素系耐水耐油剤としては、下記フッ素系耐水耐油剤１～４を使用した。
　フッ素系耐水耐油剤１：旭硝子社製、ＡＧ－Ｅ０６０（炭素数６のＲ^ｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー１を２０質量％含む。）
　フッ素系耐水耐油剤２：ＤｕＰｏｎｔ社製、ＣＡＰＳＴＯＮＥ　Ｐ６２０（炭素数６のＲ^ｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー２を２０質量％含む。）
　フッ素系耐水耐油剤３：ＤｕＰｏｎｔ社製、ＣＡＰＳＴＯＮＥ　Ｐ６２３（炭素数６のＲ^ｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー３を２０質量％含む。）
　フッ素系耐水耐油剤４：ダイキン社製、ユニダインＴＧ８1１１（炭素数６のＲ^ｆ基を有するアクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマー４を２０質量％含む。）

（実施例１）
　坪量４０ｇ／ｍ^２の紙基材に、１０質量％に調整した酸化でんぷん１の水溶液を、ツーロールサイズプレス機を用いて酸化でんぷん１の量が２ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１０５℃で１分間乾燥した。前記酸化でんぷん１の水溶液とフッ素系耐水耐油剤１を１０／１の質量比で混合したものを、ツーロールサイズプレス機を用いて、酸化でんぷん１の量が２ｇ／ｍ^２、含フッ素ポリマー１の量が０．４ｇ／ｍ^２、となるように塗工し、１０５℃で１分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。得られた耐水耐油紙について耐油性試験を行った。
　実施例１～５、および比較例１～４で使用した紙基材の坪量、酸化でんぷんの量等については、表１にまとめて示した。
　また、実施例１で得られた耐油性試験の結果についても、実施例２～５、および比較例１～４で得られた結果とあわせて、表２に示した。

（実施例２）
　坪量３００ｇ／ｍ^２の紙基材に、１０質量％に調整した酸化でんぷん２の水溶液を、ツーロールサイズプレス機を用いて酸化でんぷん２の量が１４ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥した。前記酸化でんぷん２の水溶液とフッ素系耐水耐油剤２を２８／３の質量比で混合したものを、ツーロールサイズプレス機を用いて、酸化でんぷん２の量が１４ｇ／ｍ^２、含フッ素ポリマー２の量が３ｇ／ｍ^２、となるように塗工し、１１０℃で２分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。

（実施例３）
　酸化でんぷん１の代わりに酸化でんぷん３を、フッ素系耐水耐油剤１の代わりにフッ素系耐水耐油剤４を用い、かつ、前記酸化でんぷん３の水溶液とフッ素系耐水耐油剤４を４０／１の質量比で混合したものを、ツーロールサイズプレス機を用いて、酸化でんぷん３の量が２ｇ／ｍ^２、含フッ素ポリマー４の量が０．１ｇ／ｍ^２、となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして耐水耐油紙を得た。

（実施例４）
　酸化でんぷん３の水溶液とフッ素系耐水耐油剤４を８／１の質量比で混合したものを、ツーロールサイズプレス機を用いて、酸化でんぷん３の量が２g／ｍ^２、含フッ素ポリマー４の量が０．５ｇ／ｍ^２、となるように塗工した以外は、実施例３と同様にして耐水耐油紙を得た。

（実施例５）
　第１の層の酸化でんぷん１の代わりにＰＶＡ１を、フッ素系耐水耐油剤１の代わりにフッ素系耐水耐油剤３を、用いた以外は、実施例１と同様にして耐水耐油紙を得た。

（比較例１）
　坪量４０ｇ／ｍ^２の紙基材に、フッ素系耐水耐油剤１を、ツーロールサイズプレス機を用いて含フッ素ポリマー１の量が０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。

（比較例２）
　坪量４０ｇ／ｍ^２の紙基材に、アクリル系ポリマーを含む非フッ素系耐水耐油剤（第一塗料製造社製、ハービルＢ－７）を、バーコータを用いてアクリル系ポリマーの量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１０５℃で４分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。

（比較例３）
　坪量４０ｇ／ｍ^２の紙基材に、シロキサン系ポリマーを含む非フッ素系耐水耐油剤（ＢＡＳＦ社製、ＤＥＨＹＤＲＡＮ３１８５）を、バーコータを用いてシロキサン系ポリマーの量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１０５℃で４分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。　

（比較例４）
　坪量４０ｇ／ｍ^２の紙基材に、１０質量％に調整した酸化でんぷん１の水溶液とフッ素系耐水耐油剤１を１０／１の質量比で混合したものを、ツーロールサイズプレス機を用いて酸化でんぷん１の量が２．０ｇ／ｍ^２、含フッ素ポリマー１の量が０．４ｇ／ｍ^２、となるように塗工し、１０５℃で１分間乾燥し、耐水耐油紙を得た。

　表２の結果から、実施例１～５の本発明の耐水耐油紙においては、３種の実油試験において、殆ど浸透がないことが確認された。比較例１～４においては、ほとんどの場合、浸透が認められた。
　実施例３については、含フッ素ポリマーの塗工面における量が少量であり、他の実施例の結果と比較して、若干性能が劣っていた。

　本発明の耐水耐油紙は、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーを用いておらず、環境負荷が少なく、通気性を有し、耐油性にも優れており、食品包装容器、食品包装紙等として有用である。
　なお、２０１２年１２月２１日に出願された日本特許出願２０１２－２７９１２６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　紙基材と、
　前記紙基材の少なくとも一方の表面に設けられた、水溶性または水分散性バインダを含む第１の層と、
　前記第１の層の上に設けられた、炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーを含む第２の層と
　を有することを特徴とする耐水耐油紙。
　前記紙基材が、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０～５５０ｍＬのパルプを、１種単独でまたは２種以上混合して抄紙した非塗工紙である、請求項１に記載の耐水耐油紙。
　前記含フッ素ポリマーが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーである請求項１または２に記載の耐水耐油紙。
　前記水溶性または水分散性バインダが、でんぷんまたはポリビニルアルコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐水耐油紙。
　前記でんぷんが、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷんおよびヒドロキシエチルエーテル化でんぷんからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の耐水耐油紙。
　前記第１の層に含まれる水溶性または水分散性バインダの量が、１．０ｇ／ｍ^２以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐水耐油紙。
　前記第２の層に含まれる含フッ素ポリマーの量が、０．１～３ｇ／ｍ^２である、請求項１～６のいずれか一項に記載の耐水耐油紙。
　紙基材の少なくとも一方の表面に、水溶性または水分散性バインダを含む第１の塗工液を塗工し、さらに炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーおよび水性媒体を含む第２の塗工液を塗工することを特徴とする耐水耐油紙の製造方法。
　前記水性媒体が、水、または水溶性有機溶媒を含む水である請求項８に記載の耐水耐油紙の製造方法。
　前記第１の塗工液中の水溶性または水分散性バインダの濃度が、１～１５質量％である請求項８または９に記載の耐水耐油紙の製造方法。
　前記第２の塗工液中の含フッ素ポリマーの濃度が、０．３～２．０質量％である請求項８～１０のいずれか一項に記載の耐水耐油紙の製造方法。
　前記第１の塗工液を、前記水溶性または水分散性バインダの量が１．０ｇ／ｍ^２以上となるように塗工する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の耐水耐油紙の製造方法。
　前記第２の塗工液を、前記含フッ素ポリマーの量が０．１～３ｇ／ｍ^２となるように塗工する、請求項８～１２のいずれか一項に記載の耐水耐油紙の製造方法。
　前記第１の塗工液の塗工後および／または前記第２の塗工液の塗工後に、前記塗工液を１２０℃未満で乾燥させる、請求項８～１３のいずれか一項に記載の耐水耐油紙の製造方法。