MXPA00000874A - Polisacaridos modificados que contienen mitades de polisiloxano. - Google Patents

Abstract

Los monosacaridos modificados (tales como almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azucares, etcetera) los cuales son usados comunmente en la industria del papel como agentes reforzadores, aprestos de superficie, aglutinantes recubridores, emulsificadores y adhesivos, pueden ser combinados en una molecula unica con hidrocarburos alifaticos modificados, los cuales son utilizados comunmente en conjuncion con las mitades cationicas como suavizadores, desaglutinantes, lubricantes y agentes de apresto. La molecula resultante es un polisacarido modificado que tiene una mitad alifatica la cual puede proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinacion especifica empleada incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una proporcion de resistencia al mojado/secado mejorada; (d) desaglutinante con un escamamiento y deshilachado reducidos; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.

Description

POLISACARIDOS MODIFICADOS QÜE CONTIENEN MITADES DE POLISILOXANO Antecedentes de la Invención En la fabricación de productos de papel, tales como tisú facial, tisú para baño, toallas de papel, servilletas de papel y similares, se imparten una amplia variedad de propiedades de producto al producto final a través del uso de aditivos químicos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen suavizadores, desaglutinantes, agentes de resistencia al mojado, agentes de resistencia al seco, agentes de apresto, opacificadores y similares. En muchos casos, es agregado más de un aditivo químico al producto en algún punto en el proceso de fabricación. Desafortunadamente,' hay momentos en donde ciertos aditivos " químicos pueden no "ser compatibles unos, con otros o pueden ser detrimentales a la eficiencia de proceso para fabricar papel tal como puede ser el caso con el ejemplo de los químicos de extremo húmedo sobre la eficiencia corriente abajo de los adhesivos de crepado. Otra limitación, la cual está asociada con la adición de químico de extremo húmedo, es la disponibilidad limitada de sitios de unión adecuados sobre las fibras para hacer papel a las cuales pueden unirse por sí mismos los químicos. Bajo tales circunstancias, más de una funcionalidad química compite por los sitios de unión disponibles, frecuentemente resultando en una retención insuficiente de uno o ambos químicos sobre las fibras.

Por tanto, hay una necesidad. de unos medios para aplicar más de una funcionalidad química al tejido de papel los cuales mitiguen las limitaciones creadas por el número limitado de sitios de unión.

Síntesis de la Invención En ciertos casos, dos o más funcionalidades químicas pueden ser combinadas en una molécula única, de manera que la molécula combinada imparta por lo menos dos propiedades de producto distintas al producto de papel final que hasta aquí se han impartido a través del uso de dos o más diferentes moléculas. Más específicamente, los polisacaridos modificados, tales como almidones, gomas quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etc., los cuales son comúnmente usados en la industria de fabricación de papel como agentes de reforzamiento, aprestos de superficie, aglutinantes de recubrimiento, emulsificadores y adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con los hidrocarburos alifáticos modificados, los cuales son comúnmente utilizados, en conjunción con las mitades catiónicas, como suavizadores, desunidores, lubricantes y agentes de apresto. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene una mitad alifática la cual puede proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/secado mejorada; (d) desaglutinantes con un escamamiento y deshilacliado reducidos; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.

Por tanto en un aspecto, la invención reside en un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo alifático, dichos polisacaridos modificados tienen la siguiente estructura: Polisac Z3R: o —Polisac —Z3RX —Polisac— en donde Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar, modificado o no modificado.

R = unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano, sustituida o no sustituida, lineal o ramificada.

Z3 = una radical de puente cuyo propósito es el de sujetar la mitad funcional Rx a el residuo Polisac. Los radicales de puente adecuados incluyen pero no se limitan a OOC-, -COO-, -NHCO-, -OCNH-, -O-, -S-, CO HCO, -NCOO, -OSOS0-, OCOO, - OOC-AR-O- .

En otro aspecto, la invención reside en una hoja de papel tal como una hoja de tisú, que comprende un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de polisiloxano, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: o en donde Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar, modificado o no modificado. = unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano, sustituida o no sustituida, lineal o ramificada.

Z3 = una radical de enlace cuyo propósito es el de sujetar la mitad funcional Rx al residuo Polisac. Dichas radicales de enlace incluirán, pero no se limitarán a OOC-, -COO-, -NHCO-, -OCNH-, -O-, -S-, CONHCO, -NCOO, -OSO20-, OCOO, -OCC-Ar-O-.

En otro aspecto, la invención reside en un método para hacer una hoja de papel, tal como una hoja de tisú, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejida,- y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde un polisacarido modificado es agregado a la suspensión acuosa, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac —Z3Ri o —Polisac —Z3RX —Polisac— en donde - Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar, modificado o no modificado. = unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano, sustituida o no sustituida, lineal o ramificada.

Z3 = una radical de enlace cuyo propósito es el de sujetar la mitad funcional Ri al residuo Polisac. Dichas radicales de enlace incluirán, pero no se limitarán a 00C-, -C00- , -NHCO-, -OC H-, -O-, -S-, CONHCO, -NCOO, -OSO20-, OCOO, -OCC-Ar-O- .

La cantidad del polisacarido modificado agregada a las fibras puede ser de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 2 por ciento por peso, sobre una base de fibra seca, más específicamente, de desde alrededor de 0.05 a alrededor de 1 por ciento por peso, y aún más específicamente dé desde alrededor de 0.1 a alrededor de 0.75 por ciento por peso. El polisacarido modificado puede se agregado a las fibras en cualesquier punto en el proceso para hacer papel. Un punto de adición preferido es en donde las fibras están suspendidas en agua. Sin embargo, los polisacaridos modificados pueden ser también agregados tópicamente al tejido de papel secado. El polisacarido modificado puede ser agregado a las fibras en cualesquier punto en el proceso en donde las fibras .son suspendidas en el agua.

Como se usó, los polisacaridos son carbohidratos que pueden ser hidrolizados a muchos monosacaridos e incluyen, pero no se limitan a los almidones (primariamente almidones modificados de papa, maíz, maíz ceroso, tapioca y trigo) los cuales pueden ser no modificados, modificados con ácido, modificados con enzima, catiónicos, aniónicos o anfotéricos; carboximetil celulosa, modificada o no modificada; gomas naturales, modificadas o no modificadas (tal como goma de algarroba y goma guar) ; azúcares, modificadas o no modificada; quitosana, modificada o no modificada; y dextrinas, modificadas y no modificadas.

"Monosacarido" es un carbohidrato que no puede ser hidrolizado en compuestos más simples.

"Carbohidratos " son aldehidos pol hidroxi , cetonas polihidroxi o compuestos que pueden ser hidrolizados a éstos.

Como se usó aquí , los polisiloxanos son macromoléculas que consisten de una columna de polímero de un silicio alternante y de átomos de oxígeno (--Si - 0--) con una amplia variedad de cadenas laterales orgánicas unidas al átomo de silicio. Estas cadenas laterales incluyen un alquilo general e hidrocarburos alifáticos tales como lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos.

Los métodos para hacer productos de papel los cuales pueden ser benéficos desde varios aspectos de esta invención son muy conocidos por aquellos expertos en el arte de la fabricación de papel. Las patentes de ejemplo incluyen la patente de los Estados Unidos de América No. 5,785,813 otorgada el 28 de julio de 1998 a Smith y otros, intitulada "Método para Tratar un Suministro para Hacer Papel para Hacer Tisú Suave"; la patente de los Estados Unidos de América No. 5,772,845 otorgada el 30 de junio de 1998 a Farrington, Jr. y otros, intitulada "Tisú Suave"; la patente de los Estados Unidos de América No. 5,746,887 otorgada el 5 de mayo de 1998 a Wendt y otros, e intitulada "Método para Hacer Productos de Tisú Suave"; y la patente de los Estados Unidos de América No. 5,591,306 otorgada el 7 de enero de 1997 a Kaun e intitulada "Método para Hacer Tisú Suave Usando Siliconas Catiónicas", todas las cuales son aquí incorporadas por referencia.

Descripción Detallada de la Invención Para una descripción adicional de la invención, se dan ahora abajo los Ejemplos de la síntesis de algunas de las varias especies químicas.

Polisacaridos Almidones El almidón no modificado tiene la estructura mostrada en la figura 1. Los almidones no modificados pueden diferir en propiedades tales como proporción de amilo pectina: amilosa, dimensión de gránulo, temperatura de gelatinización y peso molecular. Los almidones no modificados tienen muy poca afinidad para las fibras, y las modificaciones se hacen ampliamente para extender el número de aditivos de almidón de extremo húmedo disponibles para el uso. Las modificaciones a los almidones generalmente caen bajo una de las siguientes categorías: 1) Modificaciones físicas, 2) Fraccionamiento en componentes de amilosa y amilopectina, 3) Conversión termomecánica, 4) Hidrólisis ácida, 5) Modificaciones Químicas, 6) Oxidación, 7) Derivación y 8) Conversión de enzima.

Almidón-Axni1os a Almidón-Amilosa Figura 1 Los derivados de almidón son el tipo más común de aditivo de resistencia en seco usados en la industria del papel. La edición 1990 de la publicación TAPPI "Agentes Químicos Comercialmente Disponibles para la Fabricación de Papel y Cartón" lista 27 diferentes productos de resistencia en seco de almidón. La química de almidón se centra primariamente sobre las reacciones con los grupos hidroxilo y los enlaces glucosídicos (C - O - C) . Los grupos hidroxilo son sometidos a las reacciones de sustitución estándar y los enlaces glucosídicos siendo sometidos a la hendidura. En teoría el alcohol primario en la posición C-6 debería ser más activo que los alcoholes secundarios en las posiciones C-2 y C-3. También, se ha encontrado que los almidones de tubérculo son más reactivos .que los almidones de cereal .

Se han descrito una larga variedad de esteres de almidón y ésteres. Pocos se han vendido activamente debido a las propiedades no específicas resultando de los grupos de sustitución. Los ésteres generalmente se preparan por reacción del cloruro ácido o anhidro con el almidón. Las estructuras de tipo hidrofóbico pueden presentarse con la funcionalización y tales estructuras han encontrado aplicaciones en la industria del papel como adhesivos y capas de tamaño de papel resistentes a la grasa. (Tecnología de Conversión de Almidón, 1985).

Los almidones catiónicos se reconocen como la elección para los aditivos de extremo húmedo debido a su sustantividad con las fibras celulósicas. La cationización de almidones se realiza mediante la reacción con varios agentes de amina terciaria y cuaternaria. En general, un cloruro reactivo o el grupo epóxico en un extremo de reagente reacciona con un grupo hidroxilo de almidón. La parte catiónica de la amina entonces ioniza en la presencia del agua para formar positivamente el derivado cargado el cual es sustantivo a la fibra. Los derivados de amonio cuaternario son más comúnmente usados en la industria del papel. INCRUSTAR.

Otros almidones cargados iónicos se producen por la reacción del almidón con grupos de" amino, ¦ imino, " "amonio, sulfonio, o fosfonio, todos los cuales llevan un cargo aniónico.

El factor clave en su utilidad es. su afinidad para los sustratos- -cargados negativamente tal como la celulosa. Estos almidones catiónicos han encontrado el uso extendido en la industria del papel como aditivos de extremo húmedo, agentes de tamaño de superficie y adhesivos de capa. Los almidones catiónicos mejoran la longitud de hoja para promover la unión iónica y la unión de hidrógeno adicional dentro de las fibras celulósicas. Algunos reagentes comunes usados para preparar los almidones catiónicos incluyen: 2 -cloruro dietilaminoetilo (DEC) ; 2 -cloruro dimetilaminoetilo; 2-cloruro diisopropilaminoetilo; 2-bromuro dietilaminoetilo; 2-cloruro dimetilaminoisopropilo; N-alquilo-N- (2-haloetilo) -ácidos aminometil osfónico; y 2,3-cloruro epoxipropiltrimetilamonio.

La epiclorohidrina reacciona con las aminas terciarias o sus sales en agua o los solventes no acuosos para formar los reagentes de amonio cuaternario. La trimetilamina, dimetilbencil amina, triaetilamina, N-etilo y N-metilo morfolina, dimetilciclohexilamina y dimetildodecilamina (Paschall, E.F., patente de los Estados Unidos de América 2,876,217, 1959 y la patente de los Estados Unidos de América 2,995,513, 1961) se han usado .

Pueden ser usados la cianamida y dialquil cianamidas para sujetar los grupos imino carbamato sobre los almidones:. Estos grupos muestran.una actividad catiónica con el tratamiento con los ácidos. . Los . productos acidificados son estables a la hidrólisis. Los almidones de cianamida muestran propiedades útiles como tamaños textiles y aditivos de resistencia en seco en el papel (Chamberlain, R.J.; patente de los Estados Unidos de América No. 3,438,970, 1969).

Los almidones aminoetilatados son producidos por el tratamiento de etilenimina con almidón en solventes orgánicos o secos. Los productos acidificados son útiles como aditivos de papel de extremo húmedo (Hamerstrand y otros, "Una Evaluación de las Harinas de Cereal Aminoetilo Cationicas y Aditivos de Papel de Extremo Húmedo", TAPPI 58, 112, 1975) . Los almidones reaccionan con el anhídrido isatoico y sus derivados para formar esteres antranilato con grupos de amino primarios o secundarios (patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,449,886; 3,511,830; 3,513,156; 3,620,913). Los productos con grupos amino antranilato primarios pueden ser derivados y usados para mejorar la resistencia al frotado húmedo en los recubrimientos de papel.

Los almidones catiónicos que contienen grupos de xantato aniónicos proporcionan ambos la resistencia al mojado y la resistencia en seco al papel cuando se usan como aditivos de extremo húmedo en sistemas de pulpa kraft no blanqueados.

(Powers y otros, patente de los Estados Unidos de América No. 3,649,624, 1972) . En este.sistema.se cree.-.que la resistencia en húmedo permanente resulta del enlace covalente.- de las reacciones de cadena del lado de xantato. (Gfteng, W.C. y otros, Die.Starke; 30, 280, 1978) .

Los almidones de dialdehído catiónicos son aditivos de extremo húmedo útiles para proporcionar una resistencia al mojado temporal al papel. Estos son producidos mediante oxidación de ácido periódico de almidones de amonio cuaternario o aminoterciario, mediante el tratar el almidón de dialdehído con compuestos de hidracina o hidracida que contienen grupos de amonio cuaternario o amino terciario, y varias otras reacciones .

Los copolímeros de injerto de almidón son ampliamente conocidos. Algunos copolímeros de injerto se hicieron con almidones que incluyen: alcohol vinílico, vinil acetato; metil metacrilato; acrilonitrilo; estireno; acrilamida; ácido acrílico; ácido metacrílico; y monómeros catiónicos con sustituyentes de amino que incluyen: 2-hidroxi-3-cloruro metacrilopropiltrimetilamonio (H AC) ; N,N-dimetilaminoetilo metacrilato, sal de ácido nítrico (DMAEMA*HN03) ; N-t-butilaminoetilo metacrilato, sal de ácido nítrico (TBAEMA*HN03 ; y ?,?,?-trimetilaminoetilo sulfato metil metacrilato (TMAEMA'MS) .

El poliacrilonítrilo (PAN/copolímeros de injerto de almidón se conocen bien en el arte del Tratamiento del poliacrilonitrilo/copolímeros de injerto de almidón con NaOH o KOH convierten los sustituyentes de nitrilb á uriá mezcla de -carboxamida y carboxilato metal álcali. Tal almidón hidrolizadó-g-polímeros de poliacrilonítrilo (HSPAN) se usan como agentes espesadores y como absorbentes del agua. Las aplicaciones importantes para almidón hidrolizado-g-polímeros de poliacrilonítrilo incluyen el uso en artículos suaves desechables diseñados para absorber los fluidos del cuerpo. (Lindsay, W.F., Almidón Absorbente Basado en Copolímeros - Sus Características y Aplicaciones, Industria de Telas formadas, 8(5), 20, 1977).

Los copolímeros con injerto solubles al agua también se conocen bien. Muchos de los copolímeros de injerto solubles al agua son usados por floculación o flotación de sólidos suspendidos en el papel, minería, extracción de petróleo y otras industrias (Burr, R.C. y otros, "Copolímeros de Injerto de Almidón para Tratamiento de Agua", Die Starke, 27, 155, 1975. Los copolímeros de injerto de los monómeros de amina catiónicos son auxiliares de retención efectivos en la fabricación de papeles llenados. El almidón-g-poli (acrilamida-co-TMAEMA*MS) se encontró que mejora las tasas de drenado mientras que se aumenta la resistencia a la tensión en seco de las hojas de papel para manos no llenadas. (Heath, H.D. y otros, "Mezclas de Almidón-Agente Floculante para Unión de Entrefibra y Retención de Rellenador, Funcionamiento Comparativo con Almidones Catiónicos", TAPPI 57 (11) , 109, 1974) .

.Los.materiales de almidón-g-termoplásticos también son esteres primarios con adrilato, esteres de metacrilato y estireno conocidos. El interés primario para estos materiales está en la preparación de plásticos biodegradables . Ningún uso de estos materiales como aditivo de papel ha sido encontrado.

Son conocidos otros copolímeros de injerto misceláneos. El almidón-g-poli (vinil acetato) saponificado se ha patentado como un agente de apresto para algodón, rayón e hilos de poliéster. (Prokofeva y otros, patente rusa 451731, 1975) . Los copolímeros injertados se han saponificado para convertir a los copolímeros de almidón-g-poli (vinil acetato) en copolímeros de almidón-g-poli (vinil acetato). Como con los copollmeros de almidón-g-termoplásticos, la mayoría de estos materiales se han evaluado como materiales poliméricos por sí mismos y no como aditivos para el papel.

La carboximetil celulosa, la metil celulosa, el alginato y los pegamentos animales son formadores de película superiores. Estos materiales son típicamente aplicados a través de la aplicación de superficie y no se agregan en el extremo húmedo del proceso para mejorar la resistencia en seco. Los productos son relativamente costosos y aún cuando éstos pueden ser usados solos éstos son empleados típicamente en conjunción con almidones u otros materiales.

Gomas : ~ - j~ ^ . " '· - --- - - Las gomas y los mucílagos se han usado en la fabricación de papel desde la antigua China. Estos mucílagos fueron obtenidos de varias raíces y vástagos de plantas y se usaron primariamente como agentes desfloculantes y suspensores para las pulpas fibrizadas largas. Al evolucionar la fabricación de papel otras ventajas del uso de estos materiales se hicieron obvias incluyendo la capacidad de estos materiales para retener la estera de fibra húmeda junta durante el proceso de secado. Al evolucionar la fabricación de papel para usar fibras más cortas y más cortas estas gomas se encontraron, que aumentaron en uso como unos medios para obtener una resistencia del papel. Desde la Segunda Guerra Mundial el uso de las gomas en la fabricación de papel ha aumentado esencialmente.

Las gomas polisacaridas solubles en agua son polímeros altamente hidrofílicos que tienen estructuras químicas similares a la de la celulosa. La cadena principal consiste de J -1,4 unidades de azúcar mañosa enlazadas con ocurrencia de cadenas laterales de galactosa de a- 1,6 enlazadas. Su similaridad a la celulosa significa que son capaces de una unión de hidrógeno extensiva con superficies de fibra. El incremento adicional de la resistencia en seco ocurre debido a la naturaleza lineal de las moléculas.

Las gomas de. polisacarido solubles.. en agua son gomas vegetales, e incluyen como ejemplos 1) goma" de algarroba., 2) goma guar, 3) goma de tamarindo, y 4) karaya, okra y otras. La goma de algarroba y la goma guar son las más comúnmente usadas . Estas se han usado en la industria del papel desde antes de la Segunda Guerra Mundial . Dado que los materiales naturales no son iónicos, éstos no son retenidos sobre las fibras en una gran extensión. Todos los productos comerciales exitosos tienen grupos catiónicos unidos a la cadena principal que aumenta la retención de las gomas en las superficies de fibra. Las tasas adicionales típicas para estos materiales están sobre el orden de 0.1 - 0.35%.

La mejora en la resistencia en seco de los suministros de papel a través del uso de las gomas de polisacarido se deriva de la naturaleza lineal del polímero y a través de la unión de hidrógeno del hidrógeno hidroxilo del polímero con grupos funcionales similares sobre la superficie de las fibras celulósicas.

Las gomas más efectivas son los derivados de cloruro de amonio cuaternario que contienen una carga catiónica. La funcionalidad catiónica ayudará a la goma a retener mejor las fibras así como a reducir el potencial zeta usualmente muy negativo de suministro de papel, especialmente cuando los rellenadores y finos están presentes en el agua blanca. Este cambio en el potencial zeta lleva a una aglomeración más cabal de los finos en el sistema mediante el formar grumos más cohesivos. Estos a su vez son atrapados por fibras más largas que llenan los huecos entre las fibras más largas con el material adicional que ayuda en la unión de entrefibra del tejido húmedo, lo cual a su vez lleva a la mejora de resistencia en seco.

Aún cuando una variedad de derivados de goma guar se han preparado, éstos son sólo tres derivaciones las cuales tienen una significación comercial lograda. Estas son 1) Cuaternización, 2) Carboximetilación y 3) Hidropropilación. La figura 3 muestra la estructura de la goma guar y de los derivados .

Goma Guar R = C¾CHOHCHJN(CHJ)3+ Goma Guar Cationica R = -(CH^OH Goma Guar Hidroxipropllo Figura 3 Quitosana La quitosana es un carbohidrato lineal de peso molecular superior compuesto de unidades de 2 -amino-2 -deoxi-D- glucosa fi-l, 4 -enlazadas . Esta se preparó de la hidrólisis del derivado de N-acetilo llamado quitina. La quitina es aislada en cantidades comerciales de las conchas de los crustáceos. La quitina es insoluble en la mayoría de los solventes comunes, sin embargo, la quitosana es soluble en agua acidificada debido a la presencia de los grupos amino básicos. Dependiendo de la fuente y del grado de desacetilación las quitosanas pueden variar en peso molecular y en contenido de amina libre. En ambientes suficientemente acídicos los grupos amino se hacen protonatados y la quitosana se comporta como un polielectroli o...ca ión-ico.., Se ha reportado que las quitosanas aumentan la resistencia en seco del papel más efectivamente que otros aditivos para hacer papel-comunes incluyendo las polietileniminas y las poliacrilamidas .

La quitosana y el almidón son ambos polímeros de D-glucosa pero difieren en dos aspectos. Primero, la quitosana tiene un grupo amino sobre cada unidad de glucosa y por tanto tiene un carácter catiónico más fuerte que el almidón catiónico. En segundo lugar, el almidón difiere en su configuración molecular. El almidón contiene amilopectina la cual tiene una estructura molecular dimensional y amilosa la cual tiene macromoléculas lineales. Las moléculas de glucosa del almidón tienen una configuración-a la cual da a las moléculas una forma helicoidal. La guitosana se parece a la celulosa y a los xilanos en el sentido de que las unidades de D-monosacarida enlazadas-ß y tiende a tener cadenas moleculares rectas. Los grupos funcionalmente reactivos de una molécula de polímero recta son más fácilmente accesibles que aquellos de una molécula de configuración al azar y ramificada y se espera que interactúen más efectivamente con los grupos polares sobre la celulosa. La figura 4 muestra la estructura de la quitosana.

Ficrura 4 Azúcares También están incluidos en los sacaridos los azúcares simples. Estos incluyen las hexosas mostradas en la figura 5. Estos compuestos actualmente existen en la forma de acetal cíclico como se muestra en la figura 6 para la glucosa. Los derivados de estos azúcares están incluidos con esta definición. Tal derivación incluye pero no se limita a cosas ) 22 tales como el ácido glucónico, el ácido mucíco, manitol, sorbitol, etcétera. Los derivados generalmente no existen en forma cíclica.

Acido Glucónico Acido Húcico Manitol Sorbitol D-Glucosa D-Manosa D-Galactoea D-Alosa D-Altrosa D-Gulosa D-Idosa D-Talosa Figura 5 Figura 6 Pollsiloxanos Con relación a el componente de polisiloxano, los polisiloxanos pueden ser usados empleando una síntesis de tres pasos: síntesis de clorosilano, hidrólisis de clorosilano, seguido por polimerización y policondensacion.

Síntesis de Clorosilano: Si + RC1 ---> SiR'4 en donde : R = H, grupo de metilo o de etilo, y R' = Cl, H, metilo o etilo.

Esta reacción es exotérmica con un rendimiento tan alto como de 90%. Usualmente es usado un catalizador a base de cobre. Los varios cloroalquilsilanos resultantes pueden ser separados mediante destilado de fraccionamiento.. Si se desea, los silanos de otras funciona dades pueden ser obtenidos a través de reacciones adicionales. Por ejemplo: MeSiCl2 + C6H5MgBr > Me (C6H5) SiCl2 + MgClBr (Fenilo-) (Reacción Grignard) Pt MeHSiCl2 + acetileno > H2C=CHSiCH3Cl2 (Derivados de Vinilo) Alcohol sis R3SiCl + R'OH > R3S1OR' + HC1 (Derivados de Alcoxi) en donde : R = alquilo, arilo, u otro grupo organofuncional R' = metilo, etilo o acetoxi .

Hidrólisis de Clorosilano Los dimetildiclorosilanos sufren la hidrólisis exotérmica para dar disilanos los cuales además se condensan para producir una variedad de oligómeros lineales y/o cíclicos: + H20 x Me2Si Cl, > y HO(Me2SiO)nH + z (Me2SiO)n - HCl lineal cíclico en donde n = 20-50; y M > 3 Los oligómeros lineales y cíclicos de la hidrólisis arriba mencionada requieren ser además polimerizados o condensados para producir una macromolécula de silicona de una longitud suficiente.

\ Polimerización Cíclica Los Oligómeros cíclicos (R2SiO)n sufren una abertura de anillo y polimerización para formar las cadenas lineales .largas. La longitud de cadena de polímero son determinadas por la presencia (concentración) del bloque de extremo de cadena. z ( e2SiO)n + KOH > Me2SiO)y + KO(Me2SiO)mH A/\/\Me2SiOK + Me3SiOSiMe3 > /\/\/\ e2SiOSiMe3 + Me3SiO en donde m > 1 N >3 Y > 1 La copolimerización en la presencia de un catalizador ( e4NOH) puede ser llevada a cabo en el siguiente esquema : R3SiOSi R3 + x (R2SiO)4 > R3SiO (R2SiO)nSi R3 en donde R = alquilo, arilo, u otro grupo organofuncional X 1 n > 4 Condensación Lineal El silanol lineal condensa para dar siloxanos de cadena larga.

R R I I R R en donde R = alquilo, arilo, u otro grupo organof ncional .

Unido al átomo de . silicio están las cadenas laterales orgánicas incluyendo los grupos de alquilo, hidrocarburos alifáticos, fenilo o vinilo. Mediante el ajustar la longitud de cadena --SÍO--, la funcionalidad de cadena lateral y el enlazamiento cruzado entre las cadenas moleculares, las siliconas forman un número casi infinito de polímeros híbridos. De hecho, la industria ha creado una variedad de siliconas novedosas para proporcionar varias propiedades de uso final tales como compatibilidad química, solubilidad, repelencia al agua, lubricación, control de espuma, auxiliar de liberación, enfriamiento, sellamiento, adhesión, recubrimiento y sustantividad.

Los polisiloxanos órganoreactivos y los silanos son muy útiles para hacer polímeros híbridos. Los siguientes son solo unos cuantos ejemplos: Copolimerización de vinil silanos con un mónomero orgánico: H2C=CH-SiR3 + y H2C=CH- > 4CH2- -CH-X—(CH2-CH-y- - SiR3 R' en donde - . ... ¦ . - ' R y R' son cloro, amina, metoxi, acetoxi, hidroxilo, vinilo o funcionalidades de híbrido de silicona x > 1 y > i INCRUSTAR Adición de Funcionalidad de silicona H --SiR3 + R'OH > R3Si --0R' + H2 en donde R' = cualesquier grupo organofuncional R = alquilo, arilo u otro grupo organofuncional .

PolisacaridoB Modificados que Contienen Mitades de Poliailosano Dos métodos primarios están vistos para la incorporación de mitades de polisiloxano en los materiales a base de polisacarido .

En el primer método las mitades de polisiloxano son agregadas a través de reacción entre un grupo funcional sobre el polisacarido y un segundo grupo funcional -unido a el reagerite que contiene la mitad de polisiloxano. El: polisacarido puede:, estar derivado" o no derivatizado,- -cátiónico o" no catiónicó. El esquema de reacción general es definido como sigue: Polisac --Zi + ZJ-'RÍ --> Polisac --Z3Ri en donde : 7.x = grupo funcional unido a la molécula de polisacarido y puede estar presente ya sea del estado natural o de un proceso de derivación. Los ejemplos de los grupos funcionales Z incluyen pero no se limitan a -OH, -NH2, -COOH, - CH2X (Z = halógeno), -CN, -CHO, -CS2.

Z2 = grupo funcional unido a la mitad R, cuyo propósito es el de reaccionar con un grupo funcional Z: uniendo por tanto la mitad covalentemente al polisacarido.

R1 = unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano, sustituida o no sustituida, lineal o ramificada.

Z3 = ligando de enlace formado como el resultado de la reacción de Z1 con Z2.

Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se muestra en la figura 7 en donde las mitades de polisiloxano están unidad en una forma colgante al polisacarido. En donde una solubilidad en agua disminuida se convierte en un problema una segunda mitad, que contiene una parte hidrofílica puede unirse al polisacarido. Para el mismo propósito, la mitad de polisiloxano puede contener funcionalidades hidrofílicas (tal como etilenglicol y sus oligómeros y polímeros) en su estructura.

En teoría, el reactante ?2-- ? puede ser difuncional en la forma Z2-R2-Z2, sin embargo, en el caso de la mayoría de los polisacaridos de peso molecular superior este enlazamiento cruzado puede llevar a productos insolubles en agua, adecuados quizás para recubrimientos pero que no son útiles para aplicaciones de extremo final.

Figura 7 La síntesis de los polisacaridos modificados similares a aquellos de la figura 7 pueden prepararse a través de un número de métodos. La sujeción de la mitad de polisiloxano puede lograrse a través de las siguientes trayectorias : 1) Polisacaridos catiónicos modificados preparados a través de una reacción como sigue: Almidón n = 1-4, q 1 15 ¿ i Ri tiene una columna de polisiloxano (con o sin sustitución) . Lo siguiente muestra un ejemplo específico: en donde R es un hidrocarburo de alquilo o alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado con o sin etoxilación u otra sustitución, y R2 puede ser un polisiloxano (con o sin sustitución) o escogido de hidrocarburos de alquilo o alifáticos que son lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que contienen por lo menos 4C. 2) Polisacaridos de aldehido, particularmente almidones dialdehído, catiónicos o no catiónicos, modificados con polisiloxanos a través de la reacción de los grupos de aldehido con los alcoholes, las aminas, los ácidos sulfínico, los compuestos sulfididrilo, y similares que contienen una mitad de polisiloxano . 3) Reacción directa de una mitad de polisiloxano funcionalizada con los grupos de hidroxilo o amina sobre el polisacarido . Lo siguiente es un ejemplo específico de la sujeción de una mitad de polisiloxano a la quitosana: Polisacarido -NHj + Polisacarido en donde c, d > 1, - (CH2) 30 (C2H<o) x (C3HeO) yH, x, y 1, mientras que x/y > 8 si la hidrofilia es deseada, y x/y < 8 si la hidrofobicidad es deseada. 4) Polimerización de injerto de unidades de siloxano sobre la columna de polisacarido.

(Monosacarido)n--- + „ -- ( onosacarido)n- CH2 OCH, Si OCH, OCHj En el segundo método para la incorporación de mitades de polisiloxano en los materiales.de base de polisacarido y de monosacarido, dos grupos funcionales":; soñ_ unidos - a "el reagente que contiene polisiloxano.: Los polisacaridos pueden ser" derivados o no derivados, catiónicos o no catiónicos. El esquema de reacción general está definido como sigue: Polisac --Z1 + Z2 --Ri -- Z2 > - -Polisac- -Z^- -Polisac- - en donde : Zx = grupo funcional unido a la molécula de polisacarido y puede estar presente ya sea desde el estado natural o desde un proceso de derivación. Los ejemplos de los grupos funcionales Zx incluyen pero no se limitan a -OH, -NH2, - COOH, -CH2X (Z = halógeno), -CN, -CHO, -CS-.

Z2 = grupo funcional unido a la mitad Rj cuyo propósito es el de reaccionar con un grupo funcional Z1 uniendo por tanto la mitad Rj covalentemente al polisacarido .

Z3 = radical de puente formada como el resultado de la reacción de Z1 con Z2.

RL = polisiloxanb sustituido o no sustituido.

Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se muestra, en la figura .10 -en. donde las mitades de polisiloxano están- unidas -:en:..-seri-e:; -.a elastn moléculras :de -polisacarido o monosacarido. Cuando' se emplean: en .estructuras ¦ celulósicas estos materiales pueden ser pensados como que proporcionan "puntos de soldatura" al tejido que consisten de regiones de unión de hidrógeno fuertes conectadas a otras regiones de unión de hidrógeno alto a través de enlaces no unidores flexibles. La combinación de tales propiedades puede proporcionar un producto celulósico que tiene una combinación muy inusual de resistencia y suavidad.

En donde la solubilidad de agua disminuida se convierte en un asunto una segunda mitad, que contiene una parte hidrófílica puede sujetarse al polisacarido y/o al polisiloxano . Los ejemplos de tales materiales incluirán el etilenglicol y sus oligómeros y polímeros.

Figura 10 En teoría, los polisacaridos pueden ser de -peso molecular superior, sin embargo, el enlazamiento cruzado puede llevar a productos insolubles en agua, quizás adecuados para recubrimientos pero no útiles para aplicaciones de extremo húmedo. Para las aplicaciones de extremo húmedo, los polisacaridos de peso molecular inferior incluyen los oligómeros así como los monosacaridos y derivados de azúcar que son mejores candidatos para este acercamiento.

La síntesis de los polisacaridos modificados similar a aquellos de la figura 10 pueden prepararse a través de un número de métodos como se muestra abajo: 1. Polisacaridos reaccionados con polisiloxanos dicarboxílieos funcionales de la siguiente estructura: en donde: Z = OH, haluro, u otro? grupo desplazable> . . ¦_..·;, --i - ^ - <¿ Y = cualesquier grupo de polisiloxano, con o sin sustitución, etoxilación o propoxilación.

Las estructuras específicas incluyen, pero no se limitan a, la siguiente: en donde e 1 x, y > o, R = cualesquier hidrocarburo de alquilo o alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin etoxilación o propoxilación.

Se apreciará que los ejemplos anteriores, dados para propósitos de ilustración no deben considerarse como limitantes del alcance de esta invención los cuales se definen por las siguientes reivindicaciones y cualesquier equivalentes de las mismas.

Claims (12)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo alif ticas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac —Polisac— —Pol isac— en donde Polisac = un polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar; una unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano Z3 = radical de enlace la cual sirve para sujetar la mitad funcional x a el residuo Polisac.

2. El polisacarido, tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la radical de enlace es seleccionada del grupo que consiste de OOC-, -COO-, - HCO-, -OC H-, -O-, -S-, CO HCO, -NCOO, -0S020- , OCOO, -OOC-Ar-0- .

3. El polisacarido, tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque tiene la siguiente estructura: Polisac Z,R,

4. El polisacarido, tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque tiene la siguiente estructura: —Polisac—ZJRÍ—Polisac—.

5. Una hoja de papel que comprende un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de polisiloxano, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: :: Polisac^—ZJRJ .. .- A - O —Polisac—Z3RX—Polisac— en donde Polisac = polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar; R: = una unidad organofuncional que contiene una tad de polisiloxano; y Z3 = una radical de enlace que sirve para sujetar la mitad funcional X al residuo Polisac.

6. La hoja de papel, tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizada porque la radical enlazadora es seleccionada del grupo que consiste de 00C-, -C00-, - HCO- , -OCNH-, -0-, -S-, CONHCO, -NC00, -OSO20-, 0C00, -OCC-Ar-0- .

7. La hoja de papel, tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizada porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: Polisac ZjR^

8. La hoja de papel, tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizada rporque el polisacarido tiene la siguiente estructura: —Polisac—ZJRÍ—olisac— .

9. Un método para hacer una hoja de papel, tal como una hoja de tisú, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde un polisacarido V 43 modificado es agregado a la suspensión acuosa, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac—ZJRÍ o —Polisac—Z3Ri—Polisac- en donde 10 Polisac = un polisacarido, monosacarido o residuo de azúcar ; Rx = una unidad organofuncional que contiene una mitad de polisiloxano; y 15 Z3 = una radical de enlace la cual sirve para sujetar la mitad funcional Rx al residuo Polisac.

10. El método, tal y como se reivindica en la 20 cláusula 9, caracterizado porque la radical de enlace es seleccionada del grupo que consiste de OOC-, -COO-, -NHCO-, - OCNH-, -0-, -S-, CONHCO, -NCOO, -OSO20-, 0C00, -OCC-Ar-O- .

11. El método, tal y como se reivindica en la 25 cláusula 9, caracterizado porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: Polisac Z3Ri

12. El método, tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizada porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: —Pol isac —Z3Ri —Polisac— R E S UM E Los monosacaridos modificados (tales como almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etcétera) los cuales son usados comúnmente en la industria del papel como agentes reforzadores, aprestos de superficie, aglutinantes recubridores , emulsificadores y adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con hidrocarburos alif ticos modificados, los cuales son utilizados comúnmente en conjunción con las mitades catiónicas como suavizadores, desaglutinantes, lubricantes y agentes de apresto. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene una mitad alifática la cual puede proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una proporción de resistencia al mojado/secado mejorada; (d) desaglutinantes con un escamamiento y deshilachado reducidos; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g)' agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas .