KR20100105897A

KR20100105897A - 초지기 보류도 및 탈수성을 증가시키기 위해 전분을 개질하는 방법

Info

Publication number: KR20100105897A
Application number: KR1020107019064A
Authority: KR
Inventors: 존 씨. 해링톤; 제이슨 이. 앤더슨
Original assignee: 허큘레스 인코포레이티드
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2010-09-30
Also published as: US20090188640A1; TW201002908A; MX2010008223A; ZA201006156B; BRPI0906623A2; WO2009097111A1; CN101981253A; CA2713429A1; EP2238294A1; AU2009209479A1; JP2011511178A

Abstract

본 발명은 전분을 금속 실리케이트로 개질하는 방법, 및 상기 개질된 전분을 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 금속 실리케이트로 개질된 전분을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물, 예컨대 종이 및 판지에 관한 것이다.

Description

초지기 보류도 및 탈수성을 증가시키기 위해 전분을 개질하는 방법{METHOD OF MODIFYING STARCH FOR INCREASED PAPERMACHINE RETENTION AND DRAINAGE PERFORMANCE}

본 발명은 전분을 금속 실리케이트로 개질하는 방법, 및 개질된 전분을 셀룰로오스 섬유 조성물의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 실리케이트로 개질된 전분을 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물, 예를 들면 종이 및 판지에 관한 것이다.

셀룰로오스 섬유 시트, 특히 종이 및 판지의 제조 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다: 1) 무기 미네랄 증량제 또는 안료를 더 함유할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 제조하는 단계; 2) 상기 슬러리를 이동하는 제지 와이어 또는 직물상에 부착시키는 단계; 및 3) 탈수에 의해 상기 슬러리의 고형 성분으로부터 시트를 형성하는 단계.

위와 같은 단계에 이어서 시트에 압력을 가하고 시트를 건조시켜서 물을 더 제거한다. 상기 시트 형성 단계에 앞서 유기 및 무기 화학물질을 슬러리에 첨가하여, 제지 방법을 보다 경제적이고, 신속하게 만들고/만들거나, 최종 종이 제품에서 특정한 성질을 달성하는 경우가 많다.

제지 산업은 종이의 품질을 개선하고, 생산성을 증가시키고, 제조 비용을 감소시키고자 노력하고 있다. 섬유 슬러리가 제지 와이어 또는 직물에 도달하기 전에 화학물질을 섬유 슬러리에 첨가하여, 배수/탈수성과 고형물 보류도를 개선시키는 경우가 많으며, 이러한 화학물질들을 보류 및/또는 탈수 조제(retention and/or drainage aid)로 명명한다.

제지 와이어 또는 직물상의 섬유 슬러리의 배수 또는 탈수는 보다 빠른 공정 속도를 달성하는데 있어서 제한 단계가 된다. 또한, 탈수성을 개선하면 프레스와 건조기 구역에서 시트가 건조되므로, 에너지 또는 스팀의 소모가 감소될 수 있다. 이외에도, 상기 단계는 제지 방법에서 많은 시트의 최종 성질을 결정하는 단계이다.

제지 보류조제는 종이 웹(web)을 탈수하고 형성하는 난류 방법을 수행하는 동안에 웹에서의 미세한 공급 고형물의 보류도를 증가시키는데 사용된다. 미세한 고형물이 적절히 보류되지 않을 경우에는, 공정의 유출물로 손실되거나 재순환하는 백수(white water) 루프에 고농도로 축적되어, 부착물의 축적을 유발할 가능성이 있다. 또한, 불충분한 보류도는 각각의 종이의 불투명도, 강도 또는 사이징(sizing) 성질을 제공하기 위해 섬유상에 흡착시키고자 하는 접착제의 손실에 기인하여 제지 비용을 증가시킨다.

양이온성 전분은 종이 산업에 광범위하게 사용된다. 양이온성 전분은 섬유간 결합을 증가시키고 종이 강도 특성을 얻기 위해, 합성 내부 사이징제, 예컨대 알케닐 숙신산 무수물(ASA)를 유화시키기 위해, 또는 탈수성을 제공하기 위해 펄프 슬러리내로 도입된다.

나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트를 비롯한 금속 실리케이트는 종이 및 수처리를 비롯한 많은 산업 분야에 널리 사용되는 원자재 화학물질이다.

미국 특허 제 5,185,206호에서, 러쉬미어(Rushmere)는 제지에 사용되는 개선된 탈수 조제 및 보류조제를 개시하고 있으며, 이것은 펄프를 함유하는 수성 종이 공급원료에 첨가되고, 실리케이트화 양이온성 전분 조성물을 포함하며, 여기서 상기 양이온성 전분 조성물은 실리카 약 1 내지 25 중량%를 함유하고, 표면상에 부착된 수용성 폴리실리케이트 마이크로겔의 형태로 실리카를 갖는 양이온화된 전분의 입자들을 주성분으로 하는 건조 고형물이며, 임의로 상기 조성물은 상기 실리케이트화 전분 입자와 혼합된 실리카 마이크로겔의 불연속 응집체를 더 함유한다. 일성분 생성물은 콜로이드질 실리카 조합물에 비해서 더 편리하고 경제적인 건조 고형물인데, 그 이유는 물을 다량으로 수송하는 것을 피할 수 있기 때문이다. 본 발명을 실시함에 있어서, 각각의 전분 과립의 표면상에 가능한 한 많은 마이크로겔을 부착시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 차후에 전분을 사용 직전에 수중에서 가열할 때 마이크로겔을 최적의 상태로 재분산시킬 수 있을 것이다.

예기치 않게, 양이온성 전분에 금속 실리케이트를 첨가하면 보류도 및 탈수성이 현저하게 증가한다는 것을 발견하였다.

본 발명은 금속 실리케이트로 개질된 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 첨가함으로써 제지 공정중에 보류도 및 탈수성을 개선하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 금속 실리케이트를 첨가함으로써 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 개질하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 금속 실리케이트로 개질된 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 제공한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 양이온성 또는 양쪽성 전분이다.

이외에도, 본 발명은 제지 슬러리에, 1종 이상의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 첨가하는 것을 포함하는 제지 방법을 제공하며, 여기서 상기 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 1종 이상의 금속 실리케이트에 의해 개질된 것이고, 상기 1종 이상의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 양이온성 질소 기를 함유하는 폴리사카라이드 유도체, 양이온성 폴리사카라이드와 음이온성 폴리사카라이드의 배합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

양이온성 전분에 금속 실리케이트를 첨가하면 탈수시에 급격한 개선 효과가 제공된다는 사실이 밝혀졌다. 전분을 쿠킹(cooking)한 후에 금속 실리케이트를 전분에 첨가할 때 가장 좋은 결과가 얻어진다. 전분이 여전히 고온 상태로 존재하는 동안, 또는 전분을 주위 온도로 냉각시킨 후에, 금속 실리케이트를 첨가할 수 있다. 또한, 전분을 첨가하고 쿠킹하기 전에 금속 실리케이트를 물에 첨가할 경우에도 개선된 보류도 및 탈수성이 관찰된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트이다. 상기 금속 실리케이트는 칼륨 실리케이트 또는 나트륨 메타실리케이트일 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 물질들에는 셀룰로오스 펄프 및 금속 실리케이트로 개질된 1종 이상의 전분이 포함된다. 또한, 1종 이상의 첨가 물질이 더 사용될 수 있으며, 그러한 첨가 물질의 예로서는 추가의 미개질된 전분, 충전제, 무기 또는 유기 응고제, 통상의 응집제, 및 1종 이상의 유기 또는 무기 탈수 조제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상이한 물질들을 본 발명의 방법내로 도입하는 순서는 앞에서 거론한 순서에 제한되는 것이 아니라, 일반적으로 특정한 용도 각각에 대한 관행 및 성능을 기준으로 할 것이다.

본 발명의 방법에 적합한 셀룰로오스 섬유 펄프는 통상의 제지 원료, 예컨대 통상의 화학 펄프를 들 수 있다. 예를 들면, 표백 및 미표백된 황산염 펄프 및 아황산염 펄프, 기계적 펄프, 예컨대 분쇄목, 열기계 펄프, 화학열기계 펄프, 재생 펄프, 예를 들면 폐골판지 용기, 신문지, 폐사무용지, 잡지 및 기타 탈묵하지 않은(non-deinked) 폐지, 탈묵한 폐지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

제지에는 충전제가 사용된다. 충전제는 셀룰로오스 제품에 광학적 성질을 제공한다. 충전제는 완제품 시트에 불투명도 및 휘도를 제공하며, 시트의 인쇄성을 향상시킨다. 적당한 충전제의 예로는 탄산칼슘(천연 분쇄 탄산염 및 합성에 의해 제조된 침전 탄산염), 산화티타늄, 탈크, 점토 및 석고를 들 수 있다. 사용되는 충전제의 양은 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여, 셀룰로오스 제품에 충전제가 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하게 되는 양일 수 있다.

응고제는 보류도 및 탈수성을 증진시키기 위해 사용된다. 응고제는 무기 또는 유기 응고제일 수 있다. 가장 흔한 무기 응고제는 알루미나 종이다. 적당한 예로서는, 기술 등급의 황산알루미늄(명반), 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리히드록시알루미늄 클로라이드, 폴리히드록시알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미네이트 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 유기 응고제는 일반적으로 합성 중합체 물질이다. 적당한 예로서는, 폴리아민, 폴리(아미도아민) 폴리DADMAC (폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)), 폴리에틸렌이민, N-비닐포름아미드 중합체 및 공중합체의 가수분해생성물과 4급화된 가수분해생성물 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

응고제는 일반적으로 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 셀룰로오스 펄프 1톤당 약 0.05 lb 내지 약 50 lb의 비율로 사용된다. 응고제 농도는 펄프 1톤당 약 0.5 lb 내지 약 20 lb, 및/또는 펄프 1톤당 약 1 lb 내지 약 10 lb일 수 있다.

이온성 응집제가 일반적으로 제지 기술에 사용된다. 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 응집제, 특히 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 중합체를 사용할 수 있다. 응집제로서 적합한 중합체로는 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 2종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체들을 포함하는 단량체의 공중합체도 사용할 수 있으며, 마찬가지로 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체와 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체의 공중합체도 사용할 수 있다. 적당한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는, 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬아크릴아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐 메틸아세트아미드; N-비닐 메틸포름아미드; 비닐 아세테이트; N-비닐피롤리돈; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬아크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는, 디알릴아민, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드의 N-비닐아민 가수분해생성물, 및 이들의 염과 4급염을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 산 및 4급염이 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급염이 특히 바람직하다.

적당한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트; 설포에틸-(메트)아크릴레이트; 비닐설폰산; 스티렌설폰산; 및 말레산 및 기타 2염기성 산과 이들의 염을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염이 바람직하고, 아크릴산의 나트륨염과 암모늄염이 특히 바람직하다.

양이온성 중합체 응집제는 일반적으로 전술한 양이온성 단량체를 1종 이상 함유할 것이다. 몰 농도를 기준으로 한 총 양이온성 단량체의 수준은 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰%의 양이온성 단량체 범위일 수 있으며, 나머지 단량체는 전술한 바와 같은 비이온성 단량체들 중 하나이다.

음이온성 중합체 응집제는 일반적으로 전술한 음이온성 단량체를 1종 이상 함유할 것이다. 몰 농도를 기준으로 한 총 음이온성 단량체의 수준은 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰%의 음이온성 단량체 범위일 수 있으며, 나머지 단량체는 전술한 바와 같은 비이온성 단량체들 중 하나이다.

양쪽성 중합체 응집제는 전술한 바와 같은 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체중 1종 이상의 조합물을 함유할 것이다. 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 음이온성 단량체가 사용되는 한, 양이온성 단량체(들)과 음이온성 단량체(들)의 어떠한 조합이라도 사용될 수 있다. 중합체는 과량의 양이온성 단량체, 과량의 음이온성 단량체 또는 동량의 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 함유할 수 있다. 총 이온성 단량체의 양, 즉, 양이온성 단량체와 음이온성 단량체의 합계량은, 몰 농도를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 80 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 몰%의 이온성 단량체 범위일 것이며, 나머지 단량체는 전술한 바와 같은 비이온성 단량체들 중 하나이다. 응집제는 펄프의 건조 중량 및 활성 중합체 중량을 기준으로 하여, 셀룰로오스 펄프 1톤당 약 0.01 lb 내지 약 10 lb의 비율로 사용될 수 있다. 응집제의 농도는 펄프 1톤당 약 0.05 lb 내지 약 5 lb인 것이 더욱 바람직하고, 펄프 1톤당 약 0.1 lb 내지 약 1 lb인 것이 보다 더 바람직하다.

통상의 응집제 이외에도, 당분야에 미립자, 마이크로중합체, 유기 마이크로비이드 또는 회합성 중합체로서 알려진 무기 또는 유기 탈수 조제도 사용할 수 있다.

사용되는 무기 미립자로는, 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드질 실리카, 실리카졸, 실리카겔, 폴리실리케이트, 폴리실리케이트 마이크로겔, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트 및 제올라이트로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 들 수 있다. 또한, 무기 미립자는 팽윤성 점토일 수도 있으며, 그 예로는 헥토라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로 언급되는 점토들을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 마이크로중합체 또는 유기 마이크로비이드는 가교된 양이온성 또는 음이온성 중합체 유기 미립자로서, 팽윤되지 않은 수평균 입자 크기 직경이 약 750 나노미터 미만이고 가교제 함량은 중합체에 존재하는 단량체 단위를 기준으로 하여 약 4 몰 ppm을 초과하며, 일반적으로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 양이온성 또는 음이온성 단량체, 및 임의로 1종 이상의 비이온성 공단량체를 상기 가교제의 존재하에 중합시킴으로써 제조된다. 마이크로중합체의 일례는 폴리플렉스 (Polyflex^®)(시바 코오포레이션, 테리타운, 뉴욕)이다.

본 발명에 유용한 회합성 중합체는 수용성 공중합체 조성물로 설명될 수 있으며, 역유화(inverse emulsion) 음이온성 공중합체의 회합 성질은 이블록 및 삼블록 중합체 계면활성제로부터 선택된 유화 계면활성제에 의해 제공된다. 회합성 역유화 음이온성 공중합체는 1종 이상의 비이온성 중합체 세그먼트(segment) 및 1종 이상의 음이온성 중합체 세그먼트를 함유하고, 0.01M NaCl에서 측정한 허긴(Huggin) 상수(k')가 0.75보다 크고 1.5 중량% 활성 중합체 용액중에서 4.6 Hz하에 저장 모듈러스(G')가 175 Pa보다 크다. 회합성 중합체의 예로서는, 퍼폼(PerForm^®) 9232 및 퍼폼^® 7200(허큘레스 인코오포레이티드, 윌밍턴, 델라웨어주)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

전분은 셀룰로오스 제품에 강도 특성을 부가하며, 특히 섬유간 결합을 증가시킴으로써 건조 강도를 부가한다. 또한, 전분은 탈수성에도 영향을 미칠 것이다. 전분은 알파-1,4 결합을 함유하는 글루코오스의 중합체에 대한 관용명이다. 전분은 천연물이며, 이 탄수화물은 대부분의 육지 식물의 잎, 줄기, 뿌리 및 열매에서 발견될 수 있다. 전분의 상업적 원천으로서는, 곡류 낟알(옥수수, 밀, 쌀 등)의 씨앗, 및 특정 뿌리(감자, 타피오카 등)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 전분은 그 식물원과 함께 명명되기도 하며, 예를 들면 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분 및 밀 전분을 언급할 수 있다. 전분은 글루코오스의 축합 중합체로 간주될 수 있다.

일반적으로, 전분은 두 가지 유형의 폴리사카라이드, 즉, 본질적으로 선형 중합체인 아밀로오스와 고분지쇄 중합체인 아밀로펙틴의 혼합물로 이루어진다. 아밀로오스와 아밀로펙틴의 상대적인 양은 그 원천에 따라 달라지며, 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율은 일반적으로 타피오카의 경우 17:83이고, 감자의 경우 21:79이며, 옥수수의 경우 28:72이고, 밀랍 옥수수 전분의 경우 0:100이다. 이러한 비율은 전형적으로 발견되는 전분 비율이지만, 어떠한 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율도 본 발명에 유용할 수 있는 것으로 사료된다. 본 발명에서, 밀랍 옥수수는 일종의 옥수수 전분이다.

전분은 식물에 의해 합성되며, 각 식물마다 구분되는 입자로 축적된다. 전분 입자는 분쇄 및 제분 과정을 통해서 식물로부터 분리된다. 입자는 냉수에 불용성이며, 입지가 팽윤되고 파괴되어 중합체를 용액중에 용해시키기 위해서는 임계 온도보다 높게 가열해야 한다.

정해진 용도에서 중요한 특정의 성질을 제공하기 위해 전분을 개질할 수 있다. 그 예로서는, 물질의 물리적 구조와 화학적 구조 중 어느 하나 또는 둘다를 개질하는 것을 들 수 있다. 물리적 개질은 분자량의 감소를 포함하며, 이는 대개 가수분해에 의해서 달성되는 경우가 많다. 이와 같이 개질된 물질은 종종 유도체화된 전분 또는 전분 유도체로서 언급되기도 한다.

본 발명은 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 금속 실리케이트로 개질한다. 상기 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 양이온성 또는 양쪽성 전분 또는 전분 유도체인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전분으로서는 양이온성 및 양쪽성 전분을 들 수 있다. 적합한 전분으로서는, 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 타피오카 등으로부터 유래한 것들을 들 수 있다. 양이온성은 양이온성 기의 도입에 의해서 부여되고, 양쪽성은 음이온성 기를 추가로 도입함으로써 부여된다. 예를 들면, 양이온성 전분은 전분을 3급 아민 또는 4급 암모늄 화합물, 예컨대 디메틸아미노에탄올 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 양이온성 전분의 양이온성 치환도(degree of substitution, DS), 즉, 무수글루코오스 단위당 히드록시기에 대해 치환된 양이온성 기의 평균 수는 약 0.01 내지 약 1.0인 것이 바람직하고, 약 0.01 내지 약 0.10인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.02 내지 0.04인 것이 가장 바람직하다.

양쪽성 전분은 양이온성 전분에 음이온성 기를 첨가함으로써 제공될 수 있다. 바람직한 양쪽성 전분은 알짜 양이온성을 갖는 것들이다. 예컨대, 음이온성 포스페이트 기를 포스페이트 염 또는 포스페이트 에테르화 시약과의 반응을 통해서 양이온성 전분내로 도입시킬 수 있다. 양이온성 전분 출발 재료가 전분 디에틸아미노에틸 에테르인 경우에, 개질하는데 사용되는 포스페이트 시약의 양은 양이온성 기 1몰당 약 0.07-0.18 몰의 음이온성 기를 제공할 수 있는 양인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 양쪽성 전분은 양이온성 전분내로 설포숙시네이트 기를 도입함으로써 제조된 것들이다. 이러한 개질은 양이온성 전분에 말레산 반(half)-에스테르기를 첨가하고 말레에이트 이중 결합을 아황산수소나트륨과 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.

또한, 양이온성 전분은 3-클로로-2-설포프로피온산으로 에테르화될 수 있고, 나트륨 클로로아세테이트와의 반응에 의해 또는 차아염소산염 산화반응에 의해 전분내로 카르복실기를 도입할 수 있으며, 양이온성 전분을 처리하는데 프로판 설톤을 사용해서 양쪽성을 제공할 수도 있다.

그 밖의 유용한 양쪽성 전분은, 디에틸아미노에틸- 및 2-(히드록시프로필)트리메틸암모늄 전분 에테르의 크산틴화(xanthation) 반응에 의해 얻을 수 있다. 이외에도, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 처리함으로써 비이온성 또는 히드록시알킬기를 도입하는 것도 개질에 포함될 수 있다.

사용 위치에서 젤라틴화 또는 "쿠킹"을 필요로 하는 전분, 또는 사전 젤라틴화된 냉수 분산 전분을 사용할 수 있다. 전분 입자는 물에 불용성이다. 고온에서 전분을 젤라틴화하면 물이 전분 입자에 침입하여 그 입자를 파괴하고 전분 분자를 용액내로 방출시킨다. 전분 분자가 용액내로 방출되면 용액 점도가 증가한다. 전분은 전분 수용액을 10 내지 90분 동안 50℃ 내지 98℃의 온도에서 농후하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 가열함으로써 쿠킹된다.

본 발명의 일부의 실시양태에서, 전분의 수용액은 일반적으로 1 내지 5% 범위의 농도로 제조된다. 전분은 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 셀룰로오스 펄프 1톤당 약 1 lb 내지 약 100 lb의 비율로 셀룰로오스 펄프에 첨가된다. 전분 농도는 펄프 1톤당 약 2.5 lb 내지 약 50 lb인 것이 더욱 바람직하고, 펄프 1톤당 약 5 lb 내지 약 25 lb인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 중량은 전분을 개질하는데 사용된 금속 실리케이트의 중량을 포함하지 않은 것이다. 본 발명에 있어서, 전분 또는 전분의 일부가 셀룰로오스 펄프에 첨가되기 전에 금속 실리케이트에 의해 개질될 것이다.

금속 실리케이트는, 본 발명의 방법에서, 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 셀룰로오스 펄프 1톤당 약 0.1 lb 내지 약 10 lb의 비율로 사용된다. 금속 실리케이트 농도는 펄프 1톤당 약 0.5 lb 내지 약 5 lb인 것이 더욱 바람직하고, 펄프 1톤당 약 1 lb 내지 약 2 lb인 것이 보다 더 바람직하다.

양이온성 전분 대 금속 실리케이트(SiO₂로서)의 중량비는 1:10에서 100:1까지 변화하거나, 1:1에서 50:1까지 변화할 수 있다. 바람직한 중량비는 약 20:1 내지 약 2:1, 또는 약 15:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 2:1, 또는 10:1 내지 3:1이다.

또한, 다른 폴리사카라이드를 금속 실리케이트로 개질하는데 사용할 수 있다. 이러한 폴리사카라이드로서는, 구아르(guar), 셀룰로오스 유도체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 키틴 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 다른 폴리사카라이드는 비치환되거나, 양이온성 잔기, 음이온성 잔기 또는 혼합된 양이온성 또는 음이온성 잔기로 치환될 수 있다. 이러한 폴리사카라이드는 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여, 셀룰로오스 펄프 1톤당 약 1 lb 내지 약 100 lb, 바람직하게는 펄프 1톤당 약 2.5 lb 내지 약 50 lb, 보다 더 바람직하게는 펄프 1톤당 약 5 lb 내지 약 25 lb의 비율로 존재한다. 이러한 중량은 폴리사카라이드를 개질하는데 사용된 금속 실리케이트의 중량을 포함하지 않은 것이다.

금속 실리케이트는 통상 사용되는 알칼리 실리케이트, 예를 들면 "물유리"라고도 알려진 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트 또는 이러한 금속 실리케이트류의 혼합물일 수 있다. 나트륨 실리케이트는 SiO₂:Na₂O의 중량비 면에서 가변적일 수 있으며, 상기 중량비는 두 가지 반응물질의 비율에 의해서 제조하는 동안에 조절된다. 시판되는 나트륨 실리케이트에 대한 SiO₂:Na₂O 비율은 약 3.22에서 약 2.0까지 변화할 수 있다. 칼륨 실리케이트의 SiO₂:K₂O의 중량비는 약 1.65에서 약 2.50까지 변화할 수 있다. 금속 실리케이트는 수용액으로 또는 건조 분체 형태로 이용할 수 있다. 바람직한 금속 실리케이트는 SiO₂:Na₂O 비율이 3.22:1인 나트륨 실리케이트 용액이다.

본 발명에 있어서, 폴리사카라이드 또는 유도체화된 폴리사카라이드는 1종 이상의 금속 실리케이트에 의해 개질된다. 이어서, 1종 이상의 금속 실리케이트로 개질된 폴리사카라이드 또는 유도체화된 폴리사카라이드를 제지 공정에 첨가한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 양이온성 또는 양쪽성 전분이다. 금속 실리케이트는, 전분을 쿠킹한 후에 전분이 여전히 따뜻하거나(>65℃), 중간 정도로 냉각되거나(30 내지 65℃) 또는 주위 온도로 냉각된(<30℃) 상태에서, 양이온성 또는 양쪽성 전분에 첨가될 수 있다. 쿠킹된 전분에 금속 실리케이트를 첨가하면 전분 용액의 혼탁도 및 점도가 약간 증가한다.

또한, 금속 실리케이트의 존재하에 전분 입자가 젤라틴화될 수 있도록, 전분을 쿠킹하기 전에 수성 전분 슬러리에 금속 실리케이트를 첨가할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 차후에 전분을 금속 실리케이트의 존재하에 쿠킹한다. 또한, 이러한 방법에 의하면, 금속 실리케이트를 첨가하지 않고 쿠킹한 전분 용액에 비해서 더 혼탁하지만 점성은 더 적은 전분 용액이 제조된다.

금속 실리케이트로 개질된 전분은 기계 체스트(machine chest) 또는 혼합 체스트에서 고점도 원료에 첨가될 수 있다. 다른 예로서, 금속 실리케이트로 개질된 전분은 전형적인 저점도 원료 첨가 시점, 즉, 팬 펌프, 세정기 또는 스크린, 이후 또는 이전에 저점도 원료에 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속 실리케이트를 전분 전체에 첨가하거나, 전분의 부(side)스트림을 처리하여 전분의 분획을 개질할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 금속 실리케이트는 전분 전체에 첨가된다. 또한, 금속 실리케이트로 개질된 전분을 통상의 습부(wet-end) 첨가제, 미처리된 전분, 응고제, 응집제, 사이징제, 탈수 조제, 충전제 등과 동시에, 이들을 첨가하기 이전이나 이후에 첨가할 수도 있다.

이하에서는 몇 가지 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

실시예

본 발명의 방법의 성능을 평가하기 위해서, 진공 탈수 테스트(VDT)를 사용해서 일련의 탈수 테스트를 수행하였다. 이 테스트 결과는 금속 실리케이트로 개질된 전분이 시스템의 탈수성을 향상시킬 수 있다는 것을 입증한다. 장치의 설치는 다양한 여과 분야의 참고문헌, 예컨대 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7^th edition, (McGraw-Hill, New York, 1999) pp. 18-78]에 설명된 바와 같은 뷰흐너(Buchner) 깔대기 테스트와 유사하다. VDT는 300 ml 자기 겔만(Gelman) 여과 깔대기, 250 ml 눈금 실린더, 신속 탈착부, 물 트랩(trap) 및 진공 게이지와 조절기를 구비한 진공 펌프로 이루어진다. 먼저 진공을 10 인치 Hg로 설정하고 깔대기를 정확히 실리던상에 배치함으로써 VDT 테스트를 수행하였다. 이어서, 0.5 중량% 종이 원료 250 g을 비이커에 넣은 후에 처리 프로그램에 따라 필요한 첨가제(예: 전분, 명반, 응집제 및 탈수 조제)를 상부 혼합기에 의해 제공되는 교반하에서 원료에 첨가하였다. 이어서, 원료를 여과 깔대기에 붓고, 진공 펌프를 작동시키면서 동시에 스톱워치를 작동 개시하였다. 탈수 효능은 여과액 230 ml를 얻는데 소요되는 시간으로서 기록한다.

정량적인 탈수 시간 값이 작을수록 배수도 또는 탈수도가 더 높으므로, 바람직한 반응이다. 보고된 값은 2회 작업의 평균치이다.

브릿 자아(Britt jar) 보류도 테스트(페이퍼 리서치 매터리얼즈, 인코오포레이티드, 기그 하버, 워싱턴주)가 당분야에 잘 알려져 있다. 브릿 자아 보류도 테스트에서는, 정해진 부피의 공급원료를 동적 조건하에서 혼합하고, 일정한 분취량의 공급원료를 자아의 바닥 스크린을 통해서 탈수시킴으로써, 보류되는 미립자 물질의 양을 정량할 수 있도록 하였다. 본 발명에서 테스트에 사용된 브릿 자아는 난류 혼합을 유발하기 위해 실린더상에 3개의 날개를 구비하며, 바닥판에 76 ㎛ 스크린을 구비한다.

총 고형분 농도가 0.5%인 합성 공급원료 500 ml를 사용해서 브릿 자아 보류도 테스트를 수행하였다. 이 테스트는 1,200 rpm하에 전분에 이어서 명반을, 이어서 중합체 응집제를, 그 다음에는 탈수 조제를 순차적으로 첨가하여 수행하였으며, 이러한 물질들을 정해진 시간 동안 모두 혼합하였다. 탈수 조제를 도입하고 혼합한 후에, 여과액을 수집하였다.

계산된 보류도 값은 미립자 보류도이며, 이 때 공급원료 중의 총 미립자 함량은 먼저 공급 원료 500 ml를 물 10 리터를 사용해서 혼합 조건하에 세척하여 모든 미립자를 제거함으로써 측정되며, 여기서 미립자는 브릿 자아 76 ㎛ 스크린보다 더 작은 입자들로 정의된다. 이어서, 각 처리에 대하여, 전술한 바와 같은 첨가 순서 이후에 여과액 100 ml를 탈수시키고, 그 여과액을 사전에 평량한 1.5 ㎛ 여과지를 통해 여과함으로써 미립자 보류도를 측정하였다. 미립자 보류도는 다음과 같은 식에 의해서 계산된다:

미립자 보류도 %= (여과액 중량 - 미립자 중량)/여과액 중량

여기서, 여과액과 미립자 중량은 둘다 100 ml로 정규화한 것이다. 수득한 보류도 값은 2회의 반복된 작업에 대한 평균치를 나타낸다.

일련의 테스트에 사용된 공급원료는 합성 염기성 공급원료였다. 이 공급원료는 활엽수(hardwood) 및 침엽수(softwood) 건조 시판 랩 펄프(lap pulp), 물 및 추가의 물질들로부터 제조된 것이다. 먼저, 활염수 및 침엽수 건조 시판 랩 펄프를 밸리 비터 실험실(laboratory Valley Beater)(보이쓰, 애플턴, 위스콘신)에서 별도로 정제하였다. 이어서, 이 펄프를 수성 매체에 첨가하였다. 공급원료를 제조하는데 사용된 수성 매체는 수돗물을 포함하며, 상기 매체에 NaHCO₃로서 75-100 ppm의 m-알칼리도를 제공하고 총 용액 전도도 750-1000 μS/cm를 제공할 수 있는 양으로 첨가된 무기 염류로 더욱 개질된 것이다. 공급원료를 제조하기 위해서, 활엽수 및 침엽수를 수성 매체에 활엽수 약 67% 및 침염수 약 33%의 중량비로 분산시켰다. 침전 탄산칼슘(알바카(Albacar^®) 5970, 미네랄스 테크놀로지스, 베들레헴, 펜실베니아)를 공급원료에, 펄프의 건조 합계 중량을 기준으로 하여 25 중량%로 도입하여, 섬유 80%와 PCC 충전제 20%를 포함하는 최종 공급원료를 제공하였다. 상기 공급원료의 점조도(consistency)는 0.5%(물 100 lb당 총 고형분 0.5 lb)이었다.

본 시스템에 사용된 개질된 전분을 하기 표 1에 제시하였다. 스타록(Stalok^®) 400은 양이온성 감자 전분(A. E. 스탈리, 데커터, III). 금속 실리케이트는 실리케이트 O, 즉 SiO₂:Na₂O 비율이 3.22:1인 액상 나트륨 실리케이트(PQ 코오포레이션, 밸리 포지, 펜실베니아)이고; 금속 실리케이트의 용량은 모든 실시예에서 활성 SiO₂를 기준으로 하였다. 명반은 50% 용액으로서 입수 가능한 알루미늄 설페이트-옥타데카하이드레이트이다(델타 케미칼 코오포레이션, 발티모어, 메릴랜드). 퍼폼(Perform^®) PC 8138은 양이온성 유화 응집제이다(허큘레스 인코오포레이티드, 윌밍턴, 델라웨어). 퍼폼^® SP 7200은 첨단 구조의 유기 미립자이다(허큘레스 인코오포레이티드, 윌밍턴, 델라웨어).

스타록^® 400 양이온성 전분 4 g을 탈이온수 196 g에 첨가하고 가열한후, 투명한 점성 용액이 제조될 때까지 전분을 30분 동안 95℃에서 가열함으로써 2% 전분 용액을 제조하였다. 전분 용액을 주위 온도로 냉각시켰다.

정해진 양의 금속 실리케이트를 쿠킹된 전분 용액에 첨가함으로써 정해진 비율하에 양이온성 전분과 나트륨 실리케이트의 혼합물을 제조하였다. 예를 들면, 10:1 전분: 금속 실리케이트 용액은, 실리케이트 O(29% 활성 나트륨 실리케이트) 0.68 그램을 2% 전분 쿠킹된 전분 용액 100 그램에 첨가함으로써 제조하였다.

또한, 금속 실리케이트의 존재하에 전분을 쿠킹함으로써 용액을 제조하였다. 이 실시예에서는, 실리케이트 O(29% 활성 나트륨 실리케이트) 1.38 그램을 탈이온수 198.62 그램과 혼합함으로써 10:1 쿠킹 용액을 제조하였다. 스타록^® 400 양이온성 전분 4 그램을 첨가하고, 혼탁한 점성 용액이 제조될 때까지 용액을 30분 동안 95℃로 가열하였다. 전분 용액을 주위 온도로 냉각시켰다.

하기 표 1의 데이터는 본 발명의 개선된 보류도 및 탈수성을 입증하며, 여기서 금속 실리케이트로 개질된 전분은 미개질된 전분에 비하여 우수한 탈수도를 제공한다. 또한, 데이터는 금속 실리케이트를 쿠킹 후에 전분과 혼합하거나, 쿠킹하기 전에 전분 슬러리에 첨가할 수 있음을 보여준다.

전분은 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 금속 실리케이트로 개질하였다. 용량#은 개질하기 전과 펄프 슬러리에 첨가하기 전의 전분과 금속 실리케이트 각각의 양을 나타낸다. 금속 실리케이트를 포함하는 개질된 전분의 총 #/T는 전분 용량과 금속 실리케이트 용량을 합하여 얻는다. 금속 실리케이트 용량은 활성 금속 실리케이트로서 측정한 것이다.

첨가 순서는 다음과 같고, 각 첨가제 사이의 혼합 시간은 10초로 하였다:

전분 또는 개질된 전분;

5 lb/톤의 용량 수준의 명반;

0.4 lb/톤의 용량 수준의 퍼폼 PC 8138;

0.4 lb/톤의 용량 수준의 퍼폼 SP 7200.

VDT를 사용하여 정해진 비율로 금속 실리케이트와 혼합된 전분으로 일련의 탈수 테스트를 수행하였으며, 그 데이터를 하기 표 2에 제시하였다. 물질, 방법 및 첨가 순서는 표 1에 제시한 바와 같다. 표 2의 데이터는 금속 실리케이트로 개질되지 않은 전분에 비하여 본 발명의 방법에 의해 탈수성이 향상됨을 입증한다. 향상된 탈수성은 금속 실리케이트의 농도에 따라 증가한다.

VDT를 사용하여 정해진 비율로 금속 실리케이트와 혼합된 전분으로 일련의 탈수 테스트를 수행하였으며, 그 데이터를 하기 표 3에 제시하였다. 카토(Cato^®) 232는 양이온성 밀랍 옥수수 전분(내셔널 스타치, 브리지워터, 뉴저지주)이다. 스타록^® 300은 양이온성 옥수수 전분이다(A.E. 스탈리, 데카터, III). 물질, 방법 및 첨가 순서는 표 1에 제시한 바와 같다. 표 3의 데이터는, 밀랍 옥수수와 옥수수 전분의 실시예를 통해서, 금속 실리케이트로 개질되지 않은 전분에 비하여 본 발명의 방법에 의해 탈수성이 향상됨을 입증한다.

전분은 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 금속 실리케이트로 개질하였다. 용량#은 개질하기 전과 펄프 슬러리에 첨가하기 전의 전분과 금속 실리케이트 각각의 양을 나타낸다. 금속 실리케이트를 포함하는 개질된 전분의 총 #/T는 전분 용량과 금속 실리케이트 용량을 합하여 얻는다.

VDT를 사용하여 정해진 비율로 금속 실리케이트와 혼합된 전분으로 일련의 탈수 테스트를 수행하였으며, 그 데이터를 하기 표 4에 제시하였다. 실리케이트 O는 SiO₂:Na₂O 비율이 3.22:1인 나트륨 실리케이트이고, 실리케이트 M은 SiO₂:Na₂O 비율이 2.58:1인 나트륨 실리케이트이며, 실리케이트 D는 SiO₂:Na₂O 비율이 2.00:1인 나트륨 실리케이트이다(PQ 코오포레이션, 밸리 포지, 펜실베니아주). 제시된 바와 같은 퍼폼^® SP 7200의 용량을 제외한, 물질, 방법 및 첨가 순서는 표 1에 제시한 바와 같다. 표 4의 데이터는, 개질되지 않은 전분에 비하여 본 발명의 방법에 의해 탈수성이 향상됨을 입증한다. 다양한 SiO₂:Na₂O 비율을 갖는 나트륨 실리케이트를 사용해서 우수한 탈수 활성을 얻은 것이다.

VDT에 따라서 상이한 치환도를 갖는 전분을 사용하여 정해진 비율로 금속 실리케이트와 혼합된 전분으로 다른 일련의 탈수 테스트를 수행하였으며, 그 데이터를 하기 표 5에 제시하였다. 스타록^® 430은 DS=0.18인 양이온성 옥수수 전분이고; 스타록^® 400은 DS=0.28인 양이온성 감자 전분이며; 스타록^® 410은 DS=0.35인 양이온성 감자 전분이다(A.E. 스탈리, 데카터, III). 물질, 방법 및 첨가 순서는 표 1에 제시한 바와 같다. 표 5의 데이터는, 다양한 치환도를 갖는 전분을 사용할 경우, 개질되지 않은 전분에 비하여 본 발명의 방법에 의해 탈수성이 향상됨을 입증한다.

VDT에 따라서 양이온성 구아르를 폴리사카라이드로 사용하고, 이것을 정해진 비율로 금속 실리케이트와 혼합하여 다른 일련의 탈수 테스트를 수행하였으며, 그 데이터를 하기 표 6에 제시하였다. N-핸스(N-Hance) 3196은 양이온성으로 개질된 구아르 고무이다(애쉬랜드 아쿠알론, 윌밍턴, 델라웨어주). 물질, 방법 및 첨가 순서는 표 1에 제시한 바와 같다. 표 6의 데이터는, 개질되지 않은 양이온성 구아르에 비하여 본 발명의 방법에 의해 탈수성이 향상됨을 입증한다.

폴리사카라이드는 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 금속 실리케이트로 개질하였다. 용량#은 개질하기 전과 펄프 슬러리에 첨가하기 전의 폴리사카라이드와 금속 실리케이트 각각의 양을 나타낸다. 금속 실리케이트를 포함하는 개질된 폴리사카라이드의 총 #/T는 폴리사카라이드 용량과 금속 실리케이트 용량을 합하여 얻는다.

이상에서는 구체적인 실시양태와 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 당업자라면 여러 가지 다른 형태 및 변형예를 잘 알 수 있을 것이다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 이와 같은 자명한 형태와 변형예도 모두 포함하는 것으로 이해하여야 하며, 이러한 형태와 변형예는 본 발명의 진정한 보호 범위내에 존재한다.

Claims

제지 슬러리에, 1종 이상의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 1종 이상의 금속 실리케이트에 의해 개질된 것이고, 상기 1종 이상의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체는 양이온성 질소 기를 함유하는 유도체화된 폴리사카라이드, 양이온성 폴리사카라이드와 음이온성 폴리사카라이드의 배합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체가 1종 이상의 전분을 포함하는 것인 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 전분이 감자 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 이들의 유도체 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 실리케이트가 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 금속 실리케이트가 나트륨 실리케이트인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 대 금속 실리케이트의 비율이 1:10 내지 100:1인 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 대 금속 실리케이트의 비율이 1:1 내지 50:1인 방법.
제지 슬러리에, 1종 이상의 전분 또는 전분 유도체를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 전분 또는 전분 유도체는 금속 실리케이트에 의해 개질된 것이고, 상기 1종 이상의 전분 또는 전분 유도체는 양이온성 질소 기를 함유하는 전분 유도체 및 양이온성 전분과 음이온성 전분의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 전분이 감자 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 이들의 유도체 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 금속 실리케이트가 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 전분 대 금속 실리케이트의 비율이 1:10 내지 100:1인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 전분 대 금속 실리케이트의 비율이 1:1 내지 50:1인 방법.