MXPA01007441A - Polisacaridos modificados que contienen mitades anfifilicas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una hoja de papel que comprende un polisacárido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo antifílicas, dicho, polisacárido modificado tiene la siguiente estructura:PolisacZ3R1 en donde Polisac=un polisacárido;Z3=una radical de puente -COHN_, que sirve para sujetar el grupo R1 al residuo Polisac;y R1=un grupo orgánico funcional que contiene una mitad que consiste de un hidrocarburo anfiflilico que tiene una longitud de cadena carbón de f4 o mayor.

Description

POLSACARIDOS MODIFICADOS OUE CONTIENEN MITADES ANFIFILICAS Antecedentes de la Invención En la fabricación de productos de papel, tal como tisú facial, tisú para cuarto de baño, de toallas de papel, de servilletas de papel y similares, son impartidas una amplia variedad de propiedades de producto al producto final a través del uso de aditivos químicos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen suavizadores, desaglutinantes, agentes de resistencia al mojado, agentes de resistencia en seco, agentes de apresto, opacificadores y similares. En muchos casos, más de un aditivo químico es agregado al producto en algún punto del proceso de fabricación. Desafortunadamente, hay casos en donde ciertos aditivos químicos pueden no ser compatibles unos con otros o pueden ser detrimentales a la eficiencia del proceso de fabricación de papel, tal como puede ser el caso con el efecto de los químicos de extremo húmedo sobre la eficiencia corriente abajo de los adhesivos de crepado. Otra limitación, la cual está asociada con la adición química de extremo húmedo, es la disponibilidad limitada de los sitios de unión adecuados sobre las fibras para hace papel a las cuales pueden sujetarse los químicos mismos. Bajo tales circunstancias, más de una funcionalidad química completa para los sitios de unión disponibles limitados, frecuentemente resultando en la retención insuficiente de uno o ambos de los químicos sobre las fibras.

Por tanto, hay una necesidad de unos medios para aplicar más de una funcionalidad química a un tejido de papel que mitiguen las limitaciones creadas por el número limitado de sitios de unión.

Síntesis de la Invención En ciertos casos, dos o más funcionalidades químicas pueden ser combinadas en una molécula única, de manera que la molécula combinada imparta por lo menos dos propiedades de producto distintas al producto de papel final que hasta aquí se habían impartido a través del uso de dos o más diferentes moléculas. Más específicamente, los polisacaridos modificados (tal como los almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etc.) los cuales son comúnmente usados en la industria del papel como agentes de reforzamiento, aprestos de superficie, aglutinantes de recubrimiento, emulsificadores de adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con hidrocarburos anfifílicos (por ejemplo agentes tensoactivos) los cuales son comúnmente utilizados en la industria del papel para controlar la absorbencia, la suavidad mejorada, incrementar la sensación de superficie y la función como dispersantes. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene mitades tensoactivas las cuales ' proporcionan varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia al mojado con una relación de resistencia en húmedo/en seco mejorada; (d) desaglutinantes con un hilachado y desescamado reducido; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.

Por tanto en un aspecto, reside en un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo anfifílicas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac Z3Rj o Polisac Z3R¡—Polisac en donde : i Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar, modificado o no modificado; Z3 = -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -S- -0S020-, -0C00-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH- , - CONCO, o cualesquier otro radical capaz de puentear el grupo R, a la parte de columna de polisacarido de la molécula; y i R, = cualesquier grupo organofuncional con la única limitación de ser que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, normal o ramificado, saturado o msaturado, sustituido o no sustituido, con o sin estepficación, con o sin etepficación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, y teniendo una longitud de cadena de carbono de 4 o mayor.

En otro aspecto, la invención reside en una hoja de papel, tal como un tisú u hoja de toalla, que comprende un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo anfifílicas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac ZJRJ o Polisac—Z3Rj—Polisac— en donde : Polisac = cufelesquier polisacarido, monosacapdo, o residuo de azúcar, modificado o no modificado; Z3 = -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -S- -0S020-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH- , - CONCO, o cualesquier otro radical capaz de puentear el grupo R, a la parte de columna de polisacarido de la molécula; y R, = cualesquier grupo organofuncional con la i única limitación de ser que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, y teniendo una longitud de cadena de carbono de 4 o mayor.

En otro aspecto, la invención reside en un método para hacer una hoja de papel, tal como un tisú u hoja de toalla, que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre la tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde es agregado un polisacarido modificado a la suspensión acuosa, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: POjlisac Z3R, o Polisac — Z3Rf — Polisac en donde : Polisac = cualesquier polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar, modificado o no modificado; Z3 = -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, - S-, -OS020-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH- , - CONCO, o cualesquier otro radical capaz de puentear el grupo R, a la parte de columna de polisacarido' de la molécula; y 15 R, = cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo la de que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, y teniendo una i longitud de cadena de carbono de 4 o mayor. 25 La cantidad del polisacarido modificado agregada a las fibras puede ser de desde alrededor de 0.02 a alrededor de 2% por peso, sobre una base de fibra seca, más específicamente de desde alrededor de 0.05 a alrededor de 1% por peso, y aún más específicamente de desde alrededor de 0.1 a alrededor de 0.75% por peso. El polisacarido modificado puede ser agregado a las fibras en cualesquier punto en el proceso de fabricación de papel. Un punto de adición# preferido es en donde las fibras son suspendidas en agua. Sin embargo, los polisacaridos modificados también pueden ser agregados tópicamente a un tejido de papel secado.

Como se usó aquí , los polisacaridos son hidrocarburos que pueden ser hidrolizados a muchos monosacaridos e incluyen, pero no se limitan a almidones, (almidones primariamente modificados de papa, de maíz, de maíz ceroso, tapioca y trigo) los cuales pueden ser modificados, modificados con ácido, modificados con enzima, catiónicos, aniónicos o anfotéricos; carboximetilcelulosa, modificada o no modificada; t gomas naturales, modificadas o no modificadas (tal como algarroba y guar); azúcares, modificados o no modificados; quitosana, modificada o no modificada; y dextrinas, modificadas o no modificadas .

El "monosacarido" es un carbohidrato que no puede ser hidrolizado en compuestos más simples.

"Carbohidratos " son polihidroxi aldehidos, polihidroxi cetonas o compuestos que pueden ser hidrolizados a éstos.

Como se usó aquí , las mitades de hidrocarburo anfifílicas son compuestos orgánicos que incluyen alcanos, alquenos, alquinos y alifáticos cíclicos los cuales contienen agentes tensoactivos. Los hidrocarburos anfifílicos pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos.

Los métodos para hacer productos de papel pueden beneficiarse de los variosj aspectos de esta invención como se conoce bien por aquellos expertos en el arte de la fabricación de papel. Las patentes de ejemplo incluyen la patente de los Estados Unidos de América Nos. 5,785,813 otorgada el 28 de julio de 1998 a Smith y otros e intitulada "Método para Tratar un Suministro de Fabricación de Papel para Hacer Tisú Suave"; patente de los Estados Unidos de América No. 5,772,845 otorgada el 30 de junio de 1998 a Farrington, Jr., y otros, e intitulada "Tisú Suave"; patente de los Estados Unidos de América No. 5,746,887 otorgada el 5 de mayo de 1998 a Wendt y otros e intitulada "Método para Hacer Productos de Tisú Suave"; y patente de los Estados Unidos de América No. 5,591,306 otorgada el 7 de enero de 1997 a Kaun e intitulada "Método para Hacer un Tisú Suave Usando Siliconas Catiónicas", todas las cuales son incorporadas aquí por referencia.

Descripción Detallada de la Invención Para describir además la invención, los ejemplos de la síntesis de algunas de las varias especies químicas se dan abajo ..

Polisacaridos Almidones El almidón no modificado tiene la estructura mostrada en la figura 1. Los almidones no modificados pueden diferir en propiedades tales como la amilopectina: proporción de amilosa, dimensión de granulo, temperatura de gelatinización, y peso molecular. Los almidones no modificados tienen muy poca afinidad para las fibras, y las modificaciones se hacen ampliamente para extender pl número de aditivos de almidón de extremo húmedo disponibles para el uso. Las modificaciones a los almidones generalmente caen bajo una de las siguientes categorías: 1) modificaciones físicas, 2) fraccionamiento en componentes de amilosa y amilopectina, 3) conversión termomecánica, 4) hidrólisis acida, 5) modificaciones químicas, 6) oxidación, 7) derivatización, y 8) conversión de enzima.

ALMIDÓN - AMILOSA ALMIDÓN - AMB OPECTINA Figura 1 Los derivados de almidón son el tipo más común de aditivo de resistencia en seco usado en el uso del papel. La edición 1990 de la publicación TAPPI "Agentes Químicos Comercialmente Disponibles para la Fabricación de Papel y Cartón" lista 27 diferentes productos de resistencia en seco de almidón. La química de almidón primariamente se centra sobre reacciones con los grupos hidroxilo y los enlaces glucosídicos (C - O - C) . Los grupos hidroxilo que están siendo sometidos a reacciones de sustitución estándar y los enlaces glucosídicos siendo sometidos a desdoblamiento. En teoría el alcohol primario en la posición C-6 debe ser más reactivo a los alcoholes secundarios en las posiciones C-2 y C-3. También, se ha encontrado que los almidones de tubérculos son más reactivos que los almidones de cereales. i Una gran variedad de esteres y éteres de almidón se han descrito. Pocos han sido activamente comercializados debido a propiedades no específicas que resultan de los grupos de sustitución. Los esteres generalmente serán preparados a través de la reacción del anhídrido o cloruro ácido con el almidón. Las estructuras de tipo hidrofóbico pueden ser introducidas con ésta funcionalización y tales almidones tienen aplicaciones en la industria del papel como aditivos, y recubrimientos de tamaño de papel resistentes a la grasa. (Tecnología de conversión de almidón, 1985) . ' Los almidones catiónicos son reconocidos como la elección para los aditivos de extremo húmedo debido a su sustantividad con las fibras de celulosa. La cationización de los almidones se logra mediante la reacción con varios reactivos de amina tercearios y cuaternarios. En general, un cloruro reactivo o un grupo epóxico sobre un extremo de los reactivos reacciona con el grupo de hidroxilo almidón. La parte catiónica de la amina entonces ioniza en la presencia de agua para formar el derivado cargado positivamente el cual es sustantivo a la fibra. Los derivados de amonio cuaternario son más comúnmente usados en el papel .

Otros almidones cargados iónicos son producidos por la reacción de almidón con amino, imino, amonio, sulfonio, o grupos de fosfonio, todos los cuales llevan a una carga iónica. El factor clave en su utilidad es su afinidad para los sustratos cargados negativamente tal como la celulosa. Estos almidones iónicos han encontrado un uso extendido en la industria del papel como aditivos de extremo húmedo, agentes de apresto de superficie y aglutinantes de recubrimiento. Los almidones catiónicos i mejoran la resistencia de hojas mediante el promover la unión iónica y la unión de hidrógeno adicional dentro de las fibras de celulosa. Tales reactivos comunes usados para preparar los almidones catiónicos incluyen: 2 -cloruro de dietilaminoetilo (DEC) ; 2 -cloruro de dimetilaminoetilo; 2 -cloruro de-diisopropilaminoetilo; 2-bromuro de dietilaminoetilo; 2-cloruro de dimetilaminoisopropilo; N-alquilo-N- (2-haloetilo) -ácidos amino metilfosfónico, y 2, 3 -cloruro de epoxipropilmetilamonio.

La epiclorohidrina reacciona con las aminas tercearias o sus sales en agua o solventes no acuosos para formar los reactivos de amonio cuaternario. La trimetilamina, la dimetilbencilamina, la trietilamina, la N-etil y M-metil morfolina, dimetilcicloexilamina, y dimetildodecilamina (Paschall , E.F., patente de los Estados Unidos de América número 2'876,217, 1959 y patente de los Estados Unidos de América número 2' 995, 513, 1961 se ha usado.

La cinamida y las dialquil cianamidas pueden ser usadas para sujetar los grupos de iminocarbonatos sobre los almidones. Estos grupos muestran la actividad catiónica con el tratamiento con ácidos. Los productos acidificados son estables a la hidrólisis. Los almidones de cianamida catiónicos muestran propiedades útiles como aprestos textiles y adhesivos de resistencia en seco en el papel (Chamberlain, R.J., patente de los Estados Unidos de América número 3,438,970, 1969) .

Los almidones aminoetilatados son producidos por el tratamiento de etilenimina con almidón en solventes orgánicos o secos. Los productos acidificados son útiles como aditivos de papel de extremo húmedo (Hamerstrand, y otros "Una Evaluación de las harinas de cereal de aminoetilo catiónico como aditivos de i papel de extremo húmedo" TAPPI 58, 112, 1975) . Los almidones reaccionan con el anhídrido '.isatóico y sus derivados para formar esteres de antranilato con grupos amino primarios o secundarios (patentes de los Estados Unidos de América números 3,449, 886;3, 513, 156; 3,620,913). Los productos con grupos de amino antranilato primarios pueden ser derivados y usados para mejorar la resistencia al frotado en húmedo en los recubrimientos de papel .

Los almidonéis catiónicos que contienen grupos de xantano aniónicos proporcionaron ambas la resistencia en húmedo y la resistencia en seco al papel cuando se usaron como aditivos de extremo húmedo en los sistemas de pulpa kraft no blanqueada.

(Powers y otros, patente de los Estados Unidos de América número 3'649,624, otorgada en 1972). En éste sistema se cree que la resistencia en húmedo permanente resulta de la unión covalente de las reacciones de cadena de lado de xantato. (Cheng, W.C., y otros, La Fuerza, 30,280, 1978) .

Los almidones de dialdehido catiónico son aditivos de extremo húmedo útiles para proporcionar una resistencia en húmedo temporal al papel. Estos son producidos mediante la oxidación de ácido periódica o los almidones de amonio cuaternario o amino tercearios, mediante el tratar el almidón de dialdehido con hidrazina o compuestos de hidrazida que contienen los grupos de amonio cuaternario o de amino tercearios, y varias otras reacciones.

Los copolímeros de injerto del almidón son ampliamente conocidos. Algunos copolímeros de injerto hechos con almidones incluyen: alcohol vinílico; acetato de vinilo; metil metacrilato; acrilonitrilo; estireno; acrilamida; ácido acrílico; i ácido metacrílico; monómeros catiónicos con amino sustituyentes incluyendo: 2 -hidroxi -3 -cloruro de metacrilopropiltrimetilamonio (HMAC; N,N-dimetilaminoetilo metacrilato, sal de ácido cítrico (DMAEMA*HN03) ; N-t-butilaminoetilo metacrilato, sal de ácido nítrico (TBAEMA*HN03) ; y N,N,N-trimetilaminoetilo metacrilato metil sulfato (TMAEMA*MS) .

Los copolímeros de poliacrilonitrilo (PAN) / de injerto de almidón son reconocidos en el arte. El tratamiento de los copolímeros de injertd de PAN/almidón con el NaOH o KOH convierte a los sustituyentes de nitrilo en una mezcla de carboxiamida y de carboxilato de metal álcali. Tales polímeros de almidón-g-PAN hidrolizados (HSPAN) son usados como agentes espesadores y como absorbentes de agua. Las aplicaciones importantes para los polímeros de almidón-g-PAN hidrolizados incluyen el uso en artículos suaves desechables diseñados para absorber fluidos del cuerpo. (Lindsay, W.F., Copolímeros a Base de Almidón Absorbente - sus características y aplicaciones, industria de telas formadas, 8 (5), 20, 1977).

Los copolímeros con injerto solubles en agua también son muy conocidos. Muchos de los copolímeros de injerto solubles en agua son usados para la floculación y flotación de sólidos suspendidos en el papel, minería, perforación de aceite y otras industrias. (Burr, R. C. y otros, "Copolímeros de Injerto de Almidón para el Tratamiento de Agua", la fuerza 27, 155, 1975) . Los copolímeros de injerto de los monómeros que contienen amina catiónica son auxiliares de retención efectivos en la fabricación de papeles llenados. El almidón-g-poli (acrilamida-co-TMAEMA*MS) se encontró que mejora las tasa de drenado mientras que se aumenta la resistencia a la tensión en seco de las hojas de manos de papel no llenadas. (Heath, H. D. y otros, "Mezclas de Almidón-Agente de Floculación para la Unión de Fibras y la Retención de Rellenador, Funcionamiento Comparativo con Almidones Catiónicos" , TAPPI , 57(11), 109, 1974).

Los materiales termoplásticos-g-almidón también son conocidos, primariamente con esteres acrilato, esteres de metacrilato y estireno. El interés primario para éstos materiales está en la preparación de los plásticos biodegradables. Ninguno uso de éstos materiales como aditivo de papel se ha encontrado. 'Son conocidos otros copolímeros de injerto misceláneos. Las saponificación de almidón-g-poli (acetato de vinilo) se ha patentado como un agente de apresto para algodón, rayón e hilos de poliéster. (Prokofeva, y otros, patente Rusa 451731, 1975) . Los copolímeros de injerto se han saponificado para convertir los copolímeros de almidón-g-poli (acetato de vinilo) en copolímeros de almidón-g- (acetato de vinilo) . Como con los copolímeros de almidón-g-termoplásticos la mayoría de éstos materiales se han evaluado como materiales poliméricos en su propio derecho y no como aditivos para papel.

La carboxime-til celulosa, la metil celulosa, el alginato, y las gomas animales son formadores de película superiores. Estos materiales son típicamente aplicados a través de la. aplicación de superficie y no son agregados en el extremo húmedo del proceso para mejorar la resistencia en seco. Los productos son relativamente costosos y aún cuando éstos pueden ser usados solos éstos son típicamente empleados en conjunción con los almidones u otros materiales .

Gomas i Las gomas y mucílagos usados en la fabricación de papel se inició en la antigua china. Estos mucílagos fueron obtenidos de varias raíces y vastagos de plantas y se usaron primariamente como agentes de suspensión y de defloculación para las pulpas de fibras largas. Al evolucionar la fabricación de papel otras ventajas del uso de éstos materiales se hicieron obvias incluyendo la capacidad de éstos materiales para retener la estera de fibra húmeda junta durante el proceso de secado. Al evolucionar la fabricación de papel al uso de fibras cortas y más cortas éstas gomas encontraron un uso incrementado como unos medios para obtener resistíencia de papel. Desde la segunda guerra mundial el uso de las gomas en la fabricación de papel se ha aumentado esencialmente.

Las gomas de polisacarido solubles en agua son polímeros altamente hidrofílicos que tienen estructuras químicas similares a la de la celulosa. La cadena principal consiste de unidades de azúcar de mañosa enlazada jS-1,4 con la ocurrencia de cadenas laterales de galactosa enlazadas a-1,6. SU similitud a la celulosa significa que éstas son capaces de una unión de hidrógeno extensiva con la superficies de fibra. El mejoramiento adicional de la resistencia en seco ocurre debido a la naturaleza lineal de las moléculas.

Estas son gomas vegetales e incluyen como ejemplos 1) goma de algarroba, 2) goma de guar, 3) goma de tamarindo, y 4) karaya, okra y otras. La goma de algarroba y la goma guar son las más comúnmente usadas. Estas se han usado en la industria del papel desde justo antes de la segunda guerra mundial. Dado que los materiales naturales son no iónicos éstos no son retenidos en las fibras en una cualesquier gran extensión. i Todos los productos comerciales exitosos tienen grupos catiónicos sujetados a la cadena principal lo cual aumenta la retención de las gomas sobre la superficies de fibra. Las tasas de adición típicas para éstos materiales son sobre el orden de 0.1-0.35%.

La mejora a la resistencia en seco de los suministros de papel a través del uso de gomas de polisacaridas se deriva de la naturaleza lineal del polímero y a través de la unión de hidrógeno del hidrógeno hidroxilo del polímero con grupos funcionales similares o de la superficie de las fibras celulósicas.

Las gomas más efectivas son los derivados de cloruro de amonio cuaternario que contienen una carga catiónica. La funcionalidad catiónica ayudará a la goma a retenerse mejor en las fibras así como a reducir el potencial z negativo usualmente superior del suministro de papel, especialmente cuando las fibras y los finos están presentes en el agua blanca. Este cambio en el potencial z lleva a una aglomeración más cabal de los finos en el sistema mediante el formar flóculos de fibras más grandes. Estas a su vez son atrapadas por las fibras más largas llenando los huecos entre las fibras más largas con un material adicional que ayuda en la unión de entrefibra del tejido húmedo, lo cual a su vez lleva a una mejora en la resistencia en seco.

Aún cuando se han preparado una variedad de derivados de goma guar, éstos sin sólo tres derivatizaciones las cuales tienen una significación comercial lograda. Estas son 1) cuaternización, 2) carboximetilación, y 3) hidroxipropilación. La figura 3 muestra la estructura de la goma guar y los derivados .

Goma Guar R- CHjCHOHCH,N(CH,),+ 15 Goma Guar Catiónica t'iCHjHOH Goma Guar de Hidroxipropilc Figu a Quitoaana: La quitosana es un carbohidrato lineal de peso molecular superior compuesto de unidades de ß- 1 , 4 -enlazado 2-amino- 2 -deoxi-D-glucosa. Estas se preparó de la hidrólisis del derivado de N-acetilo llamado quitina. La quitina es aislada en cantidades comerciales de las cubiertas de crustaseos. La quitina es insoluble en la mayoría de los solventes comunes, sin embargo, la quitosana es soluble en el agua acidificada debido a la presencia de los grupos amino básicos. Dependiendo de la fuente y del grado de deacetilación las quitosanas pueden variar en peso molecular y en el contenido de amina libre. En ambientes acídicos suficientemente los grupos amino se hacen protonatados y la quitosana se comporta como un polielectrolito catiónico. Se ha reportado que las quitosanas aumentan la resistencia en seco del papel más efectivamente que otros aditivos para hacer papel comunes incluyendo las polietileniminas y las poliacrilamidas .

La quitosana y el almidón sin ambos polímeros de D-glucosa pero difieren en dos aspectos. Primero, la quitosana tiene un grupo amino sobre cada unidad de glucosa y por tanto tiene un carácter catiónico más fuerte que el almidón catiónico. En segundo lugar, el almidón difiere en su configuración molecular. El almidón contiene amilopectina la cual tiene tres estructuras moleculares dimensionales y amilosa, la cual tiene macromoléculas lineales. Las moléculas de glucosa de almidón tienen una configuración-a la cual da a las moléculas una forma helicoidal. La quitosana se parece a la celulosa y a los xilans inicial en que ésta tiene unidades de jS-enlazadas de monosacarida y tiende a tener cadenas moleculares rectas. Los grupos reactivos funcionalmente de la molécula de polímero recto son más fácilmente accesibles que aquellos de la molécula de configuración al azar ramificada y son esperados para interactuar más efectivamente con los grupos polares sobre la celulosa. La figura 4 muestra la estructura de la quitosana.

Fiaura Azúcares También están incluidos en las sacaridas los azúcares simples. Estos incluyen las hexosas mostradas en la figura 5. Estos compuestos actualmente existen en forma acetal cíclica como se mostró en la figura 6 para la glucosa. Los derivados de éstos azúcares están incluidos dentro de ésta definición. Tales derivados incluyen pero no se limitan a cosas tales como el ácido glucónico, el ácido mucico, el manitol i sorbitol, etc. Los derivados generalmente no existen en forma cíclica . Ácido Glucónico Ácido Mucico Manitol Sorbitol D-Glucoaa D-Manoßa D- Galactosa D-Alosa D-?ltroaa D-Gulos D-Idoßa D-Taloaa Figura Figura Mitades de Hidrocarburo Anfifílico Las mitades de hidrocarburo anfifílico son un grupo de agentes tensoactivos (surfactantes) capaces de modificar la interconexión entre las fases. Los surfactantes son ampliamente usados por la industria para la limpieza (detergencia) , solubilización, dispersión, suspensión, emulsificación, humedecimiento y control de espuma. En la industria de la fabricación de papel, éstos son frecuentemente usados para el destintado, dispersión y control de espuma. Estos tienen una estructura molecular anfifílica que contiene por lo menos una región hidrofílica (polar) y por lo menos una región lipofílica (no polar, hidrofóbica) con la misma molécula. Cuando se colocó una entrecara dada, el extremo hidrofílico se inclina hacia la fase polar mientras que el extremo lipofílico se orienta así mismo hacia la no fase polar. ßurfactante Faae Polar ©- Faaa Hb Polar Extremo Bidrofllico «xtrßiao Lipofílico El extremo hidrofílico puede ser agregado a un hidrófobo sintéticamente para crear la estructura molecular anfifílica. El siguiente es una trayectoria esquemáticamente para hacer una variedad de surfactantes: Agragax R-CH,-OH funcionalidad OB o R-CH, R-CH(OHV R" - CH, Btloxllación R-CH, - (OC2H?, - OH Sulfonación Caxbaacilacion Clorlnación * RCHjOSOµi O^COOH R CHjCT RCHair i '?or R-CTyr t^a" Basándose sobre la carga, los surfactantes pueden ser agrupados como anofotéricos, aniónicos, catiónicos y no iónicos .

Primero con relación a los surfactantes anfotéricos, las cargas sobre el extremo hidrofílico cambian con el pH ambiental; positivo en pH acídico, negativo a un pH alto y se hacen zwiteriónicos en el pH intermedio. Los surfactantes incluidos en ésta categoría incluyen las alquilamido alquil aminas y los ácidos amino sustituidos de alquilo.

La estructura comúnmente compartida por las alquilamido alquil aminas: RoCONH — (CH2)n — N — (CH2)n — COOZ i i R, en donde : i Ro = un hidrocarburo alifático o de alquilo superior o C4 normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido; n grupos de hidroxialquilo o de alquilo terminados de hidroxi o carboxi , cadena C = 2C, con o sin etoxilación, propoxilación u otra -Sustitución; Z = H u otro contraión catiónico.

La estructura compartida comúnmente por los amino ácidos sustituidos de alquilo: R, — NR',Z en donde : R, = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, cadena C > de 4C; n = 2; Z = H u otro contraión catiónico; extremo carboxílico del amino ácido. Con relación a los aniónicos, el extremo i hidrofílico de la molécula del surfactante es cargada negativamente. Los aniónicos consisten de cinco estructuras químicas principales: ácidos amino acilatados/acil péptidos, ácidos carboxílicos y sales, derivados de ácido sulfónico, derivados de ácido sulfúrico y derivados de ácido fosfórico.

La estructura comúnmente compartida por los amino ácidos acilatados y los acil péptidos: RoOCO — Rt — COOZ HOOC — R, — COOZ en donde : Ro = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, cadena C = 4C; i R, = mitad de amino ácido sustituido de alquilo; O —(NH-CHX-CO)n-^JH-CHX- en donde n = 1, X = cadena lateral de ácido amino; o alquilo-NHCOR' en donde R' = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, cadena C = 4C; Z = H u otro contraión catiónico. i La estructura comúnmente compartida por el ácido carboxílico y sales: R — COOZ en donde : R = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esteri'ficación, con o sin eterificación, cadena. C = 4C.

Z = H u otro contraión catiónico.

La estructura comúnmente compartida por los derivados de ácido sulfónico: RCO — NR, — (CHj),, — S03Z o alquil arilo — S03Z 1 o R — S03Z o ROOC — (CH2)n — CH S03 — COOZ o [RCO — NH — (0CH2) n — OOC - CH S03 - COO] 2Z o R (OCH2CH2) n — S03Z en donde i R = hidrocarburo de alquilo o alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, cadena C = 4C; R[ = alquilo o hidroxialquilo, cadena C = 1C; n = 1; i Z = H u otro contraión.

La estructura comúnmente compartida por los derivados de ácido sulfúrico: R — O S03Z en donde i R = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, cadena C = 4C; Z = H u otro contraión.

La estructura comúnmente compartida por los i derivados de ácido fosfórico: P03Z en donde R = hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin i I 32 hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, cadena C > 4C; Z = H u otro contraión.

Con relación a los catiónicos, éstos son surfactantes con un átomo de nitrógeno cargado positivamente sobre el extremo hidrofóbico. La carga puede ser permanente y no dependiente del pH (tal como los compuestos de amonio cuaternario) o dependiente del pH (tal como las aminas catiónicas) . Estas incluyen sales de amonio sustituidas de alquilo, sales de amonio héterocíclicas, sales de imidazolinio sustituidas de alquilo y alquil aminas.

La estructura comúnmente compartida por éste grupo : N+R4Z_ en donde: t R = H, alquilo, hidroxialquilo, alquilo etoxilatado y/o de propoxilación, bencilo, o hidrocarburo alifático, normal o ramificado, saturado o msaturado, sustituido o no sustituido, con o sin estepficación, con o sin etepficación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin carboxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, cadena C > 4C. i Z = H u otro contraión.

Con relación a los no iónicos, en éste grupo la molécula no tiene carga. El extremo hidrofílico frecuentemente contiene un poliéter (polioxietileno) sobre uno o más grupos hidroxilo. Estos generalmente incluyen alcoholes, alquil fenoles, esteres, éteres, óxidos de amina, alquilammas, alquiiamidas, copolímeros de bloque de óxido de polialquileno .

Polisacaridos Modificados crue Contienen Hidrocarburos Anfifílicos Dos métodos primarios son previstos para incorporar las mitades anfifílicas en los materiales de base de polisacarido. En el primer esquema las mitades anfifílicas son agregadas a través de la reacción entre un grupo funcional sobre el polisacapdo y un segundo grupo funcional unido al reactivo conten Lendo la mitad anfifílica. Los polisacapdos pueden ser derivados o no derivados, catiónicos o no catiónicos. El esquema de reacción general está definido como sigue: I 34 Polisac Z, + Z2—R, — * Polisac Z3R, en donde : Z, = grupo funcional unido a la molécula de polisacarido y puede presentar ya sea desde el estado natural o desde el proceso de derivación. Los ejemplos de los grupos funcionales Z, incluyen pero no se limitan a OH, NH2, COOH, CHX (X= halógeno) , CN, CHO, CS:. t Z2 = grupo funcional unido a la mitad R, cuyo propósito es el de reaccionar con un grupo funcional Z, uniendo por tanto la mitad R, 15 covalentemente al polisacarido.

Z3 = Puentear el ligando formado como un resultado de la reacción de Z, con Z2.

Rj cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo de que R, debe contener una mitad 'que consiste de un hidrocarburo anfifílico, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, cadena C = 4 carbonos .

Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se mostró en la figura 7 en donde las mitades anfifílicas están unidas en una forma colgante al polisacarido. En donde la solubilidad en? agua disminuida se convierte en un problema una segunda mitad, que contiene sólo una parte hidrofílica puede unirse al polisacarido. Los ejemplos de tales materiales incluirán el etilen glicol y sus oligómeros y los polímeros .

En la teoría el reactivo Z2—R, puede ser disfuncional de la fórmula Z2—Ri—Z,, sin embargo, en el caso de polisacaridos de peso molecular superior éste enlazamiento cruzado puede llevar a productos insolubles en agua, adecuados para recubrimientos pero nd útiles para aplicaciones de extremo húmedo .

Figura La síntesis de los polisacaridos modificados similares a aquellos de la figura 7 pueden ser preparados a través de un número de métodos. La sujeción de la mitad de hidrocarburo anfifílica puede ser lograda a través de las siguientes trayectorias: (1) Polisacaridos catiónicos modificados preparados a través de la reacción con uno de los siguientes o similares reactivos: *'-CH-? O —R. 3-CH-CH- t-4 En donde R, , R2, R3, son cualesquier grupos de alquilo, escogidos de manera que por lo menos uno de R, , R2, o R3 sea un hidrocarburo anfifílico, normal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, con o sin esterificación, con o sin eterificación, con o sin sulfonación, con o sin hidroxilación, con o sin etoxilación o propoxilación, cadena C = 4 carbonos . i (2) Dialdehido polisacaridos, particularmente almidones de dialdehido, catiónicos o no catiónicos, modificados con grupos de ácido graso a través de la reacción de los grupos de aldehido con los alcoholes, aminas, ácidos sulfínicos, compuestos de sulfihidrilo y similares que contienen una mitad de hidrocarburo alifática superior o Cg sustituida o no sustituida, saturada o msaturada, lineal o ramificada.

Los derivados de ácido graso etoxilatados de la i forma : HO (CH2CH20) ^ en donde R6 es un radical organofuncional que contiene una mitad de hidrocarburo alifática superior o C8 sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, lineal o ramificada, puede ser usada directamente para incorporar la funcionalidad anfifílica sobre la columna de polisacapdo como se mostró por ejemplo en la figura 8. 1 CH. f fti-sacarido A^H + CltH,7(0CH2CH 2<0CHCH,)J-0H *- «^s-carido _ ,H ' - H. C1,HJrfOCH2CH2>rfC HCHI}l- R- C,tHJ7<CCH?CH2 j(OCHCH2),.

Figura 8 (3) La reacción directa de una mitad de hidrocarburo alifática sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, lineal o ramificada, con los grupos de hidroxilo o amina sobre el polisacarido. Un ejemplo de tal reacción está mostrado en la figura 9 para la quitosana: i Pbisacarido — H2 + HO-^íCHj^^CjHsOHWCHa) Pßfaatarido Figura (4) La polimerización de injerto de las unidades hidrofcbica o hidrofílica sobre la columna de polisacarido. Los monómeros de vinilo modificados son capaces de ser injertados en las columnas de polisacarido como se ha demostrado para varios almidones. El uso de monómeros de vinilo modificadas tales co o: en donde R, = H, alquilo C • R4 = Z2 - R6 en donde : Z2 = Ar, CH2, COO-, CONH-, -O-, -S-, -0S020- , - CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-, cualesquier radical capaz de puentear el grupo Rfi a ia parte de columna de vinilo de la molécula.

R6 = (Cualesquier hidrocarburo alifático anfifílico sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, lineal o ramificado.

En el segundo esquema las mitades de hidrocarburo anfifílicas son agregadas a través de la reacción entre un grupo funcional sobre el polisacarido y un segundo grupo funcional unido al reactivo que contiene la mitad de hidrocarburo anfifílico, sin embargo en éste caso dos grupos funcionales están unidos al hidrocarburo anfifílico que contiene el reactivo. Los polisacaridos pueden ser derivatizados o no derivatizados, catiónicos o no catiónicos i El esquema de reacción general es definido como sigue: Polisac Zx + Z2—Rj — * Polisac Z3Rj Polisac en donde : Z, = grupo funcional unido a la molécula de polisacarido y puede estar presente ya sea del estado natural o de un proceso de derivación. Los ejemplos de los grupos funcionales Z, incluyen i pero no se limitan a OH, — H2, COOH, CH,X (X= halógeno'} , —CN, —CHO, —CS2.

Z2 = grupo funcional unido a la mitad R, cuyo propósito es el de reaccionar con un grupo funcional Z, uniendo por tanto la mitad R, covalentemente al polisacarido.

R, = cualesquier grupo organofuncional con la única limitación siendo de que R, debe contener una mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, ' lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido.

Tales materiales en general tendrán una estructura macroscópica como se muestra en la figura 10 en donde las mitades anfifílicas están unidas en serie a las moléculas de polisacarido.

Figura 10 En teoría los polisacaridos pueden ser de un alto peso molecular, sin embargo, el enlazamiento cruzado se esperará que lleve a productos insolubles en agua, adecuados quizás para recubrimientos pero no útiles para aplicaciones de extremo húmedo. Para las aplicaciones de extremo húmedo, los polisacaridos de peso molecular más bajo incluyen los oligómeros así como los monosacaridos son los mejores candidatos para éste acercamiento. i La síntesis de los polisacaridos modificados similares a aquellos en la figura 10 pueden ser preparados a través de un número de métodos. Unos pocos ejemplos específicos siguen: 1) Reacción con diácidos o haluros de diácido de la fórmula: en donde Z = OH, halógeno, otro grupo desplazable. cualesquier residuo escogido de manera que Y contenga una mitad anfifílica.

Los grupos desplazables sobre los reactivos pueden reaccionar con cualesquiera los grupos primario -OH o -NH2 sobre el sacarido para formar el éster o el amida correspondiente. 2) La reacción entre los dialdehido polisacaridos, catiónicos o no catiónicos y los residuos escogidos del grupo de hidrocarburos anfifílicos difuncionales en donde éstos residuos son incorporados en el polisacarido a través de la reacción con los grupos aldehido sobre el almidón. Un ejemplo está mostrado en la' figura 11. (2) Polisac-€HO Polisac Se apreciará que los anteriores ejemplos se dan para propósitos de ilustración pero no deben considerarse como limitantes del alcance de ésta invención la cual se define por las reivindicaciones que siguen y todos los equivalentes de las mismas .

Claims (12)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un polisacarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo anfifílicas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: i Polisac Z3Rt o -Polisac Z3Rj Polisac en donde : Polisac = un polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar; Z3 = una radical depuenteo la cual sirve para sujetar el grupo R, al residuo polisac; y Rt = un grupo organofuncional que contiene una mitad que consiste de hidrocarburo anfifílico, que tiene una longitud de cadena de carbono de 4 o mayor .

2. El polisacarido tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la radical de puenteo es seleccionada del grupo que consiste de -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH, -NHCO-, -O-, -S-, -OSO-,0-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH-, y i CONCO- .

3. El polisacarido tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque tiene la siguiente estructura : Polisac Z3R?

4. El polisacarido tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque tiene la siguiente estructura: -Polisac Z 3,R?,r Polisa

5. Una hoja de papel que comprende un poliseLcarido modificado que contiene una o más mitades de hidrocarburo anfifílicas, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac Z3Rj o -Polisac — Z 3???r — Polisac en donde : Polisac = un polisacarido, onosacarido, o residuo de azúcar; Z3 = un material de puente el cual sirve para sujetar el grupo R, al residuo polisac; y R, = un grupo organofuncional que contiene una mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, que tiene una longitud de cadena de carbón de 4 o mayor .

6. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizada porque la radical de puenteo es seleccionada del grupo que consiste de -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH, -NHCO-, -O-, -S-, -0S020-, -0C00-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH- , y CONCO- .

7. La hoja de papel tal y como se reivindica en i la cláusula 5, caracterizada porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: Polisac —Z3Rj

8. La hoja de papel tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizada porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: — olisac — Z3Rj — olisac <

9. Un método para hacer una hoja de papel que comprende los pasos de: (a) formar una suspensión acuosa de fibras para hacer papel; (b) depositar la suspensión acuosa de fibras para hacer papel sobre una tela formadora para formar un tejido; y (c) desaguar y secar el tejido para formar una hoja de papel, en donde un polisacarido modificado es agregado a la suspensión acuosa, dicho polisacarido modificado tiene la siguiente estructura: Polisac Z3 ? i o Polisac Z3R(—Polisac en donde : Polisac = un polisacarido, monosacarido, o residuo de azúcar; Z3 = radical depuenteo el cual sirve para sujetar el grupo R! al residuo polisac; y R[ = un grupo organofuneional que contiene una i mitad que consiste de un hidrocarburo anfifílico, que tiene una longitud de cadena de carbón de 4 o mayor .

10. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque la radical de puenteo es seleccionada del grupo que consiste de -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH, -NHCO-, -O-, -S-, -OS020-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH, -NHCONH-, y CONCO- . t

11. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: Polisac Z3R,

12. El método tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque el polisacarido tiene la siguiente estructura: 'olis *¥ -Z3RG -Polisac R E S U M E N Los polisacaridos modificados (tales como almidones, gomas, quitosanas, celulosas, alginatos, azúcares, etc.) los cuales son comúnmente usados en la industria del papel como agentes reforzadores, agentes de apresto, aglutinantes de recubrimiento, emulsificadores y adhesivos, pueden ser combinados en una molécula única con los hidrocarburos anfifílicos (por ejemplo agentes tensoactivos) los cuales son comúnmente utilizados en la industria del papel para controlar la absorbencia, mejorar la suavidad, incrementar la sensación de superficie y la función como dispersantes. La molécula resultante es un polisacarido modificado que tiene mitades de superficie activa las auales pueden proporcionar varios beneficios potenciales, dependiendo de la combinación específica empleada, incluyendo: (a) auxiliares de resistencia que no imparten rigidez; (b) suavizadores que no reducen la resistencia; (c) resistencia a la humedad con una proporción de resistencia a la humedad/sequedad mejorada; (d) desaglutinantes con un deshilachado y desescamado reducidos; (e) auxiliares de resistencia con absorbencia controlada; y (g) agentes de apresto de superficie con propiedades de tacto mejoradas.