CN112888713B - 氧化多糖对纤维素材料在干燥状态和潮湿状态下的功能化和增强 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸附在纤维素材料上的化合物，特别是基于多糖的化合物。本发明特别涉及在潮湿和/或干燥状态下此类化合物作为纤维素材料的增强剂的应用。本发明涉及包含至少一种吸附在纤维素材料上的多糖的组合的化合物，所述多糖包含至少两个不同的单糖单元，形成第一和第二单糖单元，所述第二单糖单元是包含至少所述第一单糖单元的链上的分支，至少一部分第二单糖单元是非环状的并且具有醛官能，所述醛官能可能与纤维素材料的羟基官能形成半缩醛官能。

Description

氧化多糖对纤维素材料在干燥状态和潮湿状态下的功能化和 增强

【技术领域】

本发明涉及吸附在纤维素材料上的化合物，特别是基于多糖的化合物。特别是，本发明涉及在潮湿和/或干燥状态下所述化合物作为纤维素材料的增强剂的应用。

【背景技术】

一个技术问题是开发易于使用的增强剂，特别是在工业层面，并优选是低成本的。纤维素材料，如典型的造纸纤维或纺织纤维，广泛应用于许多领域(包装用纸和纸板、平面印刷、特种纸、复合增强材料…)。在众多应用中，这些材料的水敏感性是限制其用途的主要因素，尽管从可持续发展的角度来看，其生物可再生性使其具有吸引力。过去已经开发了许多添加剂来提高处理过的纤维素材料的湿强度(WS)。

现有技术中推荐的解决方案通常需要特定的、或多或少复杂的过程，主要求助于来自石化工业的、公认具有毒性的化合物(乙二醛、甲醛、环氧氯丙烷等)。

此外，一般而言，所使用的添加剂或增强剂具有在干燥状态下或在潮湿状态下增强纤维素材料的强度的特性。但是很难识别在干燥状态和潮湿状态下增强纤维素材料强度的试剂。现有技术通常使用不同的添加剂来实现这两种技术功能。因此，开发新型增强剂以克服这一技术难题具有优势。

另外，一般来说，现有的石油化工产品是有毒的，或怀疑是有毒的。为绕过这一困难，比例被降低和/或这些产品的商业用途受到限制。

一般来说，对于增强剂必须在潮湿状态下有效的应用，目前提出的解决方案并不令人满意，特别是因为增强需要使用有毒产品和复杂结构和/或包括铝箔或塑料的繁琐工艺或设备。实业家往往更喜欢塑料材料，这是令人遗憾的。

专利US 3,205,125中已知一种造纸方法，该方法包括在纸张形成之前向纸浆中添加0.1％到5％的氧化聚半乳甘露聚糖胶的步骤，氧化剂为高碘酸或其碱金属盐，每无水己糖单位的用量为0.01到0.4摩尔。

多糖衍生物也可从专利5,554,745中得知，该衍生物含有半乳糖，其中包含由半乳糖氧化酶氧化得到的阳离子醛。酶氧化产物在多糖的特定位置、即在半乳糖单元的C6位置具有醛官能。这些阳离子衍生物用作纸张增强添加剂。

【发明目的】

发明人已经发现，本发明的化合物允许解决本发明中阐述的至少一个且优选所有技术问题。

本发明的主要目的是解决提供一种新化合物的技术问题，该化合物能够用作纤维素材料的增强剂，特别是能够在干燥和/或潮湿状态下增强纤维素材料的强度。

本发明的目的是解决在潮湿状态下，特别优选是干燥和潮湿状态下提供抗性纤维素材料的技术问题。

本发明的目的是解决提供一种允许受控制备所述化合物的方法的技术问题。

本发明的具体目的是解决提供注重环境的所述化合物及其制备方法的技术问题，特别是使用天然来源的化合物，限制有毒材料的使用。

本发明的目的是在不改变现有工艺的情况下，在工业上以可靠的且优选以低成本解决技术问题。

【发明内容】

特别是，本发明涉及多糖化合物的制备、多糖化合物与纤维素材料的络合(complexing)及其应用，特别是在干燥和/或潮湿状态下作为增强纤维素材料的强度的试剂的应用。

本发明涉及一种化合物，所述化合物包含至少一种吸附在纤维素材料上的多糖的缔合体(association)，所述多糖包含至少两个不同的单糖单元(形成第一和第二单糖单元)，所述第二单糖单元是包含至少所述第一单糖单元的链上的分支，至少一部分第二单糖单元是非环状的并且具有醛官能，所述醛官能可能与纤维素材料的羟基官能形成半缩醛官能。

在一个实施方式中，多糖包含具有1-4葡聚糖键，优选β(1→4)葡聚糖键的链。

在一个实施方式中，支链单糖为木糖，优选α(1→6)木糖分支。

在一个实施方式中，具有醛官能的非环状支链单糖是氧化木糖。

在一个实施方式中，吸附的多糖包含葡聚糖链、甘露聚糖链和/或木聚糖链。

在一个实施方式中，吸附的多糖选自由木葡聚糖、葡甘聚糖、甘露聚糖和半乳甘露聚糖组成的组。

在一个实施方式中，吸附的多糖选自由罗望子木葡聚糖(TXG)、豌豆木葡聚糖、低半乳糖半乳甘露聚糖、酶改性瓜尔豆胶(emg)、塔拉胶、决明子胶、刺槐豆胶及其任何混合物组成的组。

在一个实施方式中，吸附的多糖是木葡聚糖。

在本发明中，优先考虑木葡聚糖。

发明人已经发现，这种吸附在纤维素材料上，特别是吸附在纤维素上，例如从罗望子(尤其是种子)中提取的木葡聚糖上的半纤维素，一旦氧化，仍然保持吸附在纤维素材料上的性质，并且在干燥后，与纤维素材料形成半缩醛键，从而赋予其感兴趣的性质。这种水溶性分子具有如图1所示的支链结构，其中D-吡喃葡萄糖单元的主链通过β1→4键连接在一起并分支。平均而言，4个单元中有3个在O6位置被D-木糖链取代。它们也可以在O2位置被取代，并与半乳糖、岩藻糖和/或阿拉伯糖形成侧链(图1)。

在本发明中，作为多糖，也可以使用吸附在纤维素材料上的其他氧化半纤维素，例如也具有可氧化侧链的木聚糖、半乳甘露聚糖或葡萄糖半乳甘露聚糖。

这些侧链的类型和分布因组织和植物种类而异。源自罗望子种子并用于本发明的木葡聚糖具有的半乳糖基化率一般为约85％左右(一般为80％至90％)。

制备本发明化合物的方法包括有利地通过高碘酸盐或任何其他试剂氧化多糖，从而允许获得C2-C3键的断裂并每个糖产生至多2个醛。

形成的醛的量有利地根据动力学和/或添加的氧化剂的量而变化。这转化为氧化程度，一个表征反应进度的量值，其测量在本发明中详细说明。

优选地，多糖被氧化剂氧化。优选地，多糖由高碘酸盐氧化，优选偏高碘酸钠。

在本发明中，Xg代表木葡聚糖，XgOx代表氧化的木葡聚糖。

多糖优选在氧化前溶解，但也可以以浆料(聚合物和水在高浓度糊状物中的混合物)的形式氧化。增溶优选发生在水相中，更优选地发生在作为唯一溶剂的水中。

氧化方案优选如下，例如参考木葡聚糖：

在分散机械搅拌下，木葡聚糖在去离子水中溶解。根据试验，浓度由0.1％至2％的称重量确定。将偏高碘酸盐添加到浓缩溶液中，使反应过夜，然后通过透析纯化反应介质。

反应可有利地例如通过氧化程度来表征。在本发明中，使用肟形成分析：

用肟分析测定形成的醛的量。称取相当于0.1g干重的氧化Xg的量并置于100mL烧杯中。添加25mL 0.25M NH₂OH、HCl溶液，之前已测量该溶液的pH。反应在搅拌和室温下进行2小时。观察到白色沉淀(肟形成)。溶液用0.02M氢氧化钠滴定，相当于恢复NH₂OH、HCl溶液的初始pH的相等量。

根据氢氧化钠的体积，用等式1计算氧化程度：

等式1：肟形成分析计算氧化程度

其中M_Xg＝1350g/mol(一个Xg单位的摩尔质量)，V_NaOH＝氢氧化钠的当量体积，C_NaOH＝氢氧化钠溶液的准确浓度，m_Xgoxs＝添加的XgOx的干重。

在一个实施方式中，优选氧化程度高于0％且小于或等于50％、优选小于或等于40％、更优选小于或等于30％的多糖，氧化程度以糖单元总数中的氧化糖单元数表示。

本文的其余部分中采用以下表示体系：氧化多糖的缩写为《Ox(氧化％)》型，这意味着20％氧化木葡聚糖将表示为XgOx20，或30％氧化瓜尔胶将表示为GOx30，或63％氧化刺槐豆胶将表示为LOx63。

优选地，氧化程度大于0且小于40％，且更优选小于20％，所述百分比表示为糖单元总数中的氧化糖单元数。关于罗望子木葡聚糖，氧化程度例如对应于0至0.5mol醛/100g多糖。

有利地，氧化程度影响吸附容量和交联密度。

在一个变体中，多糖通过支链单糖的醛官能和纤维素材料的羟基官能之间的半缩醛官能与纤维素材料共价键合。

在一个变体中，多糖也通过一个或多个与多糖的醛官能反应的反应性分子共价键合，所述反应性分子例如选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

有利地，多糖也通过至少两个与多糖的醛官能反应的反应性分子共价键合，所述反应性分子例如选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

本发明也涉及一种方法，其中氧化的反应性多糖吸附在纤维素材料上(或相反)，所述方法包括控制氧化包含至少两个不同单糖单元(形成第一个第二单糖单元)的多糖，所述第二单糖单元是包含至少所述第一单糖单元的链的分支，至少一部分第二单糖单元是非环状的并且具有醛官能，所述醛官能可能与纤维素材料的羟基官能形成半缩醛官能，以及氧化多糖与纤维素材料接触以形成本发明的化合物，有利地形成纤维素材料与氧化多糖的化合物。

本发明也涉及使纤维素材料与多糖共价键合的方法，所述方法包括使多糖吸附在纤维素材料上以形成本发明的化合物，和多糖的醛官能与纤维素材料的羟基官能反应以形成半缩醛官能。

在一个变体中，氧化步骤在溶液或浆料(以浓缩糊料的形式)中的水介质中进行。

在一个实施方式中，在使多糖吸附在纤维素材料上之前，所述方法包括氧化纤维素材料上可吸附多糖的前体多糖的步骤。

在一个实施方式中，控制氧化步骤以仅氧化多糖的分支。

有利地，本发明的方法在保持纤维素材料和氧化多糖的吸附性能的条件下实施。

有利地，本发明的方法在最佳保持多糖分子量的条件下实施。

在一个变体中，多糖的重均摩尔质量范围为20至700kDa(Mw)。

在一个变体中，多糖的重均摩尔质量范围为70至700kDa(Mw)。

在一个变体中，多糖的重均摩尔质量范围为100至500kDa(Mw)，例如为100至400kDa(Mw)。

在一个实施方式中，在水介质中用纤维素材料获得吸附。

本发明也涉及一种方法，其中本发明的化合物以纸张、纤维、非织造布等的形式形成和干燥。(干燥可通过半缩醛键稳定交联)。

多糖的吸附性能是增强添加剂应用的关键。本发明涉及纤维素材料，特别是纤维素上的氧化和吸附之间的联系。如果氧化太高，则不再发生吸附。有利地，寻求在氧化期间保持多糖主链的单糖序列，以便与纤维素材料充分相互作用以获得吸附。随后，这种吸附有利地允许多糖通过半缩醛键(纤维素材料和由氧化产生的醛之间)固定，其是在纤维素材料上干燥时形成的。

在一个实施方式中，多糖与纤维素基质共价键合，并使其与一个或多个与多糖的醛官能反应的反应性分子反应，所述反应性分子例如选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

在纤维素材料中，可特别提及纤维素纤维，尤其是纺织纤维，例如亚麻、大麻、粗麻、红麻纤维、纸浆，特别是硫酸盐浆、亚硫酸盐浆或棉绒、纳米纤维素，例如纳米纤维化纤维素(NFC)或纤维素纳米晶体(CNC)。在一个变体中，将本发明的氧化多糖以0.001％至1％、优选0.001％至0.5％、更优选0.001％至0.2％的重量浓度添加到待处理(即典型地待增强)的纤维悬浮液中。

在一个变体中，氧化多糖通过喷雾或沉积在已形成的产品(干燥前)上来添加，或通过附加干燥步骤喷雾或沉积在已干燥的产品上来添加。

在另一个变体中，可添加具有能够与醛反应的化学官能的反应产物以增加湿强度或干强度或赋予纤维素材料诸如防腐剂、抗氧化剂性质或特定着色等功能。试剂可取自胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼或任何其他能够与剩余醛官能反应的化合物的组。

有利地，本发明的化合物可在造纸原料制备的不同阶段添加。示意性地，如图8所示，用于造纸的方法可包括使用精炼设备或打浆机在纸浆精炼或打浆步骤10进行的该添加，在步骤20在存在一种以上纸浆进料的情况下混合精制纸浆，在步骤30添加化学产品以获得所需的纸或纸板产品，在步骤40将制备好的纸或纸板浆转移到造纸机，在步骤50在湿端准备纸张生产的原料。

例如，可以在这些步骤中的一个或多个步骤中添加本发明的化合物，特别是在步骤10、20、30或40。或添加至机器湿端的备料。

因此，根据一个变体，将本发明的化合物添加至备料中。

在另一个变体中，在湿端添加本发明的化合物。

有利地，添加本发明的化合物不需要修改现有方法。使用iso程序的添加条件。

本发明还涉及多糖作为包含羟基官能的纤维素材料的增强添加剂的用途，所述多糖包括具有醛官能的非环状支链单糖，其中一些醛官能可能与纤维素材料的一些羟基官能形成半缩醛官能，所述多糖能够吸附在纤维素材料上并且优选形成本发明中定义的化合物。

在一个变体中，多糖用作添加剂，以增强包含羟基官能的纤维素材料在潮湿状态下的强度。

在一个变体中，多糖用作添加剂，以增强包含羟基官能的纤维素材料在干燥状态下的强度、优选在干燥和潮湿状态下的强度。

本发明也涉及一种或多种与如本发明中定义的化合物的醛官能反应的反应性分子的用途，所述用途用于赋予化合物新的功能，例如防腐、着色和/或增加由此形成的材料的机械性能，所述反应性分子例如选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

【附图说明】

在附图中：

图1示出了本发明的化合物的支链结构，其具有通过β1→4键连接在一起并分支的D-吡喃葡萄糖单元的主链；

图2给出了实施例2中对于0.8％溶液中1.42g木葡聚糖不同氧化程度的反应的重量产率；

图3说明了对于0.2％的溶液中木葡聚糖和纤维素的重量比例(1/1(·)和1/3(△))，氧化木葡聚糖的吸附趋势与其氧化程度的函数关系；

图4说明了木葡聚糖(白色)、XgOx11(灰色)和XgOx23(阴影)的比例对NFC膜的极限拉伸强度的影响；

图5说明了木葡聚糖(白色)、XgOx11(灰色)和XgOx23(阴影)的比例对湿NFC膜的极限拉伸强度的影响；

图6显示了木葡聚糖(白色)和XgOx12(灰色)以及XgOx23(阴影)的重量比例对在0.3重量％己二酸酰肼溶液中后处理的NFC膜的极限拉伸强度的影响。

图7说明了不同组成的NFC膜和木葡聚糖(白色，左列)、XgOx12(阴影，左边第二列)和不具有己二酸酰肼后处理的XgOx23(灰色，左边第三列)以及具有己二酸酰肼后处理的XgOx23(阴影，右列)的极限拉伸强度；

图8示意性地说明了一种生产纸或纸板的方法。

【具体实施方式】

本发明的其他目的、特征和优点对于本领域技术人员在阅读参考仅作为说明给出的实施例的说明性描述时将变得显而易见，并且这些实施例不能以任何方式被解释为限制本发明的范围。

这些实施例是本发明的组成部分，从包括这些实施例在内的整体描述来看，与任何现有技术相比，任何看似新颖的特征就其功能和一般性而言都构成本发明的组成部分。

因此，每个实施例的范围都是一般性的。

此外，在实施例中，除非另有说明，否则所有百分比均以重量表示，除非另有说明，否则温度以摄氏度表示，除非另有说明，否则压力为大气压力。

实施例中给出的木葡聚糖的氧化程度通过肟形成分析来评估。

实施例

实施例1：制备XgOx

1.1木葡聚糖的氧化

操作模式：

称取约10g罗望子木葡聚糖于1L烧杯中。

在1L烧杯中，称取所需当量的高碘酸钠(在搅拌下溶解于约650mL蒸馏水中)。

将溶解的高碘酸盐溶液倒入含有木葡聚糖的烧杯中。

使烧杯处于搅拌状态(约700rpm)，直到混合物没有变得太粘稠，搅拌器不再旋转。

用帕拉胶膜覆盖烧杯，静置过夜。

1.2溶液的纯化

原理：

为纯化溶液，进行透析以使盐和小分子通过薄膜进入一盆水中。因此，水必须经常更换，因为当溶液中的离子与纯净水之间达到平衡时，纯化不再发生。

当水的电导率小于10μS/cm时，透析完成。

回收纯化的氧化木葡聚糖。

实施例2：氧化对氧化木葡聚糖产率的影响

对于0.8％溶液中1.42g木葡聚糖的不同氧化程度，研究反应的重量产率。透析后用重量法计算最终重量，图2中给出结果。在中等氧化率达约30％时，该反应给出了良好产率，可达约95％。在这种情况下，低物质损失是不同操作阶段的结果。另一方面，对于较高的氧化率，产率下降，49％氧化时产率降至82％，62％氧化时产率降至77.5％。这里物质的损失是由于透析的纯化作用造成的。所用设备的截止阈值为14000g/mol。因此，在链断裂之后，可排出大量的低分子量物质。在下面的段落中研究这些现象。

分子量

多糖的氧化系统地伴随着分子量的下降。对0.4％溶液中的1g木葡聚糖进行氧化。进行不同程度的氧化，并控制所得产物的分子量。表1中给出了测量结果。

表1：Xg的重均(Mw)和数均(Mn)摩尔质量以及多分散指数(PDI)的变化趋势与氧化率的函数关系。

氧化对多糖的分子量有显著影响。

例如，在实施例1的制备条件下，在10％氧化时，由于分子量除以2，所以分子量很大程度地改变。在20％时分子量进一步降低了2倍，然后在50％左右似乎达到稳定。然而，在60％氧化时，它下降至23kDa，即仅为用于纯化的薄膜的截止阈值的值(14kDa)的两倍。在必然涉及到形成分子骨架的葡萄糖苷氧化的氧化程度发生最后的下降，其降解可以解释所述的分子量的减少。

对吸附的影响

氧化反应对聚合物分子量和结构的影响可以改变聚合物的物理化学性质。因此，XgOx的吸附性能受到控制：将XgOx溶液和NFC悬浮液搅拌1小时。根据研究，添加的等效干重为0.3g XgOx和0.3g或0.9g NFC。研究不同浓度。在10℃以11200rpm离心30分钟后，去除上清液并将残余物重新分散在去离子水中。在相同条件下进行第二次离心后，将残余物置于烘箱中并称重。获得的重量与NFC初始干重之间的差值给出了吸附的XgOx的量。

图3显示了对于不同纳米纤维化纤维素的2个比例(圆圈：1/1；三角形：1/3)，溶液中0.2重量％浓度的吸附的Xg的量的趋势与氧化程度的函数关系。Xg的吸附容量在直到30％氧化的范围内不受影响。此后，观察到吸附性能显著下降，50％后实际上为零。在这种氧化程度下，负责Xg吸附的链的葡萄糖主链开始氧化，从而改变其行为。醛的存在和碳-碳键的断裂将逐渐增加链的柔韧性，并改变其形成疏水的相互作用和氢键的能力。因此，XgOx必须优选在氧化程度为约0％至25％的条件下使用，以确保产品保持吸附能力。

实施例4：用作增强添加剂

氧化的木葡聚糖在干燥和潮湿状态下用作纸张增强添加剂。

用不同氧化程度DO、不同浓度、不同来源的纸浆和不同的摩尔质量对不同的制剂进行了测试。

1.纤维素来源的变化

i.NFC膜

采用流延法制备NFC和XgOx薄膜：加入2.23重量％的NFC悬浮液以获得所需的量，然后在溶液中加入木葡聚糖，用去离子水将总体积调节到50ml。膜的最终干重为0.5g，Xg/XgOx比例为干膜的0重量％、1重量％、5重量％、10重量％和25重量％。混合物在室温搅拌2小时，然后倒入皮氏培养皿中。在帽罩下于室温进行流延以完成干燥。然后对膜进行拉伸试验。

图4显示了干膜性能随XgOx比例和不同氧化程度变化的趋势。

木葡聚糖和氧化木葡聚糖在干燥状态下以类似的方式增强了NFC膜，其屈服强度提高了50％左右，比例和氧化程度没有显示任何明显影响。

在水中浸泡1小时后，对湿膜重复同样的实验。图5中给出了结果。

对于两种不同程度的氧化，增强效果显著，而对于未氧化的Xg，增强效果为零。

ii.亚麻纤维

也对亚麻纤维进行了添加剂的作用试验。将技术束浸泡在约20％的氧化XgOx溶液中，浓缩至1重量％(XgOx22表示22％的氧化木葡聚糖，照此类推这个表示系统也用于其他实施例)。漂洗和干燥后，首先在干燥状态下对这些纤维进行拉伸试验(表2)。

表2：处理后的工业纤维的机械性能，括号中给出了标准偏差。

经处理的纤维和未经处理的纤维在性能上没有显著差异。另一方面，表3给出了湿纤维得到的结果：

表3：湿工业纤维的机械性能，括号中给出了标准偏差。

尽管标准偏差很大，但仍观察到纤维的屈服强度显著提高。

iii.纸浆

手抄型纸样用不同的纸浆制备：硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和棉绒。制备含有2g/l纤维素和0.01％XGOx20(xgOx20)的悬浮液，过滤并在手抄纸模具上干燥，以获得约60g/m²的纸张。样品在水中浸泡48小时前后进行拉伸试验。结果详见表4。

表4：XGOX20添加剂对不同浆型纸张的影响。

在干燥状态下，XGOX20观察到显著强化，达到初始强度的约100％。在10％到30％的潮湿态下，根据纸浆的不同，在这些条件下，也可以观察到增强作用。

2.浓度的影响

XGOX20直接添加到成型前的造纸原料中。因此，XgOx通过吸附固定在纤维上。对原料中不同浓度的添加剂进行测试，表5中给出了如下制备的纸张的性能：

将1L纤维悬浮液(2g/L)+1L水添加到装有3个纸滤器的布氏烧瓶中，纸滤器堆放在孔隙率为215μm、直径为18.5cm的尼龙滤布上。在水泵的真空下进行过滤，所得纸张在室温(25℃)干燥24小时，然后在60℃的烘箱中过夜。

参考溶液：100％硫酸盐浆在自来水中。

0.001 XGOX20：XgOx20在硫酸盐浆悬浮液中0.001％溶液中。

0，.01 XGOX20：XgOx20在硫酸盐浆悬浮液中0.01％溶液中。

0.5 XGOX20：XgOx20在硫酸盐浆悬浮液中0.5％溶液中。

表5：XGOX20添加剂的作用随其在纸浆(硫酸盐)中的重量浓度的变化趋势。括号中给出了标准偏差。

在起始纤维悬浮液(2g/l)中添加0.001重量％的XGOX20后，无论干燥状态还是湿润状态，均确定屈服强度有非常明显的提高。然而，该作用似乎随着浓度的增加而增强。

3.氧化程度的影响(DO)

木葡聚糖作为添加剂用于不同的氧化程度。

将1L包含0.1重量％的XgOx的纤维悬浮液(2g/L)+1L水添加到装有3个纸滤器的布氏烧瓶中，纸滤器堆放在孔隙率为215μm、直径为18.5cm的尼龙滤布上。在水泵的真空下进行过滤，所得纸张在室温干燥24小时，然后在60℃的烘箱中过夜。

氧化程度将会影响吸附容量和交联密度。

因此值得注意的是，在非常低的Ox％(1％)下，产物被吸附，并通过木葡聚糖形成的氢键网络在干燥状态下增强纸张。另一方面，在潮湿态下，由于H键的消失和半缩醛型共价键的缺失，没有观察到增强。在平均氧化程度(10＜Ox％＜25)下，产物的吸附和交联密度之间的平衡最佳。超过25％时，葡萄糖主链被氧化，吸附能力下降。这转变为干燥状态和潮湿状态下机械性能的降低。然而，观察到一定比例的增强，这可以通过保持与吸附相容的结构的链的一部分的吸附，以及过滤生产方法中的产品的大量沉积来解释。在这种情况下，链上存在的高比例的醛官能允许显著的交联，其效果转变为机械性能。

4.结论

产品的合成受到控制，特别是通过控制氧化程度。

吸附的物理化学特性表明XgOx纤维素化合物的形成。

不同的应用证明了产品对各种纤维素基质的功效。

实施例5：过度交联

i.NFC膜的机械性能

在己二酸二酰肼水溶液中对含有不同比例XgOx的NFC膜进行后处理。干燥后，对膜进行拉伸试验。图6中给出的结果显示了木葡聚糖、XgO12和XgO23的重量比例对后处理的NFC膜的极限拉伸强度的影响。

在水中浸泡后，对后处理的膜进行了测试。图7中比较了湿后处理膜的屈服强度与NFC-XgOx膜的屈服强度。

在湿介质中，XgOx通过形成半缩醛来保持膜的内聚性。二酰肼的加入进一步增强了机械性能，如果DO和XgOx的比例高则更加如此。例如，XgOx23为25％时，膜的平均强度为0.4MPa，后处理后强度增加到17MPa，即为干NFC膜的40％。

ii.纸张的机械性能

对纸张测试这种过度交联的效果。壳聚糖(生物源氨基聚合物)用于获得100％的生物源添加剂体系。

非压榨纸

对如下设计的纸张进行第一测试阶段：

采用下表中规定的XgOx 20的浓度制备1L的2重量％的硫酸盐纤维悬浮液。就在过滤前，在剧烈搅拌下将体积增加至2L，然后对悬浮液进行真空过滤。提取水后，保持真空，并将0.01重量％的壳聚糖溶液喷洒到滤饼上。所得纸张在室温下干燥。

获得了表7中给出的机械性能。

表7：经壳聚糖浸渍处理的含添加剂的纸张在干燥状态和潮湿状态下的屈服强度(括号中给出了5个样品的标准偏差)。

	干(MPa)	湿(MPa)
			参考	7.1(0.82)	0.1(0.06)
0.001％XgOx20	12.8(0.6)	1(0.1)
			0.01％XgOx20	14.7(2.5)	1.25(0.22)
0.5％XgOx20	18.8(2.82)	2.28(0.33)
			0.001％XgOx20+壳聚糖	19.8(2.5)	2.3(0.51)
0.01％XgOx20+壳聚糖	16.2(3.48)	3(0.49)
			0.5％XgOx20+壳聚糖	19.7(3.7)	4(0.35)

以类似的方式，用XgOx35处理的纸张在干燥后过度交联。按照同样的方案，纸张在过滤后干燥，浸泡在0.01％的壳聚糖溶液，之后进一步干燥。

表8中给出了机械性能。

表8：经壳聚糖后处理的含添加剂的纸张在干燥状态和潮湿状态下的屈服强度(括号中给出了5个样品的标准偏差)。

Franck手抄纸模具上制备的纸张

在Franck手抄纸模具上由1L 2g/L的纤维悬浮液和0.01重量％的XgOx20制备含添加剂的纸张。过滤后，在90℃真空干燥7分钟前，将0.01重量％的壳聚糖溶液喷到滤饼上，表9中给出了结果。

表9：经壳聚糖喷雾处理的含添加剂的纸张在干燥状态和潮湿状态下的屈服强度(括号中给出了S个样品的标准偏差)。

无论初始XgOx含量或处理方法如何，与壳聚糖的过度交联系统地给出了湿态性能的非常显著的增加。

实施例6：另一种氧化多糖的用途

合成：

在剧烈搅拌下，将10g聚合物溶解在1L水中。加入高碘酸盐，反应于室温避光进行12小时。得到1重量％的氧化多糖的溶液。表10给出了化学计量条件。

表10

对纤维素进行纯化以防止残余高碘酸盐的平行效应并允许对获得的产物进行分析。因此透析进行至获得的电导率与实验室去离子水的电导率相等。

透析后，测定作为干物质含量的浓度。然后照这样使用添加剂。

纸张表征：

将氧化多糖添加到2g/l的硫酸盐浆纤维悬浮液中，使添加剂浓度达到0.01重量％。搅拌1小时后，通过过滤制备手抄纸。

获得的纸张在去离子水中浸泡48小时后，在干燥状态下进行拉伸试验。将不同的多糖与XGOX20和表11(下)中不含添加剂的参考纸张进行比较。

结论：

在试验条件下，源自瓜尔豆胶和刺槐豆胶的氧化多糖的性能与氧化木葡聚糖相差甚远。干燥状态和潮湿状态下的差异都很显著。

实施例7：着色剂的功能化试验

为了显示剩余醛官能的反应性，如下制备不含添加剂的牛皮纸：真空过滤1L 2g/1的牛皮纸纤维悬浮液，并在室温下干燥。

如下制备添加有XgOx20、XgOx44、氧化瓜尔胶(GOx44)或氧化刺槐豆胶(Cox44)的纸张(氧化如前述方案)：真空过滤11 2g/l的牛皮纤维悬浮液(含0.1重量％或0.01重量％的XgOx20或XgOx44或GOx44或Cox44)，并在室温下干燥。

取样，测量每一张含有或不含添加剂的纸张的1cm²，并浸入如下制备的2，4-二硝基苯肼(DNPH)中：称取0.19813的DNPH，并将其溶解在100ml容量瓶中的3ml37％HCl、20ml乙醇和20ml水的混合物中。在用乙醇完成至标记的体积后，获得0.01mol/l DNPH溶液。

样品在DNPH溶液中放置48小时。彻底冲洗后，不含添加剂的纸张呈淡黄色，而含有添加剂的纸张呈非常明显的橙色(特别是0.1％Cox44、0.1％和0.01％XgOx44)，表明按以下反应，根据添加剂的比例和种类，DNPH接枝到纸张中氧化多糖的醛上：

在一张照片(未图示)中可以看到，含有添加剂的纸张和不含添加剂的纸张，在与DNPH溶液接触并冲洗后，显示出不同的颜色，不含添加剂的纸张显示为淡黄色纸，含有添加剂的纸张为橙色纸。

Claims (27)

1.一种化合物，所述化合物包含至少一种吸附在纤维素材料上的多糖的缔合体，所述多糖包含至少两个不同的单糖单元，形成第一和第二单糖单元，所述第二单糖单元是包含至少所述第一单糖单元的链上的分支，其中支链单糖为木糖，至少一部分第二单糖单元是非环状的并且具有醛官能，所述醛官能与纤维素材料的羟基官能形成半缩醛官能。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述多糖包含具有1-4葡聚糖键的链。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述多糖包含具有β(1→4)葡聚糖键的链。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于支链单糖为α(1→6)木糖分支。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述具有醛官能的非环状支链单糖是氧化木糖。

6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于吸附的多糖包含葡聚糖链、甘露聚糖链和/或木聚糖链。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于吸附的多糖选自由罗望子木葡聚糖（TXG）、豌豆木葡聚糖及其任何混合物组成的组。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于吸附的多糖是木葡聚糖。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖被高碘酸盐氧化。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖的氧化程度大于0%且小于或等于50%，氧化程度以糖单元总数中的氧化糖单元数表示。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖通过支链单糖的醛官能和所述纤维素材料的羟基官能之间的半缩醛官能与所述纤维素材料共价键合。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于多糖也通过一个或多个与所述多糖的醛官能反应的反应性分子共价键合，所述反应性分子选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于多糖也通过至少两个与所述多糖的醛官能反应的反应性分子共价键合，所述反应性分子选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

14.一种用于使纤维素材料与多糖共价键合的方法，所述方法包括多糖在纤维素材料上的吸附以形成根据权利要求1至13中任一项所述的化合物，和多糖的醛官能与纤维素材料的羟基官能的反应以形成半缩醛官能。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在使多糖吸附在纤维素材料上之前，所述方法包括氧化所述纤维素材料上可吸附多糖的前体多糖的步骤。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于控制所述氧化步骤以仅氧化所述多糖的分支。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于在水介质中用所述纤维素材料进行吸附。

18.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于根据权利要求1至12中任一项所述的化合物以纸张、纤维、非织造布的形式形成和干燥的。

19.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于多糖与纤维素基质共价键合，并使其与一个或多个与所述多糖的醛官能反应的反应性分子反应，所述反应性分子选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

20.一种多糖用作包含羟基官能的纤维素材料的增强添加剂的用途，所述多糖包含具有醛官能的非环状支链单糖，其中一些醛官能与纤维素材料的羟基官能形成半缩醛官能，所述多糖能够吸附在纤维素材料上，并且形成根据权利要求1至13中任一项所限定的化合物。

21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于多糖用作添加剂，以增强包含羟基官能的纤维素材料在潮湿状态下的强度。

22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于多糖用作添加剂，以增强包含羟基官能的纤维素材料在干燥状态下的强度。

23.一种或多种与如权利要求1至3中任一项所限定的化合物的醛官能反应的反应性分子的用途，所述用途用于赋予所述化合物新的功能，所述功能包括防腐、着色和/或增加由此形成的材料的机械性能，所述反应性分子选自包括胺、多胺、羟胺、亚胺、酰肼及其任何组合的组。

24.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖被高碘酸钠氧化。

25.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖的氧化程度大于0%且小于或等于40%，氧化程度以糖单元总数中的氧化糖单元数表示。

26.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于所述多糖的氧化程度大于0%且小于或等于30%，氧化程度以糖单元总数中的氧化糖单元数表示。

27.根据权利要求21所述的用途，其特征在于多糖用作添加剂，以增强包含羟基官能的纤维素材料在干燥和潮湿状态下的强度。

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