JPH01203411A - 変性澱粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ素を含有するアクリル酸および／または
メタアクリル酸エステルをグラフト共重合させることに
より得られる変性澱粉の製造方法に関するものであり、
この変性澱粉は、耐水性および耐油性を有する接着剤、
バインダー、サイズ剤、コーティング剤等に用いること
ができる。

（従来の技術） 澱粉に耐水性を付与する方法として、エピクロルヒドリ
ンによるエーテル化、重合リン酸塩によるエステル化、
アルデヒドによるアセタール化等によって澱粉を架橋さ
せる方法がある。これらの架橋澱粉は、ある程度の耐水
性を有するが充分ではなく、糊になりにくく通常の塗布
方法を用いることが困難であり、また、造膜性がなく被
膜を形成しないという欠点がある。

また、Ｎ−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉
（米国特許第３１０１３３０号公報）は。

Ｎ−メチロール基を有するので、塗布後、加熱または酸
触媒によって三次元化させ耐水性を発現させることがで
きる。しかし、その製造中において、酸アミド基が加水
分解し、カルボキシエチル化物が生成するため耐水性を
阻害したり、反応中にＮ−メチロール基が縮合しゲル化
するという課題がある。

さらに、オルガノシランを用いる澱粉の変性方法（特開
昭５９−１７９５０１号公報、特開昭５９−２０７９０
２号公報）も提案されているが、ケイ素化合物がモノマ
ー単位で結合しているため耐水性および耐油性が弱いと
いう課題がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、エピクロルヒドリン、重合リン酸塩、ア
ルデヒド等による架橋澱粉は耐水性が充分でなく、Ｎ−
メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉は、加熱ま
たは酸触媒によって三次元化しないと耐水性が得られな
い、またオルガノシランを用いる方法では耐水性および
耐油性が弱いという課題があり、未だ耐水性および耐油
性が強く、製造および使用のし易い変性澱粉がないのが
現状である。

（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するため鋭意研究した結果。

澱粉にフッ素原子を含有するアクリル酸および／または
メタアクリル酸をグラフト共重合することにより得られ
る変性澱粉が、強い耐水性および耐油性を有することを
見出し本発明を完成した。

本発明の変性澱粉を製造するのに使用されうるＷＩ粉原
料としては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロ
コシ澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉
、モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含有トウモロコ
シ澱粉などの未処理澱粉もしくは小麦粉、タピオカ粉末
、コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物、またはこれら
のエーテル化、エステル化、架橋化、酸化、酸処理化等
を行ったものも挙げられる。

これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反応はメタ
ノール、アセトンなどの有機溶媒または水あるいはこれ
らの混合溶液を溶媒として、第二セリウム塩、過硫酸塩
、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸化水素、過酸化水素−モー
ル塩、過酸化水素−Ｌ−アスコルビン酸などの通常のグ
ラフト重合開始剤を用い、１０〜１００℃、好ましくは
１５〜７５℃で常法に従って行うことができる。グラフ
ト率は０．０１〜２００％、好ましくは０．１〜１００
％とし、かかるグラフト率にすることにより耐水性およ
び耐油性の変性澱粉が製造できる。グラフト率が０．０
１％以下の場合、澱粉の十分なる改質が行なえず、２０
０％を超えると高価格となり不利である。ここに言うグ
ラフト率とはグラフト重合による重量増加の用いた原料
澱粉重量に対する百分率を意味する。

本発明に使用されうるフッ素原子を含有するモノマーと
しては、下記の一般式を満足させるものであれば特に限
定されるものではない。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ，）ｎ−Ｒ２〔式中、Ｒ１
は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数１〜２ｏの直鎖状ま
たは分岐状のフルオロアルキル基、ｎはＯ〜１０の整数
を意味する。〕例えば、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、２．２，３，３．３−ペンタフロロプロピル
（メタ）アクリレート、２，２，３．３−テトラフロロ
プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，
４−へキサフロロブチル（メタ）アクリレート、２゜２
．３，３，４，４．４−ヘプタフロロブチル（メタ）ア
クリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフロロオクチルブチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側鎖に、常
法に従ってグラフト重合の前または後、あるいはグラフ
ト重合と同時に他の共重合可能な七ツマ−１例えば、酢
酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニ
リデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン
、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジルアクリ
レート、無水マレイン酸、ブタジェン、クロロプレン、
イリプレン、イタコン酸等の不飽和結合性上ツマ−など
と共重合してもよい。このような七ツマ−を共重合させ
る場合、本発明の必須とするモノマーに対する割合は適
宜選択できるが、該モノマーと同量かそれ以下が好まし
い。

（作用） 本発明により得られる変性澱粉は、強力な疎水性および
疎油性を示す。本発明の変性澱粉を紙や板に塗布、含浸
等を行なうと、その表面をフッ素含有のグラフト鎖がお
おうため、耐水性、耐油性が発現する。二次的な効果と
して、紙の強度が向上する。また、汚れ脱離性能が優れ
ている。

本発明の変性澱粉の糊液は、その原料澱粉と。

異る粘度、粘性を示すが、顔料の分散に不利な作用をし
ない。

（実施例および発明の効果） （実施例１） トウモロコシ澱粉３００ｇを水４５０ｇ中に分散させ、
４０℃にてトリフロロエチルメタクリレート３０ｇを加
えてから、硝酸第二セリウムアンモニウム２．５ｇを水
２０　ｍ　Ｑに溶解し硝酸３ｇを加えて調製した重合開
始剤を加え撹拌下、４０℃、３時間反応させる。反応後
中和、水洗、乾燥してグラフト率８％の澱粉−トリフロ
ロエチルメタクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例２） 酸化澱粉３００ｇを水４５０ｇ中に分散させ、モール塩
１ｇ、トリフロロエチルメタクリレート３０ｇを加えて
４０℃にて、過酸化水素水２ｍｌ＆を加えてから、撹拌
下、３時間反応させる。

反応後、水洗、乾燥してグラフト率９％の澱粉−トリフ
ロロエチルメタクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例３） 馬鈴薯澱粉３００ｇを水４５０ｇ中に分散させ、モール
塩１ｇ、２，２，３，４，４，４−へキサフロロブチル
メタクリレート３０ｇを加えて４０℃にて、過酸化水素
水２　ｍ　Ｑを加えてから、撹拌下。

３時間反応させる。反応後、水洗、乾燥してグラフト率
７％の澱粉−２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チルメタクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例４） タピオカ澱粉３００ｇを水：メタノール＝１：１の混合
溶媒４５０ｇ中に分散させ、モール塩１ｇ、パーフロロ
オクチルエチルアクリレート３０ｇを加えて４０℃にて
、過酸化水素水２　ｍ　Ｑを加えてから撹拌下、３時間
反応させる。反応後、水洗、乾燥してグラフト率７％の
澱粉−パーフロロオクチルエチルアクリレートグラフト
共重合体を得た。

（実施例５） とうもろこし澱粉３００ｇを水４５０ｇ中に分散させＬ
−アスコルビン酸０．２ｇ、トリフロロエチルメタクリ
レート１５ｇ、アクリル酸１５ｇを加えて４０℃にて、
過酸化水素水２ｍｇを加えてから撹拌下、３時間反応さ
せる０反応後、中和、水洗、乾燥して、トリフロロエチ
ルメタクリレートのグラフト率３％、アクリル酸のグラ
フト率４％の澱粉−トリフロロエチルメタクリレート−
アクリル酸グラフト共重合体を得た。

（実施例６） 酸処理澱粉３００ｇを水４５０ｇ中に分散させ。

４０℃にて、トリフロロエチルメタクリレート２５ｇ、
メトキシヘキサプロピレングリコールメタクリレート５
ｇを加えてから、硝酸第二セリウムアンモニウム２．５
ｇを水２０ｍΩに溶解し硝酸３ｇを加えて調製した重合
開始剤を加え、撹拌下、４０℃、３時間反応させる。反
応後中和、水洗、乾燥してトリフロロエチルメタクリレ
ートのグラフト率６％、メトキシヘキサプロピレングリ
コールメタクリレートのグラフト率０．８％の澱粉−ト
リフロロエチルメタクリレート−メトキシヘキサプロピ
レングリコールメタクリレートグラフト共重合体を得た
。

（実施例７） 酸化澱粉Ｌｏｇを水４８０ｇに分散させ、８５℃以上１
０分間加熱し均一な糊液にしておく、２゜２．３，４，
４，４−へキサフロロブチルメタクリレート１ｇを加え
、６５〜７０℃にて過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入
して３時間反応させて、澱粉−２，２，３，４，４，４
−へキサフロロブチルメタクリレートグラフト共重合体
糊液を得た。

（実施例８） 実施例７において得られた反応糊液を１５０〜１６０℃
に加熱したドラムドライヤーで乾燥して粉体のグラフト
率８％の２．２，３，４，４．４−へキサフロロブチル
メタクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例９） 実施例１〜６，８で得られた変性澱粉について、湿潤試
験を行ない、少量の澱粉をビーカ中に存在するイオン交
換水中に加えた。結果を表１に示した。

（実施例１０） 実施例１〜６で得られた変性澱粉の２％糊液および実施
例７で得られた糊液に濾紙（東洋濾紙Ｎα２）を浸した
後、乾燥したものについて、次の試験を行なった。

ｉ）紙上に水を１滴滴下し、浸透する様子をみる６ｉｉ
）紙上に液上パラフィンを１滴滴下し、浸透する様子を
みる。

表１ 湿潤試験：少なくとも２４時間完全に水の表面に浮いて
いるもの　０ はじめは浮いているが数時間で沈降し 始めるもの　Δ 加えると同時に沈降し始めるもの　× 疎水性　：滴下後、１時間以上浸透しない　Ｏ滴下後、
数分で浸透し始める　Δ 滴下後、直ちに浸透し始める　Ｘ 疎油性　二滴下後、１時間以上浸透しない　０滴下後、
数分で浸透し始める　Δ 滴下後、直ちに浸透し始める　Ｘ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）澱粉にフッ素原子を含有するアクリル酸エステル
   および／またはメタアクリル酸エステルをグラフト共重
   合することにより得られる変性澱粉の製造方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル、Ｒ＿２は炭素数１
   〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、ｎ
   は０〜１０の整数を意味する。〕よりなるフッ素原子を
   含有するアクリル酸および／メタアクリル酸エステルよ
   り選ばれる１種または２種以上を必須モノマーとしてグ
   ラフト共重合することにより得られる請求項（１）の変
   性澱粉の製造方法。
3. （３）上記一般式においてＲ＿２＝ＣＦ＿３である請求
   項（２）の変性澱粉の製造方法。
4. （４）該単量体のグラフト率が０．０１〜２００％であ
   る請求項（１）の変性澱粉の製造方法。