JPS625166B2

JPS625166B2 -

Info

Publication number: JPS625166B2
Application number: JP54015829A
Authority: JP
Inventors: Shoji Iwase; Shigeyuki Takagi; Tooru Nakajima; Norio Hishiki
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1987-02-03
Also published as: JPS55108402A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は皮膜強度および接着力の改善されたグ
ラフト変性澱粉の製造法に関する。従来から澱粉は接着剤、繊維や紙のサイジング
剤、各種水溶性フイルムおよび成型素材に広く用
いられている。しかしながら、皮膜強度、接着力
柔軟性にすぐれた澱粉が見出せないまま今日に至
つている。本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研
究を重ねた結果、澱粉類に下記なる一般式よりな
るアクリル酸および／またはメタアクリル酸エス
テルより選ばれる１種又は２種以上を必須モノマ
ーとしてグラフト共重合することにより得られる
ことを見出し本発明を完成した。〔式中、R₁、R₂およびR₃は、各々、水素またはメ
チル、R₄は炭素数１〜５のアルキル、またはハ
ロゲン化アルキル、ｎは１〜20の整数、ただし、
ｎ＝１のときはR₄は水素以外の基を意味する。〕該グラフト変性澱粉に用いる原料澱粉としては
通常この種のものに用いられているものでよく、
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチ
トウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱
粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉
などの天然澱粉やこれらの分解物、アミロースや
アミロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱
粉、エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉、グ
ラフト変性澱粉、酵素処理澱粉、デキストリンな
どの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘
藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒または
水あるいはこれらの混合溶液を溶媒として、第二
セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過
酸化水素、過酸化水素−モール塩などの通常のグ
ラフト重合開始剤を用い、10〜100℃、好ましく
は15〜75℃で常法に従つて行うことができる。グ
ラフト率は0.01〜100％、好ましくは0.01〜50％
とし、かかるグラフト率にすることにより水溶性
のグラフト変性澱粉が製造できる。グラフト率が
0.01％以下の場合、澱粉の十分なる改質が行なえ
ず、100％を越えると不溶性となり好ましくな
い。ここに言うグラフト率とはグラフト重合によ
る重量増加の用いた原料澱粉重量に対する百分率
を意味する。本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に、常法に従つてグラフト重合の前または後、
あるいはグラフト重合と同時に他の共重合可能な
モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリルアミド、
アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタ
アクリル酸、メタアクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和結合性モノマーなどと共重
合してもよい。かかるモノマーを共重合させる場
合、本発明の必須とするモノマーに対する割合は
適宜選択できるが、該エステルの重量と同じか又
はそれ以下が好ましい。また、該グラフト変性澱粉は水溶性であること
が必要で、用いる原料澱粉やモノマーによつては
そのグラフト側鎖の部分を塩酸、硝酸、硫酸など
の鉱酸あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ア
ルキルアミンなどのアルカリを触媒とし、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール、アセトン、アセトニトリルなど
の有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒中で加水
分解、エステル交換、ケン化などしてグラフト側
鎖に親水基を導入することも本発明に含まれる。さらに好ましくは水酸化ナトリウム等を触媒と
してPH8.5以上で本発明の必須とするモノマーを
加水分解しカルボン酸またはカルボン酸塩とし水
溶性をより高めることである。本発明の必須とす
るモノマーの加水分解の割合は使用目的とグラフ
ト率により異なるが本発明の必須とするモノマー
に対して、０〜30％の加水分解が好ましい。また本発明の必須とするモノマーにアクリル酸
又はメタアクリル酸をグラフト共重合の前又は同
時あるいは後に共重合させても同様の水溶性の高
いグラフト変性澱粉が得られこれも本発明に含ま
れる。かくして得られるグラフト変性澱粉は非常に柔
軟性に富みかつすぐれた造膜性を示し皮膜強度、
接着力にすぐれているので各種の加工および成型
素材に用いることができ、例えば繊維や紙のサイ
ジング剤、コーテイング剤、内添剤、各種水溶性
フイルム成形用素材、接着剤、再湿接着剤あるい
は各種化粧品、水溶性塗料、絵具などにおける賦
型剤、粘結剤、エマルジヨン安定剤、増粘剤など
として使用できる。次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例１コーンスターチ３Kgを水10に分散させ、40℃
にて、ブトキシエチルアクリレート150ｇ、硝酸
第二セリウムアンモニウム20ｇ、硝酸10mlを加え
て撹拌下、40℃、２時間反応させる。反応後中
和、水洗を行ないグラフト率3.8％の澱粉−ポリ
ブトキシエチルアクリレートグラフト共重合体を
得た。実施例２酸化澱粉３Kgを水10に分散させ、85℃で30分
加熱糊化させる。30℃に冷却し、モール塩10ｇ、
アクリル酸エチルカルビトール2.5Kg、アクリル
酸0.2Kg、過酸化水素25mlを加え、撹拌下30℃で
５時間反応させ反応が終了したらPHを6.8まで水
酸化ナトリウムで中和し、アクリル酸エチルカル
ビトールのグラフト率51％、アクリル酸ソーダの
グラフト率2.6％の酸化澱粉−ポリアクリル酸エ
チルカルビトール−ポリアクリル酸ソーダグラフ
ト共重合体を得た。実施例３酸処理澱粉３Kgを水10に分散させ、85℃で30
分加熱糊化させ、40℃に冷却し、メトキシトリグ
リコールメタアクリレート1.0Kg、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム20ｇ、硝酸10mlを加え撹拌下、
40℃で２時間重合反応させ、グラフト反応が終了
した後、水酸化ナトリウム25ｇ添加して95℃で５
時間側鎖のメタアクリル酸エステル部分を部分ケ
ン化し、塩酸にて中和を行ない、メトキシトリグ
リコールメタアクリレートのグラフト率19.8％、
メタアクリル酸ソーダのグラフト率1.2％の酸処
理澱粉−ポリメトキシトリグリコールメタアクリ
レート−ポリメタアクリル酸ソーダグラフト共重
合体を得た。実施例４タピオカ澱粉３Kgを水10に分散させ、40℃に
て、メトキシヘキサプロピレングリコールメタア
クリレート300ｇ、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム20ｇ、硝酸10mlを加えて撹拌下、40℃２時間反
応させる。反応後中和、水洗を行ないグラフト率
6.8％のタピオカ澱粉−ポリメトキシヘキサプロ
ピレングリコールメタアクリレートグラフト共重
合体を得た。実施例５実施例４と同様にメトキシデカグリコールアク
リレート150ｇを添加してグラフト率2.8％のタピ
オカ澱粉−ポリメトキシデカグリコールアクリレ
ートグラフト共重合体を得た。実施例６実施例１〜５によつて得られたグラフト変性澱
粉および未変性のタピオカ澱粉より糊液を調整
し、10cm×10cm枠でポリエステルフイルム上に25
℃にて皮膜を作り各種試験を行なつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１天然産澱粉および／または各種化工澱粉より
選ばれる澱粉類に下記一般式〔〕で示されるア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
ら選ばれる１種または２種以上の単量体を必須単
量体としてグラフト共重合させて得られるグラフ
ト澱粉の製造法。〔式中、R₁、R₂およびR₃は、各々、水素またはメ
チル、R₄は炭素数１〜５のアルキル、またはハ
ロゲン化アルキル、ｎは１〜20の整数、ただし、
ｎ＝１のときはR₄は水素以外の基を意味する。〕２該単量体のグラフト率が0.01〜100％である
前記第１項のグラフト変性澱粉の製造法。３該単量体のグラフト率が0.1〜50％である前
記第２項のグラフト変性澱粉の製造法。