JPS625167B2

JPS625167B2 -

Info

Publication number: JPS625167B2
Application number: JP54034510A
Authority: JP
Inventors: Norishige Ogura; Norio Hishiki; Tooru Nakajima; Shoji Iwase
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1987-02-03
Also published as: JPS55127401A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト変性澱粉、さらに詳しくは、
すぐれた皮膜強度、接着力および柔軟性を有する
水溶性の新規グラフト変性澱粉に関する。従来から、各種の澱粉が接着剤、繊維や紙のサ
イズ剤、種々の水溶性フイルム、各種成型素材な
どに広く用いられているが、皮膜強度、接着力、
柔軟性などの点で充分満足するものは見当らな
い。本発明のグラフト変性澱粉は、澱粉を幹ポリマ
ーとし、式：〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂およびR₃は、
各々、水素、メチルまたはヒドロキシ、R₄は水
素、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン
化物、ｎは１〜20の整数を意味する。ただし、ｎ
が１の場合、R₄は水素以外の基である。〕で示される親水性または水溶性のアクリル系モノ
マーのホモポリマーまたはブロツクもしくはラン
ダムコポリマーあるいは式〔〕のモノマーと、
モノマー全体に対して50モル％以下、好ましくは
30モル％以下の式：〔式中、R₅は水素、メチルまたは−CH₂COOH、
R₆は−COOH、−COOR₈、−OCOCH₃、−
CONH₂、−CN、フエニルまたは−CH＝CH₂、R₇
は水素またはR₇はR₆と一緒になつて−CO−Ｏ−
CO−基を形成してもよい、R₈は炭素数１〜５の
アルキル、

【式】または

【式】 R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃は、各々、メチルまた
はエチル、Ｘはハロゲンを意味する〕で示されるモノマーとのブロツクもしくはランダ
ムコポリマーをグラフト側鎖とするグラフト率
0.01〜300％、好ましくは、0.1〜200％のグラフ
ト変性澱粉であり、水溶性で、すぐれた皮膜強
度、接着力および柔軟性を有する。本明細書で用いる「グラフト率」なる語はその
澱粉にグラフト共重合した全グラフト側鎖の重量
の、幹ポリマーである澱粉の重量に対する割合
（％）を意味する。本発明のグラフト変性澱粉にはその澱粉粒子に
グラフト共重合した全グラフト側鎖が、各々、式
〔〕のモノマーのホモポリマーのもの、２種以
上の式〔〕のモノマーのブロツクまたはランダ
ムコポリマーのものあるいは１種または２種以上
の式〔〕のモノマーと１種または２種以上の式
〔〕のモノマーのブロツクまたはランダムコポ
リマーのものが包含され、各モノマーの結合は頭
−頭、頭−尾、尾−尾いずれでもよい。幹ポリマーとなる澱粉は通常用いられるいずれ
のものでもよく、例えば、馬鈴薯澱粉、甘藷澱
粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、
高アミローストウモロコシ澱粉、小麦澱粉、米澱
粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉などの天然澱粉やこ
れらの分解物、アミロース、アミロペクチン分画
物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱
粉、酸化澱粉、酸処理澱粉、酵素変性澱粉、焙焼
澱粉などの各種化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ
粉、切干甘藷などの澱粉含有物が挙げられる。式〔〕で示されるモノマーとしては、ジエチ
レングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、ジプロピレングリコールア
クリレート、ジプロピレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールアクリレート、ト
リエチレングリコールメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールアクリレート、トリプロピレン
グリコールメタクリレート、テトラエチレングリ
コールアクリレート、テトラエチレングリコール
メタクリレート、テトララプロピレングリコール
アクリレート、テトラプロピレングリコールメタ
クリレート、ペンタエチレングリコールアクリレ
ート、ペンタエチレングリコールメタクリレー
ト、ペンタプロピレングリコールアクリレート、
ペンタプロピレングリコールメタクリレート、オ
クタエチレングリコールアクリレート、オクタエ
チレングリコールメタクリレート、オクタプロピ
レングリコールアクリレート、オクタプロピレン
グリコールメタクリレート、デカエチレングリコ
ールアクリレート、デカエチレングリコールメタ
クリレート、デカプロピレングリコールアクリレ
ート、デカプロピレングリコールメタクリレー
ト、ドデカエチレングリコールアクリレート、ド
デカエチレングリコールメタクリレート、ドデカ
プロピレングリコールアクリレート、ドデカプロ
ピレングリコールメタクリレート、オクタデカエ
チレングリコールアクリレート、オクタデカエチ
レングリコールメタクリレート、オクタデカプロ
ピレングリコールアクリレート、オクタデカプロ
ピレングリコールメタクリレート、エイコサエチ
レングリコールアクリレート、エイコサエチレン
グリコールメタクリレート、エイコサプロピレン
グリコールアクリレート、エイコサプロピレング
リコールメタクリレート、これらのメチルまたは
エチルエーテル化物などが挙げられる。式〔〕
のモノマーは公知であるか、公知の方法によつて
容易に製造することができ、入手しやすさなどの
点からｎが１〜５のものが好ましい。また、式〔〕のモノマーとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
アミノアルキルエステル、アクリル酸４級アミノ
アルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキル
エステル、メタクリル酸４級アミノアルキルエス
テル、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無
水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、こと
に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、イタコン酸を用いるとより水溶性のグラフト
変性澱粉が得られ、好ましい。グラフト側鎖が式〔〕のモノマーと式〔〕
のモノマーのコポリマーである場合は、式〔〕
のモノマーの割合が多すぎると所望の性能が発揮
されないので、前記のとおり、式〔〕のモノマ
ーの割合は側鎖を構成するモノマー全体に対して
50モル％以下、好ましくは、30モル％以下とす
る。また、グラフト率が高すぎると水溶性が低下す
るので前記のとおり、0.01〜300％、好ましく
は、0.1〜200％の範囲とする。本発明のグラフト変性澱粉は公知の方法に従つ
て製造することができる。例えば、原料澱粉とモノマーをメタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトンなどの有機溶
媒、水またはこれらの混合溶媒中に分散、溶解
し、第二セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫
酸塩、過酸化水素、過酸化水素−モール塩などの
通常のグラフト重合開始剤を用い、10〜100℃、
好ましくは、15〜75℃でグラフト共重合反応さ
せ、常法に従つて反応生成物を精製、単離して所
望のグラフト変性澱粉を得る。別法として、原料澱粉にアクリル酸またはメタ
クリル酸をグラフト共重合させた後、プロピレン
オキサイドまたはエチレンオキサイドと反応させ
てヒドロキシプロピルエステル化またはヒドロキ
シエチルエステル化してもよい。また、原料澱粉
にアクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステ
ルをグラフト共重合させた後、ポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコールを作用さ
せてエステル交換を行なつてもよい。本発明のグラフト変性澱粉は水溶性で、すぐれ
た皮膜強度、接着力および柔軟性を有し、紙や繊
維のサイズ剤、コーテイング剤、内添剤、各種水
溶性フイルム成形用素材、接着剤、再湿性接着剤
などとして、また、各種化粧品、水溶性塗料、絵
具などにおける賦形剤、粘結剤、エマルジヨン安
定剤、保水剤、増粘剤などとして使用できる。つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく脱
明する。実施例１〜６酸化澱粉（15％水溶液の50℃における粘度
158cps）３Kgを水10中に分散させ、これにつ
ぎの第１表に示す各種の式〔〕のモノマー１
Kg、硝酸第二セリウムアンモニウム20ｇ、63％硝
酸２mlを加え、40〜45℃で２時間グラフト共重合
反応させた。反応完了後、中和し、水でよく洗浄
し、乾燥してつぎの第１表に示す物性を有するグ
ラフト変性澱粉を得た。

【表】実施例７タピオカ澱粉３Kgを水10中に分散させ、これ
に、モール塩10ｇ、アクリル酸３Kgおよび過酸化
水素25mlを加えて、25℃で３時間グラフト共重合
反応させてグラフト率42％の澱粉−ポリアクリル
酸ナトリウムグラフトコポリマーを得た。このポ
リマーをメタノール−水混合溶媒で充分に洗浄
し、乾燥する。得られた乾燥粉末１Kgを塩化第二
鉄10ｇ、無水クロム酸0.5ｇおよび炭酸ナトリウ
ム１ｇとよく混合し、オートクレーブに入れ、オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換する。ついで、
酸化エチレンを吹き込み、80℃で５時間反応さ
せ、グラフト側鎖のアクリル酸部分をヒドロキシ
エチル化してアクリル酸の68％がエステル化され
たポリアクリル酸−ポリヒドロキシエチルアクリ
レートグラフト変性澱粉を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１澱粉を幹ポリマーとし、式：〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂およびR₃は、
各々、水素、メチルまたはヒドロキシ、R₄は水
素、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン
化物、ｎは１〜20の整数を意味する。ただし、ｎが１の場合、R₄は水素以外の基で
ある。〕で示される親水性または水溶性のアクリル系モノ
マーのホモポリマーまたはブロツクもしくはラン
ダムコポリマーあるいは該アクリル系モノマー
と、モノマー全体に対して50モル％以下の式：〔式中、R₅は水素、メチルまたは−CH₂COOH、
R₆は−COOH、−COOR₈、−OCOCH₃、−
CONH₂、−CN、フエニルまたは−CH＝CH₂、R₇
は水素またはR₇はR₆と一緒になつて−CO−Ｏ−
CO−基を形成してもよい、R₈は炭素数１〜５の
アルキル、【式】または【式】 R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃は、各々、メチルまた
はエチル、Ｘはハロゲンを意味する〕で示されるモノマーとのブロツクもしくはランダ
ムコポリマーをグラフト側鎖とするグラフト率
0.01〜300％のグラフト変性澱粉。２グラフト率が0.1〜200％である前記第１項の
グラフト変性澱粉。