DE2504117A1 - Polymere massen auf der basis von pullulan und aethylenderivaten - Google Patents

Polymere massen auf der basis von pullulan und aethylenderivaten

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DE2504117A1
DE2504117A1 DE19752504117 DE2504117A DE2504117A1 DE 2504117 A1 DE2504117 A1 DE 2504117A1 DE 19752504117 DE19752504117 DE 19752504117 DE 2504117 A DE2504117 A DE 2504117A DE 2504117 A1 DE2504117 A1 DE 2504117A1
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radical
pullulan
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catalyst
hydrogen
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Fumio Fujita
Seizo Nakashio
Nobuhiro Toyota
Kozo Tsuji
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Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
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Description

Case: A 635-05 SUMITOMO & HAYASHIBARA
SUMITOMO CHEMICAL COMPAIiY, LIMITED
Osaka, Japan
HAYASHIBAEA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC«
Okayama-ken, Japan
"Polymere Massen auf der Basis von Pullulan und Xthylenderivaten" Priorität: 1. Februar 1974, Japan, Kr. 13 831/?4
Pullulan ist ein hochmolekulares, lineares Polymerisat aus Maltotriose-Einheiten, die jeweils ein Trimeres von Glucose darstellen und im Pullulan über o<_ -1,6-Bindungen verknüpft sind. Diese
Bindungen unterscheiden sich somit von den Bindungen zwischen den Glucose-Einheiten in der Maltotriose. Das Pullulan weist die EOrmel I auf
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in der η eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet.
Bisher war das Pullulan nur als eine wasserlösliche, klebrige Substanz bekannt, deren Eigenschaften im einzelnen unbekannt waren und deren Verwendungsmöglichkeiten bis vor kurzem noch weitgehend nicht untersucht waren. '
Obwohl das in den polymeren Massen der Erfindung eingesetzte Pullulan Glucose-Einheiten enthält, unterscheidet es sich doch wesentlich in seiner Molekülstruktur und in seinen Eigenschaftenvon Stärke, oxidierter, verätherter, kationisierter oder aminierter Stärke, Cellulose, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxymethylcellulose sowie von Gummi aiabikum, von denen bekannt- ist, daß sie hauptsächlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind.
Beispielsweise ist Pullulan in kaltem Masser leicht löslich, wobei seine wäßrige Lösung eine niedrigere Viskosität aufweist als wäßrige Lösungen anderer Polymerisate mit hohem Molekulargewicht. Auch weist eine wäßrige Lösung von Pullulan eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf, führt nicht zur Gelbildung und zeigt kein Altern. In dieser Hinsicht unterscheidet sich Pullulan sehr von verschiedenen Arten von Stärke.
Gemäß der Erfindung wurde außerdem festgestellt,, daß Pullulan weitere ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wie Filmbildungsvermögen, Filmdurchsichtigkeit, Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit, Vasserlöslichkeit und Klebrigkeit, und sich im Gemisch mit anderen Stoffen sehr gut zu verschiedenen in der Industrie ein-
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_4_
setzbaren Produkten, wie Basisprodukten für Anstrichfarben, Beschichtungsmassen für Papier, Formmassen, Klebstoffen, Harzen, Filmen und kosmetischen Produkten, verarbeiten läßt.
Obwohl Pullulan die vorgenannten Verwendungsmöglichkeiten aufweist, führt seine hohe Wasserlöslichkeit jedoch manchmal zu bestimmten Nachteilen. Es ist deshalb wesentlich, diese Nachteile von Pullulan bei bestimmten Anwendungszwecken zu vermeiden.
Gleichzeitig ist bekannt, daß Polymerisate von Äthylenderivaten wegen ihrer besonderen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden können. Meistens sind diese Polymerisate wasserunlöslich. -
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homogene polymere Massen zu schaffen, in denen die Eigenschaften des Pullulans mit denen von polymerisieren Äthylenderivaten kombiniert sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Zur Herstellung von Massen aus Pullulan und einem Polymerisat eines Äthylenderivats genügt ein übliches Mischen der beiden Komponenten nicht, um ein homogenes Produkt zu erhalten. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Hochpolymerisate im geschmolzenen, gelösten oder plastizierten Zustand gemischt. Jedoch weist Pullulan keinen Schmelzpunkt und keine Thermoplastizität auf und ist
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Γ . Π
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nur in.einigen Lösungsmitteln, wie Wasser, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, löslich. Es ist deshalb schwierig, durch Mischen von Pullulan mit einem Polymerisat eines Ithylenderivats eine homogene Masse zu erhalten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan erfordert keine spezielle Herstellungsweise und kann durch ein biochemisches Verfahren, erhalten werden. Beispielsweise wird das Pullulan als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert, die durch Züchten eines Mikroorganismus der Gattung Pullularia, einem inkompletten Mikroorganismus, erhalten worden ist. Dazu wird ein Stamm der Art Pullularia pullulans 5 Tage unter Schütteln bei einer Temperatur von 24-0C in einem Nährmedium aus 10% teilweise hy dr ο Iy si er te r Stärke, 0,5% K2HPO4, 0,1% NaCl, 0,02% MgSO4-TH2O, 0,06% (NH4)2S04 und
0,04% Hefeextrakt gezüchtet und anschließend das gebildete Pullu-
\ als klebriges Produkt /
landaus der Kulturbrühe isoliert. Das Abtrennen der Zellen kann durch Zentrifugieren der Kulturbrühe erfolgen. Dann wird der XFoevstand mit Methanol versetzt, um eine Fällung abzuscheiden. Nach erneutem Auflösen der Fällung in Wasser und erneutem Ausfällen durch Zusatz von Methanol wird schließlich gereinigtes Pullulan erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans hängen von dem zu seiner Herstellung eingesetzten Mikroorganismus ab. Gemäß der findung kann Jedoch jedes Pullulan eingesetzt werde'n, das von einem beliebigen Mikroorganismus gebildet worden-ist.
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Das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung eingesetzten Pullulans ist zwar nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch im Hinblick auf die Viskosität der wäßrigen Lösung vorzugsweise wenigstens 10 000, insbesondere 10 000 bis 5 000 000.
Die erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisation eines Äthylenderivats in Gegenwart von Pullulan ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren begrenzt und kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation eines Äthylenderivats in Anwesenheit von Pullulan, in Substanz oder in einer Lösung oder Dispersion erfolgen, wobei dem zu polymerisierenden Gemisch gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugegeben wird. Das Äthylenderivat kann auch in Form eines Gases eingesetzt werden.
Entsprechende Lösungsmittel sind beispielsweise V/asser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, und Glycerin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, halogenierte und nitrierte Derivate vorstehender Kohlenwasserstoffe, wie 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, i-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, Chlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Dichlormethan, Chloroform, Metantetrachlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan," Pentachloräthan, o-, m-, p-Dichlorbenzol, 3-Chlorpropen, 1-Brompropan, 2-Brompropan, Brom-
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benzol, Bromoform, 1,2-Dibromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Jodmethan, Jodäthan, 1-Jodpropan, 2-Jodpropan, Hitromethan, Hitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan und Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Acetophenon, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, wie Methylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat und Methylbenzoat.
Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wird ein Produkt mit besonderen Eigenschaften erhalten, da Pullulan wasserlöslich ist, während die meisten Äthylenderivate und deren Polymerisate wasserunlöslich sind.
Wird die Polymerisation in einer Dispersion durchgeführt, wird meistens ein latexähnliches Produkt erhalten, das ohne Nachbehandlung weiterverwendet werden kann, was bei den durch Substanz— oder Lösungspolymerisation erhaltenen Produkten nicht der 3PaIl' ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 20 000 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Äthylenderivats.
Spezielle Beispiele für entsprechende Äthylenderivate sind Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, ITatrium-, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Bütylacrylat, Methacrylsäure, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
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Acrylamid, Butadien, Styrol, ex-Methyl-, p-Chlor-, 2,4-Dichlor-, p-Nitro-, p-Methoxy-, p-Methyl-, m-Methyl-, p-Phenyl-, p-Acetoxy-, p-Amino- und m-Cyanstyrol, Viny!chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Pfeileinsäureanhydrid und wasserfreies Maleinsäureimid. Die in Anspruch 3 genannten Ithylenderivate sind bevorzugt.
Die genannten Äthylenderivate können einzeln oder in Form von Ge— mischen aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Das Mischungsverhältnis der Äthylenderivate ist nicht besonders begrenzt und wird entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts eingestellt.
Die Menge des eingesetzten Äthylenderivats ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 90 GexcLchtsprozent, bezogen jeweils auf den Pestkörper der erhaltenen polymeren Masse,
Bei der gemäß der Erfindung durchgeführten Polymerisation eines Äthylenderivats wird gegebenenfalls ein bekannter Katalysator, beispielsweise ein Radikale oder Kationen bildender oder ein gegebenenfalls komplexer Anionen bildender Polymerisationsinitiator eingesetzt. Erfolgt die Polymerisation in einem xväßrigen System, wobei dieses System meistens eine Dispersion darstellt, wird vorzugsweise ein Radikale· bildender Polymerisationsinitiator verwendet.
Beispiele für Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind
l_eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung, Ammoniumpersulfat, Kalium^
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persulfat, ein Cer(IV)-salz, Azonitrile? wie Azobis-isobutyronitril, Azobis-methylbutyronitril, Azobis-methylvaleriansäureriitril, Azobis-trimethylbutyronitril und Azobis-isopropylbutyronltril, Alkylperoxide, wie Methylperoxid« Propylperoxid, tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid^ Dialkyiperoxide, wie Di-tert*- butylperoxid, tert.-Butylcumolperoxid, Dicumylperoxid, d/öc1-Bis-(tert.-buty!peroxy)-p-isopropy!benzol, 2,5-Dimethyl-2s5^<ii~ (tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexiη, Diacylperoxide, wie Acetyl-, .Propionyl-, Isobutyryl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Lauroyl-, Stearoyl-, Benscyl- und·" p-Chlorbenzoylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyacetat5 tert.-Buty1-peroxyisobutyrat, tert.-ButyIperoxypivalat t tert.-ButyIperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Buty!peroxylaurat, tert.-ButyIperox/benzoat, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(benzoy!peroxy )-hexan, tert.-Butylperoxymaleinsäure und tert.-ButyIperoxyisopropylcarbonat, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Λ t1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan„ Die in Anspruch 8 angegebenen Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt.
Bei der Polymerisation des Äthylenderivats kann anstelle der Verwendung eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators auch eine Bestrahlung des zu polymerisierenden Gemisches mit UV-Strahlung oder eine entsprechende Anwendung von Ultraschall erfolgen.
Beispiele für entsprechende Anionen bildende Polymerisationsinitiatoren sind metallisches Lithium, Butyllithium, Lithiumnaphthalin, metallisches Natrium, Triphenylmethylnatrium, Natriumcyanid.
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Natriumnaphthalin, Natriumbensophenon, Amylnatriumisopropoxid und aktives Strontiumcarbonat.
Entsprechende Beispiele für Kationen bildende Polymerisationsinitiatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Monochloressigsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Jod und tert.-Butylchlorid.
Entsprechende Beispiele für komplexe Anionen bildende Polymerisationsinitiatoren sind Titantetrachlorid-Triäthylaluminium und Titantrichlorid-Triäthy!aluminium.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ithylenderivat.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen -120 bis 2000C, vorzugsweise -78 bis 1500C, der Polymerisationsdruck be-
2 trägt im allgemeinen 0,01 bis 3000 kg/cm , vorzugsweise 1 bis
2000 kg/cm2.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Massen erfolgt in einigen Fällen ein Pfropfcopolymerisieren des Äthylenderivats auf das Pullulan, wobei ein Produkt mit besonderen Eigenschaften erhalten wird. Da Pullulan nichtplastisch und wasserlöslich, die meisten Polymerisate aus Äthylenderivaten Jedoch plastisch und wasserunlöslich sind, werden in den erfindungsgemäßen polymeren 'Massen die Eigenschaften der beiden Polymerisate synergi-
l_stisch kombiniert. _J
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Wird bei der Polymerisation Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, kann darin das Pullulan leicht aufgelöst werden. Die Lösung weist eine relativ niedrige Viskosität auf, wodurch die Konzentration des Pullulans im latexähnlichen Polymerisationsprodukt hoch eingestellt werden kann. Bei Verwendung wäßriger Lösungen anderer wasserlöslicher Hochpolymerisate ist die Viskosität der Lösung bereits zu Beginn der Polymerisation des Äthylenderivats relativ hoch, so daß die Polymerisation nicht glatt verläuft und es schwierig ist, ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, in dem das genannte .wasserlösliche Hochpolymerisat in hoher Konzentration vorliegt. Für einige Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen polymeren Massen ist ein hoher Gehalt an Pullulan erforderlich.
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können auch in Form homogener Emulsionen mit jeweils hohen Konzentrationen an Pullulan und Äthylenderivat erhalten werden..
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können in Abhängigkeit von ihrem Verwendungszweck verschiedene Zusätze, beispielsweise oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher, Färbemittel, FiImbildungshilfsmittel, Entschäumer, Mittel gegen Pilzbefall und Antioxidantien,enthalten.
<■ Die polymeren Massen der Erfindung sind für industrielle Verwendung wertvoll, beispielsweise als Trägerstoffe für Anstrichstoffe und Farben, organische Pigmente, Mittel zur Papier- und Faserbehandlung, Mittel zur Aufzeichnung von Informationen, Klebstoffe, Harze, Verpackungsmaterialien, Zusätze für Beton
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und Mörtel, Holzimprägnierungsmittel und kosmetische Produkte.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispieli
In einem mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Einleitung für ein inertes Gas und einem Tropftrichter ausgerüsteten Vierhalskolben werden 20 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung weist eine Viskosität von 300 cP auf. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird die Lösung auf eine Temperatur von 600C erhitzt und anschließend mit 20 Teilen Vinylacetat sowie 0,1 Teilen Kaliumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei der genannten Temperatur polymerisiert* Durch das Rühren des Reaktionsgemisches wird das Vinylacetat in der wäßrigen Pullulanlösung suspendiert. Beim Fortschreiten der Polymerisation wird die Lösung trübe, wobei schließlich eine homogene wäßrige Emulsion erhalten wird.
Die Emulsion weist eine gute LagerStabilität auf und neigt nicht zur Gel- oder Agglomeratbildung, auch nicht bei einmonatiger Lagerung in Luft bei Raumtemperatur. Die Viskosität der Emulsion beträgt 3000 cP . '
Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird dieses von der Emulsion abgetrennt. 20 Teile des Rückstandes werden in einem Soxhlet-Extraktionsapparat unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel
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- V-
extrahiert. Aus dem Extrakt wird das lösungsmittel abdestilliert, wobei 6,5 Teile Polyvinylacetat hinterbleiben. Der Pfropfungsgrad beträgt 35%. Der Pfropfungsgrad ist definiert als das Verhältnis der Menge des aufgepfropften Monomeren zur Gesamtmenge des polymerisierten Monomeren und.wird nach folgendem Ausdruck berechnet :
(Menge Festkörper)-(Menge Pullulan)-.(Menge Homopolymerisat) (Menge Festkörper)-(Menge Pullulan)
Beispiels
140 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Emulsion aus Pullulan und Polyvinylacetat wird mit 3,2 Teilen Natriumhydroxid versetzt und homogenisiert. Unter Verwendung dieser Emulsion werden zwei Platten aus Birkenholz miteinander verklebt, wobeisie 10 Sekunden auf eine Temperatur von 1400C erhitzt werden. Die Haftfestigkeit beträgt 103 kg/cm bei einer Temperatur von 27°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wird Vinylacetat polymerisiert, jedoch unter Verwendung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88% und einem Polymerisationsgrad von 500 anstelle Pullulan. Das Polymerisationsprodukt, ist nicht homogen und weist eine Viskosität von 50 000 cP auf.
Beispiele 3 bis5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von jeweils n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I zusammengefaßt.
L _l
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Tabelle I
Beispiel Monomer Viskosität* Pfropfungs-
cP rad %
3 n-Butylacrylat 2600 83
4 . Methylmethacrylat 2800 42
5 Styrol 2300 99
Die gemäß Beispiel 3"erhaltene wäßrige Emulsion wird auf eine Glasplatte gegossen. Nach der Trocknung wird ein harter Film erhalten.
Durch Mischen von 52 Teilen der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Emulsion mit 100 Teilen China Clay, 0,3 Teilen Katriumhexametaphosphat und 80 Teilen Wasser wird eine BeSchichtungsmasse hergestellt, mit der ein Papier (Typ KYP; Hersteller Sanyo Kokusaku Pulp Co.) mit einem Bakel (Bunddrahtnummer 14) beschichtet wird. Das beschichtete Papier wird 1 Minute mit heißer Luft mit einer Temperatur von 100 G getrocknet und zweimal bei einer Temperatur von 60 C und bei 120 kg/cm kalandriert. Das beschichtete Papier weist anschließend einen ausgezeichneten Glanz auf. Er beträgt 80%, bestimmt nach der Testmethode JIS P8142.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    ζ 1/ Polymere Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren eines Ithylenderivats in Gegenwart von Pullulan und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators oder anstelle des Katalysators unter Verwendung von UV-Strahlung oder Ultraschall erhalten worden sind.
  2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren mindestens eines der Äthylenderivate a) der allgemeinen Formel II
    CH9 = C< ± - ■
    2 \r2 (ID
    in der B^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen CL ^-Kohlenwasserstoffrest, It, e^-n wasserstoff-
    oder Halogenatom, einen C, .-Kohlenwasserstoffrest, den Rest -OCOR3, in dem R3 einen C1 -Kohlenwasserstoffrest darstellt, den Rest -COOR4/ in dem R4 ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch ein Halogen-.atom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy- oder Epoxyrest substituierten C1_12-Kohlenwasserstoff darstellt, den'Rest -CN, den Rest -CONR5R6, in dem R5 und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy- oder Epoxyrest substituierten C1-^-Kohlenwasserstoffrest- darstellen, den Rest -CII=CH2 oder den Rest
    L ' -i
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    bedeuten, in dem B9, Eq und B0 gleich oder verschieden sind und jeweils ein- Wasserstoff- odex1 Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen C^^-Kohlenwasser stoff- oder Alkoxyrest darstellen, oder
    b) der allgemeinen Formel III
    in der X^ und Xx gleich oder "verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatem oder den Best -COOB. bedeuten, in dem IL ein Alkalimetall- oder Srdalkalimetallatom oder einen C^,^-Kohlenwasserstoffrest darstellt, und Xp an<^· ^u. ^e -^ur -^i und X7 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß sie keine Wasserstoffatome darstellen, oder
    c) Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid erhalten worden sind.
  3. 3. 'Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren von mindestens einem der Äthylenderivate Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, lthy !methacrylate, Hydroxyä thy !methacrylate Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid erhalten worden sind.
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  4. 4-, Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 1 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörper der Massen, aus Einheiten eines Äthylenderivats bestehen.
  5. 5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel erhalten worden sind.
  6. 6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet} daß sie .in Anwesenheit von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenderivat, eines Lösungsmittels erhalten worden sind.
  7. 7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden sinds der einen Radikale oder Kationen bildenden oder einen gegebenenfalls komplexe Anionen bildenden Polymerisationsinitiator darstellt.
  8. 8. Massen nach Anspruch 7S dadurch gekennzeichnet«, daß sie in Anwesenheit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungs Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder eines Cer(IV)-salzes als Radikale bildenden Polymerisationsinitiator erhalten worden sind.
  9. 9. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Anwendung von UV-Strahlung oder Ultraschall erhalten worden sind. -
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    Γ - 18 - Π
  10. 10. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit von 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenderivat, eines Katalysators erhalten worden sind.
  11. 11.-Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ? daß sie bei Polymerisationstemperaturen von .-120 bis 200 C und Polymerisationsdrucken von 0,01 bis 3000 kg/cm erhalten worden sind.
  12. 12. Massen nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel und eines Eadikale bildenden Polymerisationsinitiators als Katalysator erhalten worden sind.
  13. 13. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oder Kaliumpersulfat- oder Ammoniumpersulfat oder eines Oer(IV)-salzes als Katalysator erhalten worden sind.
    509832/0936 '
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