DE2513866A1 - Verfahren zur herstellung waessriger dispersionen von polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung waessriger dispersionen von polymerisatenInfo
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
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Description
HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, IKC,
Okayama-ken, Japan
"Verfahren zur Herstellung wäßrigc-a· Dispersionen von
säten"
Priorität: 29. März 1974, Japan, Nr. 56 432/74
Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten finden weite Verwendung
als Anstrichfarben, Klebstoffe und als Veredlungsmittel für Fasern oder Papier. Für die Herstellung dieser wäßrigen Dispersionen
dienen im allgemeinen Polyvinylalkohole, Celluloseätlier,
wie Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, oder Athylenoxid-Propylenoxid-Blockconolymerisate
als zusätzliche- Dispersionsmittel. Bei der Verwendung von Polyvinylalkoholen verläuft
die Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern, Styrol oder Vinylchlorid nur zögernd, so daß keine stabilen wäßrigen Dispersionen
erhalten werden. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen wäßrigen Dispersionen eine sehr geringe Verträglichkeit gegen-
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über Salzen und Pigmenten. Die gleichen Schwierigkeiten treten bei der Verwendung von Methylcellulose oder einem Ithylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisat
auf. Beim Einsatz von Hydroxyäthylcellulose verläuft die Emulsionspolymerisation relativ
gut, aber die erhaltenen wäßrigen Dispersionen weisen eine unerwünscht niedrige Verträglichkeit mit anderen Zusatzstoffen
auf.
Um wäßrige Dispersionen von Polymerisaten zu entwickeln, die
keine der vorgenannten Nachteile aufweisen, sehr stabil sind und sich besonders gut für die Herstellung von Pasern und Papier
eignen, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Emulsionspolymerisation
erfolgreich durchgeführt werden und die erhaltene wäßrige Dispersion von Polymerisaten weist eine hohe Stabilität auf
und bewährt sich ausgezeichnet in der praktischen Handhabung, beispielsweise der Herstellung von Fasern und Papier.
Das im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte Pullulan ist ein lineares, hochmolekulares Polymerisat aus Maltotriose-Einheiten,
die jeweils ein Trimeres von Glucose darstellen und im Pullulan
über α -1,6-Bindungen verknüpft sind. Diese Bindungen unterscheiden
sich somit von den Bindungen zwischen den Glucose-Einheiten
in der Maltotriose. Das Pullulan weist folgende Formel L auf _,
509842/0906
CH0OH CiLOH CH0OH
2 2 ι 2
O--CH.
CH2OH CH0OH
CH2OH CH2OH
in der η eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet und somit
den Grad der Polymerisation anzeigt.
Bis vor kurzem war das Pullulan nur als eine wasserlösliche, klebrige Substanz bekannt und ist auf dem Gebiet der Dispersionsmittel
völlig unbekannt.
Obwohl das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan Glucose-Einheiten enthält, unterscheidet es sich doch wesentlich in seiner
Molekülstruktur und in seinen Eigenschaften von Stärken, Cellulose, Amylopektin, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose und
Hydroxyalkylcellulosen und ähnlichen Polysacchariden oder deren Derivate, die ebenfalls hauptsächlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut
sind. Die Struktur des Pullulans steht in Verbindung mit seinen ausgezeichneten Eigenschaften. Pullulan hat bemerkenswerte
filmbildende Eigenschaften und bildet einen PiIm mit
ausgezeichneter5 xg eJ" ',Elastizität, Härte, Glanz, Durchsichtigkeit,
Haftung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Wetter und Gas-Undurchlässigkeit. Pullulan zeichnet sich besonders aus
durch seine Klebe- und Haftfähigkeit. Mit diesen Charakteristi-
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sehen Eigenschaften verleiht Pullulan als Dispersionsmittel
einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten.ausgezeichnete Eigenschaften.
Das Pullulan ist leicht löslich, in Wasser, daher gut zu handhaben, und seine wäßrige Lösung geliert und altert nicht.
Das erfindungsgeniäße Verfahren kann nach dem bekannten Emulsions·
polymerisationsverfahren unter Verwendung von Pullulan als zusätzliches Dispersionsmittel durchgeführt werden. Die Menge des
zugesetzten Pullulansrichtet sich nach den Verwendungszwecken
der wäßrigen Dispersion, im allgemeinen wird das Pullulan in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile eingesetztes polymerisierbares Monomer
verwendet. Pullulan kann auch in Verbindung mit einem bekannten Emulgiermittel oder einem Schutzkolloid eingesetzt werden,
wobei jedoch die Menge des eingesetzten Emulgiermittels
oder »Schutzkolloids so bemessen sein muß, daß diese Mittel die Wirkungen des Pullulans nicht herabsetzen.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte polymerisierbare
Monomere sind Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, die vorzugsweise eine niedrige Wasserlöslichkeit
aufweisen.
Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Äthylen,
Propylen, Butylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylversatat (Veova-9)j N-Hydroxymethylacrylamid, Methylacrylat,
Ithylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure,
L _!
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Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ä'thylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Butadien, Styrol, (χ -Methylstyrol, d--Chlorstyrol,
2,4-Dichlorstyrol, p-Nitrostyrol, p~Methoxystyrol,
p-Methylstyrol, m-Methy1styrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol,
p-Aminostyrol, m-Cyanostyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid. Diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt
werden, wobei das Mischungsverhältnis sich nach dem Anwendungszweck der herzustellenden Dispersionen richtet. Die Menge
des eingesetzten polymerisierbaren Monomers kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt sie
bei 25 bis 400, vorzugsweise 60 bis 200 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen Wasser.
Als Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein für
Emulsionspolymerisationen geeigneter Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise Katalysatoren, die freie Radikale bilden,
z.B. Peroxide und Ceriumionen. Besonders geeignet sind Redox-Katalysatoren, die sich aus einem Reduktions- und aus
einem Oxydationsmittel zusammensetzen, bevorzugte Beispiele für
Oxydationsmittel, d.h. Initiatoren, sind Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und
tert.-Buty!hydroperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat,
liatriumpersulfat, Ammoniumperborat, Kaliumperborat und Natriumperborat,
bevorzugte Beispiele für Reduktionsmittel, d.h. Beschleuniger, sind Ammonium-, Kalium- und Natriumbisulfit,
509842/0906 J
SuIfoxylate, Ferrochlorid, Saccharide, wie Vitamin C, Rongalit,
Oxalsäure und andere Verbindungen mit reduzierenden.Eigenschaften.
Die Menge des eingesetzten Initiators kann in einem verhältnismäßig
breiten Bereich liegen, bevorzugt ist jedoch eine Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymerisierbares
Monomer. Die Menge des eingesetzten Beschleunigers beträgt vorzugsweise 25 bis 100 Gewichtstelle pro 100 Gewichtsteile Initiator.
Diese Redox-Katalysatoren können entweder zu Beginn der
Reaktion im ganzen, oder während des Reaktionsablaufs portionsweise zugesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen können variieren, die Reaktionstemperatur
liegt jedoch im Bereich von 0 bis 1000O, vorzugsweise von
30 bis 800C. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis
.1000 at.
Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen
oder biochemischen Verfahren hergestellt werden; vgl. US-PS 3 82? .937. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia
pullulans 5 Tage bei 24°C in einem. Nährmittel unter Schütteln
gezüchtet werden, das 10% partiell verseifte Stärke, 0,5% K2HPO4,
0,1% NaCl, 0,02% MgSO^-TH2O, 0,06% (NH4J2SO4 und 0,04% Hefeextrakt
enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird.
Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol ver-
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setzt. Me entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals
in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute
von 60 bis ?0%» bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß
kann Jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan-bildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht
des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig
breiten Bereich liegen. Es beträgt 5000 bis 5 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das 'Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist.
Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
s.
3,5 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 und
1,0 Teile Pullulan mit einem Molekμlargewicht von 150 000 werden
als Dispersionsmittel in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird im Stickstoffstrom in ein Reaktionsgefäß
von 5 Liter Volumen gegeben und auf 55°O erhitzt. Bei dieser
Temperatur wird die Lösung mit 100 Teilen Vinylacetat versetzt und Äthylen unter einem Druck von 45 at eingeführt. Jiach 30minütigem
Rühren der erhaltenen Dispersion unter einem Äthylen-
L J
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druck von 55 &t ist die Lösung von Äthylen in Vinylacetat nahezu
gesättigt. Anschließend werden 20 Teile einer 4-prozentigen Kaiiumpersulfatlösung und 15 Teile einer 5prozentigen wäßrigen
Rongalitlösung kontinuierlich zu dem Reaktionsgemisch zugegeben,
wobei die Polymerisation einsetzt. Die Polymerisation
wird während etwa 5 Stunden bei einem Ithylendruck von 4-5 at
durchgeführt. Nachdem die Menge an nichtumgesetztem Monomer weniger
als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisation auf 200C abgekühlt.
Die so erhaltene wäßrige Dicpersion eines Äthvlen-Vinyl·-
acetat-Copolymerisatshat einen Ie st st off gehalt von 54-» 5 Gewichtsprozent
und eine Viskosität von 465 cP (geinessen in einem Rota-
durch tionsvißkometer (Typ BL) mit einer Drehzahl von 60 U/min.)· Der /
Hydrolyse des Copolymerisats ermittelte Gehalt an Äthylen beträgt
20 Gewichtsprozent, an Vinylacetat 80 Gewichtsprozent.
Herstellung einer Dispersion eines Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats.
Es wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden
anstelle von 100 Teilen Vinylacetat 55 IDeile Vinylchlorid.
und 4-5 Teile Vinylacetat und Äthylen bei einem Druck von 60 at
zugegeben. Die erhaltene wäßrige Dispersion des. Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats
hat einen Feststoffgehalt von 55»1 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 660 cP. Die
aufgrund von Hydrolyse und Chloranalyse ermittelte Zusammensetzung des Copolymerisate beträgt 24- Gewichtsprozent Äthylen,
L . -i
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45 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 35 Gewichtsprozent Vinylacetat
.
Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats.
2,0 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von I50 000,
2,0 Teile Pluronic L-64 (Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisat) und 0,5 Teile Emal-10 (Natriumalkylsulfonat) werden
als Dispersionsmittel in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird im Stickstoffstrom in ein Reaktionsgefäß mit einem
Volumen von 5 Litern gegeben und auf 500C erhitzt. Bei dieser
Temperatur werden 100 .(Feile Vinylacetat in der Lösung dispergiert
und Äthylen mit einem Druck von 40 at aufgepreßt. Nach
30minütigem Rühren der Dispersion unter einem Äthylendruck von 40 at ist eine nahezu gesättigte Lösung von Äthylen in Vinylacetat
entstanden. Durch kontinuierliche Zugabe von 20 Teilen einer 4prozentigen Kaliumpersulfatlösung und 15 Teilen einer
5prozentigen wäßrigen Rongalitlösung wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Die Polymerisation wird 6 Stunden lang bei einem
Äthylendruck von 40 at fortgeführt, nachdem die Menge des nichtumgesetzten
Monomers weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisation
auf 200C abgekühlt. Die erhaltene wäßrige Dispersion eines
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisatshat einen Peststoffgehalt von
55,6 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 1600 cP. Das Copolymerisat besteht aus 15,5 Gewichtsprozent Äthylen und 84,5
. Gewichtsprozent Vinylacetat (gemessen durch Hydrolyse).
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Beispiel 4
Herstellung einer wäßrigen Dispersion, eines Xthylen-Vinylacetat-Vinylpropionat-Copolymerisats·
Es wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch anstelle von 100 Teilen Vinylacetat ein. Gemisch aus 70 Teilen
Vinylacetat und 30 Teilen Vinylpropionat eingesetzt. Die erhaltene
wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Vinylpropionat-Copolymerisats
hat einen Peststoffgehalt von 55*1 Gewichtsprozent
und eine Viskosität von 1200 cP. Das Copolymer! sat besteht
aus 16 Gewichtsprozent Äthylen, der Rest ist ein Gemisch aus Vinylacetat und Vinylpropionat.
tBeispiel 5
Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Vinylpropionat-Vinylversatat-Copolymerisats.
Es wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt, je-,
doch wird anstelle von 100 Teilen Vinylacetat ein.Gemisch aus 65 Teilen Vinylacetat, 15 Teilen Vinylpropionat und 20 Teilen
Vinylversatat (Veova-9) eingesetzt. Die
erhaltene wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Vinylpropionat-Vinylversatat-Copolymerisats
hat einen Feststoffgehalt
von 54,9 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 1080 cP. Das
Copolymerisat besteht aus 15 Gewichtsteilen Äthylen und 16 Gewichtsteilen Vinylversatat, der Rest ist ein Gemisch aus Vinylacetat
und Vinylpropionat (gemessen durch Hydrolyse).
L _!
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Beispiel 6
Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-N-Hydroxymethylacrylatiid-CoDo]
ymerisats.
Die in Beispiel 3 aufgeführten Dispersionsmittel werden in
120 !Teilen Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird im Stickstoffstrom
in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 5 Litern gegeben und auf 500C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 100
Teile Vinylacetat in der Lösung dispergiert und Äthylen mit einem Druck von 60 at aufgepreßt. Nach JOminütigem Rühren unter
einem Äthylendruck von 60 at ist eine nahezu gesättigte Lösung des Äthylens in Vinylacetat entstanden und das Reaktionsgemisch
wird kontinuierlich mit 20 Teilen einer 4-prozentigen Ammoniumpersulfatlösung
und 1$ Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Rongalitlösung versetzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen.
Während der Polymerisation werden 20 Teile einer 4Oprozentigen
wäßrigen N-Hydroxymethylacrylamidlösunq kontinuierlich zugegeben.
Die Polymerisation wird etwa 5 1/2 Stunden fortgesetzt. Nachdem die Menge an nichtumgesetztem Monomer weniger als 0,5 Gewichtsprozent
beträgt, wird das Reaktionsgemisch auf 200C abgekühlt,
um die Polymerisation zu vervollständigen. Die erhaltene
wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-N-Hydroxymethylacrylamid-/Copolymerisats
hat einen Feststoffgehalt von 4-9 Gewichtsprozent
und eine Viskosität von 920 cP. Das Copolymerisat besteht aus 25 Gewichtsprozent Äthylen, der Rest ist Vinylacetat und
N-Hydroxymethylacrylamid.
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Beispiel 7
Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymerisats.
Es wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch
wird anstelle von 100 Teilen Vinylacetat ein Gemisch aus 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen Vinylacetat eingesetzt und
der Äthylendruck auf 4-0 at eingestellt. Die erhaltene wäßrige
" Dispersion des Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-N-iiydroxymethyl-
acrvl-
/amiä-Copolymerisat hat einen Pe st stoff gehalt von 4-9,5 Gewichtsprozent
und eine Viskosität von 980 cP. Das Gopolymerisat besteht aus 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 14- Gewichtsprozent
Äthylen, der Rest ist ein Gemisch aus Vinylacetat und N-Hydroxymethylacrylamid (gemessen durch Hydrolyse und Chloranalyse)
Beispiel 8 Herstellung einer wäßrigen Dispersion ©ines Polyvinylacetats.
3,0 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von I50
und 1,0 Teile Pullulan mit einem Molekulargewicht von 70 000 werden
als Dispersionsmittel in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird im Stickstoffstrom in ein Reaktionsgefäß
mit einem Volumen von 5 Litern gegeben und auf 500C erhitzt.
Bei dieser Temperatur werden 125 Teile Vinylacetat in der Lösung dispergiert. Anschließend wird die Lösung kontinuierlich
mit 20 Teilen einer 4-prozentigen Kaliumpersulfatlösung und 15 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Rongalitlösung versetzt, um
die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Polymerisation wird
L _!
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F '
für etwa 4- Stunden fortgesetzt. Nachdem die Menge des nichtumgesetzten
Monomers weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, wird das Reaktionsgemisch auf 200C abgekühlt, um die Polymerisation
zu vervollständigen. Die erhaltene wäßrige Dispersion des PoIyvinylacetatshat
einen Fe st stoff gehalt von 4-9,8 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 130 cP.
Die gemäß Beispiel 1 bis 8 erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen
werden auf grobe Teilchen, Lagerbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber mechanischer Beanspruchung untersucht. Bei der Untersuchung auf grobe Teilchen wird jede Dispersion
durch ein Metallsieb der lichten Maschenv/eite 0,123 mm
filtriert; die Menge (ppm) der Teilchen im Siebrückstand v/ird gemessen.
Bei
/der Untersuchung auf Lagerbestandigkeit wird jede Dispersion
/der Untersuchung auf Lagerbestandigkeit wird jede Dispersion
6 Monate lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend
auf die Bildung eines Niederschlags geprüft. Bei der Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung
wird jede Dispersion 30 Minuten bei 25°C in einer Homogenisiermaschine mit einer Umdrehungszahl von 15 000 pro Minute
gerührt und anschließend auf Koagulate untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
42/0906
| Bei spiel |
Grobe Teilchen, ppm |
Lagerbeständigice it | Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung |
| 1 | 86 | (Niederschlag) | (Koagulatbildunq) |
| 2, | 120 | kein | keine |
| 3 | 80 | Il | It |
| 110 | It | Il | |
| 5 | 90 | Il | Il |
| 6 | 40 | II | Il |
| 7 | 60 | H | Il |
| 8 | 70 | II | Il |
| Il | It |
Tabelle I zeigt, daß alle wäßrigen Polymerisatdispersionen eine geringe Menge an groben Teilchen gebildet hatten -und ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer
Beanspruchung aufwiesen.
B'eispiel 9
Eine gemäß Beispiel 6 hergestellte wäßrige Dispersion eines Sthv-
ihre len-Vinylacetat-N-Hydroxymethylacrylamid-fonolymerisats wird auf /
Wirksamkeit als Bindemittel für die Papier-und Faserherstellung
geprüft, indem man ein Filterpapier und ein Kunstseidegewebe mit dieser Dispersion imprägniert . Die Eigenschaften des imprägnierten
Filterpapiers und des Kunstseidegewebes werden untersucht.
509842/0906
Als Vergleichsversuch wird eine wäßrige Dispersion gemäß Beispiel 6 hergestellt, die jedoch anstelle von Pullulan als Dispersionsmittel
Hydroxyäthylcellulose (HÄ'C) enthält und die
erhaltene Dispersion ebenfalls auf ihre Wirksamkeit als Bindemittel untersucht. Die Ergebnisse sind, in Tabelle II zusammengefaßt.
erhaltene Dispersion ebenfalls auf ihre Wirksamkeit als Bindemittel untersucht. Die Ergebnisse sind, in Tabelle II zusammengefaßt.
_! 509842/0906
cn ο co co *■-
- 16 Tabelle II
| Dispersions mittel |
Imprägniertes Papier | Falzfestig keit |
Imprägniertes Kunstseide- L gewebe |
Hitze ver färbung |
Griff | Verarbeitbarkeit | Imprägnie rung s- Sigenschaf- ten |
| Leimungs grad / |
0 O |
Trichlor- ächylen- Bestän digkeit |
O o' |
O (weich) O (weich) |
Koagulie- rung |
O O |
|
| Pullulan (Beispiel 6) HÄC (Zontroll versuch ) |
0 | (ο) ο | O O |
(δ) : ausgezeichnet
ο : günstig
* : Der Leimungsgrad wurde nach der Stöckigt-Methode bestimmt,
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß Filterpapier und Kunstseidegewebe,
die mit einer Pullulan enthaltenden wäßrigen Dispersion
sind,
imprägniert worden/bessere Eigenschaften hinsichtlich des
imprägniert worden/bessere Eigenschaften hinsichtlich des
Leimungsgrades und der Trichloräthylen-Beständigkeit aufweisen
als Filterpapier und Kunstseidegewebe, die im Kontrollversuch mit einer Hydroxyäthylcellulose enthaltenden Dispersion imprägniert
sind.
worden/Es ist somit klar ersichtlich, daß Pullulan ein bevorzugtes
Dispersionsmittel bei der Verarbeitung von Papier und Faserstoffen darstellt.
509842/0906
Claims (14)
- Patentansprüche.j Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisäten durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers in Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Dispersionsmittel Pullulan verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pullulan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer einsetzt. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 5 000 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbar Monomer in einer Menge von 25 bis 4-00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Wasser einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomera) eine Verbindung der allgemeinen Formel I■ R(I)in der IL und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oderL -I509842/0906R0 den Rest -OCOR-,. wobei R2 einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, den Rest -COOP wobei R^ ein Wasserstoff-, ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxyl-, Alkoxy- oder Epoxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Cyanidgruppe, den Rest -CONR1-R6, wobei Rj- und R-. gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Halogenamine oder Hydroxyl-, Alkoxy- oder Epoxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, eine Vinylgruppe oder den Restbedeutet, wobei R„, Rg und R„ gleich oder-verschieden sind und jeweils ein V/asserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe darstellen und/oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIc=cin der X^, ^i xx un<^ ^4. gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder den Rest -COOR^j0 bedeuten, wobei R^q einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt, wobei X2 und X^ keine Wasserstoffatome bedeuten, und/oder
c)Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid verwendet._J 509842/0906Γ -20- - 6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Monomer Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylversatnt, N-Hydroxymethylacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylinethacrylat, Ä'thylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthy lliexy line thacry lat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Butadien, Styrol, öl -Me thy !styrol, p--Chlor styrol, 2,4— Dichlor-· styrol, p-Nitrostyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Aminostyrol, m-Cyanostyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid
- 7. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Oxydations- und einem Reduktionsmittel besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaiiumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumperborat, Kaliumperborat oder Natriumperborat verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ammoniumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulf it, SuIfoxylat, Ferrochlorid, Vitamin C, Rongalit|_ oder Oxalsäure verwendet. _j509842/0 906
- 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer einsetzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man das Redixktionsroittel in einer Menge von 25 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Oxydationsmittel einsetzt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis £00°C durchführt .
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aan die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 1000 at durchführt.
- 14. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis I3 erhaltenen wäßrigen Dispersionen zur Verarbeitung von Fasern oder Papier.L J509842/0906
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-
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