DE3116797C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Polymerzusammensetzungen aus einem Pfropfcopolymeren von Stärke und Vinylmonomeren. Die Zusammensetzungen haben hohe Feststoffgehalte (25 Gew.-% oder mehr) und sind stabil (d. h. sie zeigen keinen erheblichen Viskositätsanstieg und bleiben homogen) über längere Zeiträume. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und die Verwendung der Zusammensetzung.

Die Herstellung von Pfropfcopolymeren von Stärke und Vinylmonomeren, bei der freie Radikale auf der Stärke initiiert werden, ist bekannt. Zusammenfassungen sind von J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, Bd. 2, Academic Press, London & New York, Seiten 1 bis 87, 1970) und von G.F. Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, John Wiley & Sons, London & New York, Seiten 1 bis 45, 1973) veröffentlicht worden.

Es sind zahlreiche chemische Aktivatoren bekannt. Aus US-PS 3138 564 ist die Pfropfpolymerisation von 1,3-Butadien und Acrylnitril auf Stärke unter Verwendung von Ozon und Fe(II) bekannt. Gemäß GB-PS 8 69 511 erfolgt die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und verdünnten Lösungen von Cerionen. Dabei kann man die Ausbeuten durch Verwendung von Aktivatoren zu diesen Initiatoren, wie milde Reduktionsmittel, z. B. durch Eisen(II)ammoniumsulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und dergleichen, erhöhen. Von C.E. Brockway (Am. Chem. Soc. Dov. Org. Coatings Plast. Chem., Seiten 502 bis 508, 1967 und US-PS 30 61 471 und 30 61 472) wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von verschiedenen Vinylmonomeren auf Stärken gezeigt. Weiterhin wird von C.E. Brockway in J. Polymer Sic.: Teil A, Bd. 2, Seiten 3721 bis 3731 1964 die Verwendung von Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Stärke gezeigt. Die meisten dieser Initiatoren sind unspezifisch und leiten eine Homopolymerisation eines einzelnen Monomers oder die Copolymerisation von Monomergemischen sowie auch die gewünschte Pfropfpolymerisation des oder der Monomer(en) auf die Stärke ein. Dabei erhält man Produkte, die bei der Lagerung zum Trennen neigen.

Diese Probleme kann man durch die Verwendung von Cer(IV)-Initiatoren minimalisieren oder vermeiden. Fanta et al haben in J. Appl. Polymer Sci., Bd. 10, Seiten 919 und 937, 1966 schon die Homopolymerisation unter Verwendung von Cer(IV) beschrieben, wobei die wichtigste Bedeutung von Cer(IV)-Initiatoren die Bildung von freien Radiakalen ist, wie Fanta in Block and Graft Copolymeres, Bd. 1, Seite 3, Ed. R.J. Ceresa, John Wiley & Son, London & New York, 1973 beschrieben hat und wobei man Pfropfcopolymere erhält unter Ausschluß von allen Homo- oder Copolymeren.

Dieses System ist schon in großem Umfang zum Pfropfen von Vinylmonomeren auf Stärke angewendet worden.

Die Verwendung zahlreicher Vinylmonomere zusammen mit modifizierten oder nichtmodifizierten Stärken in sowohl körniger als auch gelierter (pastöser) Form als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Stärke- Pfropfcopolymeren, ist bekannt. Aus US-PS 30 61 472 sind dünnsiedende Stärken, wie hypochloritoxidierte und säuremodifizierte Stärken, Stärkeether, Stärkeacetate und enzymumgewandelte Stärken, die mit einem Acrylester eines Alkanols polymerisiert wurden, bekannt. Diese Produkte sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern geeignet. Gemäß US-PS 30 95 391 wird eine körnige nichtpastöse Stärke, körnige hypochloritoxidierte Stärke, säuremodifizierte körnige Stärke, die erhalten wurde durch Erhitzen von angesäuerten wäßrigen Suspensionen von körniger Stärke unterhalb der Pastenbildungstemperatur, körniger Stärke, die mit Ethylenoxid umgesetzt wurde, und körniger Stärke, die mit Vinylacetat umgesetzt wurde, als geeignete Materialien für die Polymerisation mit Vinylmonomeren einschließlich Vinylacetat, Ethylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, den Butylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, 4-Vinylpyridin und Diethylaminoethylmethacrylat beschrieben. Diese Produkte sind dann als Klebemittel, Flockungsmittel und Schlichtemittel geeignet.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt, wobei man dann Zusammensetzungen in Form von wäßrigen Dispersionen oder Latizes erhält. Da der wertvolle und brauchbare Anteil in einem solchen Latex der Pfropfcopolymeranteil der Dispersion ist, ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzungen mit einem möglichst hohen praktisch anwendbaren Feststoffgehalt hergestellt werden. Außerdem sollen die Latizes über ihre Gebrauchszeit stabil sein. Das heißt, daß die Dispersionen sich nicht in zwei oder mehr Phasen auftrennen sollen oder innerhalb der für die Anwendung vorgesehenen Zeit einen starken Viskositätsanstieg erleiden. Solche Probleme sind bekannt bei der Herstellung von Polymerzusammensetzungen aus den bisher bekannten Stärken und werden in US-PS 39 84 361 beschrieben, wo gelierte kationische Stärken mit Vinylmonomeren unter Bildung von wäßrigen Dispersionen polymerisiert werden und dann durch Beschallen stabilisiert werden oder aus US-PS 40 29 616, wo wäßrige Dispersionen von Pullulan, die mit einer Ethylenverbindung polymerisiert wurden, zum Unterschied von solchen Dispersionen auf Basis von Stärke Stabilität aufweisen und keine Gelierung oder Alterung erleiden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabile wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 25% auf Basis eines Pfropfcopolymers von wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Stärke zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität aufweisen und nicht gelieren oder altern und infolgedessen sehr lagerbeständig sind.

Diese Aufgabe wird durch eine stabile wäßrige Polymerdispersion gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen keine Phasentrennung und keinen stärkeren Viskositätsanstieg und Gelierung bei der Lagerung zum Unterschied von den nach dem Stand der Technik hergestellten. Die Art der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist so, daß sie leicht auf die gewünschten Feststoffgehalte verdünnt werden kann. Infolgedessen wird durch die hohen Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein erheblicher wirtschaftlicher Wert geschaffen, weil man die Probleme, die bei der Lagerung und beim Transport von unnötigen Mengen Wasser auftreten, in erheblichem Masse vermindern kann.

Die erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern und als Beschichtungs- und Klebemittel für Papierprodukte geeignet und auch als Bestandteile in Überzugsmitteln, wie Anstrichfarben.

Die neuen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man ein Pfropfpolymer aus einer derivatisierten und verdünnten Stärke zusammen mit einem Vinylmonomer oder -monomeren durch freiradikalische Initiierung, bei welcher eine Polymerisation auf die Stärke bewirkt wird, und im wesentlichen keine Homo- oder Copolymerisation des oder der Vinylmonomer(en) stattfindet, durchführt. Vorzugsweise soll die Stärke nach der Derivatisierung körnig (unlöslich) bleiben.

Es wird besonders bevorzugt, daß die Pfropfcopolymerdispersion in einer bestimmten Reihenfolge hergestellt werden: Man bildet eine körnige derivatisierte Stärke, verdünnt die Stärke und pfropf dann wenigstens ein Vinylmonomer auf die Stärke mittels eines freiradikalischen Initiators, der eine Pfropfpolymerisation auf die Stärke bewirkt und der im wesentlichen eine Homo- oder Copolymerisation des oder der Vinylmonomer(en) verhindert.

Für optimale Ergebnisse soll die derivatisierte und verdünnte Stärke keine Substanzen enthalten, die bei der Pfropfpolymerisation eingreifen oder welche die Eigenschaften der fertigen Dispersion verändern. Bei der Derivatisierungsstufe können Reagentien, Salze oder Nebenprodukte, die solche Wirkungen haben, eingeführt werden. Solche Substanzen kann man leicht entfernen, indem man die derivatisierte Stärke wäscht, unter der Voraussetzung, daß die Stärke in körniger Form verbleibt. Ein geringerer Löslichkeitsgrad der körnigen Stärke kann toleriert werden, weil man diesen einfach durch die Zugabe von einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Ethylalkohol, zu dem Waschwasser unterdrücken kann.

Die Stärke kann durch chemische Maßnahmen, wie Säurehydrolyse, verdünnt werden, worauf man dann die Derivatisierung unter Aufrechterhaltung der Kornform vornimmt. Ebenso kann man die Stärke zuerst derivatisieren und das körnige Produkt anschließend gelieren und verdünnen. Auch eine Kombination einer Säure- und Entzymverdünnung kann angewendet werden. Wird die Derivatisierung als erste Stufe durchgeführt, so soll vorzugsweise das Verdünnen durch eine enzymatische Maßnahme erfolgen.

Eine weitere Überlegung besteht darin, daß die derivatisierte Stärke in Wasser leicht gelierbar und dispergierbar sein soll, um die nachfolgende Polymerisationsreaktion zu erleichtern.

Da die Viskosität der verdünnten Derivate die Viskosität der fertigen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion beeinflußt, soll die Viskosität der Stärkederivate so gewählt werden, daß die Viskosität der fertigen Dispersion mit dem beabsichtigten Feststoffgehalt in Einklang steht.

Für die Herstellung der derivatisierten und verdünnten Stärken sind beispielsweise Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke und dergleichen geeignet, wobei die Maisstärke bevorzugt wird.

Die Herstellung von Stärkederivaten ist bekannt. Bei der Herstellung von Stärkederivaten die die Eigenschaft haben, stabile Dispersionen bei der Pfropfpolymerisation mit Vinylmonomeren zu ergeben, ist es jedoch erforderlich, den Substitutionsgrad zu überwachen. Auch die Art des Substituenten hat einen Einfluß auf die Stabilität der Dispersion. Ebenso ist es erforderlich, die Verdünnung der Stärke zu überwachen, wenn man optimale physikalische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Abriebbeständigkeit bei dem Copolymeren erzielen möchte.

Bei gleichem Substitutionsgrad ergeben sperrige und geladene Substituenten stabilere Dispersionen als kleine und nichtgeladene Substituenten. Jeder Substituent, der nicht bei der Polymerisation stört und der Stärkederivate ergibt, die bei Feststoffgehalten von etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% nach dem Verdünnen stabile Viskositäten ergibt, ist geeignet. Dazu gehören anionische, kationische und nichtionische Substituenten. Die bevorzugten Substituenten sind kationische und nichtionische Typen. Carbamylethyl-, Alkyl-, Benzyl- und Benzalkylstärkederivate sind Beispiele für nichtionische Derivate. Der Dialkylaminoalkylsubstituent ist ein Beispiel für ein kationisches Derivat.

Die bevorzugten Stärkederivate sind solche mit Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Dialkylaminoethyl- und Acylsubstituenten. Am meisten bevorzugt werden Hydroxyethyl-, Cyanoethyl-, Diethylaminoethyl-, Carbamylether- und Acetylderivate.

Der gewählte Substitutionsgrad hat einen Einfluß auf die Viskositätsänderung der durch Pfropfpolymerisation gebildeten Dispersion. Bei höheren Substitutionsgraden kann man Dispersionen, die ihre Viskosität innerhalb von 30 Monaten nicht verdoppeln, herstellen. Für die meisten industriellen Anwendungen werden derart extrem stabile Latizes nicht benötigt. Aus praktischen Überlegungen sollen die fertigen Dispersionen nicht zu viskos sein, damit man sie nicht zu schwer handhaben kann oder sie nicht auf Feststoffgehalte, die zu niedrig für die beabsichtigte Verwendung sind, verdünnen muß. Die Anfangsviskosität der Polymerdispersion hängt von der Anfangsviskosität der Stärkedispersion ab und die Viskosität steht im Zusammenhang mit dem Feststoffgehalt der Stärkedispersion. Eine Erhöhung des Feststoffgehaltes ergibt eine Erhöhung der Anfangsviskosität der Polymerdispersion. Wenn daher niedrige Feststoffgehalte für die beabsichtigte Verwendung der Polymerdispersionen ausreichen, dann kann man die Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt herstellen und infolgedessen auch mit einer niedrigen Anfangsviskosität, wobei dann eine größere Viskositätssteigerung während der Lagerung möglich ist, ohne daß die Dispersion zu viskos wird.

Der Substitutionsgrad einer derivatisierten Stärke ist nicht proportional zu den Eigenschaften, welche die verbesserte Viskositätsstabilität bei den Polymerdispersionen bewirken. Ein niedriger Substitutionsgrad (etwa 0,02) gibt nur eine geringe Wirkung auf die Viskositätsstabilität der bei der Pfropfcopolymerisation der derivatisierten Stärke mit Vinylmonomeren erhaltenen Dispersion. Je nach der Art des Substituenten wird jedoch eine dramatische und unerwartete Verbesserung der Stabilität des fertigen Stärke-Pfropfcopolymer-Latex bei Substitutionsgraden der Stärke von etwa 0,05 bis 0,1 erzielt, wie grafisch in Fig. 1 gezeigt wird. Bei einem sperrigen und/oder geladenen Substituenten, wie dem Diethylaminoethylrest, ergibt ein Substitutionsgrad von oberhalb etwa 0,05 eine schnelle Stabilitätserhöhung. Bei einem Carbamylethylrest wird ein ähnlicher Anstieg bei einem Substitutionsgrad oberhalb etwa 0,1 erzielt. Bei Substitutionsgraden zwischen 0,08 und 0,09 zeigen die Cyanoethyl- und Acetylderivate die gleiche bemerkenswerte Stabilitätsverbesserung bei den fertigen Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen Stärkederivate haben einen Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,4, wobei ein Bereich von 0,06 bis 0,2 besonders bevorzugt ist. Es ist wünschenswert, daß die Stärkederivate frei von nichtumgesetzten Reagentien, Salzen und Nebenprodukten sind, bevor sie für die Polymerisation verwendet werden. Dies kann man am einfachsten durch Waschen der Derivate erzielen und dieses Waschen wird erleichtert, wenn die Stärke in Kornform verbleibt und nicht durch zu starke Derivatisierung löslich gemacht worden ist. Da höhere Substitutionsgrade im allgemeinen die Löslichkeit der Derivate erhöhen, soll der Substitutionsgrad so gewählt sein, daß man Reagentien, Salze und Nebenprodukte in einfacher Weise entfernen kann.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Stärkederivate sind solche, die geliert und verdünnt werden können. Das Verdünnen kann in bekannter Weise durch Säurehydrolyse oder Enzymbehandlung erfolgen. Das Verdünnen durch enzymatische Maßnahmen, wie duch α-Amylase, wird bevorzugt.

Der Grad der Verdünnung der Stärke, bestimmt durch die Intrinsikviskosität, stellt einen wichtigen Aspekt der Erfindung dar, weil dadurch die Anfangsviskosität der Stärke-Pfropfcopolymerisation bestimmt wird, sofern alle anderen Faktoren gleich sind. Als Faustregel kann man sagen, daß die fertige Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion eine Anfangsviskosität haben soll, die etwa 2 bis 4mal so groß ist wie die des verdünnten Stärkederivates. Der Verdünnungsgrad hat auch einen Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften der Produkte und diese Eigenschaften sind wichtig bei deren Verwendung für Papierbeschichtungen und als Textilschichten. Diese Eigenschaften verschlechtern sich, wenn die Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke unterhalb etwa 0,12 dl/g fällt. Hinsichtlich der oberen Grenze für die Intrinsikviskosität besteht keine Begrenzung, abgesehen davon, daß man eine gute Dispersion erhalten will, die während der Polymerisationsreaktion gut mischbar ist. Es ist bekannt, daß solche Faktoren auch von der Art der verwendeten Ausrüstung, in welcher die Polymerisationsreaktion abläuft, abhängt. Ein weiterer Faktor ist, wie bereits erwähnt, die Anfangsviskosität der beabsichtigten Produkte. Ein gewisses Verdünnen ist jedoch erforderlich, um befriedigende Produkte aus den gemäß der Erfindung erhältlichen Produkten mit einem Feststoffgehalt von 25% oder mehr herzustellen.

Wie schon dargelegt, hängt der Verdünnungsgrad mit den Festigkeitseigenschaften des fertigen Pfropfcopolymers zusammen. Beispielsweise zeigt ein freitragender Film eines Pfropfcopolymers, der hergestellt worden ist aus Cyanoethylstärke mit einem Substitutionsgrd von 0,161, die auf eine Intrinsikviskosität (dl/g) von etwa 0,10, 0,14, 0,18 und 0,27 verdünnt wurde und dann mit Ethylacrylat polymerisiert wurde, daß eine verhältnismäßig kleine Veränderung der Intrinsikviskosität eine sehr wesentliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymers haben kann. Ein freitragender Film, der aus dem Copolymer gegossen wurde, das erhalten wurde aus einer auf eine Intrinsikviskosität von 0,10 dl/g verdünnten Stärke, hat eine Reißfestigkeit von etwa 1470 g/mm². Wenn jedoch die gleiche Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,14 dl/g verdünnt wurde, erhielt man einen Film aus einem Copolymer, das aus dieser Stärke hergestellt wurde, mit einer Reißfestigkeit von mehr als 2000 g/mm². Die Reißfestigkeit zeigte keinen merklichen Anstieg oberhalb dieses Wertes, wenn man die Intrinsikviskosität erhöhte, sondern verminderte sich etwas auf etwa 1950 g/mm² bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,18 und auf etwa 1870 g/mm² bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,27 dl/g.

Ähnliche Veränderungen in der Abriebfestigkeit traten auf, wenn man die Copolymeren auf ein 50%/50% Bauwoll/Polyester-Mischgarn auftrug und die Zyklen auf einem Walker-Abriebgerät maß, bis 11 Brüche eintraten. Bei einem Copolymer, das hergestellt worden war aus einer auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,10 verdünnten Stärke, waren nur etwa 820 Zyklen erforderlich für 11 Brüche. Wenn man aber das Copolymer herstellte aus einer Stärke, die auf etwa 0,14 dl/g verdünnt worden war, stieg die Anzahl der für 11 Brüche erforderlichen Zyklen auf mehr als 1100. Die Anzahl der Zyklen für 11 Brüche blieb oberhalb 1100, wenn man die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,18 verdünnte und für ein Copolymer verwendete und fiel auf unterhalb 1000, wenn man die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,27 verdünnte und für ein Copolymer verwendete.

Für optimale Reißfestigkeiten wird ein Intrinsikviskositätsbereich von 0,13 bis 0,21 dl/g besonders bevorzugt.

Jedes auf die derivatisierte und verdünnte Stärke durch eine freiradikalisch initiierte Reaktion polymerisierbare Monomer kann bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet werden.

Das Monomer oder die Monomerkombination soll so gewählt werden, so daß die gebildete Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion wasserunlösliche Pfropfcopolymere, dispergiert in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, ergibt.

Im allgemeinen sind dies Vinylmonomere, wie Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylether, Alkylvinylketone, N-Vinylkarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Styrol, Alkylstyrol, Acrylsäure, Alkylacrylate, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Vinylidenhalogenide, Itakonsäure und 1,3- Butadien. Von diesen werden, wenn nur ein einzelnes Monomer bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren verwendet wird, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und die niedrigen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, bevorzugt.

Besonders als einzelne Monomere bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymeren bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

Es ist bekannt, daß man Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren zusammen unter Ausbildung von Copolymeren oder Blockcopolymeren polymerisieren kann und solche Kombinationen kann man auch bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren mit den derivatisierten und verdünnten Stärken anwenden. Werden zwei oder mehr Monomere mit den Stärken polymerisiert, so sind die bevorzugten Monomeren Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure.

Jeder Polymerisationsinitiator, der eine freiradikalische Polymerisation bei den derivatisierten und verdünnten Stärken einleiten kann und im wesentlichen die Initiierung einer Homo- oder Copolymerisation des Monomeren oder des Monomerengemisches, das bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet wird, unterdrückt, ist als Initiator geeignet.

Cerammoniumnitrat ist ein Beispiel für einen solchen Initiator. Dieser Initiator kann in Mengen von etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die derivatisierte und verdünnte Stärke, verwendet werden. Mengen unterhalb etwa 0,5% ergeben keine ausreichende Initiierung der Pfropfpolymerisation und ergeben erhebliche Mengen an nichtumgesetztem Monomer. Initiatormengen von etwa 1,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, werden bevorzugt.

Die Kombination von Wasserstoffperoxid und Acetationen stellt ebenfalls einen brauchbaren Initiator dar. Natriumacetat oder Eisessig können für das Einbringen der Acetationen verwendet werden. Dieser Initiator kann bei einem pH im Bereich von etwa 2 bis etwa 9 und bei Initiierungstemperaturen von etwa 40 bis 90°C verwendet werden. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid liegt bei etwa 2 und die Menge an Peroxid bei etwa 0,5 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Die Mengen des oder der zugegebenen Monomeren hängen von den gewünschten Eigenschaften der fertigen Dispersion ab. Die Dispersionen, die aus den derivatisierten und verdünnten Stärken erhalten werden, können Feststoffgehalte von so hoch wie 40 Gew.-% oder mehr, auf Trockenbasis, aufweisen. Das Stärke/Monomer-Verhältnis kann 100 : 25, bezogen auf das Trockengewicht, oder weniger, und vorzugsweise 100 : 40 oder weniger betragen. Die untere Grenze dieses Verhältnisses hängt von den wirtschaftlichen Überlegungen und den beabsichtigten Viskositäten der fertigen Dispersion ab. In dem Maße, wie zunehmende Mengen an Monomer in die Dispersionen eingebaut werden, nehmen die wirtschaftlichen Vorteile, die bei der Verwendung der derivatisierten und verdünnten Stärken, die einen wesentlichen Anteil in dem fertigen Copolymer bilden, eintreten, ab.

Die Stärke/Monomer-Verhältnis beträgt 100 : 25 bis 100 : 200.

Ein besonders bevorzugtes Stärke/ Monomer-Verhältnis liegt im Bereich von etwa 100 : 40 bis etwa 100 : 100, bezogen auf das Gewicht, Trockenbasis.

Die Anfangspolymerisationsbedingungen sollen so sein, daß ausreichend Monomer vorhanden ist, um die Polymerisation zu unterstützen, wenn sie einmal angesprungen ist. Jedes Zugabeverfahren bei dem man die anfangs erzeugten freien Radikale ausreichend nutzt und bei dem keine Probleme hinsichtlich der Temperaturkontrolle auftreten, ist geeignet, d. h. daß man das oder die Monomer(en) in einer einzigen Zugabe oder in mehreren, während der Polymerisation erfolgenden Zugaben oder kontinuierlich zugeben kann, solange, wie man die benötigten Polymerisationsbedingungen erzielt. Werden Mischungen von Monomeren verwendet, so können sie als solche unter Bildung von üblichen Copolymerketten, die auf die Stärke aufgepfropft wurden, zugegeben werden oder man kann sie nach und nach zugeben und zwar einzeln oder in speziellen Gemischen, unter Bildung von Blockcopolymeren, die auf die Stärke aufgepfropft sind.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von dem Monomerensystem und dem verwendeten Katalysator ab. Erwärmen oder Kühlen oder eine Kombination davon kann erforderlich sein, um die gewünschte Polymerisationstemperatur zu erreichen oder aufrechtzuerhalten. Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C können zu Abhängigkeit von dem Katalysatorsystem und dem Monomeren verwendet werden. Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C werden bevorzugt. Wenn jedoch ein Katalysator einen niedrigen pH erzeugt oder benötigt, erfolgt bei einem längeren Aussetzen bei diesen sauren Bedingungen eine zu starke Hydrolyse der Stärke und dadurch werden die Eigenschaften des fertigen Polymers nachteilig beeinflußt.

Zum Stabilisieren der Dispersionen kann man während der Polymerisation oder nachdem die Umsetzung beendet ist, oberflächenaktive Mittel zugeben. Werden diese während der Polymerisation zugegeben, so ist das oberflächenaktive Mittel so auszuwählen, daß es nicht mit dem Initiatorsystem reagiert oder in anderer Weise die Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen können vorteilhaft als Überzugsmittel für Papierüberzüge, für Anstrichfarben auf Wasserbasis und dergleichen verwendet werden. Alle üblichen Füller, wie Tone, Kalziumkarbonat, Titandioxid und ähnliche Materialien, sowie auch Pigmente können mit den Dispersionen verwendet werden. Zu starke kationische Dispersionen können die Füllstoffe ausflocken. Da 50% oder mehr der Klebeelemente in diesen Dispersionen auf Stärke beruht, wird durch die Verwendung dieser Dispersionen ein ausgeprägter wirtschaftlicher Vorteil erzielt, weil man teure Monomere, die sich von den zunehmend knapper werdenden fossilen Kohlenwasserstoffen ableiten, vermeiden kann. Außerdem wird durch die verhältnismäßig hohe Viskosität der Dispersion die Formulierung von Beschichtungsmassen ermöglicht, ohne daß man einen Verdicker benötigt.

Die erfindungsgemäßen Stärke-Copolymer-Dispersionen können in üblicher Weise auf Textilgarne zum Schlichten der Garne und zur Verminderung des Garnbruches während der Weiterverarbeitung angewendet werden. Werden die Dispersionen als Schlichten angewendet, dann ist es wünschenswert, daß die derivatisierten und verdünnten Stärken, die zur Herstellung der Dispersionen verwendet worden sind, eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g haben. Eine Stärke-Pfropfcopolymer- Dispersion, bei welcher die verwendete Stärke für die Herstellung der Pfropfcopolymere auf eine Intrinsikviskosität im Bereich von 0,13 bis etwa 0,28 dl/g verdünnt wurde, wird bevorzugt, wenn man die Dispersion als Schlichte für Textilgarne verwendet.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Nachfolgend wird die Erfindung in Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Ausdrücke "Feststoffe" und "Prozent Feststoffe" die Gesamttrockensubstanz einschließlich der Stärke und dort wo es paßt, aller Monomerer, die bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen verwendet wurden. Die Viskositätsangaben wurden bei 24°C mit einem Viskosimeter vom Typ H.A.T. Brookfield mit einer geeigneten Spindel gemessen. Die Ausdrücke und Verfahrensweise in der Beschreibung und in den Ansprüchen werden nachfolgend erläutert.

Aktivität von löslicher α-Amylase:

Die Aktivität von löslichen α-Amylasezubereitungen wurde mittels einer modifizierten Standardtestmethode AATCC 103, 1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of" veröffentlicht in der 1967- Ausgabe des Technical Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 43, Seiten B-174 und B-175, gemessen. Das Verfahren wurde wie folgt modifiziert: die Pufferlösung für das Stärkesubstrat wurde hergestellt, indem man 25,3 g handelsübliches Natriumhydroxid und 340 g handelsübliches Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser löste und die Lösung auf 2 l verdünnte; 125 ml der Pufferlösung wurden zu dem gekühlten pastösen Stärkesubstrat gegeben und dann wurde das Substrat auf 500 ml Volumen verdünnt. Der pH des Stärkesubstrates wurde bestimmt und erforderlichenfalls auf 6,20 ± 0,05 eingestellt; eine 0,025 molare Kalziumchloridlösung, hergestellt durch Auflösen von 11,1 g wasserfreiem Kalziumchlorid in Wasser und Verdünnen des Volumens auf 4 l wurde für die Verdünnungen der Enzymproben verwendet. Die Ergebnisse wurden in Liquifone umgerechnet, wobei eine bakterielle Amylaseeinheit 2,85 Liquifonen entspricht.

Intrinsikviskosität:

Die Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärken wurden aus den Intrinsikviskositäten von Maisstärken, die unter gleichen Bedingungen derivatisiert und verdünnt wurden, bestimmt. Die Intrinsikviskositätsmessungen wurden mit einer Anzahl von 32%igen Maisstärkepasten, die zuvor verflüssigt und verdünnt worden waren, auf Brookfield-Viskositäten im Bereich von 40 mPa·s bis 30 800 mPa·s durchgeführt. Die Messungen der reduzierten Viskosität wurden zunächst bei fünf Verdünnungen (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml und 2,5 g/100 ml) einer jeden Probe gemäß dem Verfahren von Myers and Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Seiten 124 bis 127, herausgegeben von R.L. Whistler, Academic Press, New York, 1964, durchgeführt. Die Intrinsikviskositätswerte wurden dann durch Extrapolieren der reduzierten Viskositätswerte, bei denen fünf Verdünnungen auf eine Konzentration von Null erhalten worden waren, abgeleitet.

Folgende Formeln wurden zum Berechnen der reduzierten Viskositätswerte verwendet. In diesen Formeln bedeutet t₀ die Fließzeit in dem Ubbelohde-Viskosimeter für die reine Lösung (1,00 M NaOH-Lösung), t die Fließzeit in dem Ubbelohde-Viskosimeter für die verdünnte Stärkelösung, die gegenüber NaOH 1,00 M eingestellt wurde, und C die Konzentration der verdünnten Stärke in Gramm pro 100 Milliliter.

Kjeldahl-Stickstoffanalyse:

Kjeldahl-Analyse auf Stickstoff wurde mittels der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association, Number B-48, durchgeführt.

Carboxylanalyse:

Die Analyse für Carboxylgruppen wurde unter Anwendung der Standardanalysemethoden der Corn Refiners Association, Number C-22 durchgeführt.

Acetylanalyse:

Acetylgruppen wurden unter Anwendung der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association Nr. C-2 bestimmt.

Substitutionsgrad:

Der Substitutionsgrad (D von S) wurde mittels folgender Formeln bestimmt:

• (a) stickstoffhaltige Substituenten Cyanoethyl, A = 53
  Carbamylether, A = 71
  Diethylaminoethyl, A = 99
• (b) Acetyl enthaltende Substituenten
• (c) Carboxyl enthaltende Substituenten

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung in einem absatzweisen Verfahren beschrieben.

Eine Menge an einer Stärkeaufschlämmung, enthaltend 287,3 g Stärke (Trockensubstanz) wurde in einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Harzkessel vorgelegt. Die Aufschlämmung wurde auf 43°C erwärmt und dazu wurden 34 ml einer 2,4 g NaOH und 8,9 g NaCl enthaltenden Lösung zusammen mit 28,7 g Na₂SO₄ gegeben.

Dann wurden 15,8 g Acrylnitril zugegeben und die Umsetzung wurde 14 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 43°C ablaufen gelassen. Der pH wurde durch Zugabe von 4,6 ml einer 20° B´ Salzsäure auf 7 eingestellt und dann wurde das Produkt filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen. Die Cyanoethylstärke hatte einen D von S (Substitutionsgrad) von 0,14, bezogen auf den Stickstoffgehalt.

Der 300 g der Cyanoethylstärke enthaltende feuchte Kuchen wurde mit einem Feststoffgehalt von 32% in einem 2-Liter-Harzkessel, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffverteiler ausgerüstet war, subspendiert. Der pH der Suspension wurde auf 7,5 bis 7,8 eingestellt und dann werden 3729 Liquefone von α-Amylase, die von B. subtilis erhalten wurden war, zugegeben. Die Cyanoethylstärke wurde geliert und verdünnt nach folgendem Zeit/Temperatur-Schema:

Die α-Amylase wurde bei 96°C inaktiviert und die verdünnte Stärke wurde durch Einsprühen von Stickstoff gekühlt. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 260 mPa·s.

Nach dem Kühlen der verdünnten Stärke auf eine Temperatur von 60°C wurden 10,7 g Triton® X-200 und ein Gemisch von 109,2 g Ethylacrylat und 9,6 g Acrylnitril zugegeben. Die Temperatur wurde auf 30 bis 35°C gesenkt und dann wurden 3,75 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden 1,2 g Methacrylsäure bei 40°C zugegeben und weiter auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Temperatur von 60°C 3 Stunden gehalten und dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in das Reaktionsgemisch gegeben, um die Menge an nichtumgesetzten Monomeren zu verringern. Das Gemisch wurde weitere 50 Minuten bei 60°C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der pH durch Zugabe einer Lösung von 28%igem Ammoniumhydroxid (2,7 g) auf etwa 8,5 eingestellt.

Die fertige Zubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 39,2%. Die erzielten Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zeigen die Viskositätsstabilität des Copolymeren.

Zeitraum
Viskosität, mPa·s
1. Tag
560
3. Tag	588
6. Tag	632
10. Tag	660
2 Monate	640

Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfropfcopolymer gemäß der Erfindung gezeigt, wobei man die Monomeren absatzweise zugab.

Eine Stärkeaufschlämmung, enthaltend 2,954 g Stärke (Trockensubstanz) wurde in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kessel vorgelegt. Die Aufschlämmung wurde auf 43°C erwärmt und dazu wurden 350 ml einer Lösung, enthaltend 70 g NaOH und 265 g NaCl pro l sowie 295 g Na₂SO₄ gegeben. Anschließend wurden 172 g Acrylnitril zugegeben und die Umsetzung 16 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 43°C fortlaufen gelassen. Der pH der Reaktionsmischung wurde durch 20 B´ Salzsäure auf 6,3 eingestellt und das Gemisch wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Die Cyanoethylstärke zeigte einen Substitutionsgrad von 0,14, bezogen auf den Stickstoffgehalt.

Der feuchte Kuchen, enthaltend das Stärkederivat, wurde mit entionisiertem Wasser zu einer Aufschlämmung von 32% Feststoffgehalt aufgeschlämmt und 2811 g der Aufschlämmung wurden in ein 5-Liter- Gefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß verbunden war, eingefüllt. Der pH der Aufschlämmung wurde auf 7,5 eingestellt und dann wurden 11 187 Liquefone von α-Amylase, erhalten aus B. subtilis, zugegeben. Das folgende Zeit/Temperatur-Schema wurde für die Gelatinierung und zum Verdünnen der Stärke eingehalten:

Die α-Amylase wurde bei 96°C inaktiviert und die verdünnte Stärke wurde auf 50 bis 55°C durch Einleiten von Stickstoff gekühlt. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 365 mPa·s. Triton® X-200 in einer Menge von 73,5 g, 322 g Ethylacrylat und 29,25 g Acrylnitril (die Hälfte der gesamten zuzugebenden Menge) wurden zu der verdünnten Stärke gegeben. Dann wurden 22,5 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 60 g entionisiertem Wasser, zugegeben und die Temperatur dabei auf 50 bis 55°C gehalten. Bei einer Temperatur von 75°C wurden 332 g Ethylacrylat, 29,25 g Acrylnitril und 7,2 g Methacrylsäure langsam in das Gemisch während einer Zeitdauer von 1 Stunde eingeführt und anschließend wurde die Temperatur 3 Stunden bei 75°C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Menge an nichtgewünschten Monomeren zu vermindern, und dann wurde der pH auf 8,5 eingestellt.

Das fertige Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 45%. Die erzielten Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, zeigen die Viskositätsstabilität des Copolymers.

Zeitraum
Viskosität, mPa·s
frisch
980
1. Tag	968
2 Monate	1060
4 Monate	1440

Beispiel III

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid plus Acetationen zum Initiieren der Pfropfpolymerisation einer verdünnten derivatisierten Stärke gezeigt. Die Viskositäten wurden bei 24°C bestimmt und in Brookfield-Viskositätsäquivalente umgerechnet.

Eine Stärkeaufschlämmung, enthaltend 300 g (Trockensubstanz) einer Cyanoethylstärke, mit einem Substitutionsgrad von 0,11, wurde in ein 2-Liter-Gefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingefüllt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,120 g Vanzyme 13, vertrieben von der R.T. Vanderbilt (20 000 Liquefone pro g) gegeben und der pH wurde mit Salzsäure auf 6,7 eingestellt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 75°C erhöht und 45 Minuten gehalten und dann auf 90°C erhöht und 15 Minuten zum Inaktivieren des Enzyms bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 260 mPa·s.

Die verdünnte Stärke wurde auf 70°C gekühlt und dabei Stickstoff darübergeleitet. Dann wurden 24 g von 28% Feststoffe enthaltenem Triton® X-200 und 46 ml von insgesamt 137 ml eines Monomerengemisches, enthaltend 90% Styrol und 10% Acrylnitril, zugegeben. Das Verhältnis der Stärke zu Monomeren betrug 100 : 40. Dazu wurden 10 ml Eisessig gegeben und ausreichend Salpetersäure, um den pH im Reaktionsgemisch auf 2,6 zu erniedrigen, sowie 10 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht. Nach 1 Stunden begann die Polymerisation, wie durch die blaue Farbe einer Dünnschicht der Mischung gezeigt wurde. Die restlichen 91 ml des Monomerengemisches wurden zugegeben und die Temperatur im Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erhöht und 2 1/4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH der Mischung wurde mit Ammoniumhydroxidlösung auf 7,4 eingestellt. Die gebildete flüssige Zubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 39,4%. Die Anfangsviskosität der Zubereitung betrug 238 mPa·s und stieg nach 4 Monaten auf lediglich 300 mPa·s. Trockene Folien dieser Zubereitung auf Glas waren klar und anhaftend.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Stärke- Pfropfcopolymeren nach dem Verfahren gemäß US-PS 30 61 472 beschrieben. Die Lehre des Beispiels 1 von US-PS 30 61 472 wurde nachgearbeitet, wobei jedoch Igepal CO-887® anstelle von Igepal® CO-630 verwendet wurde und wobei eine entsprechende Menge an 29%igem Wasserstoffperoxid anstelle von 50%igem Wasserstoffperoxid verwendet wurde. Die Nacharbeitung erfolgte zur Herstellung von Produkten mit Feststoffgehalten von 16%, 25%, 30% und 48%.

(A) Feststoffgehalt von 16%

Eine Stärkepaste wurde hergestellt durch Verrühren von 67,5 g einer handelsüblichen Maisstärke, die mit Natriumhypochlorid oxidiert worden war und etwa 1,0% Carboxylgruppen enthielt, in 143 g Wasser und Erhitzen auf 98 bis 99°C während 30 Minuten. Während die Paste abkühlte, wurden 613,5 g Wasser zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 1,0 g Eisessig, 0,30 g Eisen(II)ammoniumsulfat und 9,4 g Igepal® CO-887 (71%ige Lösung eines Nonylphenoxyethers von Polyoxyethylen mit durchschnittlich 30 Oxyethylengruppen pro Molekül) gegeben. Igepal® CO-887 wurde als bevorzugtes oberflächenaktives Mittel in Tabelle 1 des Beispiels 3 von US-PS 30 61 472 angegeben. Die Paste wurde auf 48°C abgekühlt und dazu wurden 67,5 g Ethylacrylat und anschließend 1,55 g Wasserstoffperoxid gegeben. Innerhalb weniger Sekunden erhöhte sich die Temperatur in dem Reaktionsgemisch. Die Temperatur wurde dann während 3 Stunden auf 60°C eingestellt und dort gehalten. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch ständig kräftig gerührt. Nach 3 Stunden wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Die Viskosität des Produktes bei 24°C betrug 1380 mPa·s.

(B) Feststoffgehalt von 25%

Das Verfahren gemäß (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 25% erhöht wurde, indem man die Gesamtmenge an Wasser auf 410 g verminderte. Man erhielt ein weiches Gel mit einer Viskosität von mehr als 13 000 mPa·s bei 24°C.

(C) Feststoffgehalt 30%

Das Verfahren gemäß (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 30% erhöht wurde, indem man die Gesamtwassermenge auf 320 g verminderte. Man erhielt ein festes fettiges Gel mit einer Viskosität von mehr als 30 000 mPa·s bei 24°C.

(D) Feststoffgehalt 48%

Das Verfahren von A wurde wiederholt, jedoch in einem größeren Ansatz und der Feststoffgehalt wurde durch Verminderung des Anteils an Wasser auf 48% erhöht. Das erhaltene Produkt war eine feste kautschukähnliche Masse. Die Viskosität war nicht meßbar.

Von den Produkten (A) bis (D) konnte nur das Produkt, das mit 16% Feststoffgehalt hergestellt worden war, als flüssig bezeichnet werden. Beim Lagern dieses Produktes erfolgte in weniger als 1 Monat eine Phasentrennung, was die Instabilität der Emulsion anzeigt.

Beispiel V

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Substitutionsgrades auf die Viskositätsstabilität der Stärke bei Cyanoethyl-, Acetyl-, Diethylaminoethyl- und Carbamylethylstärkederivaten gezeigt.

(A) Herstellung von Cyanoethylmaisstärkederivaten

Zu 10 l einer Maisstärkeaufschlämmung (40,87 Gew.-% Stärketrockensubstanz) wurden 10%iges wasserfreies Natriumsulfat (% bezogen auf die trockene Stärkesubstanz und 590 ml kaustische Salzlösung (eine Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid) mit 1,65 Äquivalenten titrierbarem Alkali pro Liter und mit einer Dichte von 27°C Baum´ bei 20°C) gegeben. Die Alkalität der Aufschlämmung (ml von 0,1N HCl, die erforderlich sind, um 30 ml der Aufschlämmung zu neutralisieren) betrug 24,0. In sechs 2-Liter-Gefäße wurden jeweils 1597 ml der Aufschlämmung (Äquivalent von 728 g Trockensubstanzstärke pro Gefäß) gegeben. Die Gefäße waren mit Rührern und Einlässen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad von 45°C gestellt. Die geeignete Menge an Acrylnitril wurde zu jedem Gefäß gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle zugegeben. Nach 16stündiger Reaktionszeit wurde das Gemisch auf pH 6,3 eingestellt, filtriert, zweimal gewaschen und dann bei etwa 83°C getrocknet. Jede Probe wurde auf Kjeldahl-Stickstoff analysiert und aus dem Stickstoffwert (weniger als 0,04%) wurde der Substitutionsgrad an Cyanoethylgruppen berechnet.

Die Cyanoethylmaisstärke wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(B) Herstellung von Acetylmaisstärkederivaten

Das Verfahren von C.E. Smith und J.V. Tuschhoff gemäß US-PS 30 81 296 wurde angewendet unter Verwendung von Vinylacetat in einem wäßrigen Medium und Herstellung von Acetatderivaten von Maisstärke mit unterschiedlichem Substitutionsgrad.

Getrocknete, pulverisierte Maisstärke (annähernd 4369 g Trockenbasis) wurde unter Rühren zu Wasser gegeben unter Erhalt einer 900 ml Stärkeaufschlämmung von 23,0° Baum´ (40,8% Trockensubstanz). Der pH der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt und 1500 ml der Aufschlämmung wurden in jeweils sechs 2-Liter-Gefäße (entsprechend 728 g Trockensubstanz Stärke) gefüllt. Die 2-Liter-Gefäße waren mit Rührern und Einlässen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur gestellt. Bei einer Badtemperatur von 27°C wurden entsprechende Mengen an Natriumkarbonat und anschließend entsprechende Mengen an Vinylacetat, wie nachfolgend angeführt, zugegeben. Nach 45minütiger Reaktionszeit wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure der pH einer jeden Aufschlämmung auf 6,4 eingestellt. Jede Aufschlämmung wurde durch Papier filtriert, zweimal mit zusätzlichem Wasser gewaschen und dann in einem Heißluftofen bei annähernd 82°C getrocknet. Die Analysen für den Acetylgehalt nach Standardmethoden wurden durchgeführt und dadurch der Acetylsubstitutionsgrad bei jedem Produkt bestimmt.

Die Stärkeacetatderivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilistät der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(C) Herstellung von Diethylaminoethyl-Maisstärkederivaten

In jeweils vier 2-Liter-Behälter in einem Wasserbad, die jeweils mit Rührern ausgerüstet waren, wurden 1500 ml einer Suspension, enthaltend 728 g gepulverte Maisstärke, vorgelegt. Zu jeder Suspension wurden 158 g Natriumsulfat und die jeweilige nachfolgend angegebene Menge an Diethylaminoethylchlorid gegeben und der pH wurde auf annähernd 7,0 eingestellt. Zu jeder Suspension wurden entsprechende Mengen, wie nachfolgend angegeben, an kaustischer Salzlösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g Natriumhydroxid und 25,6 g Natriumchlorid pro 100 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden den bei 50 bis 55°C gerührt, dann gekühlt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Falls die Filtration durch angequollene Stärketeilchen inhibiert wurde, wurde Methanol zugegeben. Die DEAE-Stärkederivate wurden zweimal mit Wasser oder Wasser/Methanol (35 : 65) gewaschen und getrocknet. Die Stickstoffgehalte (Kjeldahl-Methode) wurden gemessen und der Derivatisierungsgrad berechnet.

Die DEAE-Stärkederivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(D) Herstellung von Carbamylethyl-Maisstärkederivaten

Acrylamid wurde mit körniger Stärke in einer alkalischen Aufschlämmung nach dem Verfahren gemäß US-PS 29 28 827 umgesetzt. Zu 7500 ml einer Maisstärkeaufschlämmung, enthaltend 3622 g Trockensubstanzstärke wurden 790 g wasserfreies Natriumsulfat und 850 ml einer NaOH-NaCl- Lösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g NaOH und 25,6 g NaCl pro 100 ml) gegeben. Die alkalische Aufschlämmung wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt und in vier 2-Liter-Gefäße, die in einem Wasserbad standen und mit Rührern und Thermometern ausgerüstet waren, gefüllt. Die nachstehend angegebenen Mengen an Acrylamid wurden zu jedem Gefäß gegeben und die Gemische wurden 18 Stunden bei 52°C umgesetzt. Die erhaltenen Stärkeaufschlämmungen wurden auf pH 4,0 eingestellt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Die filtrierten Produkte wurden dann zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Die erhaltenen Stärkederivate wurden auf Stickstoff (Kjeldahl-Analyse) und Carboxylgehalt (Carboxylgruppen bilden sich durch Teilhydrolyse von Carbamylethylgruppen unter Bildung von Carboxyethylgruppen) analysiert und der Derivatisierungsgrad berechnet.

Diese Stärkederivate wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(E) Enzymverdünnung und Pfropfpolymerisation

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit den Proben (A) bis (D) beschrieben.

In ein 2-Liter-Harzgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden 650 g entionisiertes Wasser und dann 350 g (auf Trockenbasis) derivatisierte wachsige Maisstärke vorgelegt, unter Ausbildung einer 35%igen Stärkeaufschlämmung. Der pH wurde auf 7,5 bis 7,8 eingestellt und anschließend wurden 4350 Liquefone von α-Amylaseaktivität, erhalten von B. subtilis., zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten auf 78°C erwärmt und dann bei 78°C gehalten, bis die Viskosität der gelierten Stärke annähernd 200 mPa·s betrug (24°C Brookfield Nr. 2 Spindel 20 Upm), was einer Intrinsikviskosität von etwa 0,16 dl/g entspricht. Das Enzym wurde durch Erhitzen auf 96°C inaktiviert und die verflüssigte Stärke wurde auf annähernd 60°C gekühlt. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C wurde das Einleiten von Stickstoff begonnen und dann wurden 12,5 g Triton® X-200 (oberflächenaktives Mittel) zugegeben und anschließend 278,5 g Ethylacrylat. Bei einer Temperatur von 48 bis 52°C wurden 6,13 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (wobei die Temperatur auf etwa 20°C anstieg) wurde die Reaktionstemperatur während 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben um die nichtumgesetzten Monomeren zu vermindern. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 75°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und der pH wurde mit 28%igem Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die fertigen Zubereitungen hatten einen Feststoffgehalt von annähernd 45,0%. In der nachfolgenden Tabelle werden die erzielten Viskositätsstabilitäten der Proben zusammengefaßt.

Tabelle 3

Tage bis zu einer 100%igen Viskositätssteigerung

Beispiel VI

In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen der Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke zu der Reißfestigkeit und der Abriebbeständigkeit von Pfropfcopolymeren, die aus der verdünnten Stärke hergestellt worden waren, gezeigt.

Vier Proben einer cyanoethylsubstituierten Maisstärke, hergestellt gemäß Beispiel I A-6 (D von S 0,161) wurden nach dem Verfahren von Beispiel I E auf verschiedene Viskositäten enzymverdünnt. Jede dieser vier Proben wurde nach dem Verfahren von I E pfropfpolymerisiert.

Freitragende Filme von Pfropfcopolymeren wurden auf einen Polyesterfilm aufgegossen. Die Filme wurden getrocknet, zu Streifen von 1,27 cm Breite geschnitten und dann etwa 5 Tage bei annähernd 65% relativer Feuchte bei 21°C gelagert. Die Durchschnittsdicke der Filme wurde bestimmt und die Reißfesetigkeit der Filme wurde auf einem Instron-TM-Universal-Testinstrument gemessen. Die Reißfestigkeit in bezug zu den Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Stärke wird in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

Die vier Pfropfcopolymere wurden als Schlichte auf ein 50% Baumwoll/50% Polyester-Garn aufgetragen und 2 Tage bei 21°C und 65%iger Feuchte konditioniert.

Die Abriebbeständigkeit der Proben wurde mit einem Walker-Abriebtestgerät nach dem Verfahren von Stallings und Worth "Textile Industries", März 1950, gemessen. Bei diesem Verfahren werden 36 Garnsets gerieben und die Anzahl der Zyklen bis zum Eintreten der ersten 11 Brüche gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

In den Beispielen VII und VIII werden Papierbeschichtungen aus den erfindungsgemäßen Stärke-Pfropfcopolymeren gezeigt. Zur Herstellung der Papierbeschichtungen in den Beispielen VII und VIII wurden die folgenden Grundformulierungen verwendet:

Papierbeschichtungsformulierung
Gew.-Teile
Edgar HT Ton
100
Tetranatriumpyrophosphat	0,3
Klebemittel	18
Melamin-Formaldehyd-Unlöslichmacher	1,44
Kalziumstearat	0,5
Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 60%

Beispiel VII

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Stärkepfropfcopolymeren zusammen mit einer handelsüblichen enzymumgewandelte Maisstärke als Kleber bei der Papierbeschichtungsformulierung verwendet. In Tabelle 5 werden die Formulierungen, die mit der Stärke allein und mit einer Kombination von Stärke und einem handelsüblichen Kleber erhalten wurden, verglichen. Die Beschichtungen wurden auf ein ungeleimtes Papier mit einem Basisgewicht Nr. 51 unter Verwendung einer Laboratoriumsbeschichtungsanlage aufgetragen.

Tabelle 5

Beispiel VIII

In diesem Beispiel wird die Verwendung einer Stärke- Pfropfcopolymer-Dispersion als alleiniges Klebemittel bei einer pigmentierten Beschichtung, die aus der vorstehenden Grundformulierung hergestellt wurde, gezeigt. In der nachstehenden Tabelle 6 wird diese Formulierung mit zwei Formulierungen, die mit handelsüblichen Klebern hergestellt worden waren, verglichen. In diesem Beispiel wurden die Beschichtungen auch auf ein ungeleimtes Papier mit einem Basisgewicht Nr. 51 mit einer üblichen Laboratoriumsbeschichtungsvorrichtung aufgetragen.

Tabelle 6

Claims (13)

1. Stabile wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 25% aus einem Pfropfcopolymer von wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß die derivatisierte und verdünnte Stärke einen Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,4 und eine Intrinsikviskosität von 0,12 bis 0,28 dl aufweist und daß das Stärke/Monomer-Verhältnis in dem Pfropfcopolymer 100/25 bis 100/200, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

2. Eine Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an dem Stärke-Pfropfcopolymer von wenigstens 40 Gew.-% aufweist.

3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist aus Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

4. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke ein nichtionischer Substituent ist.

5. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke ein kationischer Substituent ist.

6. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke Hydroxylethyl, Acetyl, Cyanoethyl, Carbamylethyl oder Diethylaminoethyl ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pfropfcopolymer aus einer derivatisierten und verdünnten Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,4 und einer Intrinsikviskosität von nicht weniger als etwa 0,12 bis 0,28 dl/g und wenigstens einem Vinylmonomer herstellt, indem man einen Initiator, der eine Pfropfcopolymerisation auf der Stärke einleitet und der im wesentlichen die Initiierung einer Homopolymerisation oder Copolymerisation des Vinylmonomer verhindert, zugibt und wobei das Stärke/Monomer-Verhältnis der verdünnten und derivatisierten Stärke zu dem Vinylmonomer 100/25 bis 100/200, bezogen auf das Gewicht, gewählt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Ce(IV)-Verbindung verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Cerammoniumnitrat verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine körnige derivatisierte Stärke verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte und derivatisierte Stärke hergestellt worden ist durch aufeinanderfolgende Stufen unter Bildung einer körnigen derivatisierten Stärke und anschließender Gelatinierung und Verdünnung der Stärke.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke enzymatisch verdünnt worden ist.

13. Verwendung einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Beschichtungs- oder Schlichtemittel.