SE452012B - Stabil polymerdispersion av en ymppolymer av vinylmonomer och sterkelse samt forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

452 012 Coatmgs Plast. Chem., sid. 502-508, 1967) och de amerikanska patentskrifterna 3.061.471 och 3.061.472 (Brockway et al) beskriver användning av väteperoxid för ymppolymerisation av olika vinylmonomerer till stärkelse. Dessutom beskriver C.E. Brockway (J. Polymer Sci.: Del-A, volym 2, sid. 3721- 3731, 1964) användning av väteperoxid för ymppolymerisation av metylmetakrylat till stärkelse. Till största delen är dessa initiatorer icke-specifika och inducerar homopolymeri- sation av ensamma monomerer och sampolymerisation av mono- merblandningar samt den önskade ymppolymerisationen av mono- mer och monomerblandningar till stärkelsen. Det ger produk- ter som har tendens att separera vid lagring.

Sådana problem kan reduceras till ett minimum eller undvikas genom användning av en cerium(IV)-initiator. Även om en del homopolymerisation har rapporterats med användning av ceri- um(IV) av Fanta et al (J.Appl. Polymer Sci., volym 10, sid. 919, 937, 1966) skulle den mest betydelsefulla vägen för cerium(IV)-initiering av fria radikaler såsom skisserats av Fanta (Block and Graft Copolymers, volym l, sid. 3, Ed. R.J.

Ceresa, John Wiley & Sons, London & New York, 1973) förvän- 12:* tas ge ympsampolymerer med uteslutning av alla homo- eller sampolymerer. Vidsträckt användning har förekommit av detta system för ympning av vinylmonomerer till stärkelse.

Användning av ett antal vinylmonomerer med modifierade och omodifierade stärkelser, både granulära och gelatiniserade (pasterade) som utgångsmaterial för framställning av stär- kelseympsampolymerer är känt. Den amerikanska patentskriften 3.061.472 (Brockway) beskriver tunn-kokande stärkelser, så- som hypoklorit-oxiderade och syramodifierade stärkelser, stärkelseetrar, stärkelseacetater och enzym-omvandlade stärkelser polymeriserade med en akrylester av en alkanol.

Produkterna finner användning vid limning av hydrofoba fibrer.

Den amerikanska patentskriften 3.095.391 (Brockway et al) beskriver användning av granulär opasterad stärkelse, granu- lär hypoklorit-oxiderad stärkelse, syramodifierad granulär 452 012 stärkelse framställd genom upphettning av en surgjord vatten- suspension av granulär stärkelse under pastabildningstempera- turen, granulär stärkelse omsatt med etylenoxid, och granulär stärkelse omsatt med vinylacetat som lämpliga material för polymerisation med vinylmonomerer innefattande vinylacetat, etylakrylat, styren, metakrylsyra, butylestrarna av akryl- och metakrylsyror, metylmetakrylat, akrylnitril, akrylamid, 4-vinylpyridin och dietylaminoetylmetakrylat. Produkterna finner användning som klister, flockuleringsmedel och lim.

Ympsampolymerisationsreaktionerna genomföres vanligtvis i vattenhaltiga medier varvid de resulterande kompositionerna erhålles som vattendispersioner eller latexar. Eftersom den värdefulla och användbara delen av en sådan latex är ympsam- polymerdelen av dispersionen är det önskvärt att kompositio- nerna framställes vid den högsta praktiska halten fasta sub- stanser. Om dessutom latexarna skall ha någon användbar livs- längd måste de vara stabila, dvs. dispersionerna skall icke separera i tvâ eller flera faser eller undergå någon över- driven ökning i viskositet inom de perioder som erfordras för kommersiell användning. Sådana problem vid framställning av polymerkompositioner av de tidigare kända stärkelserna har noterats i den amerikanska patentskriften 3.984.361 där gelatiniserade katjoniska stärkelser polymeriserade med en vinylmonomer under framställning av vattendispersioner sta- biliseras genom ljudbehandling och i den amerikanska patent- skriften 4.029.616 där vattendispersioner av pullulan poly- meriserade med en etenisk förening särskiljes från de base- rade på stärkelse genom att de uppvisar stabilitet och icke undergår gelning eller "åldring".

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är stabila vattendispersioner som förblir homogena och vätskeformiga under en tid av minst 60 dygn vid normala lagringstemperatu- rer, omfattande minst 25 viktprocent fasta substanser av en stärkelseympsampolymer av minst en vinylmonomer och en deri- vatiserad och förtunnad stärkelse. Den derivatiserade och 452 012 förtunnade stärkelsen har en substitutionsgrad av minst 0,05 och en gränsviskositet av icke mindre än 0,12 dl/g. Stärkel- se/monomer-förhållandet för ympsampolymeren är mindre än ungefär 100/25 i vikt, torra substanser.

Föreliggande uppfinning omfattar även förfaranden för fram- ställning av ympsampolymererna.

De stärkelseympsampolymerkompositioner som sålunda beskrivits besitter icke problemen med fasseparation, olämplig ökning i viskositet vid lagring och gelning inneboende i de som fram- ställes medelst tidigare förfaranden. Karaktären för kompo- sitionerna är sådan att de med lätthet spädes till de önska- de halterna fasta substanser. Följaktligen bidrar den höga halten fasta substanser för dessa kompositioner till bety- dande kommersiellt värde för dessaleftersom de problem som hör samman med lagring och transport av onödiga mängder vat- ten i hög grad reduceras. °¿ De stabila dispersionerna enligt uppfinningen kan användas som limmedel för hydrofoba fibrer och som beläggningar och klister för pappersprodukter och som en ingrediens i belägg- ningar, såsom färger.

De nya stärkelseympsampolymerdispersionerna enligt uppfin- ningen framställes genom framställning av en ymppolymer av en derivatiserad och förtunnad granulär stärkelse med en vi- nylmonomer eller monomerer initierat genom en fri radikal- -initiator som verkar så att den initierar polymerisation till stärkelsen med väsentlig uteslutning av initiering av homo- eller sampolymerer av vinylmonomeren eller~monomererna.

Det är föredraget att stärkelsen förblir granulär (olöslig) efter derivatisering.

Det är särskilt föredraget att ympsampolymerdispersionerna framställes medelst en serie förfaringssteg i följd omfattan- de: framställning av en granulär derivatiserad stärkelse; 452 012 UI förtunning av stärkelsen; och därefter ymppolymerisation av minst en vinylmonomer till stärkelsen med hjälp av en fri- radikal-initiator som verkar så att den initierar ymppolyme- risation till stärkelsen med väsentlig uteslutning av homo- eller sampolymerisation av vinylmonomeren eller monomererna.

För optimala resultat skall den derivatiserade och förtunna- de stärkelsen vara fri från substanser som stör ymppolymeri- sationen av stärkelsen eller egenskaperna för den slutliga dispersionen. Derivatiseringssteget kan införa reagens, sal- ter eller biprodukter som har sådana effekter. Sådana sub- stanser kan med lätthet avlägsnas genom tvättning av den derivatiserade stärkelsen förutsatt att stärkelsen förblir i granulär form. Mindre grader av löslighet kan tolereras i den granulära stärkelsen, eftersom dessa med lätthet undertryckes genom tillsats av en vattenblandbar organisk vätska, såsom etylalkohol, till tvättvattnet.

Stärkelsen kan förtunnas på kemisk väg, såsom genom syrahyd- rolys, följt av derivatisering under det att stärkelsen hål- les i granulär form. Likaledes kan stärkelsen först derivati- seras och den granulära produkten därefter gelatiniseras och förtunnas. En kombination av syra-och enzymförtunning kan även användas. När derivatisering utgör det första steget är det föredraget att förtunning utföres med enzymatiskt medel.

Ett ytterligare hänsynstagande är att den derivatiserade stärkelsen skall vara lätt att gelatinisera och disper- gera i vatten för underlättande av efterföljande polymerisa- tionsreaktion.

Eftersom viskositeten för det förtunnade derivatet påverkar viskositeten för den slutliga stärkelseympsampolymerdisper- sionen skall dessutom viskositeten för stärkelsederivatet väljas så att viskositeten för den slutliga dispersionen hål- les i överensstämmelse med dess önskade halt fasta substanser. 452 012 De stärkelser som är användbara för framställningen av de derivatiserade och förtunnade stärkelserna enligt föreliggan- de uppfinning är sådana som majsstärkelse, vetestärkelse, potatisstärkelse och liknande. Majsstärkelse föredrages.

Framställningen av stärkelsederivat är välkänd. För fram- ställning av stärkelsederivat med de egenskaper som leder till stabila dispersioner vid ymppolymerisation med vinyl- monomerer är det emellertid nödvändigt att reglera substitu- tionsgraden. Typen av substituent har även en effekt på _ stabiliteten för dispersionerna. Likaledes är det nödvändigt att reglera graden av förtunning av stärkelserna om optimala fysikaliska egenskaper, såsom draghållfasthet och nötnings- beständighet, för sampolymererna skall uppnås.

Vid samma substitutionsgrad tenderar skrymmande och laddade substituenter på stärkelsen att tillhandahålla relativt sett mera stabila dispersioner än små eller oladdade substituen- ter. Vilken som helst substituent som icke stör polymerisa- tion och som tillhandahåller stärkelsederivat som uppvisar stabila viskositetsvärdcn vid halter av fasta substanser av ungefär 30 till 45 viktprocent efter förtunning är en lämp- lig substituent. Dessa innefattar anjoniska, katjoniska och nonjoniska substituenter. De föredragna substituenterna är de katjoniska och nonjoniska typerna. Karbamyletyly alkylfi bensyl-och bensalkylstärkelsederivat utgör exempel på de nonjoniska derivaten. Dialkylaminoalkylsubstituenten exempli- fierar de katjoniska derivaten.

De föredragna stärkelsederivaten är de med hydroxialkyl-, cyanoalkyl-, dialkylaminoetyl- och acyl-substituenter. De mest föredragna är hydroxietyl-, cyanoetyl-, dietylaminoetyl-, karbamyletyl- och acetyl-derivaten.

Den valda substitutionsgraden kommer att påverka hastigheten för förändring i viskositet för den dispersion som framstäl- les genom ymppolymerisation. Med högre substitutionsgrader 452 012 kan dispersioner som icke fördubblas i viskositet på 30 måna- der framställas. De flesta industriella tillämpningar kräver emellertid icke sådana extremt stabila latexar. De praktiska hänsynstagandena är att de slutliga dispersionerna icke skall bli alltför viskösa så att de är svåra att handha eller mås- te förtunnas till en halt fasta substanser som är alltför låg för den avsedda användningen. Den ursprungliga viskosi- teten för polymerdispersionen kommer att bero på den ursprung- liga viskositeten för stärkelsedispersionen och denna visko- sitet har samband med halten fasta substanser för stärkel- sedispersionen. ökning av halten fasta substanser ökar den ursprungliga viskositeten för polymerdispersionen. Om följ- aktligen en låg halt fasta substanser är lämplig för den av- sedda användningen kan polymerdispersionen framställas med låg halt fasta substanser och följdriktig låg ursprunglig viskositet,varigenom större ökningar i viskositet under lag- ring medges utan att den blir olämpligt viskös.

Substitutionsgraden för en derivatiserad stärkelse har icke proportionellt samband med de egenskaper som förlänar för- bättrad viskositetsstabilitet åt de polymera dispersionerna.

Vid låga substitutionsgrader (ungefär 0,02) förekommer ringa effekt på viskositetsstabiliteten för den dispersion som erhålles genom ympsampolymerisation av de derivatiserade stärkelserna med vinylmonomerer. Beroende på typen av sub- stituent framträder emellertid en dramatisk och oväntad för- bättring i stabiliteten för den slutliga stärkelseympsampoly- merlatexen vid substitutionsgrader för stärkelsen av från ungefär 0,05 till 0,l såsom grafiskt åskådliggöres i fig. 1.

Med en skrymmande och/eller laddad substituent, såsom dietyl- aminoetylgruppen,ökar substitutionsgrader över ungefär 0,05 snabbt stabiliteten. Med karbamyletylgruppen framträder en liknande ökning vid substitutionsgrader över ungefär 0,1.

Vid substitutionsgrader mellan 0,08 och 0,09 visar cyanoetyl- och acetylderivaten samma anmärkningsvärda förbättring i stabiliteten för den slutliga dispersionen. 452 012 Stärkelsederivaten enligt föreliggande uppfinning har en substitutionsgrad av minst ungefär 0,05. Den maximala substi- tutionsgraden begränsas endast av praktiska hänsynstaganden.

Det är önskvärt att stärkelsederivatet är fritt från icke omsatt reagens, salter och biprodukter före polymerisation.

Detta sker mest ekonomiskt genom tvättning av derivatet och denna underlättas om stärkelsen förblir i den granulära for- men och icke solubiliseras genom överdriven derivatisering.

Eftersom högre substitutionsgrader vanligtvis ökar solubili- teten för derivaten skall den valda substitutionsgraden vara i överensstämmelse med avlägsnande av reagenset, salter och biprodukter.

Det föredragna området för grad av substitution är från unge- fär 0,05 till ungefär 0,4 och området från ungefär 0,06 till ungefär 0,2 är särskilt föredraget.

De stärkelsederivat som är lämpliga vid utövande av före- liggande uppfinning är de som kan gelatiniseras och förtunnas.

Förtunning kan utföras på känt sätt, såsom syrahydrolys eller enzymbehandlin". Förtunning genom enzymatiska medel, såsom alfa-amylas är föredragen.

Graden av förtunning av stärkelsen, bestämd genom gränsvisko- siteten, är en betydelsefull aspekt av föreliggande uppfin- ning, eftersom den bestämmer den ursprungliga viskositeten för stärkelseympsampolymerdispersionen/varvid alla andra faktorer är lika. Såsom en tumregel gäller att den slutliga stärkelseympsampolymerdispersionen kommer att ha en ursprung- lig viskositet som grovt sett är 2 till 4 gånger den för det förtunnade stärkelsederivatet. Graden av förtunning påverkar även hållfasthetsegenskaperna för produkterna,vilka egenskap- er utgör ett betydelsefullt hänsynstagande vid sådana använd- ningar som pappersbeläggningar och textillim. Dessa egenska- per reduceras mycket när gränsviskositeten för den förtunna- de stärkelsen sjunker under ungefär 0,12 dl/g. Det finnes icke någon övre gräns för gränsviskositeten annat än den som 4E52 0'12 pâlägges av nödvändigheten för erhållande av en god disper- sion och lämplig blandning under polymerisationsreaktionen.

Såsom är välkänt är dessa faktorer även en funktion av den utrustning i vilken polymerisationsreaktionen genomföres.

En ytterligare faktor, som tidigare diskuterats, är den ur- sprungliga viskositeten för den avsedda produkten. En del förtunning erfordras emellertid för framställning av till- fredsställande produkter vid de halter av 25% och högre to- tala fasta substanser som omfattas av föreliggande uppfinning.

Såsom tidigare angivits har graden av förtunning samband med hållfasthetsegenskaperna för den slutliga ympsampolymeren.

Fria filmer av en ympsampolymer framställd av en cyanoetyl- stärkelse med en substitutionsgrad av 0,161 förtunnad till gränsviskositetsvärden (dl/g) av ungefär 0,10, 0,14, 0,18 och 0,27 och polymeriserad med etylakrylat visar exempelvis att relativt små förändringar i gränsviskositet kan ha en bety- dande effekt på de fysikaliska egenskaperna för ympsampoly- meren. En fri film gjuten av den sampolymer som erhålles från stärkelsen förtunnad till en gränsviskositet av ungefär 0,10 dl/g hade en draghållfasthet av ungefär 1470 g/mm2. När emel- lertid samma stärkelse förtunnades till en gränsviskositet av ungefär 0,14 dl/g hade en film av sampolymer framställd av nämnda stärkelse en draghållfasthet som var större än 2000 g/mmz. Draghâllfastheten visade icke någon tydlig ökning över detta värden när gränsviskositeten ökade men reducerades lång- samt till ungefär l95O g/mmz vid en gränsviskositet av unge- fär 0,18 och till ungefär 1870 g/mmz vid en gränsviskositet av ungefär 0,27 di/g. 1 Liknande förändringar i nötningsbeständighet visade sig när sampolymererna anbringades till ett 50%/50% bomull-polyester- blandgarn och cyklerna till ll brott bestämdes på en Walker Abrader. Med den sampolymer som framställdes av stärkelsen förtunnad till en gränsviskositet av ungefär 0,10 erfordra- des endast ungefär 820 cykler för ll brott. När emellertid sampolymeren framställdes av stärkelsen förtunnad till unge- 452 012 10 fär 0,14 dl/g steg det antal cykler som erfordrades för ll brott till över ll00. Antalet cykler för ll brott förblev högre än ll00 när stärkelsen förtunnades till en gränsvisko- sitet av ungefär 0,18 och användes för en sampolymer och sjönk till ungefär l0O0 när stärkelsen förtunnades till en gränsviskositet av ungefär 0,27 och användes för en sampoly~ mel' .

Det föredragna omrâdet för gränsviskositet för de förtunnade stärkelserna är från ungefär 0,12 till ungefär 0,28 dl/g.

För optimala hållfasthetsegenskaper för ympsampolymererna är omrâdet för gränsviskositetsvärden från ungefär 0,13 till ungefär 0,21 dl/g särskilt föredraget.

Vilken som helst monomer som är polymeriserbar till den deri- vatiserade och förtunnade stärkelsen genom en fri radikal- -initierad reaktion kan användas för framställning av stär- kelseympsampolymererna. Monomeren eller kombinationen av w monomerer skall väljas så att stärkelseympsampolymerdisper- sionen som framställes omfattar vattenolösliga ympsampolymer- partiklar díspergerade i en kontinuerlig vattenfas. I allmän- het är dessa vinylmonomerer, såsom vinylhalogenider, vinyl- estrar, vinyletrar, alkylvinylketoner, N-vinylkarbazol, N-_ -vinylpyrrolidon, vinylpyriden, styren, alkylstyrener, akryl- syra, alkylakrylater, metakrylsyra, alkylmetakrylater, akryl- amid, substituerade akrylamider, vinylidenhalogenider, itakon- syra, l,3-butadien och liknande. Bland dessa föredrages akrylnitril, metylmetakrylat, vinylacetat, 2-etylhexylakrylat och de lägre alkylakrylaterna, såsom_metylakrylat, etylakry- lat och butylakrylatlnär en ensam monomer användes för fram- ställning av ympsampolymeren.

De särskilt föredragna ensamma monomerer som användes för framställning av stärkelseympsampolymererna är metylakrylat, etylakrylat och metylmetakrylat.

Såsom är välkänt kan kombinationer av två eller flera mono- 452 012 ll merer polymeriseras tillsammans under framställning av sam- polymerer eller segmentsampolymerer och sådana kombinationer kan även användas för framställning av stärkelseympsampolyme- rer med de derivatiserade och förtunnade stärkelserna. När två eller flera monomerer polymeriseras med stärkelserna är de föredragna monomererna dimetylaminoetylmetakrylat, etyl- akrylat, butylakrylat, metakrylsyra och metylmetakrylat.

Vilken som helst polymerisationsinitiator som verkar så att att den initierar fri radikal-polymerisation på de derivati- serade och förtunnade stärkelserna med väsentlig uteslutning av initiering av homo- eller sampolymerisation av monomeren eller blandningen av monomerer som användes för framställning av en stärkelseympsampolymer är en lämplig initiator.

Ceriumammoniumnitrat utgör ett exempel på en sådan inítiator.

Denna initiator kan användas i mängder från ungefär 0,5 till 8 viktprooent av den derivatiserade och förtunnade stärkelsen. WS Mängder under ungefär 0,5% tillhandahåller icke lämplig ini- tiering av ymppolymerisationen och har benägenhet att resulte- ra i mätbara mängder av icke omsatt monomer. Initiatorhalter av från ungefär 1,4 till 4 viktprocent-av stärkelsen föredra- ges.

Kombinationen av väteperoxid och acetatjon utgör även en lämp- lig initiator. Natriumacetat eller isättika kan användas för att tillhandahålla acetatjonen. Denna initiator kan användas vid ett pH inom området från ungefär 2 till ungefär 9 och vid initieringstemperaturer av ungefär 40 till 9000. Molför- hållandet ättiksyra till väteperoxid är ungefär 2 och mängden peroxid från ungefär 0,5 till 2,0% baserat på vikten av stär- kelsen.

De mängder av monomer eller monomerer som tillsättes kommer att variera i överensstämmelse med de egenskaper som önskas i den slutliga dispersionen. Dispersionerna enligt uppfinning- en särskiljes genom sin höga halt fasta substanser. Dessa 452 012 12 dispersioner har en halt fasta substanser av minst 25 vikt- procent, torr basis, och företrädesvis minst 40 viktprocent, torr basis. Stärkelse/monomer-förhållandet kan vara ungefär 100/25 uttryckt i vikt eller lägre, torr basis, och är före- trädesvis ungefär l00/40 eller lägre, Den undre gränsen för detta förhållande är en valsak beroende på ekonomiska hänsyns- taganden och den avsedda viskositeten för den slutliga dis- persionen. Då ökande mängder av monomer införlivas i disper- sionerna reduceras de ekonomiska fördelarna med användning av den derivatiserade och förtunnade stärkelsen som en bety- dande del av den slutliga sampolymeren.

I allmänhet skall stärkelse/monomer-förhållandet vara mindre än ungefär 100/25. Det föredragna stärkelse/monomer-förhållan- det ligger inom området från ungefär 100/40 till ungefär 100/ZOO uttryckt i vikt, torr basis. Det särskilt föredragna stärkelse/monomer-förhållandet ligger inom området från unge- fär 100/40 till ungefär 100/100 uttryckt i vikt, torr basis.

De ursprungliga polymerisationsbetingelserna skall tillhanda- hålla tillräcklig monomer för understödjande av polymerisa- tionen så snart den är initierad. Detta åstadkommas med lätt- het i ett konventionellt satsvis förfarande där monomeren eller monomererna tillsättes i en enda sats. Vilket som helst tillsatssätt som kommer att på riktigt sätt utnyttja de från början alstrade fria radikalerna utan att förorsaka olämpli- ga problem vid temperaturreglering kommer emellertid att vara tillräckligt; dvs. monomeren eller monomererna kan till- sättas som en enda sats, satsvis under polymerisationstiden eller kontinuerligt så länge som de erforderliga betingel- serna för polymerisation är uppnådda. När blandningar av monomerer användes kan de tillsättas som sådana för fram- ställning av den konventionella typen av sampolymerkedja ympad till stärkelsen eller också kan det tillsättas i följd, individuellt eller som diskreta blandningar för framställning av segmentsampolymerer ympade till stärkelsen. 452 012 13 Den temperatur vid vilken polymerisationen genomföres kommer att bero på monomersystemet och använd katalysator. Upphett- ning eller kylning eller en kombination därav kan erfordras för uppnående eller upprätthållande av den önskade polymeri- sationstemperaturen. Temperaturer inom omrâdet från 0 till l00°C kan användas beroende på katalysatorn och monomersyste- met. Temperaturer inom området 25-80°C föredrages. Om emeller- tid en katalysator framkallar eller fordrar ett lågt pH kan förlängd utsättning för sådana sura betingelser resultera i överdriven hydrolys av stärkelsen och ogynnsamt påverka egenskaperna för den slutliga polymeren.

Ytaktiva medel kan användas för att stabilisera dispersioner- na under polymerisationen eller också kan de tillsättas ef- ter att reaktionen är fullbordad. När det finnes närvarande under polymerisationen skall det valda ytaktiva medlet icke störa initiatorsystemet eller i övrigt ogynnsamt påverka polymerisationsreaktionen. Triton X-200 och Triton X-405 (Rohm och Haas Co) utgör exempel på ytaktiva medel som icke stör polymerisationsreaktionen när initiatorn är en Cërium' förening.

Stärkelseympsampolymerdispersionerna enligt uppfinningen kan med fördel användas i beläggningar, såsom pappersbeläggningar, vattenbaserade färger och liknande. Alla vanliga fyllmedel, såsom leror, kalciumkarbonat, titandioxid och liknande materi- al samt pigment kan användas med dispersionerna. överdrivet katjoniska dispersioner kan flockulera fyllmedlen. Eftersom 50% eller mer av adhesivelementet hos dessa dispersioner kan härledas från stärkelse tillhandahåller användning av dessa dispersioner tydliga ekonomiska fördelar samt bevarar dyrba- ra monomerer som härledes från i ökande grad knappa fossila kolväten. Dessutom möjliggör den relativt höga viskositeten för dispersionerna komponering av beläggningar ntan tillsats av förtjockningsmedel.

Stärkelsesampolymerdispersionerna enligt_uppfinningen kan 452 012 14 anbringas medelst konventionella medel till textilgarn för limning av garnen för reduktion av garnbrott under efterföl- jande bearbetning. När dispersionerna användes som lim är det önskvärt att de derivatiserade och förtunnade stärkelser som användes för att framställa dispersionerna har en gränsvisko- sitet inom området från ungefär 0,12 till ungefär 0,28 dl/g.

En stärkelseympsampolymerdispersion där den stärkelse som an~ vändes för framställning av ympsampolymeren har förtunnats till en gränsviskositet inom omrâdet från ungefär 0,13 till ungefär 0,21 dl/g föredrages när dispersionen skall anbring- as till textilgarn som ett lim.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Uttrycken "fasta substanser" och "procent fasta substanser" avser såsom det här användes,såvida icke något annat anges, den totala torra substansen innefattande stärkelsen och, där så är tillämpligt, varje monomer(er) som användes för fram- ^“ ställning av stärkelseympsampolymerdispersionen. Viskositets- värden angivna i centipois (cP) har, såvida icke något annat anges, bestämts vid 24oC med användning av en Brookfield- ~viskosimeter modell H.A.T. och den lämpliga axeln. Uttryck och förfaranden som användes i beskrivningen och patentkra- ven följer nedan: Aktivitet av lösligt alfa-amylas.

Aktiviteten för lösliga alfa-amylasberedningar bestämdes ge- nom modifiering av standardtestmetoden, AATCC 103, l965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of" publicerad i 1967 års upplaga av Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, volym 43, sid. B-l74 och B~l75. Metoden modifieras på följande sätt: buffertlösningen för stärkelsesubstratet framställes genom upplösning av 25,3 g c.p. natriumhydroxid och 34b g c.p. kaliumdivätefosfat i vatten och utspädning av lösningen till 2 liter; l25.ml av buffertlösningen sattes till det kylda, pasterade stärkelsesubstratet innan substratet bringades till 4f52 Û'12 15 500 ml volym; pH-värdet för stärkelsesubstratet bestämdes och, om så var nödvändigt, inställdes till 6,20 3 0,05, och en 0,025 molar kalciumkloridlösning, framställd genom upp- lösning av 11,1 g vattenfri c.p. kalciumklorid i vatten och bringande av volymen till 4 liter, användes genom enzymprov- utspädningar. Resultaten omvandlades till liquefons där en bakteriell amylasenhet är lika med 2,85 liquefons.

Gränsviskositet.

Gränsviskositetsmätningar utfördes på ett antal 32 procentiga stärkelsepastor som tidigare överförts i vätskeform och för- tunnats till Brookfield-viskositetsvärden varierande från 40 cP till 30.800 cP. Värden på reducerad viskositet erhölls först vid 5 utspädningar (0,5 q/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/ /100 ml, 2,0 g/l00 ml och 2,5 g/100 ml) av varje prov enligt förfaringssätten enligt Myers och Smith "Methods in Carbo- hydrate Chemistry", volym IV, sid 124-127, utgiven av R.L. Whistler, Academic Press, New York, 1964. Gränsviskosi- “ tetsvärden härleddes därefter genom extrapolering av de redu- cerade viskositetsvärden som erhölls vid de fem utspädning- arna till koncentrationen noll.

Följande formler användes för beräkning av de reducerade viskositetsvärdena. I dessa formler är to = flödestid i Cannon-Ubbelohde-viskosimetern för rent lösningsmedel (l,O0M NaOH lösning), t = flödestid i Cannon-Ubbelohde-viskosimetern för den utspädda stärkelselösningen som gjorts l,O0M med av- seende på NaOH och C = koncentration för den utspädda stär- kelsen i gram per 100 ml. t specifik viskositet = n = t' ° sp to n Reducerad viskositet = n = -EE red C Kjeldahl-kväveanalys.

Kjeldahl-analyser beträffande kväve utfördes med användning av standardanalysmetoden enligt Corn Refiners Association, nummer B-48. 452 012 16 Karboxylanalys.

Analyser beträffande karboxylgrupper utfördes med användning av standardanalysmetoden enligt Corn Refiners Association, nummer C-22.

Acetzlanalzs.

Karboxylgrupper bestämdes med användning av standardanalys- metoden enligt Corn Refiners Association, nummer C-2.

Substitutionsgrad.

Graden av substitution (G av S) bestämdes med användning av följande formeler: a) Kvävehaltiga substituenter G av S (162) (% kväve) (100) (14) - (A) (% kväve) A = Molekylvikt för den kvävehaltiga gruppen minus ett Cyanoetyl, A = 53 Carbamyletyl, A = 71 Dietylaminoetyl, A = 99 b) Acetylhaltiga substituenter (162) (% acetyl) G av S (100) (43) - (42) (4 acetyl) c) Karboxylhaltiga substituenter _ (162) (% karboxyl) G av S ' (100) (45) - (44) (% karboxyl) Exempel I Detta exempel åskådliggör framställning av en ympsampolymer enligt föreliggande uppfinning medelst ett satsvis förfarande.

En mängd av en stärkelseuppslamning innehållande_287,3 g stärkelse (torr substans) placerades i ett hartskärl försett med en omrörare och en termometer. Uppslamningen upphettades till 43oC och 34 ml av en lösning innehållande 2,4 g NaOH och 8,9 g NaCl tillsattes tillsammans med 28,7 g Na2SO4. 452 012 17 Därefter tillsattes l5,8 g akrylnitril och reaktionen fick fortskrida under l4 timmar medan en temperatur av 43°C upp- rätthölls. pH-värdet för reaktionsblandningen inställdes där- efter till 7 med 4,6 ml 20oBe' saltsyra, produkten filtre- rades och filterkakan tvättades. Cyanoetylstärkelsen hade en substitutionsgrad av 0,14 baserat på dess kvävehalt.

Den våta kakan innehållande 300 g cyanoetylstärkelse uppslam- mades i en halt fasta substanser av 32% i avjoniserat vatten i 2-liters hartskärl försett med en omrörare, termometer, âterflödeskylare och kväveblåsanordning. pH-värdet för sus- pensionen inställes på 7,5-7,8 och 3729 liquefons av alfa- -amylas härlett från B. subtilis tillsattes. Cyanoetylstär- kelsen gelatiniserades och förtunnades enligt följande tid- -temperatur-schema: Tid, minuter O l5 45 75 80 l00 Temp. °c za 535 vs vs 90 96 Alfa-emyieeet inektiveteaee vid 96°c och den förtunnaae stärkelsen kyldes under spolning med kväve. Viskositeten för den förtunnade stärkelsen var 260 cP.

Efter kylning av den förtunnade stärkelsen till en tempera- tur ev eo°c tillsattes 10,7 g Triton x-zoo (1 den form den salufördes) och en blandning av 109,2 g etylakrylat och 9,6 9 akrylnitril. Temperaturen sänktes till 30-35°C och 3,75 g ceriumammoniumnitrat löst i 50 g avjoniserat vatten tillsat- tes.

Efter att den exoterma reaktionen hade avtagit tillsattes 1,2 g metakrylsyra vid 40oC och upphettning fortsattes till en temperatur av 60°C. Reaktionsblandningen hölls vid en tem- peratur av 6000 under 3 timmar och därefter införlivades 0,5 g vardera av ammoniumpersulfat och natriummetabisulfit i reak- tionsblandningen för reduktion av halten icke omsatta mono- merer. Blandningen hölls vid 60°C i ytterligare 50 minuter, kyldes till rumstemperatur och pH-värdet inställdes till unge- 452 012 18 fär 8,5 med en lösning av 28% ammoniumhydroxid (2,7 g).

Den slutliga beredningen hade en halt fasta substanser av 39,2%. De resultat som anges i följande tabell åskådliggör viskositetsstabiliteten för sampolymeren.

TABELL l Period Viskositet (cP) Första dygnet 560 3 dygn 588 6 dygn 632 10 dygn 660 2 månader 640 Exempel II Detta exempel åskådliggör framställning av en ympsampolymer enligt föreliggande uppfinning med användning av satsvis tillsats av monomererna. w En stärkelseuppslamning innehållande 2954 g stärkelse (torr substans) placerades i ett hartskärl utrustat med en omrörare och en termometer. Uppslamningen upphettades till 43°C och 350 ml av en lösning innehållande 70 g NaOH och 265 g NaCl per liter tillsattes tillsammans med 295 g Na2SO4.

Därefter tillsattes 162 g akrylnitril och reaktionen fick fortskrida under 16 timmar under upprätthållande av tempera- turen vid 43oC. pH-värdet för reaktionsblandningen inställdes därefter till 6,3 vid 20°Be' saltsyra, blandningen filtrera- des och filterkakan tvättades. Cyanoetylstärkelsen hade en substitutionsgrad av 0,14 baserat på dess kvävehalt.

Den våta kakan innehållande stärkelsederivatet uppslammades med avjoniserat vatten till 32% fasta substanser*och 28ll g av uppslamningen placerades i ett 5~liters hartskärl försett med en omrörare, termometer, återflödeskylare och kvävespol- ningsanordning. pH-värdet för uppslamningen inställdes till 452 012 l9 7,5 och 11.187 liquefons av alfa-amylas härlett från B. subtilis tillsattes. Följande tid-temperatur-schema följdes för gelatinisering och förtunning av stärkelsen.

Tid minuter 0 5 10 l5 20 25 30 35 47 49 51 81 Temp., OC 2l 32 43 54 65 69 73 78 78 88 96 96 Alfa-amylaset inaktiverades vid 96°C och den förtunnade stär- kelsen kyldes till 50~55°C under spolning med kväve. Viskosi- teten för den förtunnade stärkelsen var 365 CP. Triton X-200 i en mängd av 73,5 g, 332 g etylakrylat och 29,25 g akryl~ nitril (ena hälften av den totala mängd som skulle tillsättas) sattes till den förtunnade stärkelsen. Därefter tillsattes 22,5 g ceriumammoniumnitrat löst i 60 g avjoniserat vatten medan temperaturen hölls vid 50-55°C. Vid en temperatur av 75°C införlivades långsamt 332 g etylakrylat, 29,25 g akryl- nitril och 7,2 g metakrylsyra i blandningen under en timmes tid varefter temperaturen för reaktionsblandningen hölls vid 7500 under 3 timmar. Efter att polymerisationsreaktionen var fullbordad tillsattes 0,5 g vardera av ammoniumpersulfat och natriummetabisulfit till reaktionsblandningen för reduktion av halten icke omsatta monomerer och pH-värdet inställdes till omkring 8,5.

Den slutliga produkten hade en halt fasta substanser av 45%.

De resultat som redovisas följande tabell åskådliggör visko~ sitetsstabiliteten för sampolymeren.

Tabell 2 Period Viskositet (CP) Färsk 980 l dygn 968 2 månader 1060 4 månader 1440 Exempel III Detta exempel åskådliggör användning av väteperoxid plus 452 012 20 acetatjon för initiering av ymppolymerisation av förtunnad, derivatiserad stärkelse. Viskositetsvärden bestämdes vid 24°C med användning av en Nametre viskosimeter modell 7.006 (Nametre Co., Edison, N.J.) och omvandlades till Brookfield- -viskositetsekvivalenter.

En sats stärkelseuppslamning innehållande 300 g (torr sub- stans) av en cyanoetylstärkelse med en substitutionsgrad av 0,ll placerades i ett 2-liters hartskärl utrustat med en omrörare, termometer, återflödeskylare och kvävespolnings- anordning. Till denna uppslamning sattes 0,120 g Vanzyme 13, saluförd av R.T. Vanderbilt (20.000 liquefons per gram) och pH-värdet inställdes till 6,7 med saltsyra. Temperaturen för uppelemningen höjdes till 75°c, hölls i 45 minuter, höjdes därefter till 9o°c een hölls i ls minuter för inaktivering av enzymet. viskositeten för den förtunnade stärkelsen var 260 cP.

Den förtunnade stärkelsen kyldes till 70°C under spolning med kväve. Därefter tillsattes 24 g Triton X-200 med 28% fasta substanser och 46 ml av totalt 137 ml av en monomer- blandning innehållande 90% styren och 10% akrylnitril. För- hållandet stärkelse till monomer var l00:40. Därefter till- sattes 10 ml isättika, tillräcklig mängd salpetersyra för sänkning av pH-värdet för reaktionsblandningen till 2,6 och 10 ml av en 30% väteperoxidlösning. Temperaturen för bland- ningen höjdes till SOOC. När en timme hade förflutit hade polymerisation startat såsom utvisades av en blå färg i tun- na skikt av blandningen. De återstående 91 ml av monomer- blandningen tillsattes och temperaturen för reaktionsbland- ningen höjdes till 90OC och hölls där i 2 timmar och en kvart. pH-värdet för blandningen inställdes till 7,4 med ammonium- hydroxidlösning. Den resulterande vätskeberedningen hade en halt fasta substanser av 39,4%. Den ursprungliga viskositeten för beredningen var 238 cP och hade efter 4 månader stigit till endast 300 cP. 452 012 21 Torkade filmer av beredningen på glas var klara och vidhäf- tande.

Exemgel IV Detta exempel åskådliggör framställning av stärkelseympsam~ polymerer enligt den metod som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.061.472. Föreskrifterna i exempel I i den amerikanska patentskriften 3.061.472 följdes med undantag av att Igepal CO-887 användes i stället för Igepal CO-630 och att den lämpliga mängden 29 procentig väteperoxid användes i stället för 50 procentig väteperoxid. Föreskrifterna följ- des för framställning av produkter med 16%, 25%, 30% och 48% fasta substanser såsom anges i det följande.

A. 16% fasta substanser En stärkelsepasta framställdes genom omröring av 67,5 g av en kommersiell majsstärkelse oxiderad med natriumhypoklorid innehållande ungefär l,0% karboxylgrupper i 143 g vatten och ia upphettning vid 98-99°C under 30 minuter. Medan pastan kyldes tillsattes exakt 13,5 g vatten. Till denna blandning sattes 1,0 g isättika, 0,30 g ferroammoniumsulfat och 9,4 g Igepal CO-887 (en 70 procentig lösning av en nonylfenoxieter av polyoxietylen med i genomsnitt 30 oxetylengrupper per mole- kyl). Igepal 880~serien angavs som föredragna ytaktiva medel i tabell I i exempel 3 i den amerikanska patentskriften 3.061.472. Pastan kyldes till 48°C och 67,5 g etylakrylat till- sattes följt av tillsats av l,55 g väteperoxid. Inom nâgra få sekunder började temperaturen för reaktionsblandningen stiga. Temperaturen inställdes därefter till och hölls vid 60°C i 3 timmar. Under denna tid utsattes reaktionsbland- ningen för konstant, kraftig omröring. Efter dessa tre tim- mar kyldes produkten till rumstemperatur. Viskositeten för denna produkt var l380 CP vid 24OC.

B. 25% fasta substanser Förfarandet i A upprepades men med halten totala fasta sub- stanser ökad till 25% genom reduktion av totala mängden vat- 452 012 22 ten till 410 g. Produkten utgjorde ett mjukt gel med en viskositet större än 13.ooo CP vid 24°c.

C. 30% fasta substanser Med användning av förfarandet i A med en total halt fasta substanser ökad till 30% genom reduktion av totala vatten- halten till 320 g utgjorde den resulterande produkten ett fast, kornigt gel med en viskositet överstigande 30.000 cP vid 24°c.

D. 48% fasta substanser Med användning av förfarandet i A i detta exempel med en större satsstorlek ökades halten fasta substanser till 48% genom minskning av andelen vatten. Den resulterande produk- ten utgjorde en fast gummiliknande massa. Viskositeten var icke mätbar.

Av A till D kunde endast den produkt som framställdes med - M 16% fasta substanser anses vara vätskeformig. Vid lagring visade denna produkt fasseparation på mindre än en månad vilket utvisade instabil emulsion.

Exemgel V Detta exempel åskådliggör effekten av substitutionsgrad för stärkelsen på viskositetsstabilitet för cyanoetyl-, acetyl-, dietylaminoetyl- och karbamyletyl-stärkelsederivat.

A. Framställning av cyanoetylmajsstärkelsederivat Till 10 liter majsstärkelseuppslamning (40,87 viktprocent torr substans stärkelse) sattes 10% vattenfritt natriumsul- fat (% baserat på torr substans stärkelsen) och 590 ml kaus- tik saltlösning (en lösning av natriumhydroxid och natrium- klorid med 1,65 ekvivalenter titrerbar kaustik substans per liter och en densitet av 270 Baume' vid ZOOC). Uppslam- ningens alkalinitet (ml 0,lN HCl som erfordrades för att neutralisera 30 ml uppslamning) var 24,0. Till var och en av sex 1,9-liters kärl sattes l597 ml av uppslamningen (ekviva- 452 012 23 lent med 728 g torr substans stärkelse per kärl). Kärlen, utrustade med omrörare och öppningar för tillsats av reagens, placerades i ett vattenbad (i en huv) inställd pâ 45°C. Den lämpliga mängden akrylnitril sattes till varje kärl såsom redovisas i följande tabell. Efter 16 timmars reaktionstid inställdes blandningarna till pH 6,3, filtrerades och tvätta- des två gånger och torkades vid 82OC. Varje prov analyserades beträffande Kjeldahl-kväve och av kvävevärdet (mindre än 0,04%) beräknades graden av substitutioner av cyanoetylgrup- per.

Använd akrylnitril A-l A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 (% baserat pâ torr substansstärkelse) 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 Kväveanalys (% N) 0,259 0,585 0,674 0,709 0,844 1,324 Beräknad substitutions- grad 0,030 0,069 0,080 0,084 0,101 0,161 Cyanoetylmajsstärkelsederivaten enzymförtunnades och ymppoly- meriserades och viskositetsstabiliteten för den resulterande produkten bestämdes.

B. Framställning av acetylmajsstärkelsederivat Förfarandet enligt C.E. Smith och J.V. Tuschhoff, amerikanska patentskriften 3.081.296 som utnyttjade vinylacetat i vatten- haltigt medium användes för framställning av acetatderivat av majsstärkelse med olika substitutionsgrader.

Torkad, pulverformig majsstärkelse (ungefär 4369 g torr basis) sattes under omröring till vatten varvid 9000 ml av en 23,00 Baume' stärkelseuppslamning (40,8% torr substans) er- hölls. pH-värdet för blandningen inställdes till 7,0 och l500 ml uppslamning placerades i vart och ett av sex 1,9-liters kärl (ekvivalent med 728 g torr substansstärkelse vardera). 1,9-liters kärlen, utrustade med omrörare och öppningar för tillsats av reagens placerades i ett vattenbad med konstant temperatur. Med badtemperaturen vid 2700 tillsattes den lämp- liga mängden natriumkarbonat följt av den lämpliga mängden 452 012 24 vinylacetat (se nedan). Efter en reaktionstid av 45 minuter inställdes varje uppslamning på ett pH 6,4 med användning av utspädd saltsyra. Varje produktuppslamning filtrerades genom papper, tvättades två gånger med ytterligare vatten och torkades därefter i en ugn med forcerad luft vid ungefär 82°C. Analys beträffande acetylhalt medelst standardmetoder erhölls för bestämning av graden av acetylsubstitution för varje produkt. Ez; 3-2 B_3 3-4 ëïâ älg Mängd använd natrium- 0,63 1,44 1,92 2,64 3,33 4,29 karbonat (% baserat på torrsubstansstärkelse) Mängd tillsatt vinylacetat 2,10 4,80 6,40 8,80 ll.ll 14,3 (% baserat på torrsubstans- stärkelse) Acetylhalt (%) 0,83 1,77 2,66 3,26 3,88 4,85 Beräknad substitutionsgrad 0,032 0,068 0,103 0,127 0,l520,l92 Stärkelseacetatderivaten enzymförtunnades därefter och ymp- polymeriserades och viskositetsstabiliteten för de resulte- W rande produkterna bestämdes.

C. Framställning av dietylaminoetylmajsstärkelsederivat Till var och en av fyra 1,9-liters kärl inrymda i ett vatten- bad och försedda med omrörare sattes 1500 ml suspension inne- hållande 728 g pulveriserad majsstärkelse. Till varje sus- pension sattes 158 g natriumsulfat, den lämpliga mängden dietylaminoetylkloridreagens (se nedan) och pH-värdet in- ställdes till ungefär 7,0. Till varje suspension sattes där- efter den lämpliga mängden (se nedan) av en kaustik-saltlös- ning (en lösning innehållande 6,60 g natriumhydroxid och 25,6 g natriumklorid per 100 ml). Reaktionsblandningarna om- röfaes i 7 timmar vid so-55°c, kylaes och fiitrerades på en Buchner-tratt. Metanol tillsattes i de fall där filtrering inhiberades av svällda stärkelsepartiklar. DEAE-stärkelsede- rivaten tvättades två gånger med vatten eller vatten/metanol (35/65)-lösning och torkades. Kvävehalten (Kjeldahl-metod) erhölls för beräkning av graden av derivatisering. 452 012 c-1 c-2 c-3 c-4 Använd dietylaminoetylklorid 3,19 6,37 12,74 21,23 (% baserat på stärkelse) Använd kaustik-saltlösning 164 328 655 1091 (ml/1500 ml stärkelsesuspen- sion) Kvävehalt (% torr basis) 0,299 0,437 0,549 1,04 Beräknad substitutionsgrad 0,035 0,052 0,066 0,130 DEAE-stärkelsederivaten enzymförtunnades och ymppolymerise- rades och viskositetsstabiliteten för de resulterande pro- dukterna bestämdes.

D. Framställning av karbamyletylmajsstärkelsederivat Akrylamid omsattes med granulär stärkelse i alkalisk uppslam- ning med användning av metoden enligt B.F. Paschall, ameri- kanska patentskriften 2.928.827. Till 7500 ml majsstärkelse- uppslamning innehållande 3622 g torr substansstärkelse sat- tes 790 g vattenfritt natriumsulfat och 815 ml kaustik salt- lösning (en lösning innehållande 6,60 g natriumhydroxid och 25,6 g natriumklorid per 100 ml). Den alkaliska uppslamning- en uppdelades i fyra lika portioner och placerades i fyra 1,9-liters kärl, inrymda i ett vattenbad och försedda med omrörare och termometrar. Den lämpliga mängden (se nedan) akrylamid sattes till varje kärl och blandningarna fick rea- gera vid 52°C under 18 timmar. De resulterande stärkelseupp- slamníngarna inställdes till pH 4,0 och filtrerades därefter med användning av en Buchner-tratt. De filtrerade produkter- na tvättades därefter två gånger vardera med vatten, filtre- rades och torkades. De resulterande stärkelsederivaten ana- lyserades beträffande kväve (Kjeldahl-analys) och karboxyl- halt (karboxylgrupper bildas genom partiell hydrolys av karbamyletylgrupper under bildning av karboxietylgrupper) för beräkning av graden av derivatisering. 452 012 26 D~l D-2 D-3 D-4 Använd akrylamid (% av torrsubstansstärkelse) 1,32 3,07 3,95 7,89 Kväveanalys (% torr basis) 0,162 0,345 0,431 0,769 Karboxylanalys (% torr basis) 0,116 0,224 0,287 0,485 Beräknad substitutionsgrad, karbamyletylgrupper 0,019 0,041 0,051 0,093 Beräknad substitutionsgrad, karboxietylgrupper 0,004 0,008 0,010 0,018 Beräknad total substitu- tionsgrad 0,023 0,049 0,061 0,111 Dessa stärkelsederivat enzymförtunnades och ymppolymerise- rades och viskositetsstabiliteten för de resulterande pro- dukterna bestämdes.

E. Enzymförtunning och ymppolymerisation Följande förfarande användes för framställning av ympsampoly- merer av vart och ett av proven i A till D i detta exempel.

I ett 2-liters hartskärl utrustad med en omrörare, en termo- meter, en återflödeskylare och ett kvävgasfördelningsrör placerades 650 g avjoniserat vatten, därefter 350 g (torr basis) derivatiserad stärkelse vilket gav en 35 procentig stärkelseuppslamning. pH-värdet inställdes till 7,5-7,8 följt av tillsats av 4350 liquefons av alfa-amylas-aktivitet härledd från B. subtilis. Uppslamningen upphettades till 7s°c under 45 minuter och hölls vid 7s°c tills viskeeiteten för den gelatiniserade stärkelsen var ungefär 200 cP (24°C Brookfield, axel nr. 2, 20 varv/minut). Enzymet inaktivera- des genom upphettning till 96°C och den i vätskeform över- förda stärkelsen kyldes till ungefär 60°C. Vid en temperatur icke högre än 60°C igångsattes en kvävespolning och 12,5 g Triton X-200-ytaktivt medel tillsattes följt av tillsats av 178,5 g etylekrylet. via en temperatur ev 4s-s2°c tillsattes 6,13 g ceriumammoniumnitrat löst i 15 g avjoniserat vatten.

Efter att den excterma reaktionen avtagit (ungefärligen 20oC temperaturökning) hölls reaktionstemperaturen vid 75°C i 3 Är-i 452 012 27 timmar. Därefter tillsattes 0,5 g vardera av ammoniumpersul- fat och natriummetabisulfit till reaktionsblandningen för reduktion av halten icke omsatt monomer. Blandningen hölls vid 75°C i ytterligare en timme, kyldes till rumstemperatur och pH-värdet inställdes till 8,5 med 28% ammoniumhydroxid.

De slutliga beredningarna hade en halt fasta substanser av ungefär 45,0%.

I följande tabell är de värden som erhölls för viskositets- stabiliteten för proven sammanställda.

Tabell 3 Dygn till 100% ökning i viskositet Substítuent: DEAE* Acetyl Cyanoetyl Karbamyletyl G av S 0,023 l-2 0,030 <1 0,032 2-3 0 0,035 <1. 0,049 1-2 0,052 l-2 0,061 5-6 0,066 »eo 0,068 15-16 0,069 7-8 0,081 16-17 0,lOl >60 0,103 >60 0,lll 57-58 0,130 xx 0,152 xx 0,161 xx 0,192 xx x Dietylaminoetyl xx Icke någon betydande ökning i viskositet vid 60 dygn.

Dessa värden är införda i kurvan i figur l. 452 012 28 Exempel VI Detta exempel visar sambandet mellan gränsviskositeten för de förtunnade stärkelserna och draghållfastheten och nötnings~ beständigheten för ympsampolymerer framställda av den för- tunnade stärkelsen.

Fyra prov av en cyanoetyl-substituerad majsstärkelse fram- ställd på samma sätt som i exempel V, A-6 (substitutionsgrad 0,161) enzymförtunnades i överensstämmelse med förfarandet i exempel V, E, till olika viskositeter. Vart och ett av dessa fyra prov ymppolymeriserades med användning av förfarandet i exempel V, E.

Fria filmer av ympsampolymererna gjöts på Mylar(:). Filmerna torkades skars till remsor med bredden 12,7 mm och lagrades därefter vid ungefär 65% relativ fuktighet och 2l°C under 5 dygn. Den genomsnittliga tjockleken för filmerna bestämdes och draghâllfastheten för filmerna mättes med användning av ett Instron Universal Testing instrument. Draghållfastheten relaterad till var och en av gränsviskositeterna för den derivatiserade och förtunnade stärkelsen visas i följande- tabell 2.

De fyra ympsampolymererna fästes som lim till ett 50% bomull/50% polyester-garn och konditionerades vid 65% rela- tiv fuktighet och 2loC i ungefär 2 dygn. Nötningsbeständig- heten för dessa prov bestämdes därefter med en Walker Abrader enligt metoden enligt Stallings och Worth, "Textile Indust- ries", mars, 1950. Denna metod består i nötning av 36 serier garn och registrering av antalet cykler för erhållande av de första ll brotten. Resultaten visas i tabell 4. 452 012 29 Tabell 4 Gränsviskositet Draghållfasthet Nötningsbeständig- di/g g/mm het (cykler till ll brottet) 0,1 1470 825 0,14 2030 llS0 0,185 1950 ll2O 0,273 1870 1020 Exempel VII och VIII åskådliggör pappersbeläggningar fram- ställda av stärkelseympsampolymererna enligt uppfinningen.

Följande grundläggande recept utnyttjades för framställning av de pappersbeläggningar som beskrivas i exemplen VII och VIII: Pappersbeläggningsrecept Viktdelar Edgar HT-lera 100 Tetranatriumpyrofosfat 0,3 Lim 18 Melamin-formaldehyd insolubiliserings- medel (Parex 613) 1,44 Kalciumstearat (Nopco C-104) 0,5 Vatten för tillhandahållande av 60% totala fasta substanser.

Exempel VII Detta exempel åskådliggör användning av en stärkelseympsam- polymer tillsammans med en kommersiell, enzymomvandlad majs- stärkelse som ett lim i pappersbeläggningsreceptet. Följande tabell 5 jämför denna komposition med de som framställes med enbart stärkelse och med en kombination av stärkelse och ett kommersiellt lim.

Beläggningarna anbringades till nummer 5l ytvikt olimmat papper med användning av en Keegan laboratorieitrailing bladei beläggningsanordning. 452 012 30 w _ Nß »W mm om ev\@x mmm @H> ømnwuvnmflmx _mQmHw 0 cm Am Hm vwufiummo am om Hm om vmsmøfiq m_m> m.QoH o.m> @\@« .øHe\e _m~m« m .Hc uwzuwmwfiflws ROH m.~H m.flH m.øH w_@ ~s\m .uMH>mwc«:mmmHwm www ßmv omw www ^»:=«s\>Hm> QOH \ooæm .mo _wHwflw |xOOumV uwuHwoxw«> nnwmmxmcmmwmvcflcmmmawm Q Q m Q Hwawflom m m m wa muwov covcfifiu wmfiwxumummfimz numflmø _Eflu mmflmxhmpmmnmñ mmfiwxumummfimñ mnwov coufiflflu m|@o« qoucflflu w Û ^wmw son. mwfimxnmßmmfima fiowflw cwflnomv Hwäæflomëmm mumow Goudflflø :OO HH wmamxumummfimâ umumomflæ:fi>>Hom |cm«wmvfln|:wnæum Hwmšmxw Gwuw umäæflom mlmcw C0unflHU "EHÄ m Hfimnmfi 4452 0'I2 31 Exempel VIII Detta exempel åskådliggör användning av en stärkelseympsam- polymerdispersion som det enda limmet i en pigmenterad be- läggning tillverkad enligt ovanstående grundläggande recept.

I följande tabell 6 jämföres denna kompositlon med tvâ fram- ställda med kommersiella lim. I detta exempel anbringades beläggningarna även till olimmat papper med ytvikt nr. 51 med en Keegan laboratorie-Érailing bladeïbeläggningsanordning.

Tabell 6 Lim: Styren- Polymer i -butadien- Polyvinyl- exempel II sampolymer acetat (Dow 636) (Borden 2140) Lim, delar l8 18 18 Fasta beläggnings- substanser, % 63 63 63 Beläggníngsegenskaper: Viekositet (Brookfield, 350 60 100 cP, 38°C, 100 varv/min.) Beläggningsvikt, g/mz 11,4 12, 2 13 , a ' IGT-hållfasthet, färg nr. 3, m/min. 64 168 56,4 Ljushet 81 80 80 Opacitet 90 90 90 Glans, kalandrerad vid 268 kp/cm 63 62 62

Claims (14)

452 012 PATENTKRAV

1. l. Stabil vattenhaltig polymerdispersion, k ä n n e t e c k - n a d av att den omfattar minst 25 viktprocent fasta substan- ser av en ymppolymer av minst en vinylmonomer och en derivati- serad och förtunnad stärkelse med en substitutionsgrad av minst 0,05 och en gränsviskositet av icke mindre än 0,12 dl/g vari stärkelse/monomerförhållandet för ymppolymeren är mindre än 100/25 i vikt.

2. Dispersion enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den derivatiserade och förtunnade stärkelsen har en substitutíonsgrad inom omrâdet från 0,05 till 0,4 och en gränsviskositet inom omrâdet från 0,12 till 0,28.

3. Dispersion enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att stärkelsen har en substitutionsgrad inom omrâdet från 0,06 till 0,2 och en gränsviskosítet inom omrâdet från 0,13 till 0,21.

4. Dispersion enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a d av att polymerdispersionen omfattar minst 40 viktprocent fasta substanser av stärkelseymppolymeren.

5. Dispersion enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelse/monomer-förhållandet är från 100/40 till 100/200 uttryckt i vikt.

6. Dispersion enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelseymppolymeren härledes från en vinylmonomer.

7. Díspersion enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelseymppolymeren härledes från minst två vinylmonomerer.

8. Dispersion enligt patentkravet 6 eller 7, k ä n n e - t e c k n a d av att vinylmonomeren väljes bland akrylnitril, 452 012 vinylacetat, metylakrylat, etylakrylat och metylmetakrylat.

9. Dispersion enligt nàgot av patentkraven 1-8, k ä n n e - t e c k n a d av att substituenten pà den derivatiserade stärkelsen är en nonjonisk substituent.

10. Dispersion enligt något av patentkraven l-8, k ä n n e - t e c k n a d av att substituenten på den derivatiserade stärkelsen är en katjonisk substituent.

11. ll. Dispersion enligt något av patentkraven 1-8, k ä n n e ~ t e c k n a d av att substituenten pà den derivatiserade stärkelsen är hydroxietyl, acetyl, cyanoetyl, karbamyletyl eller dietylaminoetyl.

12. Förfarande för framställning av dispersionen enligt något av patentkraven 1-ll, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar framställning av ymppolymeren av nämnda vinylmonomer ßfl och nämnda derivatiserade och förtunnade stärkelse med hjälp av en initiator som initierar ymppolymerisation till stärkel- sen med väsentlig uteslutning av homopolymerisation eller sampolymerisation av vinylmonomeren.

13. Förfarande enligt patentkravet 12, k ä n n e t e c k n a t av att initiatorn är en Ce(IV)-förening.

14. Förfarande enligt patentkravet 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a t av att stärkelsen efter derivatisering före- ligger i granulär form.