SE452013B - Stabil polymerdispersion av en ymppolymer av vinylmonomer och amylopektinsterkelse samt forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

452 013 Org. Coatings Plast. Chem., sid. 502-508, 1967) och ameri- kanska patentskrifterna 3.061.471 (Brockway et al) och 3.061.472 (Brockway) beskriver användning av väteperoxid för ymppolymerisation av olika vinylmonomerer till stärkelse.

Dessutom beskriver C.E. Brockway (J. Polymer Sci.: del A, volym 2, sid. 3721-3731, 1964) användning av väteperoxíd för ymppolymerisatien av metylmetakrylat till stärkelse.Till största delen är dessa initiatorer icke-specifika och indu- cerar homopolymerisation av ensamma monomerer och sampolyme- risation av monomerblandningar samt den önskade ymppolyme- risationen av monomer och monomerblandningar till stärkelse.

Detta ger produkter som har tendens att separera vid lagring. Även om viss homopolymerisation har rapporterats med använd- ning av cerium(IV) av Fanta et al (J. Appl. Polymer Sci., volym 10, sid. 919-937, 1966) kan den mest betydelsefulla vägen för cerium(IV)-initiering av fria radikaler såsom _skisserats av Fanta (Block and Graft Copolymers, volym l, sid. 3, Ed. R.J. Ceresa, John Wiley & Sons, London & New York, 1973) förväntas ge ympsampolymerer med uteslutning av alla homo- eller sampolymerer. vidsträckt användning har skett av detta system för ympning av vinylmonomerer till stärkelse.

I de amerikanska patentskrifterna 3.061.471 och 3.061.472 (Brockway) diskuteras ympsampolymerisation av “tunnkokande stärkelse". Brockway använder "stärkelse" i den allmänna betydelsen för att innefatta de olika naturliga stärkelserna, såsom majs, potatis, vaxartad majs, tapioka, ris, vete etc., dextrinerna och de olika tillgängliga modifikationerna och derivaten. I dessa patentskrifter betecknar “tunnkokande" stärkelseprodukter, antingen modifikationer av naturlig stärkelse eller derivat som när de gelatiniserats ger pastor som är mindmzviskösa, kohesiva och klibbiga och tenderar att gela mindre än den naturliga stärkelsen. Brockway exemplifi- erar dessa med sådana stärkelser som de hypokloritoxiderade, de syramodifierade, de enzymomvandlade och etrarna och acetaten. De produkter som erhålles genom polymerisation med 452 013 å akrylsyraestrar av alkanoler är lämpliga som lim för hydro- foba fibrer. Den amerikanska patentskriften 3.095.391 (Brockway et al) beskriver användning av granulär opasterad stärkelse, granulär hypoklorit-oxiderad stärkelse, syramodi- fierad granulär stärkelse framställd genom upphettning av en surgjord vattensuspension av granulär stärkelse under pastabildningstemperaturen, granulär stärkelse omsatt med etylenoxid, och granulär stärkelse omsatt med vinylacetat som lämpliga material för polymerisation med vinylmonomerer innefattande vinylacetat, etylakrylat, styren, metakrylsyra, butylestrarna av akryl- och metakrylsyror, metylmetakrylat, akrylnitril, akrylamid, 4-vinylpyridin och dietylaminoetyl- metakrylat. Produkterna har användning som klister, flocku- leringsmedel och lim.

Ympsampolymerisationerna genomföres vanligtvis i vattenhal- tiga medier varvid de resulterande kompositionerna erhålles i vattendispersioner eller latexar. Eftersom den värdefulla och användbara delen hos en sådan latex är ympsampolymerde- len av dispersionen är det önskvärt att kompositionerna fram- ställes vid den högsta praktiska halten fasta substanser.

Om latexarna skall ha någon användbar livslängd måste de dessutom vara stabila, dvs. dispersionerna skall icke sepa- rera i tvâ eller flera faser eller undergå någon överdriven ökning i viskositet inom de perioder som erfordras för kom- mersiell användning. Sådana problem vid framställning av polymerkompositioner från de tidigare kända stärkelserna har noterats i den amerikanska patentskriften 3.984.361 där gelatiniserade katjoniska stärkelser polymeriserade med en vinylmonomer för framställning av vattendispersioner stabili- seras genom ljudbehandling och i den amerikanska patentskrif- ten 4.029.6l6 där vattehdispersioner av pullulan polymerise- rade med en etenisk förening särskiljes från de baserade pâ stärkelse genom att de uppvisar stabilitet och icke undergår gelatinering eller "åldring".

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är stabila 452 015 vattendispersioner som förblir homogena och vätskeformiga under en tid av minst 60 dygn vid normala lagringstempera- turer, vilka omfattar minst 25 viktprocent fasta substanser av en amylopektinstärkelseympsampolymer av minst en vinyl- monomer och en derivatiserad och förtunnad amylopektinstär- kelse med en substitutionsgrad av minst ungefär 0,01 och en gränsviskositet som icke är mindre än ungefär 0,12 dl/g vari stärkelse/monomer-förhàllande hos ympsampolymeren är mindre än ungefär 100/25 uttryckt i vikt, torra fasta sub- stanser.

Uttrycket “amylopektinstärkelse" är avsett att innefatta stärkelser bestående fullständigt eller nästan fullständigt av amylopektin. Sådana stärkelser exemplifieras av de stär- kelser som erhålles av vaxartade korn, såsom vaxartad majs, vaxartad hirs, vaxartat korn och vaxartat ris eller av stärkelsefraktioner vari stärkelsen fullständigt består av amylopektin.

Amylopektinstärkelseympsampolymerkompositionerna som sålunda beskrivits besitter icke de problem med fasseparation, olämp- lig ökning i viskositet vid lagring och gelning som finnes inneboende i de kompositioner som framställes enligt tidiga- re förfaranden. Karaktären för kompositionerna är sådan att de med lätthet utspädes till de önskade halterna fasta substanser. Följaktligen ger den höga halten fasta substan- ser för dessa kompositioner betydande kommersiellt värde ät dem eftersom problem som hör samman med lagring och trans- port av onödiga mängder vatten i hög grad reduceras.

De stabila dispersionerna enligt uppfinningen kan användas som limmedel för hydrofoba fibrer och som beläggningar och klister för pappersprodukter och som en ingrediens i belägg- ningar, såsom färger.

De nya amylopektinstärkelseympsampolymerdispersionerna fram- ställes genom framställning av en ymppolymer av en derivati- 452 013 serad och förtunnad stärkelse med en vinylmonomer eller mono- merer initierade med en fri radikal-initiator som verkar så att den initierar polymerisation till stärkelsen med väsent- lig uteslutning av initiering av homo- eller sampolymerer av vinylmonomeren eller -monomererna.

För optimala resultat vid framställning av stabila vattenhal- tiga amylopektinstärkelseympsampolymerdispersioner skall stärkelsen vara fri från substanser som stör ymppolymerisa- tionsreaktionen eller ogynnsamt påverkar den slutliga disper- sionen. Derivatiseringssteget kan införa reagens, salter eller biprodukter som har sådana effekter. Sådana substanser kan lätt avlägsnas genom tvättning av den derivatiserade amylopektinstärkelsen förutsatt att stärkelsen förblir i granulär form. Mindre grader av löslighet kan tolereras i den granulära stärkelsen, eftersom dessa lätt undertryckes av tillsats av en vattenblandbar organisk vätska, såsom etyl- alkohol, till tvättvattnet. N Amylopektinstärkelsen kan förtunnas på kemisk väg, såsom syrahydrolys följt av derivatisering medan stärkelsen hålles i granulär form. Likaledes kan stärkelsen först derivatise- ras och den granulära produkten därefter gelatiniseras och förtunnas. En kombination av syra-och enzym-förtunning kan även användas. När derivatisering utgör det första steget är det föredraget att förtunning sker med enzymatiska medel.

Denna sekvens är den föredragna metoden för framställning av de derivatiserade och förtunnade stärkelserna.

Ett ytterligare hänsynstagande är att den derivatiserade stärkelsen skall vara lätt gelatiniserad och dispergerad i vatten för underlättande av den efterföljande polymerisa- tionsreaktionen.

Eftersom viskositeten för det förtunnade derivatet dessutom påverkar viskositeten för den slutliga amylopektinstärkelse- ympsampclymerdispersionen skall viskositeten för stärkelse- 452 015 derivatet väljas så att viskositeten för den slutliga disper- sionen hâlles i överensstämmelse med dess önskade halt fasta substanser. Vaxartad majsstärkelse utgör den föredragna amy- lopektinstärkelsen.

Framställningen av stärkelsederivat är välkänd. För fram- ställning av amylopektinstärkelsederivat med de egenskaper som leder till stabila dispersioner vid ymppolymerisation med vinylmonomerer är det emellertid nödvändigt att reglera substitutionsgraden. Typen av substituent har även en effekt på stabiliteten för dispersionerna. Likaledes är det nödvän- digt att reglera graden av förtunning av stärkelscrna om optimala fysikaliska egenskaper, såsom draghållfasthet och nötningsbeständighet, för sampolymererna skall uppnås.

Vid samma substitutionsgrad tenderar skrymmande och laddade substituenter på stärkelsen att tillhandahålla relativt sett mera stabila dispersioner än små och oladdade substituenter.

Vilken som helst substituent som icke stör polymerisation och som tillhandahåller stärkelsederivat som uppvisar stabi- la viskositetsvärden vid halter av fasta substanser av unge- fär 30 till 45 viktprocent efter förtunning är en lämplig substituent. Dessa innefattar anjoniska, katjoniska och non- joniska substituenter. De föredragna substituenterna är av de katjoniska och nonjoniska typerna. Karbamyletyl7 alkylz bensyl-och bensalkylstärkelsederivat utgör exempel på de nonjoniska derivaten. Dialkylaminoalkylsubstituenten exemp- lifierar de katjoniska derivaten.

De föredragna stärkelsederivaten är de med hydroxialkyl-, cyanoalkyl-, dialkylaminoetyl- och acyl-substituenter. De mest föredragna är hydroxietyl-,cyanoetyl-, dietylaminoetyl-, karbamyletyl~ och acetyl-derivaten.

Den grad av substitution som väljes kommer att påverka has- tigheten för förändring i viskositet för den dispersion som framställes genom ymppolymerisation. Med högre substitutions- 452 013 grader kan dispersioner som icke fördubblas i viskositet på 30 månader framställas. De flesta industriella tillämpningar kräver emellertid icke sådana extremt stabila latexar. De praktiska hänsynstagandena är att de slutliga dispersioner- na icke skall bli så viskösa att de är svåra att hantera eller måste förtunnas till en halt fasta substanser som är alltför låg för den avsedda användningen. Den ursprungliga viskosi- teten för polymerdispersionen kommer att bero på den ursp- rungliga viskositeten för stärkelsedispersionen och denna viskositet har samband med halten fasta substanser för stär- kelsedispersionen. ökande halt fasta substanser ökar den ur- sprungliga viskositeten för polymerdispersionen. Om följakt- ligen en låg halt fasta substanser är lämplig för den av- sedda användningen kan polymerdispersionen framställas med låg halt fasta substanser och åtföljande låg ursprunglig viskositet, varigenom större ökningar i viskositet medges under lagring utan att den blir olämpligt viskös. ökningen i stabilitet för den slutliga dispersionen är icke proportionell mot substitutionsgraden för stärkelsen. Vid substitutionsgrad noll är amylopektinstärkelse som exempli- fieras av vaxartad majsstärkelseympsampolymerdispersioner instabila och uppvisar stora ökningar i viskositet på rela- tivt korta tidsperioder. Ympsampolymerdispersioner baserade på csubstituerad vaxartad majsstärkelse uppvisar exempelvis en så hög ökning i viskositet som 300% av den ursprungliga viskositeten på kortare tid än 60 dygn. Sådana extrema och fortskridande förändringar i viskositet gör dispersioner härledda från osubstituerad amylopektinstärkelse olämpliga för kommersiell transport och lagring.

I kontrast till instabiliteten för stärkelseympsampolymerer baserade på osubstituerad vaxartad majsstärkelse framträder en skarp oväntad förbättring i stabilitet över en kritisk minimisubstitutionsgrad. Denna minimisubstitutionsgrad vari- erar i viss utsträckning med typen av substituent men denna tydliga förändring i stabilitet framträder vid en substitu- 452 013 tionsgrad av omkring 0,01, Denna förbättring i stabilitet framträder vid något lägre substitutionsgrader när en skrym- mande och/eller laddad grupp, såsom dietylaminoetylgruppen utgör substituenten. Något högre substitutionsgrader för karbamyletylgruppen visar denna förbättring i stabilitet.

Effekterna på stabilitet av cyanoetyl- och acetyl-grupperna är mellanliggande till effekterna av dietylaminoetyl-gruppen och karbamyletyl-grupperna. Vid en substitutionsgrad av minst ungefär 0,01 visar de vattenhaltiga amylopektinstärkelseymp- sampolymerdispersionerna icke mer än ungefär en 100 procentig ökning i viskositet under en tvåmånaders period under nor- mala lagringsbetingelser. Det föredragna området för sub- stitutionsgrad inom vilket dispersionerna icke visar någon betydande ökning i viskositet under en tvåmånaders period är från ungefär 0,02 till ungefär 0,4. Området för grad av substitution från ungefär 0,06 till ungefär 0,2 är särskilt föredraget. aa Förtunning kan åstadkommas på känt sätt, såsom syrahydrolys eller enzymbehandling. Förtunning medelst enzymatiska medel, såsom användning av alfa-amylas är föredragen.

Graden av förtunning av stärkelsen, bestämd genom gränsvis- kositeten, utgör en betydelsefull aspekt av föreliggande upp-_ finning, eftersom den bestämmer den ursprungliga viskositeten för stärkelseympsampolymerdispersionen,varvid alla andra faktorer är lika. Såsom en tumregel gäller att den slutliga stärkelseympsampolymerdispersionen kommer att ha en ursprung- lig viskositet som grovt sett är 2 till 4 gånger den för det förtunnade stärkelsederivatet. Graden av förtunning pà- verkar även hâllfasthetsegenskaperna för produkten, vilka egenskaper utgör ett betydelsefullt hänsynstagande i sådana fall som pappersbeläggningar och textillim. Dessa egenskaper blir mycket reducerade när gränsviskositeten för-den för- 7 tunnade stärkelsen sjunker under ungefär 0,12 dl/g. Det fin- nes icke någon övre gräns på gränsviskositeten annat än den som pålägges av nödvändigheten av erhållande av en god 452 013 dispersion och lämplig blandning under polymerisationsreak- tionen. Såsom är välkänt är dessa faktorer även en funktion av den utrustning vari polymerisationsreaktionen genomföres.

En ytterligare faktor, som tidigare diskuterats, är den ur- sprungliga viskositeten för den avsedda produkten. Någon för- tunning erfordras emellertid för framställning av tillfreds- ställande produkter vid de 25% och högre halter totala fasta substanser som omfattas av föreliggande uppfinning.

Det föredragna området för gränsviskositet för de förtunnade amylopektinstärkelserna är från ungefär 0,12 till ungefär 0,28 dl/g. För optimala hâllfasthetsegenskaper för ympsam- polymererna är området för gränsviskositeter från ungefär 0,13 till ungefär 0,25 dl/g särskilt föredraget.

Vilken som helst monomer som är polymeriserbar till den derivatiserade och förtunnade amylopektinstärkelsen genom en fri radikal-initierad reaktion kan användas för framställning av stärkelseympsampolymererna. Monomeren eller kombinationen av monomerer skall väljas så att amylopektinstärkelseymp~ sampolymerdispersionen som framställes omfattar vattenolös- liga ympsampolymerpartiklar dispergerade i en vattenhaltig kontinuerlig fas. I allmänhet är dessa vinylmonomerer, såsom vinylhalogenider, vinylestrar, vinyletrar, alkylvinylketoner, N-vinylkarbazol, N~vinylpyrrolidon, vinylpyriden, styren, alkylstyren, akrylsyra, alkylakrylater, metakrylsyra, alkyl- metakrylater, akrylamid, substituerade akrylamider, vinyli- denhalogenider, itakonsyra, 1,3-butadien och liknande. Bland dessa är akrylnitril, metylmetakrylat, vinylacetat, 2-etyl~ hexylakrylat och de lägre alkylakrylaterna, såsom metylakry- lat, etylakrylat och butylakrylat föredragna när en ensam monomer användes för framställning av ympsampolymeren.

De särskilt föredragna ensamma monomerer som användes för framställning av amylopektinstärkelseympsampolymererna är metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat och metylmetakrylat. 452 013 10 Såsom är välkänt kan kombinationer av tvâ eller flera mono- merer polymeriseras tillsammans under bildning av sampoly- merer eller segmentsampolymerer och sådana kombinationer kan även användas för framställning av amylopektinstärkelseymp- sampolymerer med de derivatiserade och förtunnade stärkelser- na. När tvâ eller flera monomerer polymeriseras med den de- rivatiserade och förtunnade amylopektinstärkelsen är de före- dragna monomererna dimetylaminoetylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, metakrylsyra och metylmetakrylat.

Vilken som helst polymerisationsinitiator som verkar så att den initierar fri radikal~polymerisation till den derivati- serade och förtunnade amylopektinstärkelsen med väsentlig uteslutning av inltiering av homo- eller sampolymerisation av den monomer eller blandning av monomerer som användes för framställning av stärkelseympsampolymeren är en lämplig initiator.

Ceriumammoniumnitrat utgör ett exempel på sådan initiator.

Denna initiator kan användas i mängder från ungefär 0,5 till 8 viktprocent av den derivatiserade och förtunnade stärkelsen.

Mängder under ungefär 0,5% tillhandahåller icke lämplig ini- tiering av ymppolymerisation och har benägenhet att resultera i mätbara mängder icke omsatt monomer. Initiatornivåer från ungefär 1,4 till 4 viktprocent av stärkelsen är föredragna.

Kombinationen av väteperoxid och acetatjon är även en lämplig initiator. Natriumacetat eller isättika kan användas för tillhandahållande av acetatjonen. Denna initiator kan använ- das vid ett pH inom området från ungefär 2 till ungefär 9 och vid initieringstemperaturer av ungefär 40 till 90°C. Molför- hâllandet ättiksyra till väteperoxid är ungefär 2 och mängden peroxid från ungefär 0,5 till 2,0% räknat på vikten av stär- kelsen. _ De mängder av monomer eller monomerer som tillsättes kommer att variera i överensstämmelse med_de egenskaper som önskas 452 013 ll i den slutliga dispersionen. Dispersionerna enligt förelig- gande uppfinning har en halt fasta substanser av minst 25 viktprocent, torr basis,och företrädesvis minst 40 viktpro- cent, torr basis. Stärkelse/monomer-förhâllandet kan vara ungefär 100/25 uttryckt i vikt eller lägre, torr basis, och är företrädesvis ungefär 100/40 eller lägre. Den undre grän- sen för detta förhâllande utgör en valsak beroende på eko- nomiska hänsynstaganden och den avsedda viskositeten för den slutliga dispersionen. Då ökande mängder monomer införlivas i dispersionerna reduceras de ekonomiska fördelarna med an- vändning av den derivatiserade och förtunnade amylopektin- stärkelsen som en betydande del av den slutliga sampolyme- ren.

I allmänhet skall amylopektinstärkelse/monomer-förhållandet vara mindre än ungefär 100/25. Det föredragna stärkelse/mono- mer-förhållandet ligger inom området från ungefär 100/40 till ungefär 100/200 uttryckt i vikt, torr basis. Det sär- skilt föredragna amylopektinstärkelse/monomer-förhållandet ligger inom omrâdet från ungefär l00/40 till ungefär 100/100 uttryckt i vikt, torr basis.

De ursprungliga pclymerisationsbetingelserna skall tillhan- dahålla tillräcklig monomer för understödjande av polymeri- sationen så snart den är initierad. Detta åstadkommes med lätthet i ett konventionellt satsvis förfarande där mono- meren eller monomererna tillsättes i en enda sats. Vilket som helst sätt för tillsats som på lämpligt sätt utnyttjar de från början alstrade fria radikalerna utan att förorsaka olämpliga problem vid temperaturreglering kommer emellertid att vara tillräckliga, dvs. monomeren eller monomererna kan tillsättas som en enda sats, satsvis under polymerisations- tiden eller kontinuerligt så länge som de erforderliga be- tingelserna för polymerisation uppnås. När blandningar av monomerer användes kan de tillsättes som sådana för fram- ställning av den konventionella typen av sampolymerkedja ympad till stärkelsen eller också kan de tillsättes i följd, 452 013 12 individuellt eller som diskreta blandningar, för framställ- ning av segmentsampolymerer ympade till stärkelsen.

Den temperatur vid vilken polymerisationen genomföres kommer att bero på monomersystemet och använd katalysator. Upphett- ning eller kylning eller en kombination därav kan erfordras för uppnående eller upprätthållande av den önskade polymeri- sationstemperaturen. Temperaturer inom området från 0 till 10000 kan utnyttjas beroende på katalysatorn och monomersy- stemet. Temperaturer inom omrâdet från 25 till 80°C föredra- ges. Om emellertid en katalysator ger eller fordrar ett lågt pH kan förlängd utsättning för sådana sura betingelser resul- tera i överdriven hydrolys av stärkelsen och ogynnsamt pâver- ka egenskaperna för den slutliga polymeren.

Ytaktivt medel kan användas för stabilisering av dispersio- nerna under polymerisationen eller också kan de tillsättas efter att reaktionen är fullbordad. När sådant finnes närva- rande under polymerisationen skall det valda ytaktiva medlet icke störa initiatorsystemet eller på annat sätt ogynnsamt påverka polymerisationsreaktionen. Triton X-200 och Triton X-405 (Rohm och Haas Co.) utgör exempel på ytaktiva medel som icke stör polymerisationsreaktionen när initiatorn är en ceriumförening.

Stärkelseympsampolymerdispersionerna enligt uppfinningen kan med fördel användas i beläggningar, såsom pappersbeläggning- ar, vattenbaserade färger och liknande. Alla vanliga fyllme- del, såsom leror, kalciumkarbonat, titandioxid och liknande material samt pigment är kombinerbara med dispersionerna. överdrivet katjoniska dispersioner kan flockulera fyllmedlen.

Eftersom 50% eller mer av adhesivelementet hos dessa disper- sioner kan härledas från stärkelse tillhandahåller använd- ning av dessa dispersioner tydliga ekonomiska fördelar samt bevarar.dyrbara monomerer som härledas från alltmera knappa fossila kolväten. Den relativt höga viskositeten för disper- psionerna möjliggör dessutom komponering av beläggningar utan 452 013 13 tillsats av förtjockningsmedel.

Stärkelsesampolymerdispersionerna enligt uppfinningen kan an- bringas medelst konventionella medel till textilgarn för limning av garnen för reduktion av garnbrott under efterföljande bearbetning. När dispersionerna användes som lim är det önskvärt att de derivatiserade och förtunnade stärkelser som användes för framställning av dispersionerna har en gränsviskositet inom området från ungefär 0,12 till 0,28 dl/g. En stärkslseympsampolymerdispersion där stärkel- sen som användes för att framställa ympsampolymeren har för- tunnats till en gränsviskositet inom området från ungefär 0,13 till 0,21 dl/g föredrages när dispersionen skall anbring- as till ett textilgarn som ett lim.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel.

Såvida icke något annat anges har viskositetsvärden bestämts vid 24°C med en Brookfield-viskosimeter modell H.A.T. och den lämpliga axeln. Alla procentuppgifter är baserade på vikten av stärkelsen, torr basis.

Uttrycket “fasta substanser" avser såsom det här användes, såvida icke något annat anges, den totala torra substansen innefattande amylopektinstärkelsen och, när så är tillämpligt, varje monomer (monomerer) som användes för framställning av stärkelseympsampolymerdispersionen. Viskositetsvärden som är angivna i centipois (cP), såvida icke något annat anges, nar bestämts vid 24°c med användning av en Breekfieid-vieke- simeter modell H.A.T. och den lämpliga axeln. Uttryck och förfaranden som användes i beskrivningen och patentkraven är följande: Aktivitet av löslig alfa~amylas.

Aktiviteten av lösliga alfa-amylasberedningar bestämdes med en modifikation av standardtestmetoden, AATCC 103, 965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of" publicerad i 1967 års upplaga av Technical Manual of the 452 013 14 American Association of Textile Chemists and Colorists, volym 43, sid. B-174 och B-l75. Metoden modifierades på föl- jande sätt: buffertlösningen för stärkelsesubstratet fram- ställdes genom upplösning av 25,3 g c.p. natriumhydroxid och 340 g c.p. kaliumdivätefosfat i vatten och utspädning av lösningen till 2 liter; 125 ml av buffertlösningen sattes till det kylda, pasterade stärkelsesubstratet innan substra- tet bringades till 500 ml volym; pH-värdet för stärkelsesub- stratet bestämdes och, om så var nödvändigt, inställdes till '6,20 1 0,05 och en 0,025 molar kalciumkloridlösning, fram- ställd genom upplösning av ll,l g vattenfri c.p. kalcium- kloríd i vatten och bringande av volymen till 4 liter, an- vändes för enzymprovutspädningar. Resultaten omvandlades till liquifons där en bakteriell amylas-enhet är lika med 2,85 liquifons.

Gränsviskositet.

Gränsviskositetsvärdena för de derivatiserade och förtunnade “W amylopektinstärkelserna härleddes frân gränsviskositetsvär- dena för majsstärkelser derivatiserade och förtunnade under ekvivalenta betingelser. Gränsviskositetsmätningar utfördes på ett antal 32 procentiga majsstärkelsepastor som tidigare överförts i vätskeform och förtunnats till Brockfield-visko- sitetsvärden varierande från 40 cP till 30.800 cP. Värden på reducerad viskositet erhölls först vid fem utspädningar (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, l,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml och 2,5 g/100 ml) av varje prov enligt förfarandena enligt Myers och Smith "Methods in Cêrbohydrate Chemistry", volym IV, sid 124-127, utgiven av R.L. Whistler, Academic Press, New York, 1964. Gränsviskositetsvärden härleddes därefter genom extrapolering av de reducerade viskositetsvärden som erhölls vid de fem utspädningarna till koncentrationen noll.

Följande formler användes för beräkning av de reducerade vis- kositetsvärdena. I dessa formler är To = flödestid i Cannon- -Ubbelohde-viskosimeter för rent lösningsmedel (l,O0M NaOH lösning) t = flödestid i Cannon-Ubbelohde-viskosimeter för 452 013 15 den utspädda stärkelselösning som gjorts l,0OM med avseende på NaOH och C = koncentration av den utspädda stärkelsen i gram per 100 ml. t-t Specifik viskositet = nsp = ° to n Q n Reducerad viskositet = nred = _âE_ Kjeldahl-kväveanalvs.

Kjeldahl-analyser beträffande kväve utfördes med standard- analysmetoden enligt Corn Refiners Association, nummer B-48.

Substitutionsgrad.

Substitutionsgraden (G av S) bestämdes med användning av följande formel: - (162) (% kväve) É G av S (ioo) (14) - (A) (s kväve) A = molekylvikt för den kvävehaltiga gruppen minus ett Cyanoetyl, A = 53 Framställningen av stabila vattenhaltiga amylopektinstärkelse- ympsampolymerdispersioner åskådliggöres i följande exempel där vaxartad majsstärkelse användes som amylopektinstärkelse- prototyp. Såsom kommer att inses av fackmännen inom tekniken kan andra stärkelser med liknande amylopektinhalt, såsom vaxartad hirsstärkelse, vaxartad risstärkelse, vaxartad korn- stärkelse och stärkelsefraktioner där stärkelsen består full- ständigt eller nästan fullständigt av amylopektin användas i stället för vaxartad majsstärkelse med liknande resultat.

Exemgel I A. Eïamstähingav vaxartade majsstärkelse-cyanoetylderivat Till 10 liter kommersiell (A.E. Staley Mfg. Co) vaxartad majsstärkelseuppslamning (40,87% torrsubstansstärkelse i vikt) sattes 10% vattenfritt natriumsulfat (% baserat på torrsub- 4552 0'l3 16 stansstärkelse) och 590 ml kaustik saltlösning (en lösning av natriumhydroxid och natriumklorid medl,65ekvivalenter titrerbar kaustísk substans per liter och en densitet av 27° ßaume' vid 2b°c). Alkaliniteten för uppsiamningen (ml av 0,lN HCl som erfordrades för neutralisation av 30 ml uppslam- ning) var 24,0.Till\firod1en av sex 1,9-liters kärl sattes 1584 ml av uppslamningen (ekvivalent med 728 g torrsubstans stärkelse per kärl). Kärlen, försedda med omrörare och öpp- ningar för tillsats av reagens placerades i ett vattenbad (i en kåpa) inställd på 45°C. Den lämpliga mängden akryl- nitril sattes till vardera kärlet såsom visas i följande tabell. Efter 16 timmars reaktionstid inställdes blandningar- na på pH 6,3, filtrerades och tvättades två gånger och tor- kades vid ungefär 83°C. Varje prov analyserades beträffande Kjeldahl-kväve och av kvävevärdet (mindraän 0,04%) beräkna- des graden av substitutioner av cyanoetylgrupper.

N V I w A-l A- A~4 A-5 A-6 Använd akrylnitril ' (% baserat på torr- substansstärkelse) 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 Kväveanalys (% N) 0,186 0,500 0,648 0,691 0,814 1,23 Beräknad substitu- tionsgrad 0,022 0,059 0,077 0,082 0,097 0,149 Cyanoetylmajsstärkelsederivaten enzymförtunnades och ymppoly- meriserades och viskositetsstabiliteten för de resulterande produkterna bestämdes.

B. Enzymförtunning och ymppolymerisation Följande förfarande användes för framställning av ympsampoly- merer av vart och ett av proven i A.

I ett 2-liters hartskärl som var försett med en omrörare, en termometer, en âterflödeskylare och ett kvävgasfördelnings- rör placerades 650 g avjoniserat vatten, därefter 350 g (torr basis) derivatiserad vaxartad majsstärkelse vilket gav en 35 procentig stärkelseuppslamning. pH-värdet inställdes 452 013 17 på 7,5-7,8 följt av tillsats av 4350 liquefons av alfa-amy- lasaktivitet härledd från B. subtilis. Uppslamningen upp- hettades till 78°C under 45 minuter och hölls vid 78°C tills viskositeten för den gelatiniserade stärkelsen var ungefär 200 cP (24°C, Brookfield, axel nr. 2, 20 varv/minut) vilket motsvarar en gränsviskositet av ungefär 0,16 dl/g. Enzymet inaktiverades genom upphettning till 96°C och den i vätske- form överförda etärkelsen kylaee till ungefär eo°c. vid en temperatur som icke var högre än 60°C igângsattes en kväve- spolning och l2,5 g Triton (i den form det erhölls) X-200- ytaktivt medel tillsattes följt av tillsats av 278,5 g etylakrylat. Vid en temperatur av 48-52°C tillsattes 6,13 g ceriumammoniumnitrat löst i 15 g avjoniserat vatten. Efter att den exoterma reaktionen avtagit (ungefär 20°C tempera- turökning) hölls reaktionstemperaturen vid 75°C under 3 timmar. Därefter tillsattes 0,5 g vardera av ammoniumpersul- fat och natriummetabisulfit till reaktionsblandningen för reduktion av halten icke omsatt monomer. Blandningen hölls vid 75°C under ytterligare en timme, kyldes till rumstempera- tur och pH-värdet inställdes på 8,5 med 28% ammoniumhydroxid.

De slutliga beredningarna hadeëfllhalt fasta substanser av ungefär 45,0%. ' I följande tabell är de värden som erhölls beträffande visko- sitetsstabilitet för proven sammanställda. 452 013 18 Förändring från ursprunglig viskositet (procent) G av S -0- 0,022 0,059 0,077 0,082 0,092 0,149 Förfluten tid (dygn) 6 -7,1 -5,5 -16,1 -9,6 -12,7 ~9,9 -19,4 9 6,5 ~l6,1 10 0,0 -10,4 -14,1 ll -14,5 -25,0 17 16,1 18 ~7,8 ~l2,7 19 0,0 -14,8 -12,2 -23,4 29 105 30 5,5 -16,1 31 ~7,8 ~12,0 32 -14,5 -22,5 47 300 60 32,0 -8,1 -4,3 -4,9 -12,2 V-18,8 Exempel II Detta exempel åskådliggör framställning av stärkelseympsam- polymerer enligt den metod som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.061.472. Föreskrifterna i exempel l i den amerikanska patentskriften 3.061.472 följdes med undantag av att Igepal CO-807 användes i stället för Igepal CO-630 och den lämpliga mängden 29 prccentig väteperoxid användes i stället för 50 procentig väteperoxíd. Föreskrifterna följ~ des för framställning av produkter med 16%, 25%, 30% och 48% fasta substanser på följande sätt.

A. 16% fasta substanser 5 En stärkelsepasta framställdes genom omröring av 67,5 g av en kommersiell majsstärkelse oxiderad med natriumhypoklorit innehållande ungefär l,0% karboxigrupper i 143 g vatten och upphettning vid 98-99°C under 30 minuter. Medan pastan kyl- des tillsattes 613,5 g vatten. Till denna blandning sattes 1,0 g isättika, 0,30 g ferroammoniumsulfat och 9,4 g Igepal CO-887 (en 70 procentig lösning av en ncnylfenoxieter 452 013 19 av polyoxietylen med i genomsnitt 30 oxietylengrupper per molekyl). Igepal CO-887 angavs som ett föredraget ytaktivt medel i tabell 1 i exempel 3 i den amerikanska patentskriften 3.061.472. Pastan kyides till 4e°c och 67,5 g mecylakrylat tillsattes följt av tillsats av 1,55 g väteperoxid. Inom några få sekunder började temperaturen för reaktionsbland- »ningen att stiga. Temperaturen inställdes därefter till och hölls vid 60°C under 3 timmar. Under denna tid utsattes reaktionsblandningen för konstant kraftig omröring. Efter dessa 3 timmar kyldes produkten till rumstemperatur. Visko- siteten för denna produkt var 1380 CP vid 24°c.

B. 25% fasta substanser Förfarandet i A upprepades med den totala halten fasta sub- stanser ökad till 25% genom reduktion av den totala mängden vatten till 410 g. Produkten utgjorde ett mjukt gel med en viskositet större än 13;0o0 CP vid 24°c.

C. 30% fasta substanser Med användning av förfarandet A ovan med den totala halten fasta substanser ökad till 30% genom reduktion av totala vattenhalten till 320 g utgjorde den resulterande produkten ett fast, grynigt gel med en viskositet överstigande 30.000 CP vid 24°c.

D. 48% fasta substanser Med användning av förfarandet i A i detta exempel med en större satsstorlek ökades halten fasta substanser till 48% genom minskning av andelen vatten. Den resulterande produk- ten utgjorde en fast gummiliknande massa. Viskositeten var icke mätbar.

I A till D kunde endast den produkt som framställdes med 16% fasta substanser anses vara vätskeformig. Vid lagring visade denna produkt fasseparation på mindre en en månad vilket ut- visade en instabil emulsion.

Claims (15)

452 013 ko PATENTKRAV

1. l. Stabil vattenhaltig polymerdispersion, k ä n n e t e c k - n a d av att den omfattar minst 25 víktprocent fasta substan- ser av en ymppolymer av minst en vinylmonomer och en derivati- serad och förtunnad amylopektinstärkelse med en substitutions- grad av minst 0,01 och en gränsviskositet av icke mindre än 0,12 dl/g, vari stärkelse/monomer-förhàllandet för ymppolyme- ren är mindre än 100/25 uttryckt i vikt.

2. Dispersion enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den derivatiserade och förtunnade amylopektinstärkelsen har en substitutionsgrad inom området från 0,02 till 0,4 och en gränsviskositet inom området från 0,12 till 0,28.

3. Dispersion enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att stärkelsen har en substitutionsgrad inom området från 0,06 till 0,2 och en gränsviskositet inom omrâdet från 0,13 till 0,21.

4. Dispersion enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a d av att polymerdispersionen är sammansatt av minst 40 viktprocent fasta substanser av stärkelseymppolyme- ren.

5. Dispersion enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelsahonomerförhàllandet är frán 100/40 till 100/200 uttryckt í Vikt.

6. Dispersion enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelsen är vaxartad majsstärkelse.

7. Dispersion enligt något av patentkraven l-6, k ä n n e - t e c k n a d av att stärkelseymppolymeren härledes från en vinylmonomer.

8. Dispersion enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d av att stärkelseymppolymeren härledes från minst tvâ vinylmo- _» 452 013 IIOIIIEIGI .

9. Dispersion enligt patentkravet 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d av att vinylmonomeren är akrylnitril, vinyl- acetat, metylakrylat, etylakrylat eller metylmetakrylat.

10. Dispersion enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e - t e c k n a d av att substituenten på den derivatiserade stärkelsen är en nonjonisk substituent.

11. ll. Dispersion enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e - t e c k n a d av att substituenten på den derivatiserade stärkelsen är en katjonisk substituent.

12. Dispersion enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e - t e c k n a d av att substituenten pà den derivatiserade stärkelsen är acetyl, hydroxietyl, cyanoetyl, karbamyletyl eller dietylaminoetyl.

13. Förfarande för framställning av en dispersion enligt något av patentkraven 1-12, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar framställning av en ymppolymer av nämnda vinylmonomer och nämnda derivatiserade och förtunnade amylopektinstärkelse med en substitutionsgrad av minst 0,01 och en gränsviskositet av icke mindre än 0,12 dl/g, vari stärkelse/monomer-förhâllan- det för ymppolymeren är mindre än 100/25 uttryckt i vikt, medelst en initiator som initierar ymppolymerisation till stärkelsen med väsentlig uteslutning av homopolymerisation eller sampolymerisation av vinylmonomeren.

14. Eörfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a t av att initiatorn är en Ce(IV)-förening.

15. Förfarande enligt patentkravet 13 eller 14, k ä n n e - - t e c k n a t av att stärkelsen efter derivatisering före- ligger i granulär form. ÄH: