HU190673B

HU190673B - Stable, aqueous polymer dispersions and process for preparing thereof

Info

Publication number: HU190673B
Application number: HU811087A
Authority: HU
Inventors: Adrian P Kightlinger; Edwin L Speakman; Duzee Grant T Van
Original assignee: Standard Brands Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1986-10-28
Also published as: NL191518C; IT8121423A0; FR2481298B1; FI68634B; YU42567B; NL8102093A; MX158449A; ES502298A0; PT72929B; GB2075526A; SE8102664L; CA1166784A; SE452013B; YU110881A; AU6988881A; BR8102551A; IT1136586B; GB2075526B; NZ196943A; NL191518B

Description

A találmány stabil, vizes polimerdiszperziókra, közelebbről folyékony, amilopektin-keményítőt tartalmazó ojtott kopolimer kompozíciókra és azok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.

A találmány tárgya közelebbről megjelölve olyan vizes polimerdiszperzió, amely amilopektin-keményítő ós vinilmonomerek ojtott kopolimer jeít tartalmazza. Ezeknek a kompozícióknak nagy szilárdanyag-tartatma (25 t% vagy több) és a stabilitása (nem növekszik nagy mértékben a viszkozitásuk ós homogének maradnak hosszú raktározás során is.)

Keményítő és vinil-monomerek ojtott kopolimerjeinek előállítása a keményítőn szabad gyökök létesítésével jól ismert. így J. C. Arthur, jr. (Advances ín Macromolecular Cheniistry, 2 Academic Press, London and New York, 1970 1-87. o.) és G. F. Fanta (Block and Graft Copolymers, 1 John Wiley and Sons, London and New York, 1973 1-45. o.) ismertetik ezt az eljárást.

Számos kémiai aktivátor ismeretes. A 3 138 564. számú amerikai szabadalmi leírásban 1,3-butadién és akril-nitril-kopolimerizálását írják le, keményítővel ózon és Fe(II) tartalmú katalizátor használata mellett. A 869 501. számú brit szabadalmi leírásban egyik komonomerkénl keményítőt tartalmazó ojtott kopolímerek előállítását ismertetik. Az eljárás során poltraerizációs iniciátorokat így hidrogén-peroxidot, szerves peroxidokat, hidro-peroxidokat és híg cériumBÓ-oldatokat - alkalmaznak. A kitermelések fokozhatok oly módon, hogy ezek mellett az iniciátorok mellett aktivétort, így gyenge redukáló szereket, például ferro-ammónium-szulfátot, nátrium-formaldehid-szulfoxilátot használnak. Az Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem., 1967 502-508. o. irodalmi helyen, valamint a 3 061 471. és a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírásokban hidrogén-peroxid használatát ismertetik különböző vinilmonomereknek és keményítőnek ojtott poliroerizálására. Ezen kívül még a J. Polymer Sci. Part A: 2. 1964. 3721-3731. oldalán leírják hidrogén-peroxid használatát metil-metakrilát és keményítő ojtott kopolinierizálására. A legtöbb esetben ezek az iniciátorok nem specifikusak és egyes monomerek homopolimerizációját és monomerelegyek kopolimerizációjál, valamint monomerek és monomerelegyek ós keményítő ojtott kopolimerizációját segítik elő. Ez olyan termékeket eredményez, amelyek arra törekszenek, hogy tárolás közben szétváljanak.

Bár Fanta és munkatársai számos olyan homopolimerizációt írnak le, ahol cérium(IV)tartalmú iniciátort alkalmaznak (J. Appl. Polymer Sci., 10. (1966) 919-937), mégis a legfontosabb járható út szabadgyőkös cérium(IV)-gyel való iniciálásra, ahogy Fanta leírja (Block and Graft Copolymers, 1. Ed. R. J. Ceresa, John Wiley and Sons, London and New York, 1973 3. o), az lenne, ha csak ojtott kopolímerek keletkeznének minden homoés kopolimer kizárása mellett. Ezt a módszert kiterjedten használták vinil-monomerek és keményítő kopolimerizálására.

A 3 061 471. őr a 3 061 472. számú amerikai szabadnlini leírásokban „hidrolizált főzött keményítő ojtott kopolimerizálását írják le. Brockway ezekben a szabadalmakban a „keményítő” megjelölést általános értelemben használja a különböző természetes keményítők - így például a kukorica-, burgonya-, viaszos kukorica-, tapioka-, rizs-, búzakeményítö - a dextrinek és a különböző kapható módosított keményítők és származékok jelölésére. Az ezekben a szabadalmi leírásokban említett „hidrolizált főzött keményítők” olyan keményítők, amelyek akár módosított természetes keményítőkből, akár derivólt keményítőkből vannak előállítva és vízben való gélesitésük esetén olyan paszták keletkeznek, amelyek kevésbé viszkózusak, tapadásra hajlamosak és ragadósak, továbbá kevésbé hajlamosak gélképzésre, mint a természetes keményítők. Ilyen keményítők például a hipoklo 'ittál oxidált keményítők, a savval módosítót. keményítők, az enzimmel átalakított keményítők, valamint az éterek és acetátok. Ezek a keményítők alkanolok akrilsav-észtereivel polimerizálva, hidrofób szálak appretálására használhatók. A 3 095 391. számú amerikai szabadalmi leírásban szemcsés, nempasztásított keményítő, hipoklorittal oxidált szemcsés keményítő, savval módosított keményítő - amelyet ügy készítenek, hogy szemcsés keményítő megsavanyitott vizes szuszpenzióját pasztásítás alatti hőmérsékleten melegítik - továbbá etilén-oxiddal reagáltatott szemcsés keményítő és vinil-acetáttal reagáltatott szemcsés keményítő használatát írják le, amelyek megfelelő anyagok vinilmonomerekkel, így vinil-acetáttal, etil-akriláttal, s: tirollal, metakrilsavval, akrilsav- és metakrilsav-butil-észterekkel, metil-metakrilátlal, altril-nitrillel, akril-amiddal, 4-vinil-piridinnel és dietil-ainino-elil-metakriláttal való poliraer zálésára. A termékek ragasztóanyagok, flokkuláló szerek és appretanyagok formájában kerülnek felhasználásra.

Az ojtásos kopolimerizációs reakciókat szokásosan vizes közegben vitelezík ki és a keletkező kompozíciókat vizes diszperziók vagy tejszerű vizes emulziók (latexek) alakjában kapják. Mivel az ilyen tejszerű vizes emulziónak (latexnek) az értékes és használható része a diszperzió ojtott kopolimer alkotója, kívánatos, hogy a kompozíciók szilárdanyag-tartalommal készüljenek. Ezen túlmenően, amennyiben a tejszerű emulziókat 'latexeket) felhasználásukig tárolni kell, akkor stabilisaknak kell lenniök. Ez azt jelenti, hogy a diszperziók nem válhatnak szét két vagy több fázisra és nem növekedhet jelentős mértékben a viszkozitásuk ipari felhasználásukig. Ilyen problémák észlelhetők poli-24 mer kompozícióknak az előzőleg ismertetett keményítőkből való előállításánál, ahogyan a 3 984 361. számú amerikai szabadalmi leírásban leírják. E leírás szerint vizes diszperziók készítésére vinil-uionomerrel polimerizált gélesített keményítőket ultrahanggal stabilizálnak, a 4 029 616. számú amerikai szabay dalmi leírásban pedig azt közük, hogy etílénvegyülettel polimerizált, elszappanosítotl vizes diszperziók abban különböznek a keményítő alapú diszperzióktól, hogy stabilisak és nem gélesednek vagy nem „öregednek.

A találmány szerinti kompozíciók stabilis vizes diszperziók - amelyek homogének és folyékonyak maradnak legalább 60 napig a szokásos tárolási hőmérsékletek mellett legalább 25 t% amilopektin-keményító ojtott kopolimer szilárdanyagot tartalmaznak, amelyet legalább egy vinil-monomer és olyan, derivált és hidrolizált aroilopektin-keményitc ojtáeos kopolimerizálása útján kaptunk, amelynek a helyettesítési foka legalább 0,01 és előnyösen legfeljebb 0,4, valódi (belső? viszkozitása pedig legfeljebb 0,12 decili-ter/gramm (dl/g), előnyösen legfeljebb 0,28 dl/g és az ojtott kopolimerben a kémé nyitó/monomer arány legfeljebb 4/1.

Az „amilopektin-keményító” megjelölés azt jelenti, hogy az ilyen keményítők egészen vagy csaknem egészen amilopektinből állnak. Ilyen keményítők például azok a keményítők, amelyeket viaszos magvakból, így viaszos kukoricából, viaezos kölesből, viaszos árpából és viaszos rizsből kapunk, vagy olyan keményítőfrakciók, amelyekben a keményítő egészét az amilopektin teszi ki.

A találmány szerinti ojtott kopolimsr kompozícióknál nincs fázisszétválás, nem-kívánt viszkozitáanövekedés a tárolás során és gélesedés, mint az ismert eljárásokkal készített kompozíciók esetében. A kompozíciók könnyen hígíthatók a kívánt szilárdanyag-tartalomra. Következésképpen, ezeknek a kompozícióknak a nagy szilárdanyag-tartalma jelentős gazdasági előnyt biztosít, mivel a tárolással és felesleges mennyiségű víz szállításával kapcsolatos problémák nagy mértékben csökkennek.

A találmány szerinti stabilis diszperziók appretálóanyagokként használhatók hidrofób szálakhoz, valamint bevonó és ragasztó anyagokként alkalmazhatók papíripari termékekhez, özenkívül bevonatokban, így festékekben, adalékanyagokként használhatók.

A találmány szerinti ojtott kopolimer diszperziókat úgy állítjuk elő, hogy derivált és hidrolizált keményítő ojtott kopolimerjét állítjuk elő vinil-monoroerrel vagy vinil- monomerekkel, olyan szabadgyökös iniciátor alkalmazásával, amely megindítja a polimerizálást a keményítővel és lényegében kizárja a vinil-monomer vagy -monomerek homo- vagy kopolimer jeinek a képződését.

Optimális eredmények elérésére a stabilis vizes ojtott kopolimer diszperziók előállításánál a keményítőnek mentesnek kell lennie olyan anyagoktól, amelyek zavarják a poümerizációs reakciót vagy kedvezőtlen hatással vannak a kapott diszperzióra. A deriválási lépésben olyan anyagok, sók vagy melléktermékek keletkezhetnek, amelyeknek ilyen hatásuk van. Az ilyen anyagokat könnyen eltávolíthatjuk úgy, hogy mossuk a derivált amilopektin-kemónyítöt, feltéve, hogy a keményítő szemcsés formában marad. Kis mértékű oldhatóság megengedhető a szemcsés keményítőnél, mivel ez könnyen visszaszorítható, ha vízzel elegyedő szerves folyadékot például etilalkoholt - adunk a mosóvízhez.

Az amilopektin-keményitő kémiai módszerekkel, például savas hidrolízissel hidrolizálható, ezt követi a deriválás, eközben a keményítőt szemcsés formában tartjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a keményítőt először deriváljuk, majd a szemcsés terméket ezt követően gélesítjük és hidrolizáljuk. Savas és enzimes hidrolizálás kombinációban ugyancsak alkalmazható. Abban az esetben, ha a deriválás az első lépés, akkor előnyös, ha a hidrolizálóst enzimes úton végezzük. Ez a sorrend előnyös derivált és hidrolizált keményítők előállításánál.

További előny, hogy a derivált keményítő könnyen gélesíthető és vízben diszpergálható az ezt követő polimerizációs reakció megkönnyítése érdekében.

Ezenkívül - mivel a hidrolizált derivált keményítő hatással van a kapott ojtott kopolimer diszperzió viszkozitására - a derivált keményítő viszkozitását úgy kell megválasztani, hogy a kapott diszperzió viszkozitása megfeleljen a kívánt szilárdanyag-tartalomnak. Viaszos kukoricakeményitö előnyösen alkalmazható amilopektin-keményí tóként.

Derivált keményítők előállítása jól ismert a szakterületen. Azt tapasztaltuk azonban, hogy olyan amilopektin-keményitő készítéséhez, amely vinil-monoinerekkel ojtott poliinerizációhoz alkalmas stabil diszperziókhoz vezet, arra van szükség, hogy szabályozzuk a helyettesítési fokot. A helyettesítő típusa hatással van a diszperziók stabilitására. Hasonlóképpen szükség van a keményítők hidrolizálási fokának szabályozására is, ha optimális fizikai tulajdonságokat, így jó szakítószilárdságot és dörzsállóságot akarunk biztosítani a kopolimereknek.

Ugyanazon helyettesítési fok esetén a nagy és töltéssel rendelkező helyettesítők a keményítőn hajlamosak viszonylag stabilabb diszperziók képzésére, mint a kis és töltéssel nem rendelkező helyettesítők. Bármilyen helyettesítő, amelyik nem vesz részt a polimerizációs reakcióban és olyan derivált keményítőt szolgáltat, amely stabilis viszkozitású körülbelül 30-45 t% szilárdanyag-tartalom esetén hidrolizálás után, alkalmas szubsztituens. A szubsztituensek anionosak, kationosak és nemionosak egyaránt lehelnek. Az előnyös helyettesítők kationos és nemionos típusúak.

Karbamil-et.il-, alkil-, benzil- és benzil-alkilhelyettesítésű derivált keményítők említhetők meg nemionos típusú derivált keményítőkként. A dialkil-amino-alkil-szubsztituenssel rendelkező derivált keményítő a kationos származék példájaként említhető meg.

Előnyös derivált keményítők a hidroxiralkil-, ciano-alkil-, dialkil-amino-etil- és acil-szubsztituensekkel rendelkező származékok. A legelőnyösebbek a hidroxi-etil-, ciano-etil-, dietil-amino-etil-, kar banul-e til- és acetü-helyettesítésű derivált keményítők.

A helyettesítés mértéke hatással van az ojtásos polimerizációval előállított diszperziók viszkozitására is. Olyan nagy helyettesítési fokú diszperziók is készíthetők, amelyeknek a viszkozitása 30 hónap alatt sem növekszik a kétszeresére. Ipari alkalmazásnál azonban nincs szükség rendkívül stabilis latexekre. Gyakorlatilag az a fontos, hogy a kapott diszperziók ne váljanak olyan viszkózussá, hogy kezelésük nehéz legyen vagy túlságosan kis szilárdanyag szintre kell hígítani a diszperziókat ahhoz, hogy feldolgozhatók legyenek. A polimer diszperzió kezdeti viszkozitása függ a keményítő-diszperzió kezdeti viszkozitásától és összefüggésben van a keményítődiszperzió szilardanyag-tartalmával. A ezilárdanyag-tartaloin növekedésével növekszik a polimer-diszperzió kezdeti viszkozitása. Következésképpen, ha kis szilárdanyag-tartalom megfelel a kérdésee alkalmazásnak, akkor a polimer-diszperziót kis szilárdanyag-tartalommal készíthetjük, így kis kezdeti viszkozitás nagyobb viszkozitásnövekedést tesz lehetővé, anélkül, hogy túlságosan viszkózus lenne a diszperzió.

A kapott diszperzió stabilitásának növekedése nem arányos a keményítő helyettesítési fokával. Az amilopektin-keményítő nulla fokos helyettesítés esetén - például ilyen a viaszos kukoricakeményíto - olyan ojtott kopolimer diszperziókat eredményez, amelyek nem stabilisak és már nagyon rövid idő alatt erősen megnövekszik viszkozitásuk, (gy például a helyettesítetlen viaszos kukoricakeményitó-alapú ojtott kopolimer diszperzióknak a viszkozitása a kezdeti viszkozitás 300%-ára növekszik 60 napnál rővidebb idő alatt. A viszkozitásnak ilyen nagymértékű és gyors változásai alkalmatlanná teszik a helyellesítetlen amilopektin-keraényítóből származó diszperziókat szállításra és raktározásra.

A helyettesítetlen viaszos kukoricakeményitö alapú kopolimerek kevésbé stabilisak, ezzel szemben előre nem várt erős javulás jelentkezik a stabilitásban egy kritikus minimális helyettesítési fok felett. Ez a minimális helyettesítési fok bizonyos mértékben változik a helyettesítő típusával, de észrevehető változás a stabilitásban körülbelül 0,01 helyettesítési foknál jelenik meg. Ez a slabilitásbeli javulás valamivel kisebb helyettesítési foknál jelentkezik akkor, ha a szubsztituens nagy és/vagy töltéssel rendelkező, például dielil-amino-csoport. A kissé nagyobb helyettesítési fokú karbamil-etil-csoport jelenléte jav tja a stabilitást. A ciano-etil- és az acetilcsoportnak a stabilitásra kifejtett hatása a dietil-amino-etil-csoport és a karbamil-etil-csoporl hatása közölt van. Legalább 0,01-es helyettesítési foknál a vizes ainilopektin-keményílő ojtásos kopolimer diszperziók mór csak legfeljebb 100%-os viszkozitósnö/ekedést mutatnak, ha azokat két hónapnál tovább tároljuk szokásos raktározási körülmények között. Az előnyös helyettesítési fok - amelynél a diszperziók nem mutatnak lényeges viszkozitásnövekedést két hónapnál hosszabb tárolásnál sem - körülbelül 0,02 és 0,4 között van. A helyettesítési fok előnyös tartománya azonban 0,06-0,2.

A hidrolízist ismert módon, igy savas vagy enzimes kezeléssel végezzük. Az enzimes kezeléssel - így alfa-amilázzal - való hidrolízis előnyös.

A keményítő hidrolízis foka - amelyet a vilódi (belső) viszkozitás határoz meg - fontos tényező a találmány szempontjából, mivel meghatározza az ojtott kopolimer diszperzió kezdeti viszkozitását, ha az egyéb tényezők azonosak. Tapasztalat szerint a kapott ojtott kopolimer diszperzió kezdeti viszkozitása durván 2-4-ezer nagyobb, mint a hidrolizált derivált keményítő viszkozitása. A hidrolízis foka befolyásolja a termék szakítási tulajdonságait is, amely tulajdonságok fontosak papírbevonó anyagokként és textil-appretálónnyagokkénl történő alkalmazás eeetén. Ezek n tulajdonságok nagy mértékben leromlanak, ha a hidrolizált keményítő valódi (belső) viszkozitása 0,12 dl/g alá csökken. A valódi {belső) viszkozitás felső határát az szabja meg, hogy jó diszperziót és megfelelő keverést biztosítson a polimer izációs reakció folyamán. Jól ismert, hogy ezek a tényezők a polimerizációs reaktortól is függnek. További tényező - ahogy az előzőekben említettük - a készítendő termék kezdeti viszkozitása. Egyes esetekben azonban fontos, hogy a hidrolízisnél kielégítő termékek előállítása érdekében 25 t%-os vagy nagyobb összes szilárdanyag-színlet biztosítsunk.

A hidrolizált amilopektin-keményílók valódi (belső) viszkozitásának az előnyős tartománya 0,12 dl/g és 0,28 dl/g közölt van. A legjobb szakítási tulajdonságokkal rendelkező ojtott kopolimereket akkor kaphatjuk, ha a valódi (belső) viszkozitások 0,13-0,21 dl/g tartományban vannak.

Szabad gyökkel iniciált bármely reakcióban előállított derivált és hirdolizáll amilopektin-keményítővel polimerizálható monomert használhatunk az ojtott kopolimerek előállítására. A monomert vagy a monomer-kombinációt úgy választjuk meg, hogy az előállított amilopektin-keményitőt tartalmazó kopolimer diszperzió vízben oldhatatlan ojtott kopolimer-részecskéket foglal magában folytonos vizes fázisban diszpergálva. Ezek általában a vinil-monomerek, így a vinil-halogenidek, vinil-észterek, vinil—éterek, alkil-vinil-ketonok, N-vinil-karbazol, N-vinil-pirrolídon, vinil-piridin, sztirolok, akrilsav, alkil-akrilátok, metakrilsav, alkil-metakrilatok, akril-amid, helyettesített akril-amidok, vinilidén-halogenidek, itakonsav, 1,3—butadíen es hasonlók. Ezek közül az akril-nitril, metil-metakrilát, vinil-acetát, 2-etil-hexll-akrilát és a rövidszénláncú alkil—akrilatok, így a metil-metak— rilát és az etil-akrilát, valamint a butíl-akrilát előnyösek.

Ojtott kopolimerek előállítására egyetlen vinil-nionomerként előnyösen metakrilátot, etil-akrilátot vagy metil-metakrilátot használunk.

Ismeretes, hogy két vagy több monomer együtt polimerizálható kopolimerek vagy tömb-kopolimerek képzésére, és ilyen kombinációk is használhatók amilopektin-keményitő ojtott kopolimer készítésére derivált és hidrolizált keményítőkkel. Abban az esetben, ha két vagy több monomert polimerizálunk derivált és hidrolizált amilopektin-keményítővel, akkor az előnyös monomerek a dimetil-amino-etil-metakrilát, az etil-akrilát, butil-akrilat, metil-metakrilát és a nietakrilsav lehetnek.

Minden olyan polimerizációs iniciatort megfelelő iniciátornak tekintünk, amely iniciálja a szabadgyókös polimerizációt a derivált és hidrolizált amilopektin-keményítővel, és emellett lényegében kizárja a monomer vagy a monomerelegyek homo- vagy kopolimerizációjának a megindulását az ojtott kopolimerek előállításánál.

A cérium-ammónium-nitrát például ilyen iniciátor. Ezt az iniciatort 0,5-8 t%-ban használhatjuk a derivált és hidrolizólt keményítőre vonatkoztatva, míg 0,5 t% alatti mennyiségek nem segítik elő megfelelően az ojtásor polimerizációt és jelentős mennyiségű reagálatlan monomer marad még az elegyben: 1,4-4 t% az előnyös iníciátormennyiség, a keményítőre vonatkoztatva.

Hidrogén-peroxid és acetátion kombinációja is hasznos iniciátor. Acetátionforrásként nátrium-acetátot vagy jégecetet használhatunk. Ezt az iniciétort 2-9 pH tartománybal és 40-90 °C hőmérséklet-tartományban használhatjuk. Az ecetsav/hidrogén-peroxid mólaránya körülbelül 2, és a peroxid mennyisége 0,5-2,0% a keményítő tömegére számítva.

Az alkalmazott monomer vagy monomerek mennyisége változik a kapott diszperzió kívánt tulajdonságainak megfelelően. A talá mány szerinti diszperziók szilárdanyag-tartalma legalább 25 t%, előnyösen legalább 40 t% a száraz alapra számítva. A kemény’tő/inonomer tömegarány 4:1 vagy ennél kisebb a ezáraz alap tömegére számítva, előnyösen 10:4 vagy ennél kisebb is lehet. Ennek az aránynak az alsó határát gazdaságossági megfontolások és a szükséges végió viszkozitások szabják meg. Abban az esetben, ha növekedő mennyiségben viszünk be monomert a diszperzióba, akkor n kapott kopolinier jelentős részeként alkalmazott derivált és hidrolÍ7,ált amilopektin-keményitő gazdaságossági előnyei csökkennek.

Általában az amilopektin-keinényitő/monomer-tömegarány kisebb, mint 4:1. Az előnyös keményitö/monomer-tömegarány 10:4-től 1:2-ig terjed, a száraz alapra számítva. Az elsősorban előnyös amilopektin-keményító/inonomer-tömegarány 10:4-től 1:1-ig terjedő tartományban van, a szárazanyagra számítva.

A kezdeti polimerizációs körülményeknek olyanoknak kell lenniök, hogy elég monomer álljon rendelkezésre, ha a polimerizáció megindul. Ez könnyen megvalósítható hagyományos szakaszos eljárásban, ahol a monomert vagy a monomereket egy adagban juttatjuk be a reakcióelegybe. Bármilyen adagolási mód alkalmas azonban, ahol kezdetben szintén gerjesztett szabad gyökök alkalmazására kerül sor, amennyiben nem merülnek fel problémák a hőmérsékletszabályozás terén, azaz a monomert vagy a monomereket a poliinerizálés idején növekvő mennyiségben visszük be vagy folyamatosan adagoljuk, addig, ameddig a polimerizáláshoz szükséges körülményeket meg nem teremtjük. Abban az esetben, ha monomerelegyeket használunk, akkor úgy ahogy vannak alkalmazhatjuk azokat olyan hagyományos típusú kopolimerlánc előállítására, amely a keményítővel ojtott kopolimert alkot, vagy egymás után, egyenként vagy különálló elegyként adagolhatjuk olyan tömbkopolimerek előállítására, amelyek keményítővel ojtott kopolimereket képeznek.

A polimerizálási hőmérséklet a monomer kompozíciótól és az alkalmazott katalizátortól függ. Szükség lehet melegítésre vagy hűtésre vagy a kettő kombinációjára a kívánt polimerizációs hőmérséklet elérése és fentartása érdekében. Általában 0-100 ’C hómérséklet-tartomény használható, a katalizátortól és a monomer kompozíciótól függően, előnyösen azonban, a 25-80 ’C hőmérséklet-tartomány. Abban az esetben azonban, ha a katalizátor alacsony pH-t alakit ki vagy követel meg, az ilyen savas körülmények a keményítő túl nagy mértékű hidrolízisét eredményezhetik. Ez kedvezőtlen hatást gyakorol a polimer termék tulajdonságaira.

Felületaktív anyagokat is használhatunk a diszperziók stabilizálására a polimerizáció folyamán vagy ezeket a reakció befejeződése után is adagolhatjuk. A polimerizáció folyamán a választott felületaktív anyag nem reagálhat az iniciá tor-rendszerrel vagy nem gyakorolhat ellentétes hatást a polimerizációs reakcióra. A Tritox X—200 és a Triton-405 olyan felületaktív anyagok, amelyek nem avatkoznak be a polimerizációs reakcióba, ha az iniciátor cériumvegyület.

A találmány szerinti ojtott kopolimer diszperziók előnyösen használhatók bevona-510 tokban, így papír-bevonatokban, vizes alapú festékekben és hasonlókban. Valamennyi töltőanyag, így kréta, kalcium-karbonát, titán-dioxid és hasonló anyagok, valamint pigmentek alkalmazhatók a diszperziókkal együtt. Feleslegben tévő kationos diszperziók flokkulálhatják a töltőanyagokat. Mivel ezekben a, diszperziókban a ragasztó- komponens legalább 50%-a keményítőből származtatható le, ezeknek a diszperzióknak a használata jelentős gazdasági előnyöket biztosít, valamint mentesíti az egyre kevesebb fosszilis szénhidrogénekből leszármazlatott költséges monomereket. Ezen túlmenően a diszperziók viszonylag nagy viszkozitása lehetővé teszi a bevonatok készítését sűrítók használata nélkül.

A találmány szerinti kopolimer diszperziók hagyományos módon használhatók textilfonalak írezésére a fonalak törékenységének csökkentésére az ezt követő kezelések során. Abban az esetben, ha a diszperziókat írező anyagokként alkalmazzuk, az előállításukhoz használt derivált és hidrolizált keményítők valódi (belső) viszkozitásának 0,12-0,28 dl/g tartományban kell lennie. Olyan ojtott kopolimer diszperziók, esetében, amelyeket írező anyagként kívánunk használni, előnyös a 0,13-0,21 dl/g valódi (belső) viszkozitásra hidrolizált keményítő alkalmazása.

A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak.

A továbbiakban - amennyiben másként nem jelöljük - a „szilárdanyag és „szilárdanyagszázalék” megjelölések az összes szilárd anyagra - beleértve az amilopektin-keményitól és a monomert vagy a monomereket is - vonatkoznak, amelyeket az ojtott kopolimer diszperzió készítésére használunk. A viszkozitást centipoise-ben (cp) adjuk meg, amennyiben másként nem jelöljük. A viszkozitást 24 °C-on egy H.T.A. Brookfield viszkoziméterrel és megfelelő orsóval mérjük.

A leírásban alkalmazott kifejezések és módszerek a következők:

Oldható alfa-amilázaklivitás

Oldható alfa-amilázkészitmények aktivitását egy módosított AATCC 103, 1965 szabványos vizsgálati módszerrel határoztuk meg (Standard Test Method, AATCC 103, 1965 „Baclerial Alpha Amylase Used in Desizing, Assay of”, amely 1967-ben jelent meg. Edition of Technical Manual of the American Association of Textilé Chemists and Colorists, 43. B-174. és B-175. oldalak). A módszert a következőképpen módosítottuk: a puffer-oldatol a keményítőkivonathoz úgy készítettük, hogy feloldottunk 25,3 g kémiailag tiszta nátrium-hidroxidot és 340 g kémiailag tiszta kálium-dihidrogén-foszfálot és az oldatot 2 literre hígítottuk, majd 125 ml pufferoldatot adtunk a hütött, pásztázott keményítőkivonathoz még mielőtt 500 ml térfogatra hígítottuk. Ezután meghatároztuk a kemónyítőkivonat pH-jót és szükség esetén 6,20 ± 0,05 értékre állítottuk be, majd .0,025 mólos kalcium-kloridos oldatot használtunk az enzimes minink hígításához. Ezt az oldatot úgy készítettük, hogy 11,1 g vízmentes kémiai tisztaságú kalcium-kloridot vízben oldottunk és utána az oldatot 4 liter térfogatra hígítottuk. Az eredményeket liquifon-ban adjuk meg. Egy baktérium-omilázegység 2,85 liquifonnal egyenlő.

Valódi (belső) viszkozitás

A derivált és hígított amilopektin-keményitők valódi viszkozitásér tökeit ugyanolyan körülmények között derivált és hígított kukoricakeményítők valódi viszkoziLasértékeiből származtattuk le. A valódi viszkozitásméréseket számos, 32 t%-os kukoricakeményítő-pasztán végeztük, amelyeket előzőleg folyósítottunk és hígítottunk. Ezeket a pasztákat 40 cp és 30 800 cp közötti Brookfield viszkozitásra állítottuk be. Először a redukált viszkozitásokai mértük, mindegyik mintából öt hígítást készítettünk (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml,

1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml és 2,5 g/100 ml). A méréseket Myers és Smith „Methods in Ca'bohydrate Cheniístry” című könyvében leírt módszer szerint végeztük (IV, R. L. Whistler, Academic Press, New York, 1964 124-127. oldal ). A valódi viszkozilásértékeket ezután az öt higitásnál kapott redukált vi jzkozitásértékekből származtattuk le nulla koncentrációra való extrapolálás utján.

Az alábbi képleteket használtuk fel a redukált viszkozitásértékek számításához. Erekben a képletekben U - az eltelt idő a Cfinnon-Ubbelohde viszkoziméterben a tiszta oldószerre (1,00 mólos NaOH oldat), t - eltelt idő a Cannon-Ubbelohde viszkoziméterben a h drolizált keményítő-oldatra, amelyet 1,00 mólos NaOH-oldattal készítettünk és C = a hidrolizált keményítő koncentrációja g/100 ml-ben.

t-U

Fajlagos viszkozitás = n_Sp - - - - - — to

Πβρ

Redukált viszkozitás = nrea «— -. ... —

C

Kjeldahl-féle nitrogénannlízis

Kjeldahl-féle analízist nitrogénra a Corn Refiners Associalion, Number B-48 szabványos módszerével végeztük.

Helyettesítési fok

A helyettesítési fokot (D of S) a kővetkező képlet útján határoztuk meg:

(162) (nitrogént)

D of S = --(100) (14) - (A) (nitrogénje)

-612

19C673

A = a nitrogéntartalmú gyök eggyel kisebbített molekulasúlya cianoetil, A = 53

Stabilis vizes aniilopektin-keinényítö ojtott kopolimer diszperziók készítését a következő példákban mutatjuk be, amelynek eorán viaszos kukoricakeményítőt használtunk, amely az amilopektin-keményítő prototípusa. A szakterületen ismert, hogy más keményítők, igy viaszos köleskeményitő, viaszos rizskeményítő, a viaszos árpakeményítő, is rendelkeznek hasonló amilopektin-keményítőtartalommal, továbbá teljesen vagy csaknem teljesen amilopektinből készített keményítők használhatók a viaszos kukoricakeményítő helyett hasonló eredményekkel.

1. példa

A. Cianoetil-viaszos kukoricakeményítők készítése

10 liter viaszos kukoricakeményítő-		nitrogénérték	0,04%-nál kevesebb).
	A-l	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6
használt akril-nitril
(% a száraz keményítőre
számítva)	1.0	2.5	3.0	3.5	4.0	6.0
nitrogén-analízis (N%)	0.186	0 500	0.648	0.691	0.814	1.23
számított helyettesíté-
si fok	0.022	0 059	0.077	0.082	0.097	0.149
A ciano-etil-kukoricakeményítő-szárma -	ezután inaktívvá tesszük,	oly módon,	hogy

zékokat enzimmel hidrolizáljuk és ojtott polimerizációnak vetjük alá, majd a keletkező termék viszkozitásának a stabilitását meghatározzuk.

B. Enzimes hidrolízis és ojtott polimerizálás

A következő módszert alkalmazzuk arra, hogy ojtott kopolimereket készítsünk az A. pontban megadott minták mindegyikéből.

literes, keverővei, hőmérővel, vissznfolyató hűtővel és nitrogéngáz diszpergálására alkalmas csővel felszerelt gyantafőző üstbe adagolunk 650 g ionmentesített vizet és 350 g (száraz alap) derivált viaszos kukoiicakeményítőt, így 35 t%-os keményítőszuszpenziót készítünk. A pH-t 7,5-7,8-ra állítjuk be és utána hozzáadunk 4350 liquefon aktivitású alfaamilázl, amelyet B. subtilis-böl kapunk. A szuszpenziót 45 perc alatt 78 ’C-ra melegítjük és addig tartjuk 78 ’C-on, ameddig a gélesedett keményítő viszkozitása 200 cp nem lesz (24 ’C Brookfield, 2. sz. orsó, 20 ford/perc), amely körülbelül 0,16 dl/g valódi viszkozitásnak felel meg. Az enzimet

-szuszpenzióhoz {kereskedelmi termék,

40,8 t% száraz keményítő) hozzáadunk 10 t%-nyi vízmentes nátrium-szulfátot {a keményítő tömegére számítva) és 590 inl NaOH (NaCl5 -oldatot, amely 1,65 egyenértéknyi NaOll-ot tartalmaz literenként és 20 ’C-on 27 Be’-os). A szuszpenzió lügossága (30 ml szuszpenzió semlegesítéséhez szükséges 0,1 n HCl-oldal ml-ben) 24,0. Ezután 6,6 literes edényekbe adagolunk 1597 tnl szuszpenziót (amely 728 g száraz keményítőnek felel meg keverőedényenként). A keverővei és a reagensek bevitelére alkalmas részekkel ellátott edényeket 45 ’C-os vízfürdőre tesszük (fülkében).

Mindegyik edénybe az alábbi táblázatban megadott akril-nitril—mennyiségeket vezetünk be. Az elegyek pH-ját 16 órás reakcióidő után 6,3-ra állítjuk be, utána az elegyet szúrjuk és a kapott anyagot mossuk, majd

82 °C-on szárítjuk. Mindegyik mintának meghatározzuk a nitrogénértékét Kjeldahl-féle módszerrel és nitrogénértékből kiszámítjuk a

96 ’C-ra melegítjük és a folyékony keményítőt 60 ’C-ra hűtjűk. Ezt kővetően 60 ’C-nál nem magasabb hőmérsékleten a nitrogénbefúvást megindítjuk és 12,5 g kereskedelmi Triton X-200 felületaktív anyagot adunk az elegyhez. Ezután az elegyhez hozzáadunk

278,5 g etil-akrilátot, majd 48-52 ’C-on

6,13 g cérium-ammóniura-nilrátot 15 g ionmentesített vízben oldva viszünk az elegybe. Az exoterm reakció lejátszódása után (20 ’C45 -os hőmérséklelemelkedés) a reakcióhőmérsékletet 75 ’C-on tartjuk három óra hosszat. Ezután 0,5-0,5 g ammónium-perszulfátot és nátrium-metabiszulfitot adunk a reakcióelegyhez a reagálatlan monomerek mennyisé50 gének a csökkentése érdekében. Az elegyet további egy óra hosszat 75 ’C-on tartjuk, utána szobahőmérsékletre hűtjük és a pH-t

8,5-re állítjuk 28 t%-os ammónium-hidroxid-oldat segítségével. A végső készítmények szilárdanyag-tartalma 45,0 t%.

A következő táblázatban összefoglaljuk a minták viszkozitásstabililáséra kapott adatokat.

-714

D of S eltelt napok száma ll

19

47 60

Változások a 0.022	kezdeti v 0.059	iszkozitástól 0.077	(százalék) 0.082	0.097	0.149
-5.5	-16.1	-9.6	-12.7	-9.9	-19.4
6.5	-16.1
		-10.4	-14.1
				-14.5	-25.0
		-7.8	-12.7
0.0	-14.8			-12.2	-23.4
5.5	-16.1
		-7.8	-12.0
				-14.5	-22.5
32.0	-8.1	-4.3	-4.9	-12.2	-18.8
		b.	25 t% szárazanyag
		20
1 472. számú	amerikai	Az	A. pontban	leírt módszer	szerint já

-0-7.1

0.0

16.1

105

300

2. példa

Ez a példa a 3 szabadalmi leírásban leírt eljárás szerinti keményítő ojtott kopolimerek készítésének a módját mutatja be. A módszer egyezik a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírás 1. példájában leírt módszerrel, az eltérés csupán az, hogy Igepal C0-887-et használunk Igepal CO-630 helyett, továbbá 29 t%-os hidrogén-peroxidot alkalmazunk 50 t%-os hidrogén-peroxid helyett. E módszer szerint dolgozunk 16 t%—os, 25 t%-os, 30 t%-os és 48 t%-os szilárdanyag-tartalmú termékek előállításánál.

A. 16 t% szilárdanyag

Keményítőpasztát készítünk oly módon, hogy 67,5 g kereskedelmi forgalomban lévő kukoricakeményítőt nátrium-hipoklorittal 1,0% 40 karbonil-csoport tartalomra oxidálunk 143 g vízben és 98-99 ’C-on melegítünk 30 percig. Ezután a pasztát lehűtjük és közben 613,5 g vizet adunk hozzá. Az elegyhez hozzáadunk 1,0 g jégecetet, 0,30 g ferro-ammóníum-szul- 45 fátot és 9,4 g Igepal CO-887-et (olyan polí(oxi-etilón)-nonil-fenil-éter 70 1%-os oldata, amely átlagosan 30 oxi-etilén-csoportot tartalmaz molekulánként). Az Igepal 880 sorozatot, amely előnyös felületaktív anyagokat 50 tartalmaz, a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leíráe I. táblázata sorolja fel. A pasztát 48 ’C-ra hűtjük és hozzáadunk 67,5 g etil-akrilátol, ezt követően pedig 1,55 g hidrogén-peroxidot. Néhány másodperc múlva a 55 reakcióelegy hőmérséklete kezd emelkedni. A hőmérsékletet ezután 60 ’C-ra állítjuk be és ezen az értéken tartjuk három óra hosszat. Ezalatt az idő alatt a reakcióelegyet állandóan és élénken keverjük. E három óra eltelté- 60 vei a terméket szobahőmérsékletre hűtjük. A kapott termék viszkozitása 1380 cp 24 ’C-on mérve.

runk el, de az összes szílárdanyag-tartalmat 25 t%-ra növeljük az összes vízmennyiség 410 g-ra való csökkentése mellett. A kapott 25 termék lágy gól, amelynek a viszkozitása nagyobb, mint 13 000 cp 24 ’C-on mérve.

C. 30 t% szilárdanyag

Az A. pontban leírt módszer szerint járunl· el, de az összes szilárdanyag-tartalmat 30 t’4-ra növeljük az összes vízmennyiség 320 g-ra csökkentése mellett. A kapott termék szilárd, darabos gél, amelynek viszkozitása 30 000 cp 24 ’C-on mérve.

D. 48 t% szilárdanyag

Az A. pontban leírt módszer szerint járunk el és a szilárdanyag-tartalmat 48 t%-ra növeljük a vízmennyiség megfelelő csökkentése mellett. A keletkező termék szilárd, gumiszerű massza, amelynek a viszkozitása nem mérhető.

Az A-D. pont szerint előállított termékek közül csak a 16 t% szilárdanyag-tartalmú termékei tekinthetjük folyékonynak. Ez a termék fázisszétválást mutat egy hónapnál kevesebb tárolás alatt, amely azt mutatja, hogy ez nem stabil emulzió.

A leírásban alkalmazott megjelölések és kifejezések leíró jellegűek és nem korlátozzák a találmányt.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Stabil, vizes polimerdiszporzió, azzal jellemezve, hogy legalább egy vinil-monomer - előnyösen akril-nitril, vinil-acelát, metil-akrilát, etil-akrilót vagy metil-melakrilát és legalább 0,01-es - előnyösen legfeljebb

0,4-es - helyettesítési fokú és legfeljebb

-8190673

0,12 dl/g - célszerűen 0,12-0,28 dl/g - valódi viszkozitású derivált és hidrolizált ainilopektín-keményítő ojtott kopolimer jót tartalmazza, legalább 25 t% szilárdanyng-niennyiségben, és az ojtott kopolimerben a keményitő/monomer tömegarány legfeljebb 4 : 1.

(Elsőbbsége: 1981. 01. 09.)
2. Az 1. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált és hidrolizált amilopektin-keményító helyettesítési foka 0,02-0,4 valódi viszkozitása pedig 0,120,28 dl/g.

(Elsőbbsége: 1981. 01. 09.)
3. Az 1. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a keményítő helyettesítési foka 0,06-0,2, valódi viszkozitása pedig 0,13-0,21 dl/g.

(Elsőbbsége: 1981. 01. 09.)
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a polimerdiszperzió szilórdanyag-tarlalma legalább 40 1%-ban keményítőre ojtott kopolimer. (Elsőbbsége: 1981. 01. 09.)
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a keményító/nionomer-tömegarány 10 : 4 és 1:2 között van.

(Elsőbbsége: 1981. 01. 09.)
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a keményítő viaszos kukorieakeményító. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió azzal jellemezve, hogy a keményítőre ojtott kopolimer egyetlen vinil-nionomerból előállított termék.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
8. A 7. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a keményítőre ojtott kopolimer legalább két vinil-monomerből előállított termék.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a vinil-monomer akril-nitril, vinil-acetát, metil-akrilát, etil-akrilát vagy metil-metakrilát. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens nemionos jellegű.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
11. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens kationos jellegű.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
12. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens acetil-, hidroxi-etil-, ciano-etil-, karbamil-etil- vagy dietil-amino-etil-csoport.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
13. Eljárás stabil, vizes polimerdiszperziö előállítására, amely legalább egy vinil-monomer, továbbá derivált és hidrolizált atnilopektin-keményitö ojtott kopolimerjét tartalmazza legalább 25 t% szilárdanyag mennyiségben, azzul jellemezve, hogy legalább 0,Öles - célszerűen 0,01-0,4-es - helyettesítési fokú, és legfeljebb 0,12 dl/g - előnyösen 0,12-0,28 dl/g - valódi viszkozitású derivált és hidrolizált amilopektin-keményító és legalább egy vinil-monomer - előnyösen akril-nitril, vinil-acetát, metil-akrilát, etil-akrilát vagy metil-metakrilát - ojtott kopolimerjét képezzük olyan szabad gyökós polimerizációs iniciátor alkalmazásával, amely elősegíti a keményítőn az ojtott kopolimerizációt és megakadályozza a vinil-monomer vagy - monomerek homopolimerizációját vagy kopolimerizációját, eközben a hidrolizált és derivált keményítő és a vinil-monomer vagy - monomerek tömegarányát legfeljebb 4 : 1 értéken tartjuk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,02-0,4-es helyettesítési fokú és 0,12-0,28 dl/g valódi viszkozitású derivált és hidrolizált keményítőt alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
16. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy iniciátorkónt Ce(IV)-vegyületet használunk. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
17. A 13-16, igénypontok bármelyike ezerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a deriválás után szemcsés formában lévő keményítőt használunk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
18. A 13-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzul jellemezve, hogy legalább 40 t%, keményítőre ojtott kopolimert tartalmazó diszperziót készítünk és a hidrolizált és derivált keményítő és a vinil-monomer vagy -monomerek tömegarányát a 10 : 4 1 : 2 tartományban tartjuk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
19. A 13-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként viaszos kukoricakeményitőt használunk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28).
20. A 13-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szemcsés hidrolizált és derivált keményítőt használunk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
21. A 20. igénypont ezerinti eljóráe, azzal jellemezve, hogy a hidrolizált és derivált keményítőt úgy készítjük, hogy szemcsés, derivált viaszos kukoricakeményitőt képezünk, majd gélesítjük és hidrolizáljuk. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
22. A 13-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítőt enzimes módszerrel hidrolizáljuk. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
23. A 13-22. igénypontok bármelyike

-918 szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő ojtotl kopolimert egyetlen vinil-monomerböl állítjuk elő.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
24. A 13-22, igénypontok bármelyike 5 szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő ojtott kopolimert legalább két vinil-monomerből állítjuk eló.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
25. A 23. vagy 24. igénypont szerinti 10 eljárás, azzal jellemezve, hogy vinil-mononicrkénl akril-nitrilt, vinil-acetátol, melil-metakrilétot, etil-akrilátol vagy metil-metakrilótot alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
26. A 13-25. igénypontok bármelyike szer nti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként nemionos szubszlituenssel rendelkező derivált keményítői használunk. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
27. A 13-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként kationos szubszlituenssel rendelkező derivált keményítőt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1980. 04. 28.)
28. A 13-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként acetil-, hidroxi-etil-, ciano-etil-, karbamil-etil- vagy diamino-etil-szubsztituennsel rendelkező derivált keményítőt alkal15 mázunk.