NL8102093A - Entcopolymeren van amylopectinezetmeel en vinylmonomeren. - Google Patents

Description

* - -. * -1- _____

Ehtcopolymeren van amylopectinezetmeel en vinylmonomeren

De uitvinding heeft betrekking op waterige polymere dispersies, die entcopolymeren van amylopectinezetmeel en vinylmoncmeren cmvatten.

Deze samenstellingen hebben een hoog vastestofgehalte (25 gev.# of meer) en zijn gedurende lange tijdsperioden stabiel (tonen geen excessieve 5 toename van de viscositeit en blijven homogeen).

De uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen ter bereiding van deze samenstellingen.

De bereiding van entcopolymeren van zetmeel en vinylmonomeren die wordt geïnitieerd door op een zetmeel vrij radicalen te induceren 10 is bekend. Overzichten zijn gepubliceerd door J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromoleculen Chemistry, Vol. 2, Academie Press, London & New York, blz. 1-87, 1970) en door G.F. Fanta (Block and Graft Copolymers, Vol. 1,

John Wiley & Sons, London & New York, blz. 1-^5, 1973).

Er zijn een aantal chemische activatoren bekend. In het Ameri-15 kaanse octrooischrift 3.138.56k wordt de entopolymerisatie van 1,3-buta-dieen en acrylonitril aan zetmeel beschreven onder toepassing van ozon en Fe (II). Het Britse octrooischrift 869.501 beschrijft de bereiding van zetmeelentopolymeren onder toepassing van polymerisatie-inleiders, zoals waterstofperoxyde, organische peroxyden, hydroperoxyden en ver-20 dunde oplossingen van cerium (IV) ionen. De opbrengsten kunnen worden verbeterd door toepassing van een activator voor deze inleiders, zoals milde reductiemiddelen, bij voorbeeld ferro-ammoniumsulfaat, natrium-formaldehydesulfoxylaat, en dergelijke C.E. Brockway (Am. Chem. Soc.

Div. Org. Coatings Plast. Chem, blz. 502-508, 1967) (zie ook de Ameri-25 kaanse octrooischriften 3.061.U71 en 3.06l.Vf2 van deze auteur) beschrijft de toepassing van waterstofperoxyde voor de entpolymerisatie van verschillende vinylmonomeren aan zetmeel. Tevens beschrijft C.E. Brockway (J. Polymer Sci: Deel A, Vol. 2, blz. 3721-3731, 196^) de toepassing van waterstofperoxyde voor het entpolymeriseren van methylmethacrylaat 30 aan zetmeel. Voor het grootste gedeelte zijn deze inleiders niet-speci-fiek en induceren zij naar de gewenste entpolymerisatie van monemeer en moncmeermengsels aan het zetmeel de homopolymerisatie van afzonderlijke monameren en de copolymerisatie van moncmeermengsels. Hierdoor wor- .......81 0 2 0 9 3 / .

_____ leu. produkten bereid,, die de neiging hebben bij opslag te schiften.

Saewel bij toepassing van cerium (IV) enige hcmopolymerisatie is vermeld; aie Fanta e.a. (J. Appl. Polymer Sci, Vol. 10, blz. 919-937» 1966); kan men verwachten, dat de belangrijke route van de cerium (IV) initi-ering van vrije radicalen als aangegeven door Fanta (Block and Craft Copolymers, Vol. 1, blz. 3, ED·. R.J. Ceresa, John Wiley & Sons, London ami-Hew York, 1973) entpolymeren zou kunnen geven onder uitsluiting - van. homo- of copolymeren. Dit systeem is dan ook uitgebreid toegepast - voor het enten van vinylmonomeren aan zetmeel. . V'

In de Amerikaanse octrooischriften 3.061.^71 en 3.061.^72 wordt de entcopolymerisatie van een "dun kokende zetmeel" besproken. Men past "Zetmeel” toe in de algemene zin, waarmede verschillende natieve zet- melen worden omvat, zoals van mais, aardappel, washoudende rnais, .· --· - ' tapioca, rijst, tarwe, enz., de dextrinen en de verschillende beschik-? bare modificaties en derivaten daarvan. In deze octrooischriften betekent "dun kokend" zetmeelprodukten, hetzij modificaties van natief zetmeel of derivaten daarvan, die bij-gelatinisering pasta’s opleveren, die minder viskeus, cohesief en kleverig zijn en minder de neiging hebben te geleren dan het natieve zetmeel. In de octrooischriften worden als !Q voorbeelden van dergelijke zetmelen het hypochloriet-geoxydeerde, het zuur-gemodificeerde, het enzym-omgezette zetmeel en de ethers en acetaten daarvan genoemd. De produkten, verkregen door polymerisatie met acryl-zuuresters van alkanolen zijn bruikbaar als appreteermiddelen voor hydrofobe vezels. In het Amerikaanse octrooischrift 3.095*391 worden 25 korrelvormig niet-pasta-achtig zetmeel, korrelvormige hypochloriet-' geoxydeerd zetmeel, zuur-gemodificeerd korrelvormig zetmeel bereid door een aangezuurde waterige suspensie van korrelvormig zetmeel beneden de pasta-vormende temperatuur te verhitten, korrelvormig zetmeel omgezet met ethyleenoxyde en korrelvormig zetmeel omgezet met vinylacetaat, .;·>· 30 beschreven als geschikte materialen voor polymerisatie met vinylmonaae- >· - .

ren, zoals vinylacetaat, ethylacrylaat, styreen, methacrylzuur, de butylesters van acryl- en methacrylzuur, methyhnethacrylaatacrylo-nitril, acrylamide, H-vinylpyridine en diëthylaminoethylmethacrylaat.

De produkten zijn bruikbaar als kleefstoffen, uitvlobmiddelen en appre-35 teermiddelen.

De entcopolymerisatiereacties worden meestal uitgevoerd in waterige media, waarbij de verkregen samenstellingen.- als waterige dispersies ~ 81 0 2 0 9 3 —-............................... “

Mw., _ __ ; .

of latices worden verkregen. Aangezien het waardevolle en bruikbare deel van een dergelijke latex het entcopolymeerdeel van de dispersie is» is het gewenst dat de samenstellingen met de hoogste praktisch bruikbare vastestofniveau’ s worden bereid. Verder dienen de latices voor 5 een geschikte levensduur stabiel te zijn. D.w.z. dat de dispersies niet ia twee of meer fasen worden gescheiden of enige overmatige viscositeits-toename ondergaan binnen een periode die voor commercieel gebruik vereist is. Dergelijke problemen bij de bereiding van polymeersamenstellin-gen uit de reeds bekende zetmelen zijn aangegeven in het .Amerikaanse oc-10 trooischrift 3.984.361, waar gegelatiniseerde kationische zetmeelsoorten gepolymeriseerd met een vinykaoncmeer ter vorming van waterige dispersies warden gestabiliseerd door geluidsgolven en in het Amerikaanse oc-trooischrift 4.029*616, waar waterige dispersies van pullulan gepolymeriseerd met een ethylenische verbinding worden onderscheiden van die ge-15 baseerd op zetmeel, doordat zij stabiel zijn en geen gelat inisering of ’’veroudering” ondergaan.

De samenstellingen van de uitvinding zijn stabiele waterige dispersies, die gedurende een periode van ten minste 60 dagen bij normale opslagtemperatuur homogeen en vloeibaar blijven en die ten minste 20 25 gew./ί vaste stof van een amylopectinezetmeelentcopolymeer van ten minste êén vinylmoncmeer en een verdund amylopectinezetmeelderivaat met een substitutiegraad van ten minste ongeveer 0,01 en een intrinsieke viscositeit van niet minder dan ongeveer 0,12 deciliter per gram (dl/g) bevatten, waarbij de zetmeel/moncmeerverbinding van het ent-25 eopolymeer lager is dan ongeveer 100/25 droge vaste stof, in gewicht.

De uitdrukking ’’amylopectinezetmeel" omvat zetmeelsoorten die geheel of bijna geheel uit amylopectine bestaan. Voorbeelden van dergelijke zetmeelsoorten zijn zetmelen, verkregen uit washoudende granen, zoals mais, sorghum, gerst en rijst of zetmeelfracties, waarin het zet-30 meel geheel bestaat uit amylopectine.

De aldus beschreven amylopectinezetmeelentcopolymeersamenstel-lingen, vertonen niet de problemen van fasescheiding, ongewenste toename van de viscositeit bij opslag en gelering, die inherent zijn aan de volgens bekende methode bereide produkten. De aard van de samenstel-35 lingen is zodanig, dat zij geaakkelijk tot het gewenste vast estof niveau kunnen worden verdund. Aldus wordt door het hoge vastestofgehalte van deze samenstellingen aanzienlijk bijgedragen aan de commerciële waarde 8102093 '~ Λ. .____- ν -.7* - _____„. J../,..'__________ .. ... ....... _______________ \ . — — daarvan, aangezien de problemen, verbonden met de opslag en het transport van onnodig-.grote hoeveelheden water sterk worden verminderd.

De stabiele dispersies van de uitvinding kunnen worden toege- - - past als appreteermiddelen voor hydrofobe vezels en als bekledingen 5 . en kleefstoffen voor papierprodukten en als componenten van. bekleding s-. materialen, zoals verfstoffen.

De nieuwe amylopectinezetmeelentcopolymeerdispersies worden bereid door een entcopolymeer te vormen van een verdund zetmeelderivaat ··..

met een vinylmoncmeer of -moncmeren, geïnitieerd door een vrije radicaal- , · ' 10 inleider, die actief is. voor het inleiden van de polymerisatie op het zetmeel waarbij de inleiding van homo- of copolymerisatie van het vinylmoncmeer of de moncmeren nagenoeg geheel wordt vermeden.

Voor optimale resultaten bij de bereiding van stabiele waterige amylopectinezetmeelentcopolymeerdispersies dient het zetmeel vrij te 15 zijn van stoffen, die de entcopolymerisatiereactie storen of een nadelige uitwerking hebben op de einddispersie. Bij de bereiding strap van de derivaten kunnen reactanten, zouten of nevenprodukten, die dergelijke effecten vertonen worden ingevoerd. Dergelijke stoffen kunnen gemakkelijk worden verwijderd door het amylopectinezetmeelderivaat te wassen 20 onder voorwaarde dat het zetmeel in korrelvorm blijft. Een geringe graad van oplosbaarheid kan in het korrelvozmige zetmeel worden getolereerd, aangezien deze gemakkelijk wordt onderdrukt door toevoeging van een water-mengbare organische vloeistof, zoals ethylalcohol, aan het waswater.

25. Het amylopectinezetmeel kan worden verdund door chemische metho den, zoals zure hydrolyse, gevolgd door de bereiding van de derivaten, terwijl het zetmeel in korrelvorm wordt gehouden. Eveneens kunnen eerst de derivaten worden bereid, waarna het korrelvormige produkt wordt ge-gelatiniseerd en verdund. Een combinatie van verdunning met zuren en en- ' * 30 zymen kan tevens worden toegepast. Wanneer-de derivaatbereiding de eerste trap is, heeft het de voorkeur dat de verdunning door enzymatische middelen wordt uitgevoerd. Deze volgorde heeft de voorkeur bij de bereiding van de verdunde zetmeelderivaten.

Een verdere overweging is, dat het zetmeelderivaat gemakkelijk 35' moet worden gegelatiniseerd en gedispergeerd in water om de aansluitende polymerisatiereactie te bevorderen. Aangezien de viscositeit van het verdunde derivaat de viscositeit van de uiteindelijke amylopectine- 8102093 ν' · zetmeelcopolymeer dispersie beïnvloedt, dient tevens de viscositeit van het zetmeelderivaat zodanig te worden gekozen, dat de viscositeit van de einddispersie in overeenstemming blijft met het gewenste vastestof-gehalte daarvan. Washoudend maisze-taneel is het amylopectinezetmeel 5 dat de voorkeur heeft.

De bereiding van zetmeelderivaten is bekend. Teneinde echter amylopectinezetmeelderivaten te bereiden met eigenschappen, die bij entpolymerisatie met vinyimoncmeren tot stabiele dispersies leiden, is het noodzakelijk dat de substitutiegraad wordt geregeld. Het. type substi-10 tuent heeft tevens invloed op de stabiliteit van de dispersie. Eveneens is het noodzakelijk de graad van de verdunning van de zeimelen te regelen indien men optimale fysische eigenschappen, zoals treksterkte en slijtvastheid van de copolymeren wenst te bereiken.

Bij dezelfde substitutiegraad blijken cmvangrijke. en geladen 15 substituent en aan het zetmeel betrekkelijk stabielere dispersies te geven dan kleine of niet-geladen substituenten. Elke substituent, die de polymerisatie niet verstoort en die zetmeelderivaten oplevert, die stabiele viscositeiten vertonen bij vastestofniveau’s van ongeveer 30-45 gew.$ na verdunning, is geschikt. Deze bestaan uit anionische, 20 kationische en niet-ionogene substituenten. De voorkeurssubstituenten zijn van het kationische en niet-ionogene type. Carbamylethyl-, alkyl-, benzyl- en benzalkylzetmeelderivaten zijn voorbeelden van een niet-ionogene derivaten. Een voorbeeld van een kationisch derivaat is een dialkylaminoalkylsubstituent.

25 De voorkeurszetmeelderivaten zijn die, welke hydroxyalkyl-, cyanoalkyl-, dialkylaminoëthyl- en acylsubstituenten bevatten. De meeste voorkeur hebben hydraxyethyl-, cyanoëthyl-, diethylaminoëthyl-, carbamylethyl- en acetylderivaten.

De gekozen substitutiegraad zal de mate van viscositeitsverande-30 ring van de dispersie geproduceerd door de entpolymerisatie, beïnvloeden.

Bij hogere substitutiegraden kunnen dispersies worden bereikt, waarvan de viscositeit in 30 maanden niet verdubbelt. Voor de meeste industriële toepassingen zijn echter dergelijke extreem stabiele latices niet vereist. Praktische overwegingen zijn, dat de einddispersies niet zodanig 35 viskeus mogen worden, dat zij moeilijk zijn te hanteren of verdund moeten worden tot een vastestofniveau dat te laag is voor het beoogde gebruik. De begin-viscositeit van de polymere dispersie zal afhangen 81 0 2 0 9 3 -6-

* I

» · i ran de begin-viscositeit van, de zetmeeldispersie en deze viscositeit is gekoppeld met het vastestofgehalte van de zetmeeldispersie. Toenemende vast est of gehaltes doen de begin-viscositeit van de polymere dispersie toenemen. Indien een laag vastestofgehalte voor het beoogde 5 gebruik toereikend is, kan aldus de polymere dispersie worden bereid met een laag vastestofgehalte en een daarmee gepaard gaande lage viscositeit, waardoor grotere viscositeitstoenamen gedurende opslag, zonder dat een te grote viscositeit ontstaat, toelaatbaar zijn.

De toename in de stabiliteit van de einddispersie is niet even-: to redig met de substitutiegraad van het zetmeel. Bij een nul-substitutie-graad is een amylopectinezetmeel met als voorbeeld een washoudende maiszetmeelentcopolymeerdispersie instabiel en vertoont in een betrekkelijk korte tijdsperiode een grote toename in de viscositeit. Entcopoly-meerdispersies, gebaseerd op niet-gesubstitueerd washoudend maismzet-15 meel vertonen bij voorbeeld in minder dan 60 dagen een toename in de viscositeit die zo hoog kan zijn als 300/S, betrokken op de beginviscosi-teit. Dergelijke extreme en toenemende veranderingen in de viscositeit maken dispersies, die uit niet-gesubstitueerd amylopectinezetmeel zijn verkregen ongeschikt voor commercieel transport en opslag.

20 In tegenstelling tot de instabiliteit van de zetmeelentcopoly- meren, gebaseerd op niet-gesubstitueerd washoudende maïszetmeel, blijkt een onverwacht sterke verbetering in de stabiliteit op te treden boven een kritische, minimale substitutiegraad. Deze minimale substitutiegraad varieert enigszins afhankelijk van het type substituent maar 25 deze aanmerkelijke verbetering in de stabiliteit treedt op bij een substitutiegraad van ongeveer 0,01. Deze verbetering in de stabiliteit wordt bij iets lagere substitutiegraden waargenomen, wanneer een omvangrijke en/of geladen groep, zoals de diëthylaminoëthylgroep de substituent is. Voor de carbamylethylgroep wordt deze verbeterde stabiliteit 30 bij enigszins hogere substitutiegraden bereikt. Het effect op de’.stabiliteit van de cyanoëthyl- en acetylgroepen ligt tussen de effecten van de diëthylaminoëthyl- en de carbamylethylgroepen in. Bij een substitutiegraad van ten minste ongeveer 0,01 vertonen de waterige axmylopectinezetmeelentcopolymeerdispersies ten hoogste ongeveer 100/5's 35 toename in de viscositeit over een periode van 2 maanden onder normale omstandigheden. Het voorkeursgebied van de substitutiegraad, waarbinnen de dispersies geen belangrijke toename in de viscositeit over een periode —..... 81 02 0 9 3.....— ------------------- — ' y »' __ __ van 2 maanden vertonen, is ongeveer 0,02-0 ,k. Het gebied van ongeveer 0,06-0,2 heeft bijzondere voorkeur.

Het verdunnen kan tot stand worden gebracht volgens elke bekende methode, zoals door zure hydrolyse of door een enzymbehandeling. Het ver-5 dunnen door een enzymatische methode, zoals door toepassing van a-amylase heeft, de voorkeur.

De graad van verdunning van-het zetmeel, zoals bepaald door de intrinsieke viscositeit, is een belangrijk aspect van de uitvinding, aangezien daardoor de begin-viscositeit van de zetmeelentcopolymeer-: 10 dispersies, vanneer alle andere factoren gelijk zijn, wordt bepaald.

Als vuistregel geldt dat de eindzetmeelentcopolymeerdispersie een begin-viscositeit zal hebben, die ruweg 2-b maal zo groot is als 'die van het verdunde zetmeelderivaat. De graad van verdunning heeft tevens invloed op de sterkte-eigenschappen van de produkten, welke eigenschap-15 pen een belangrijke factor voimen bij dergelijke toepassingen als papier-bekledingen en textielappreturen. Deze eigenschappen worden veel minder, wanneer de intrinsieke viscositeit van het verdunde zetmeel onder ongeveer 0,12 dl/g daalt. Er is geen bovengrens aan de intrinsieke viscositeit anders dan de grens, die wordt opgelegd door de noodzaak een 20 goede dispersie en een voldoende menging gedurende de polymerisatie-reactie te bereiken. Zoals bekend, zijn deze factoren tevens afhankelijk van de installatie waarin de polymerisatiereactie wordt uitgeveerd.

Een andere factor als reeds eerder besproken is de begin-viscositeit van het beoogde produkt. Enige verdunning is echter nodig cm bevredi-25 gende produkten op het 25%'s en hogere niveau1s van het totaal-vaste-stofgehalte, dat door de uitvinding wordt beoogd, te bereiken.

Het voorkeursgebied van de intrinsieke viscositeit van de verdunde amylopectinezetmeelsoorten is ongeveer 0,12-0,28 dl/g. Voor optimale sterkte-eigenschappen van de entcopolymeren heeft hét gebied van 30 intrinsieke viscositeiten van ongeveer 0,13-0,21 dl/g bijzondere voorkeur.

Elk monemeer dat op het verdunde amylopectinezetmeelderivaat polymeriseerbaar is via een door vrije radicalen ingeleide reactie, kan ter vorming van de zetmeelentcopolymeren worden toegepast.

Het monemeer of de canbinatie van de monemeren dient zodanig te worden 35 gekozen, dat de amylopectinezetmeelentcopolymeerdispersie wateronoplos-bare entcopolymeerdeeltjes, gedispergeerd in een waterige continue fase aavat. In het algemeen zijn dit vinylmonaneren, zoals vinylhalogeniden, -----810 2 (T9 3 ’ ~ ; ! i · i i · - , i - . i vmylesters, vinylethers, alkyIvinylketonen , H-vinylcarbazool, N-vinyl- > pyrrolidon, vinylpyrideen, styreen, alkylstyrenen, acrylzüur, alkyl-; 'acrylaten, methacrylzuur, alkylmethacrylaten, acrylamide, gesubstitueerde : acrylamiden, vinylideenhalogeniden, itaconzuur, 1,3-butadieen, en der-- 5 gelijke. Hiervan hebben acrylonitril, methylmethacrylaat, vinylacetaat, •2-ethylhexylacrylaat en de lage alkylacrylaten,. zoals methylacrylaat, ! , ethylacrylaat en butylacrylaat de voorkeur, wanneer een enkel moncmeer : i ! .wordt toegepast:.ter voming van. het entcopolymeer. De in.het bijzonder de voorkeur hebbende monomeren, die voor de bereiding van de amylo-‘ 10 pectinezetmeelentcopolymeren worden toegepast zijn: methylacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, en methylmethacrylaat.

Zoals bekend, kunnen combinaties van twee of meer moncmeren worden gepolymeriseerd onder vorming van copolymeren of blokeopolymeren, .waarbij dergelijke caabinaties tevens kunnen worden toegepast ter vorming 15 van amylopectinezetmeelentcopolymeren met de verdunde zetmeelderivaten. Wanneer twee of meer moncmeren met de verdunde amylop-ctinezetmeel-derivaten worden gepolymeriseerd, zijn de voorkeursmonoaeren dimethyl-• . amiüoëthylmethacrylaatethylacrylaat, butylacrylaat , methacrylzuur en methylmethacrylaat..

20 Elke polymerisatie-inleider, die actief de vrije radicaalpoly- merisatie aan het verdunde amylopectinezetmeelderivaat inleidt, nagenoeg onder uitsluiting van de inleiding van homo- of copolymerisatie van het monomeer of mengsel van monomeren toegepast ter vorming van het zetmeelentcopolymeer, is een geschikte inleider.

25 Cerium (IV) ammoniumnitraat is een voorbeeld van een dergelijke inleider. Deze inleider kan worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,5-6 gew.% van het verdunde zetmeelderivaat. Hoeveelheden lager dan ongeveer 0,5% geven geen doeltreffende inleiding van de entpoly-merisatie en leiden tot meetbare hoeveelheden niet-omgezet moncmeer.

30 Inleiderniveau' s van ongeveer 1,4-1+ gew.% betrokken op het zetmeel hebben de voorkeur.

De combinatie van waterstofperoxyde en acetaationen is tevens een bruikbare inleider. IIatriumacetaat of ijsazijnzuur kunnen worden toegepast ter levering van het acetaation. Deze inleider kan 35 worden toegepast bij een pH in het gebied van ongeveer 2-9 en bij inleidingstemperaturen van ongeveer 40-90°C. De molverhouding van azijnzuur tot waterstofperoxyde is ongeveer 2 en de hoeveelheid peroxyde -------81010 9 3 --------------------- ------- : ^ ~ ongeveer 0,5-2,0^, gebaseerd op bet gewicht van het zetmeel.

De hoeveelheden toegevoegd moncmeer (of monameren) zullen volgens de in de einddispersie gewenste produkten variëren. De dispersies van de uitvinding hebben een vastestofgehalte :van ten minste 5 25 gev./ί op droge basis en bij voorkeur ten minste U0 gew.% op droge basis. De zetmeel/moncmeerverhouding kan ongeveer 100/25 in gewicht of :minder zijn, op droge basis deze is bij voorkeur ongeveer 100/Uo of minder. De ondergrens van deze verhouding wordt, afhankelijk van economische overwegingen en de beoogde viscositeit van de einddispersie 10 gekozen. Wanneer grotere hoeveelheden moncmeer in de dispersies worden qpgencmen, worden de economische voordelen van het gebruik van het verdunde aminopectinezeianeelderivaat als significant deel van het eind-copolymeer verminderd.

In het algemeen dient de amylopectinezetmeel/moncmeerverhoucLing 15 kleiner te zijn dan ongeveer 100/25. De zetmeel/moncmeerverhouding die de voorkeur heeft ligt in het gebied van ongeveer 100/U0-100/200, in gewicht, op droge basis. De verhouding die bijzondere voorkeur heeft ligt in het gebied van 100A0-100/100.

De begin-polymerisatie-aostandigheden dienen voldoende moncmeer 20 te leveren cm de polymerisatiereactie, wanneer deze eenmaal is ingeleid te ondersteunen. Dit wordt gemakkelijk tot stand gebracht in een gebruikelijke ladingsgewijze methode, waarbij het moncmeer of de moncmeren in een enkele toevoeging worden toegevoegd. Elke toevoegings-wijze, waarmede op doeltreffende wijze de in het begin gevoimde vrije 25 radicalen worden benut, zonder dat aanzienlijke problemen bij de temperatuurregeling worden veroorzaakt, zal voldoen, d.w.z. het mono-meer of de moncmeren kunnen in een enkele toevoeging of verspreid over de tijdsduur van de polymerisatie of continu worden toegevoegd, zolang de vereiste polymerisatie-scmstandigheden worden bereikt. Wanneer 30 mengsels van moncmeren worden toegepast, kunnen deze als zodanig worden toegevoegd ter bereiding van het gebruikelijke type copolymeerhoofd-keten, geënt op het zetmeel of zij kunnen in volgorde achter elkaar individueel of als onderscheiden mengsels worden toegevoegd ter vorming van blokcopolymeren, geënt op het zetmeel.

35 De temperatuur, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd zal afhangen van het moncmeersysteem en de toegepaste katalysator. Verhitting of afkoeling of een combinatie daarvan kan nodig zijn cm de gewenste 8102093 / ! 1 lïöl ' : i I --.

, i I : polymerisatietemperatuur te bereiken of te handhaven. Temperaturen i in het gebied van 0-100°C kunnen worden toegepast, afhankelijk van de katalysator en het monomeersysteem. Temperaturen in het gebied van j ...

'25-80°C hebben de voorkeur. Indien echter een katalysator een lage pH • 5 produceert of een langdurig contact bij een lage pH nodig heeft, kunnen ' dergelijke zure omstandigheden leiden tot een oveimatige hydrolyse ; van het zetmeel en een nadelige invloed hebben op de eigenschappen ; 'van-het eindpolymeer.

Oppervlakte-actieve middelen kunnen voor het stabiliseren van ! 10!de dispersies gedurende de polymerisatie worden toegepast of zij kunnen worden toegevoegd nadat de reactie voltooid is. Wanneer zij gedurende de polymerisatie aanwezig zijn, dient het oppervlakte-actieve middel niet nadelig in te werken op het inleidersysteem of op andere wijze de polymerisatiereactie te belemmeren. Triton X-200 en triton X-H05 : 15 (Rohm en Haas Co.) zijn voorbeelden van oppervlakte-actieve middelen, die de polymerisatiereactie niet verstoren, wanneer de inleider een ceriumverbinding is.

De zetmeelentcopolymeerdispersies van de uitvinding kunnen met voordeel wórden toegepast in bekledingen, zoals papierbekledingen, 20 waterverven, en dergelijke. Alle gebruikelijke vulstoffen, zoals klei, calciumcarbonaat, titaandioxyde en soortgelijke materialen alsmede pigmenten zijn met de dispersies verenigbaar. Excessieve kationische dispersies kunnen de vulstoffen doen uitvlokken. Aangezien 50% of meer van de kleefcomponent van deze dispersies van zetmeel kan zijn afge-25 leid, levert de toepassing van deze dispersies duidelijke economische voordelen, waarbij tevens dure moncmeren, die worden verkregen uit steeds schaarser en duurder wordende fosfiele koolwaterstoffen worden , bespaar. Bovendien is het door de relatief hoge viscositeit van de dispersies mogelijk bekledingen samen te stellen zonder de toevoeging 30 van verdikkingsmiddelen.

De zetmeelcopolymeerdispersies van de uitvinding kunnen op gebruikelijke wijze worden aangebracht op textielgarens voor het appreteren van de garens, teneinde garenbreuk gedurende aansluitende verwerking te verminderen. Wanneer de dispersies als appretéermiddelen 35 worden toegepast, is het wenselijk dat de toegepaste verdunde zetmeel-derivaten voor het maken van de dispersies een intrinsieke viscositeit in een gebied van ongeveer 0,12-0,28 dl/g hebben. Een zetmeelentcopoly- ' 8102093 - 4> ·» ! ' ' -11- ’ . meerdispersie, waarbij het voor het maken van het enteopolymeer toege- i ' paste zetmeel is verdund tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer l 0,13-0,31 dl/g heeft de voorkeur, wanneer de dispersie als een appre- teermiddel op textielgareas wordt aangebracht.

5 De volgende voorbeelden geven een illustratie van de uitvinding.

Tenzij anders aangegeven zijn de viseositeiten bepaald bij 2k°C met ' een Model H.A.T. Brookfield-visccmeter met passende spil. Alle percen-i :tages zijn gebaseerd op het gewicht van de zetmeel op droge basis.

: Verder, tenzij anders aangegeven, beoogt de uitdrukking "vaste- ' [ : ? 10 stof" de totale droge substantie of stof met inbegrip van het amylo- : pectinezetaeel en waar toepasselijk elk moncmeer of alle moncmereny die worden toegepast bij de vorming van de zetmeelentcopolymeerdis- ' ' persie. De viseositeiten worden aangegeven in centipoiaes (cps.) tenzij anders aangeduid en zij zijn bepaald bij 2k°C onder toepassing van 15 een Model H.A.T. Brookfield-visccmeter met een passende spil. De uitdrukkingen en procedures die in de beschrijving worden toegepast, worden nu toegelicht:

Activiteit van oplosbaar a-amylase. De activiteit van oplosbare a-amylas e-pr ep ar at en werd bepaald door een modificatie van de standaard-20 meetmethode, AATCC 103» 19&5 "Bacterial Alpha-Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of" gepubliceerd in de 1967 uitgave van de Technical Manual van de American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. h3, biz. B-17U en B-175. De methode werd als volgt ganodificeerd:

De bufferoplossing voor het zetmeelsubstraat werd bereid door 25,3 c.p. 25 natriumhydroxyde en 3^0 g c.p. calciumdiwaterstoffosfaatoplossing , in water op te lossen en de oplossing te verdunnen tot 2 1; vervolgens werd 125 ml van de bufferoplossing toegevoegd aan het gekoelde, tot j een pasta gevoimde zetmeelsubstraat, alvorens het substraat op een ’ volume van 500 ml werd gebracht; de pH.van het zetmeelsubstraat werd 30 bepaald en zo nodig ingesteld op 6,20 + 0,05; waarna een 0,025 molaire I calciumchloride-oplossing, bereid door 11,1 g anhydrisch c.p. calcium- chloride in water op te lossen en het volume op 1* 1 te brengen, werd toegepast voor de enzymmonsterverdunningen. De resultaten werden ongerekend in "liquifons", waarbij éên bacteriële amylase-eenheid gelijk 35 is aan 2,.65 liquifons.

Intrinsieke viscositeit. De intrinsieke viseositeiten van de verdunde amylopectinezetmeelderivaatprodukten werden bepaald uit de --------81 0 2 0 S 3-------------------------------- “ “ ~ ! 1 ! -12- .i ' . i intrinsieke viscositeiten ran maiszetmeelsoorten, die onder equivalente omstandigheden varen gederivatiseerd en verdund» De- intrinsieke vis-| cositeitsmetingen verden uitgevoerd met een aantal 32%'s maiszetmeel-pasta's, die tevoren vloeibaar varen gemaakt en verdund tot Brookfield-. 5 viscositeiten in het gebied van 4o-30.80Q cps. Metingen van de gereduceerde viscositeit verden eerst verkregen bij 5 verdunningen ; ,(0,52/100 ml, V g/100 ml, 1,5g/100ml, 2,0 g/100.ml en.2,5 g/1-0 ml) | van elk monster volgens de procedures van layers en Smith "Methods in . 1 Carbohydrate Chemistry", Vol. IV, biz. 124-127, uitgegeven door 1 10 R.L. Whistler, Academic Press, Nev York, 1964. De intrinsieke visco- sit eitsvaarden verden daarna afgeleid door extrapolatie van de bij de vijf verdunningen verkregen gereduceerde viscositeitsvaarden tot de nul-concentratie.

De volgende formules verden toegepast ter berekening van de 15 gereduceerde viscositeitsvaarden. In deze formules is t^ = vloei tijd" in de Cannon-Ubbelohde-visccmeter voor zuiver oplosmiddel (1,00 M RaOH-oplossing), t = vloeitijd in de Cannon-Ubb elohde-vi s carnet er voor de verdunde zetmeeloplossing, die met betrekking tot ïïaOH op 1,00 M is gebracht en C = concentratie van het verdunde zetmeel in gram per 100 ml.

20 t - t

Specifieke viscositeit = n « —r—— SP o n

Gereduceerde viscositeit = n = -p·

red C

Kjeldahl..—stikstof analyse. Kjeldahl-analyses op stikstof verden uitgevoerd met de standaard-analytische methode van de Corn Refiners Association, nr. B-48.

25 Substitutiegraad. De substituteegraad (s.gr) verd bepaald met de volgende formule: s (162) (% stikstof)_ (100) (14) - (A) (% stikstof) A * molecuulgevicht van de stikstof-bevattende groep minus 1.

30 Cyanoëthyl A = 53.

De bereiding van stabiele vaterige amylopectinezetmeelentcopoly- —meerdispersies vordt geïllustreerd door de volgende voorbeelden, vaarbij "8T02093 '" ......

-"S

-13- washoudend .maïszetmeel als het prototype van amylopectinezetmeel werd toegepast. Het is duidelijk, dat andere zetmeelsoorten met een soortgelijk smylopectinegehalte, zoals washoudend sorghumzetmeel, washoudend rijst zetmeel, vashoudend gerstzetmeel en zetmeelf racties, waarin het 5 zetmeel geheel of hijna geheel is samengesteld uit amylopectine, ,teven3 met soortgelijke resultaten kunnen worden toegepast in plaats van. het vashoudende maïszetmeel.

Voorbeeld I

A. Bereiding van cyanoëthylderivaten van maïszetmeel. tQ Aan 10 1 ecmmerciële (A.E. Staley Mfg. Co.) washoudende mais- zetmeelsuspensie (10,87? droge stof in gewicht) werd 10% droog natrium-sulfaat {% gebaseerd op droge stof) en 590 ml natronloogzoutoplossing (een oplossing van natriumhydroxyde in natriumchloride met 1,65 equivalent titreerbaar loog/liter en een dichtheid van 27°Baumê bij 20°C) 15 toegevoegd. De alkaliniteit van de suspensie (ml 0,1 HHC1 nodig cm 30 ml van de suspensie te neutraliseren) was 2l,0. Aan elk van 6 potten met een inhoud van 1,8 1 werd 1581 ml van de suspensie .toegevoegd (equivalent aan 728 g droge stof zetmeel/pot). De potten toegerust met roerders en inlaten voor het toevoegen van de reactanten, werden 20 in een waterbad (in een kast) geplaatst ingesteld op l5°C- De geschikte hoeveelheid acrylonïtrïl werd aan elke pot als voorgesteld in de bijgaande tabel toegevoegd. Ha 16 uur reactietijd werden de mengsels ingesteld op een pH van 6,3, gefiltreerd en tweemaal gewassen en bij ongeveer 83°C gedroogd. Elk monster weid geanalyseerd op Kjeldahl-25 stikstof en uit de stikstofvaarde (kleiner dan 0,0l$) werd de substitutie-graad van de cyanoëthylgroepen berekend.

TABEL

A-1 A-2 A-3 A-l A-5 A-6

Toegepast acrylonitril 30 (procent gebaseerd op droge zetmeelstof) 1,0 2,5 3,0 3,5 1»0 6,0

Stikstofanalyse %Έ 0,186 0,500 0,618 0,691 0,8ll 1,23

Berekende substitutiegraad 0,022 0,059 0,077 0,082 0,097 0,119

De cyanoëthylmaiszetmeelderivaten werden met enzymen verdund 35. en entpolymeriseerd, waarna de viscositeitsstabiliteit en de verkregen 8102093 •w' *«· j ; ~ ^ i jprodukten werd "bepaald.

B. Enzymverdunning en entpolymerisatie.

De volgende procedure werd toegepast ter bereiding van ent-, copolymer en van. elk van de monsters in A.

• 5 Ia een 2 1 harsketel, toegerust met een roerder, thenacmeter, refluxcondensor en een stikstofdoorblaasbuis werden 650 g gedeioniseerd water en daarna 350 g (op droge basis) washoudende maiszetmeelderivaten I ' gebracht, waarbij een 35%'s zetmeelsuspensie weid. verkregen. De pH werd ;ingesteld op T,5-7*8* gevolgd door toevoeging van 1+350 liquefons en 10 a-amylase-activiteit verkregen uit B. Subtiles. De suspensie werd gedurende 1+5 minuten tot 78°C gehouden, tot de viscositeit van het gege-latiniseerde zetmeel bij benadering 200 cps was (2l+° Brookfield, nr. 2 spil, 20 tpm), hetgeen overeenkomt met. een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0*16 dl/g. Het enzym werd geïnactiveerd door verhitting 15 tot 96°C en het vloeibaar gemaakte zetmeel gekoeld tot bij benadering 60°C. Bij een temperatuur niet hoger dan 6o°C werd de stikstof door-leiding begonnen en werd 12,5 g Tritpn (als ontvangen) X-200 opper-vlakte-actief middel toegevoegd, gevolgd door de toevoeging van 278,5 g ethylacrylaat. Bij een temperatuur van U8-52°C werd 6,13 g cerium-(IV)-20- ammoniumnitraat opgelost in 15 g gedeioniseerd water toegevoegd.

Nadat de exotheime reactie was afgenomen (bij benadering een 20°C toename van 2de temperatuur) weid het reactiemengsel gedurende 3 uur op 75°C gehouden. Daarna werd 0,5 g van elk ammoniumpersulfaat en natriummetabisulfiet aan het reactiemengsel toegevoegd cm het niveau 25 van niet-amgezet moncmeer te verlagen. Het mengsel werd gedurende een extra periode van een uur op 75°® gehouden, tot kamertemperatuur afgekoeld en de pH ingesteld op 8,5 met 28%'s ammoniumhydroxyde. De eind-preparaten hadden een vastestofgehalte van bij benadering 1+5,0$.

De volgende tabel geeft een samenvatting van de gegevens, die 30 werden verkregen betreffende de viscositeitsstabiliteit van de monsters.

. I 1 -15-

Verandering ten opzichte van beginviscositeit (%) S.gr. -0- 0,022 0,059 Ο,ΟΤΤ 0,082 0,097 0,1^9

Verlopen tijd 5 (in da-, gen) 6 -7,1 -5,5 -16,1 -9,6 -12,7 -9,9 -19,¾ 9 6,5 -16,1 10 0,0 -10,¾ -7¾.1 10 11 -1^,5 -25,0 17 16,1 18 -7,8 -12,7 19 0,0 -11(-,8 -12,2 -23,¾ 29 105 15 30 5,5 -16,1 31 -7,8 -12,0 32 -^,5 -22,5 ¾7 300 60 32,0 -8,1 -4,3 -M -12,2 -18,8

20 Voorbeeld II

Dit voorbeeld illustreert de bereiding van zetm.eelentcopolym.eren volgens de werkwijze, beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.061^72. De voorschriften van voorbeeld I van dit octrooischrift werden gevolgd, met uitzondering, dat Igepal CO 887 in plaats van 30 Igepal CO 360 weid toegepast en de geschikte hoeveelheid van 29% water-stofperoxyde in plaats van 50% waterstofperoxyde werd toegepast.

De voorschriften werden gevolgd ter bereiding van produkten met een vastestofgehalte van 25%, 30% en h8% en wel als volgt: A. 16# vaste stof.

35 Er werd een zetmeelpasta bereid door 67,5 g van een commercieel maïszetmeel, geoxydeerd met natriumhypochloriet, dat ongeveer 1,0% earboxylgroepen bevatte, te roeren in 123 g water en gedurende 30 minuten te verhitten op 98-99°C. Terwijl de pasta afkoelde werd 613,5 g water toegevoegd. Aan dit mengsel werd 1,0 g ijsazijnzuur, 0,30 g ferro-ammoniumsulfaat en 9,¾ g Igepal C0-887 (een J0%'s oplossing van een nonylfenoxyetherpolyaxyethyleen met gemiddeld 30 oxyethyleengroepen per ..„molecuul) toegevoegd. Igepal C0-887 wordt als een voorkeursoppervlakte- -8102093 ..........

>* %. - 1 ' r : actief middel in tabel 1 van voorbeeld 3 van bet Amerikaanse octrooi-schrift 3.061Λ72 aangegeven. De pasta werd gekoeld tot U8°C en 76,5 g ethylacrylaat werd toegevoegd, gevolgd door toevoeging van 1 »55 g waterstofperoxyde. Binnen enkele seconden begon de temperatuur 5 van het reactiemengsel te stijgen. De temperatuur werd daarna inge-; ;steld op 60°C en gedurende 3 uur op deze waarde gehandhaafd.

• Gedurende .deze periode werd het reactiaaengsel constant en krachtig »1 geroerd. Ha deze 3 uur .werd het produkt tot kamertemperatuur gekoeld.

I (De- viscositeit van dit produkt was 1380 cps bij 2b°C.

TQ B. 25% vaste stof. *

De procedure van A. werd herhaald, maar het totale vastestof- ,t gehalte werd opgevoerd tot 25% door de totale hoeveelheid water tot MO g te verminderen. Het produkt was een zachte gel met een viscositeit groter dan 13.000 cps bij 2l*°C.

15 C. 30$ vaste stof.

Met de procedure volgens A., als boven, werd het totale vastestofgehalte tot 30% opgevoerd door het totale watergehalte te verlagen tot 320 g. Het resulterende produkt was een stevige, korrelige gel, met een viscositeit groter dan 30.000 cps bij 2^°C.

20 D. k&% vaste stof.

Met de procedure volgens A. van dit voorbeeld werd bij een grotere lading het vastestofgehalte verhoogd tot kQ% door de hoeveelheid water te verlagen. Het verkregen produkt was een vaste rubberachtige massa. De viscositeit was niet meetbaar.

25 Bij beschouwing van A.-D. was alleen het produkt dat werd bereid met een vastestofgehalte van 16% als vloeibaar te beschouwen.

Bij opslag toonde dit produkt fasescheiding in minder dan 1 maand, hetgeen een niet-stabiele emulsie demonstreert.

~~'~βΤ0ΊΓ0Τ3

Claims (22)

1. Stabiele waterige polymere dispersie, omvattende tea minste 25 gew.$ vaste stof van een entcopolymeer van ten minste een vinylmoncmeer en een verdund amylopectinezetmeelderivaat met een substitutie-graad van ten minste ongeveer 0,01 en een intrinsieke viscositeit van 5 niet lager dan ongeveer 0,12 dl/g, waarbij de zetmeel/moncmeerver- bouding van het entcopolymeer kleiner is dan ongeveer 100/25 ia gewicht.

2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verdunde amylopectineze-tmeelderivaat een substitutiegraad van ongeveer 10 0,02-0,¾ en een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,12-0,28 heeft.

3. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zetmeel een substitutiegraad van ongeveer 0,06-0,2 en een intrinsiek viscositeit van ongeveer 0,13-0,21 heeft.

4. Dispersie volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de poly-15 mere dispersie bestaat uit ten minste 40 gew.$ vaste stof van het zetmeelentcopolymeer.

5- Dispersie volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zet- meelmoncmeerverhouding ongeveer 100/40-100/200 in gewicht is.

6. Dispersie volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het zet-20 meel washoudend maiszetmeel is.

7. Dispersie volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het zetmeel een copolymeer is afgeleid van een vinylmoncmeer.

8. Dispersie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het zetmeelentcopolymeer is afgeleid van ten minste twee vinylmonaneren.

9. Dispersies volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het vinylmoncmeer acrylonitril, vinylacetaat, methylacrylaat, ethylacrylaat of methylmethacrylaat is.

10. Dispersie volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een niet-ionogene substituent is.

11. Dispersie volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een kationische substituent is.

12. Dispersie volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat acetyl, hydroxyethyl, cyanoëthyl, carbamylethyl of diëthylaminoethyl is. 35 13· Werkwijze voor het bereiden van een stabiele waterige polymere dispersie die bestaat, uit ten minste 25 gew.$ vaste stof van een 81 02 0 9 3 * p-1 - _18_ l ..... f * V ! ' zetmeelentcopolymeer van ten minste êén vinylmoncmeer en een I verdund amylopectine zetmeelderivaat, met het kenmerk, dat een ent-.copolymeer van. een verdund amylopectinezetmeelderivaat met een substi-tutiegraad van ten minste ongeveer 0,01 en een intrinsieke viscositeit 5 van niet minder dan. ongeveer 0,12 dl/g en ten minste êên vinylmoncmeer wordt gevormd door middel van een ^inleider, die de entcopolymerisatie ; ;op het zetmeel op gang brengt, nagenoeg onder uitsluiting van de inleiding. van hcmopolymerisatie of copolymerisatie van het vinylmoncmeer of de -moncmeren, waarbij de zetmeel/monomeerverhouding van het ver-'T0 dunde zetmeelderivaat tot het vinylmoncmeer of de -monomeren kleiner is dan ongeveer 100/25 in gewicht. Ik. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk* dat. het zetmeel washoudend maïszetmeel is. 15» Werkwijze volgens conclusie 13 of 1k, met het kenmerk, dat het '15 verdunde zetmeelderivaat een substitutiegraad van ongeveer 0,02-0,1+.en een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,12-0,28 heeft.

16. Werkwijze volgens conclusies 13-15» met het kenmerk, dat de inleider een Ce-(IV)-verbinding is. 17» Werkwijze volgens conclusies 13-16, met. het kenmerk,, dat het 20 zetmeel na de derivaatvorming in korrelvorm is .

18. Werkwijze volgens conclusies 13-17, met het kenmerk, dat de dispersie bestaat uit ten minste 1*0 gev.% van genoemd zetmeelentcopoly-meer, waarbij de zetmeel/monomeerverhouding van het verdunde zetmeelderivaat tot het vinylmoncmeer of de -moncmeren ongeveer 100/1*0-100/200 25 in gewicht is. 19» Werkwijze volgens conclusies 13-18, met het kenmerk, dat het zetmeel washoudend maïszetmeel is.

20. Werkwijze volgens conclusies 13-19» met het kenmerk,, dat het verdunde zetmeelderivaat korrelvoimig is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het verdunde zetmeelderivaat is bereid door de achtereenvolgende trappen van het vormen van een korrelvoimig washoudend maiszetmeelderivaat, gevolgd door gelatinisering en verdunning van het zetmeel.

22. Werkwijze volgens conclusies 13-21, met het kenmerk, dat het 35 verdunde zetmeel wordt bereid door enzymatische middelen.

23· Werkwijze volgens conclusies 13-22, met het kenmerk, dat het zetmeelentcopolymeer wordt afgeleid uit een vinylmoncmeer. 81 02 0 93 ...... :: .>—— - — éi — 2h. Werkwijze volgens conclusies 13-22, met het kenmerk, dat het zetmeelentcopolymeer wordt afgeleid uitaten minste twee vinylmonoaeren.

25. Werkwijze volgens conclusie 23 of 2k, met het kenmerk, dat het vinylmoncmeer acrylonitril, vinylacetaat, methylacrylaat, ethylacrylaat 5 of methylmethacrylaat is.

26. Werkwijze volgens conclusies 13-25, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een niet-ionogene substituent is.

27. Werkwijze volgens conclusies 13-25, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een kationische substituent is.

28. Werkwijze volgens conclusies 13-25, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat acetyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, carbamylethyl of diaminoëthyl is. “ 81 0 2 0 9 3 ~“ ............