JP2875018B2

JP2875018B2 - 澱粉グラフト重合体

Info

Publication number: JP2875018B2
Application number: JP50383490A
Authority: JP
Inventors: シー．ニュイアン，チャールズ; ジェイマーティン，ヴァーン; ピー．ポウリー，エドワード
Original assignee: PENFUOODO PURODAKUTSU CO
Current assignee: PENFUOODO PURODAKUTSU CO
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: NO904373L; EP0411100A4; WO1990009406A1; ATE131844T1; AU5159190A; NO904373D0; DE69024275D1; US5130394A; NZ232467A; EP0411100A1; US5130395A; ES2019808A6; EP0411100B1; US5003022A; DE69024275T2; FI904966A0; FI104977B; PT93121B; CA2025671C; JPH03503908A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は全般的には粘着性組成物に関するもので、更
に詳しく言えば、紙のコーティング組成物に限らず結着
材として用いられる澱粉とビニルモノマーとのグラフト
共重合体に関する。とりわけ、本発明は分解され、ゼラ
チン化した澱粉と１個又はそれ以上のビニルグラフト重
合モノマーとのグラフト共重合体を含む改良された水性
重合分散液を提供するものであり、前記ビニルグラフト
重合モノマーは、少なくとも10重量％の1,3−ブタジエ
ンを含む。更に本発明は該グラフト重合モノマーが1,3
−ブタジエンに加えて、1,3−ブタジエン以外のビニル
モノマーを含む水性重合分散液を提供するものである。

紙及びその他類似物を、光沢、滑らかさ及び印刷適性
等の特性に改良を加えるために、コーティング組成物で
処理する事はよく知られている。一般には、紙のコーテ
ィングは２つの主成分を含む。即ち、色素と結着材であ
る。色素は一般にカオリン粘土単独、もしくは二酸化チ
タン、炭酸カルシウム及びプラスチック色素のような、
その他の色素との組合わせを含む。コーティングに於け
る色素の機能としては、紙表面の凹凸を充填し、そして
紙に光沢、鮮やかさ、及びインク吸収性を付与すること
が含まれる。結着材は色素粒子を保持し、そしてそれら
を基体表面に結着させるように機能する。カゼイン、タ
ンパク質及び澱粉のような天然重合体が、コーティング
調製物中の色素結着剤として一般に用いられている。こ
れら重合体の中で、澱粉は第一に低コストであるがため
に、明らかに最も重要な色素−コーティング用接着剤で
ある。澱粉は良好な結着特性を有し、そして親水性であ
るために、コーティングの性能に劇的な影響を及ぼすコ
ーティングに対する保水特性に寄与する。しかしながら
結着剤として澱粉を含むコーティング調製物でコートさ
れた紙は、仕上がり後に可塑性と光沢が若干不足してい
る。

ゴム・ラテックスや種々の他の合成物も紙コーティン
グ用組成物中に結着剤として用いられている。スチレン
−ブタジエンラテックスを含む紙コーティング材は当該
技術分野ではよく知られており、そして該コーティング
材は低粘度である事、及び該コーティング材でコートさ
れた紙の光沢が改善され、そしてより柔らかいシート特
性を有する特徴がある。しかしながらラテックスは高価
で、そして保水特性が悪い。

澱粉と合成ラテックス材との混合物が、両材料の各々
の欠点を補填する目的で、結着材として用いられてい
る。このような混合物、特にラテックス材と修飾澱粉と
の混合物の使用は、その両タイプの結着材の個々の優れ
た性質の組合せを備えている。しかしながら、このよう
な混合物の１つの欠点は、紙の乾燥工程の間に結着剤が
差別的移行をして、処理された紙の表面にシミと表面の
不均一性を生じる斑点がある。これにより、紙の表面の
異なった領域が印刷インクを不均一に吸収するために最
終的に印刷された紙がまだらになる。

改善されたコーティング結着材を提供する１つの方法
として、澱粉と合成モノマー材とのグラフト共重合物を
形成する事が当該技術分野では知られている。ブロック
ウェイの米国特許第3,095,391号は、過酸化水素、有機
過酸化物、ヒドロペルオキシド及び次亜塩素酸ナトリウ
ムからなるグループから選択された開始剤を用いた、粒
状、非糊状の澱粉と多種多様のビニル系モノマーとのグ
ラフト共重合物の調製法を開示している。そのグラフト
共重合物は織物の仕上げ加工及び糊つけに、そして製紙
に於ける結着材及び保持助剤として役立つとされてい
る。該特許は元の澱粉の糊特性はグラフト化方法により
変化する事、そしてグラフト重合された重合体が疎水性
である時は、その粒状澱粉の糊特性は、そのグラフト重
合されたポリマー含有量が低くなければ水中での糊状化
は不可能である、すなわち阻害される事を開示してい
る。

ボルンスキーの米国特許第3,138,564号はビニルモノ
マーのピリサッカライド材へのグラフト重合を開始する
ために、オゾン又は酸素を用いる方法を開示している。
とりわけ、該文献は、スチレンと1,3−ブタジエンが酸
化された粒状澱粉上へグラフト重合されるとする１つの
実施例を開示している。グラフト化の効率、もしくはグ
ラフト化された材料の接着剤又は紙コーティング材への
適用に関しては何も開示されていない。

ブロックウェイらの米国特許第3,061,471号は、他の
ポリマーのラテックスの特性に類似した特性を有する安
定な水性分散液を作るために、モノマーでグラフト化す
る前に、澱粉をゼラチン化するのが好ましいとしてい
る。この特許とブロックウェイの米国特許第3,061,472
号はアクリル酸エステルをゼラチン化澱粉にグラフト重
合するために、過酸化物及び過硫酸塩の開始剤を使用す
る事を開示している。しかしながら、ブロックウェイの
澱粉グラフト共重合体材は固形物含有量が大きい時の不
安定性と、貯蔵時の分離傾向が故に、商品としての魅力
が乏しかった。

カイトリンガーらの米国特許第4,301,017号は、少な
くとも１個のビニルモノマーと誘導化、分解化した澱粉
とのグラフト共重合体を、少なくとも25重量％固形分を
含む安定な水性重合分散液を開示している。（カイトリ
ンガーらの米国特許第4,375,535号は類似のもので、少
なくとも１個のビニルモノマーと誘導化、分解化したア
ミロペクチン澱粉とのグラフト共重合体の少なくとも25
重量％固形分を含む安定な水性分散液を開示してい
る。）該カイトリンガー特許はブロックウェイの分散液
で経験した安定性の問題は、その一部がブロックウェイ
が用いた澱粉に対して所望のグラフト重合をする代わり
に、モノマーの単独重合及び共重合を誘起する過酸化物
及びその他の開始剤の非特異的な性質が引き起こす事を
示唆している。該特許は、かかる問題はセリウム開始剤
を使う異によって最小限にでき、又は避けられる事を開
示している。しかしながら、セリウムイオンが開始した
グラフト重合反応の結論の後に、該特許は、これらモノ
マーの単独重合及び共重合を開始させる事によって未反
応モノマー含量を減らすために、過硫酸アンモニウム及
びメタ重亜硫酸ナトリウムの使用を開示している。

カイトリンガー特許は更に、少なくとも0.05の置換度
と、0.12デシリットル／グラム（dl/g）より小さくない
固有粘度を持つ事が開示された分解澱粉誘導体の使用を
開示している。その分解度は、紙コーティング材に使用
する時には製品の引張特性に影響する事が示されてお
り、又該特許は、このような特性はその分解された澱粉
の固有粘度が約0.12dl/gに落ちた時に大きく減少すると
述べている。

カイトリンガー特許は更に、澱粉にグラフト重合した
アクリル酸エチル／アクリロニトリルを含む分散液を紙
コーティング組成物として使用する事を開示している。
しかしながら、カイトリンガーにより開示されたアクリ
ル酸を含んだ澱粉グラフト共重合体分散液は、その商品
としての有用性に限りがある。紙に特に良好な品質（特
に光沢）を付与するために、このような澱粉グラフト共
重合体の分散液から構成された紙コーティング組成物が
開示されている一方で、そのアクリル酸モノマーは比較
的コスト高であると考えられている。

従って、カイトリンガーのアクリル酸を含んだ澱粉グ
ラフト共重合体懸濁液の長所を有する安定で均質な分散
液、そして比較的低コストで入手できる紙コーティング
材や該コーティング材でコートされた紙が当該技術分野
では要望されている。それより以前に、アクリル酸より
コストのかからない（そしてより反応性の小さな）モノ
マーを首尾よくゼラチン化澱粉上にグラフト重合させる
ために、いくつかの試みがなされている。コマスら、
「小麦澱粉と非炭水化物モノマーとのグラフト重合体の
工業的応用についての研究」、カリフォルニア州メンロ
・パークのスタンフォード研究所、プロジェクト番号PU
−3206（1963）は各種のモノマーをゼラチン化澱粉にグ
ラフト重合させるためにセリウムイオンを用いる研究を
記している。アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル
及びアクリル酸ブチルのようなモノマーをグラフト重合
する試みが一般的には成功した一方で、クロロプレン、
1,3−ブタジエン及びスチレンのような反応性の小さな
モノマーを用いて澱粉を処理する試みはほとんど、又は
全くグラフト重合しない結果となった。未反応モノマー
が健康と自然環境にとって好ましくなく、また未反応モ
ノマーを回収するためには、コストのかかる装置や方法
が必要であるため、グラフト重合は比較的効率の良い事
が求められる。

ググリメリらの米国特許第3,984,361号、及びググリ
メリら、ポリマー科学会誌、ポリマー・レター、第14
巻、215〜218頁（1976）は、コマスらの、ブタジエンを
グラフト重合させる試みが失敗したという驚きで特徴づ
けられているところの、ゼラチン化澱粉上でのクロロプ
レンのグラフト重合に成功した事を開示している。ググ
リメリら、応用高分子科学会誌、第23巻、635〜644頁
（1979）には、イソプレンはセリウム開始によってはゼ
ラチン化された澱粉上にグラフト重合せず、むしろ共重
合体側鎖を得るためにはアクリロニトリルのような「開
始剤−モノマー」の存在が必要である事が報告された。
該刊行物は更に、セリウム（IV価）開始で、通常は澱粉
上にグラフト重合しないその他のモノマーが、通常はグ
ラフト重合し、適当な共重合体反応性を有するモノマー
と一緒にグラフト共重合する事によって、グラフト形態
で澱粉中に取り入れられる事を示唆した。それにもかか
わらず、紙コーティング材等に有用な調製物を提供する
に充分な高いグラフト重合効率で1,3−ブタジエン単
独、もしくは1,3−ブタジエンと他のモノマーとをゼラ
チン化澱粉へグラフト重合させる事のいずれも従来技術
では開示されていない。

発明の要約本発明は1,3−ブタジエンがゼラチン化澱粉材へ高度
のグラフト重合効率で、首尾よくグラフト重合されると
いう驚くべき発見に基づいている。とりわけ、本発明は
分解され、ゼラチン化された澱粉と１個又はそれ以上の
ビニルグラフト用モノマーとのグラフト共重合体を含む
安定な水性重合体分散液を提供するものであり、該ビニ
ルグラフト重合モノマーが少なくとも10重量％の1,3−
ブタジエンを含んでいる。本発明は更に、該グラフト用
モノマーが1,3−ブタジエンに加えて、1,3−ブタジエン
以外のビニルモノマーを含む安定な水性重合体分散液を
提供する。これらの分散液は、高いグラフト重合効率を
有し、そして抽出できるビニルグラフト用モノマーとそ
の重合体の抽出できないグラフト重合された澱粉とグラ
フト重合されていない澱粉とを含む固形分に対する重量
比が低いことが明らかである、グラフト化された澱粉に
対するグラフト化されていない重合体の比が低い事を特
徴とする最終製品を提供する工程により得られる。本発
明に従った好ましい方法は、残留モノマー含量が少な
く、そしてビニルモノマーの単独重合又は共重合により
生成される凝固物が実質的にない事を特徴とする、グラ
フト重合された生成物を含んだ1,3−ブタジエン提供す
る。本発明は少なくとも10重量％の1,3−ブタジエンを
含んだビニルモノマーを澱粉重合体のバックボーンにグ
ラフト重合するために、過硫酸塩、過酸化物又はその他
の適当な開始剤の存在で、高圧、高温（120℃まで）下
で反応器中に安定な水性重合体分散液を作る方法を提供
する。

とりわけ、本発明は少なくとも20重量％、好ましくは
30重量％の固形分を含む澱粉とビニルグラフトモノマー
とのグラフト共重合体を含んだ安定な水性分散液を提供
するものであるが、前記ビニルグラフト用モノマーは少
なくとも10重量％の1,3−ブタジエンを含み、約2:10〜2
3:10の間のグラフトモノマー対澱粉比を有し、そして抽
出できるグラフトモノマーとその重合体の、グラフト重
合された澱粉（架橋・グラフト重合された澱粉とグラフ
ト重合しなかった澱粉と、それに抽出できないようにな
るまで架橋されたグラフト重合されたモノマーのポリマ
ーとを含むグラフト重合された澱粉）を含む抽出できな
い固形分に対する重量比が0.2又はそれ以下で、好まし
くは0.1又はそれ以下、最も好ましいのは0.05又はそれ
以下であるもの。この比を本明細書では「抽出できるモ
ノマーとポリマー／抽出できない固形分の比」、又は
「抽出できるもの／抽出できないものの比」として表示
している。該ビニルグラフトモノマーは10〜70重量％の
1,3−ブタジエンを含む事が好ましいが、しかし本発明
の１つの驚くべき態様に従えば、100％までの1,3−ブタ
ジエンが高効率で、分解されたゼラチン化澱粉へ、他の
ビニルグラフトモノマーを必要とせず、グラフト重合で
きる。本発明は比較的不活性な1,3−ブタジエンモノマ
ーをゼラチン化し、分解された澱粉へ、高効率でグラフ
ト重合させ安定で、グラフト化していないモノマー及び
重合体の量が少なく、またグラフトモノマーの単独重合
又は共重合により生成する凝固物の量が少ない水性分散
液を提供する。

得られた生成物の所望最終使用法に従えば、安定な水
性分散液は一般に少なくとも20重量％の固形物含有量で
ある。該固形物含有量は、好ましくは少なくとも30重量
％であり、そして最も好ましくは45重量％以上である。
該分散液は、非常に広い範囲の粘度に於いて、有用な特
性を有する。それにもかかわらず、その分散液の粘度は
一般に、少なくとも50cpsであるが、好ましくは10,000c
ps以下、さらに好ましくは2,000cps以下、そして最も好
ましくは1,000cps以下である。

本発明の安定な水性分散液は、紙やその他類似物のコ
ーティングのための組成物を含む各種用途の接着剤およ
び結着剤として使うことができる。該分散液に特に有用
な特徴を付与すれば、当業者は、該グラフト共重合体材
料の他の応用方法を見いだすであろう。該分散液は織物
用糊、不織布用接着剤、プラスチックの変性剤、水性イ
ンクの成分、および製紙工程に於ける湿性端末澱粉とし
て特に有用であると予期される。該グラフト共重合体分
散液は「プラスチック」袋やその類似物の生産という消
費者物資用のフィルムとして、そして農業用のマルチフ
ィルムの生産のような工業的及び農業的応用にその有用
性を見いだすものと予期される。

該分散液は、コートした最終製品に独特の特性をもた
すことができる紙及びその他の基体のコーティング組成
物の結着材として特に有用である。結着剤として本発明
のグラフト共重合体材料を含む紙コーティング材は独特
の改善特性の組合せを示す。紙コーティング組成物に於
ける結着剤として使われる時、本発明の材料は結着力、
色及びフィルムの清澄性、保水性及び低コスト等の澱粉
結着剤に関連した積極的な特性を備えている。加えて、
該材料は更に、優れた光沢と良耐水性及びインクとの親
和性のような合成ラテックスに関連し、澱粉とラテック
ス材料の混合物に典型的な関連を有する斑点が表れない
という積極的な特性を備えている。

更に、本発明の分散液の高度な安定性は、高い剪断条
件で乾燥粘土と混合できるというものである。従来技術
の澱粉とラテックスの混合物をかような高い剪断力で混
合すれば、結果としてラテックスの凝集が生じる。澱粉
／ラテックス混合物を粘土と混合する他の方法では粘土
を懸濁させるために水が加えられる。不幸にも、この加
えられた水は、安易には除去されず、その結果該混合物
の固形物総含有量はそれにより制限されてしまうことに
なる。

従来技術の澱粉グラフト共重合体材料の１つの制限
は、高度の光沢と滑らかさを有する一方で、空隙度とイ
ンク吸収性とを保持したコートされた紙を提供する能力
に関係する。高いコーティング浸透性は3,300平方フィ
ート当り、片面につき３〜４ポンドというような低いコ
ーティング重量を必要とすることが当該技術分野では知
られている。このような低いコーティング重量は一般的
に高度な光沢と滑らかさの程度とは相反するものであ
る。それにもかかわらず、コーティング重量が増えるに
つれコートされた紙の光沢と滑らかさが改善される傾向
がある一方で、仕上げ加工装置が基体シートを緻密化
し、そしてコーティング材の空隙を塞ぐ傾向があるため
に高いコーティング重量は一般に紙の空隙度とインク吸
収性を減少させる傾向がある。本明細書に記した澱粉グ
ラフト共重合体組成物を含む好ましいスチレン／ブタジ
エン−1,3は、驚くほどに高度の光沢と滑らかさを有す
る一方で、高度の空隙度とインク吸収性とを保ったコー
トされた紙を提供するものである。この点に関する発明
のいかなる説明によっても限定されることなく、本発明
者はこの驚くべき効果はスチレンや1,3−ブタジエンの
ようなビニルグラフトモノマーの疎水性とグラフト重合
された澱粉のバックボーンの親水性との間の相互作用の
結果であると考えるものである。

本発明は更に、本発明の分散液を含んだ1,3−ブタジ
エンを使って紙やその他の基体をコートするための改良
された方法を提供する。該分散液はコーティング色素組
成物中の澱粉、ラテックス又はその両方の、一部分又は
全部を置き換えるために用いることができる。本発明の
分散液を含むコーティング色素組成物によりコートされ
た紙は斑点が少なく、そして光沢、強度、及び高度の空
隙度とインク吸収性を有する、高度の光沢と滑らかさの
組合せを含むその他の特性が改良されている。加えて本
発明の色素コーティング組成物でコートされた印刷紙
は、固形インク濃度の増加と関連したドットゲインの減
少の測定から、より鮮明な印刷特性を示した。この効果
の組合せは、インク濃度の増加と共にドットゲインが増
加する従来の傾向に照らして驚くべき事である。

本発明の更に驚くべき態様は、固有粘度が0.12dl/gよ
り小さい分解およびゼラチン化された澱粉から生成され
たグラフト共重合体懸濁液は、紙のコーティング材のコ
ーティング色素組成物に於ける結着剤として特に有用で
ある。かような結着剤は0.12dl/gより大きな固有粘度を
有する澱粉から生成されたグラフト共重合体懸濁液と比
較して、改良された結着特性と引張り特性とを示す事が
見い出されている。好ましい結着剤は少なくとも10重量
％の1,3−ブタジエンを含むが、このように分解された
澱粉を含んだグラフト共重合体の結着力に於ける改善
は、1,3−ブタジエンを含んだ組成物に限定されるべき
ではない。

詳細な説明本発明は分解され、ゲル化された澱粉と、少なくとも
10重量％の1,3−ブタジエンを含む１個又はそれ以上の
ビニルグラフトモノマーとのグラフト共重合体の改良さ
れた水性分散液の調製方法を提供するものである。本発
明は更に、該グラフトモノマーが1,3−ブタジエンに加
えて、1,3−ブタジエン以外の１個又はそれ以上のビニ
ルモノマーを含む水性の重合体分散液を提供する。本発
明によれば、分解された澱粉の糊が、適当な開始剤（触
媒）の存在で、そして本発明のグラフト共重合体を生ず
るのに充分な時間の間、1,3−ブタジエンを含むビニル
グラフトモノマーと反応させる。

好適な澱粉材料本発明において有用な澱粉材料としては、トウモロコ
シ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、米、サゴ、及びサトウモ
ロコシからの澱粉を含む植物起源の分解された澱粉すべ
てが含まれるが、トウモロコシ澱粉が好ましい。蝋質、
高アミロース澱粉も適当と考えられる。澱粉は酸加水分
解、酸化的加水分解又は酵素分解により分解できる。
「分解された澱粉」という用語により、デキストリン、
マルトデキストリン、化学的に置換されたマルトデキス
トリン及び酵素分解されたマルトデキストリンのような
分解された天然多糖材料が本発明に有用である事が予期
される。分解され、誘導化された澱粉も、本発明の実施
に適している。適当な澱粉誘導体には、澱粉エーテル、
澱粉エステル、架橋澱粉、酸化澱粉及び塩素化澱粉のよ
うなものが含まれる。

好ましい材料としては、ヒドロキシエチル及びヒドロ
キシプロピル澱粉エーテル、及び特に酵素分解されたヒ
ドロキシエチル澱粉エーテルを含むヒドロキシアルキル
澱粉エーテルが含まれる。特に好ましい澱粉材料は、ペ
ンコート（登録商標：アイオワ州、シーダー・ラピッズ
のペンフォード・プロダクト社）として市販されている
分解され、軽く酸化されたヒドロキシエチルとうもろこ
し澱粉エーテルである。該澱粉の製造方法では、澱粉ス
ラリーのpHは11.0になるまで調製され、澱粉はヒドロキ
シエチルエーテル化される。次亜塩素酸塩が0.6〜0.8％
（澱粉重量を基準とした有効塩素）量だけ加えられる。
そして、反応器は華氏95〜105度に２時間保たれ、そし
て酸分解工程が続く。次いで、粒状の澱粉が中和され、
完全に洗浄され、そして濾過される。酸化は、澱粉の蛋
白質含有量の低下に役立ち、純度を向上するのみなら
ず、材料を漂白する。特に好ましい澱粉材料は0.12dl/g
より小さな固有粘度を有し、よく分解された澱粉を生成
するために、ゼラチン化され、そして酵素分解されたペ
ンコート（登録商標）のような軽く酸化されたヒドロキ
シエチル澱粉である。１つの方法に従えば、約0.23dl/g
の固有粘度を有する軽く酸化されたヒドロキシエチル澱
粉（ペンコート（登録商標））のスラリーが、ゼラチン
化するために約37％固形分（乾燥状態）で蒸解され、88
℃の温度で約90分間、0.01〜0.02％のアルファアミラー
ゼを用いて分解される。該蒸解され、分解された材料
に、酵素を不活性化するために次亜塩素酸塩溶液を加え
る。分解された澱粉材料は、約0.077dl/gの固有粘度を
有し、次いで冷却され、高固形分含量、低粘度の安定な
重合体分散液を生成するために反応に使用される。

もう１つの好ましい材料は10〜45％、好ましくは35〜
45％の固形分を有する非変性のトウモロコシ澱粉スラリ
ーから生成された誘導化されていない酵素で分解された
澱粉である。該スラリーは先ず乾燥澱粉を基準にして0.
1〜1.0％（0.6〜0.8％が好ましい）の有効塩素を含んだ
次亜塩素酸ナトリウム溶液を加える事によって精製（即
ち、残留蛋白質が除去され、そして澱粉が漂白される）
できる。この混合物は１時間又はそれ以上の間、反応さ
せる事ができるが、２時間の反応時間が好ましい。次
に、少量のメタ重亜流酸ナトリウムを加える事によって
残留した有効塩素が除かれ、そしてそのスラリーは洗浄
され、濾過され、または遠心分離にかけることができ
る。

澱粉は後の使用のために乾燥されるか、または再スラ
リー化されて直ちに用いることができる。各々の場合に
おいて、澱粉は約20〜45％、好ましくは30〜40％、の固
形分含量のスラリーにされる。次に酵素が、通常アルフ
ァ−アミラーゼであるが、該澱粉スラリーに加えられ
る。酵素の量は最終固形分量と所望の粘度に依存し、0.
005〜0.1％の酵素含量が好ましく、特に0.03〜0.05％の
含量が好ましい。この澱粉／酵素スラリーは、次に最終
所望固形分と粘度が得られるような速度で徐々に熱水へ
添加される。その澱粉／酵素スラリーの添加が完了し、
そしてその最終粘度が得られた後、酵素を失活させる。
該混合物は澱粉が完全に水和され、そして分散されるま
で蒸解を続ける。そしてペーストを約37℃まで冷却し、
そして直ちに澱粉グラフト共重合反応に用いられる。

出願人は、固形分含量が低い程、そして固有粘度に表
れる澱粉の分解が進む程、水性分散液のグラフト重合効
率と安定性の両方が一般に改善されることを発見した。
従って、反応系のグラフト重合効率を改善するために
は、反応の固形分含量を引下げるか、澱粉成分を分解す
るか、またはその両方を行なえばよい。

好適なモノマー本発明は、1,3−ブタジエン（本明細書では、ブタジ
エンと称する）が高いグラフト重合効率で、ゼラチン化
され、分解された澱粉へグラフト重合できると言う驚く
べき発見に基づいている。1,3−ブタジエン単独で澱粉
へグラフト重合でき、また1,3−ブタジエンは1,3−ブタ
ジエン以外の１個又はそれ以上のビニルグラフト重合モ
ノマーとグラフト重合できる。本発明の一般的な方法も
ジエンである他のビニルモノマーの澱粉へのグラフト重
合に有用であると期待される。一般に、1,3−ブタジエ
ンより反応性の大きいジエンモノマーとしては、イソプ
レン、クロロプレン、シクロブタジエン及びジビニルベ
ンゼンが含まれる。1,3−ブタジエンとグラフト共重合
できる適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸アルキ
ル、ヒドロキシ化されたアクリル酸アルキル、メタアク
リル酸アルキル、ヒドロキシル化されたメタアクリル酸
アルキル、アルキルビニルケトン、置換されたアクリル
アミド、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ビニル
エーテル、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルビリデン、クロロスチレン、アルキル・スチ
レン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニ
ルメチルジクロロシラン、トリフェニールビニルシラ
ン、１−ビニル−１−メチルシラ−14−クラウン−５が
含まれる。好ましいビニルモノマーはメタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リルアミド、無水マレイン酸、ビニルトリメチルシラン
を含むモノビニルシリコン化合物が含まれるが、塩化ビ
ニリデン、ブチルビニルエーテル及びスチレンが特に好
ましく、そしてスチレンが最も好ましい。特に好ましい
のは、澱粉とグラフト共重合物を形成するための、スチ
レンモノマーと組合わせた1,3−ブタジエンモノマーの
使用である。本発明に従って使われるビニルモノマー
は、１個以上のビニルグラフト重合モノマーと組合わせ
た1,3−ブタジエンを含むことが理解されるべきであ
る。1,3−ブタジエンとスチレンモノマーとを組合せて
使用するが、特に好ましいビニルモノマーは、例えばア
クリルアミド、アクリル酸及び無水マレイン酸である。

連鎖移動剤従来の連鎖移動剤は、合成ゴム産業では「変性剤」と
して知られており、生成される重合体の分子量を調節す
るために用いられる。適当な連鎖移動剤には、モノマー
重量の0.01から約５％、好ましくは、0.1〜約１％の範
囲の量のｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−セチルメルカ
プタン、ブロモホルム、四塩化炭素等が含まれる。

開始剤本発明に適した開始剤（触媒）には、誘導化され及び
／または分解された澱粉上に、本発明に従って用いられ
た1,3−ブタジエン及びビニルモノマーのグラフト重合
されなかった単独重合体又は共重合体が実質的に生成し
ないように、フリーラジカル重合を開始するように作用
する物質が含まれる。このような開始剤としては有機及
び無機の過酸化化合物、アゾ化合物及び過硫酸塩化合物
が含まれる。過酸化水素及び過硫酸イオンのフリーラジ
カル開始剤が好ましく、本発明の方法に従った使用法で
は、過硫酸カリウムが特に好ましい。過硫酸塩は使用さ
れるモノマー重量の少なくとも約0.1％の量で使用でき
るが、しかし約１％から約10％の範囲で使われるのが好
ましい。過硫酸塩開始剤は、単独で又は他の酸化剤との
混合物として使用できる。加えて、該開始剤は、一度に
加えるか又は重合時間全体にわたって加える事ができ
る。

上記に示したフリーラジカル開始剤の分解を活性化す
るために還元剤が必要な場合も時々ある。適当な還元剤
としては硫酸第一アンモニウム、アスコルビン酸、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸
ナトリウムが含まれる。これらの還元剤は反応の始めに
一時に加えるか又は重合過程の間に加える事ができる。

界面活性剤グラフト重合された澱粉分散液を安定化するために、
界面活性剤を使う事ができ、界面活性剤はグラフト重合
する前かまたはグラフト重合が完了した後に加える事が
できる。適当なタイプの界面活性剤には、アニオン性、
カチオン性及び非イオン性界面活性剤が含まれるが、ア
ニオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤
は一般に単独では使われず、他の界面活性剤と組み合わ
せて用いられる。界面活性剤を選ぶに当たっては、その
界面活性剤が、グラフト共重合反応を阻害しないよう
に、または最終グラフト重合分散液を紙コーティング材
に用いる時に、粘土が綿状沈澱したり、またはその分散
液に好ましくない粘度が生じないように注意を払うべき
である。アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム塩（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム）が特に好ましい。界面活性剤は一
般にモノマー重量の約10％までの含量で用いることがで
きるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの場合
は約１〜５％の含量が好ましい。

反応条件典型的には、本発明の重合体分散液はフリーラジカル
開始剤の存在下で分解された澱粉にグラフト重合させた
モノマーより構成される。１種又はそれ以上の界面活性
剤を、その混合物へ加える事ができる。本発明で用いら
れる澱粉は固形分20〜40％（乾燥状態）、好ましくは、
30〜35％の固形含量で蒸解する事によってゼラチン化さ
れる。この蒸解され、ゼラチン化され、分解された澱粉
ペーストは、それから反応圧力を付与されても耐える事
のできる反応容器中に置かれる。1,3−ブタジエンの比
較的高い揮発性のために、圧力付与下でグラフト重合さ
れる。反応混合物中の1,3−ブタジエンが多い程、一般
には反応時の圧力は大きい。反応中の最高圧力は一般的
には25〜300psig（もしくは、それ以上）であるが通常
は40〜70psigの範囲内である。

１種又はそれ以上の界面活性剤をいつでも加える事が
できる。加える時の好ましい量は、モノマー総重量の10
％であるが、１〜５％の範囲の量が特に好ましい。

フリーラジカル開始剤もしくは触媒は操作の過程でい
つでも加える事ができる。フリーラジカル開始剤添加の
好ましい方法は、モノマー添加の前に、反応中に０〜４
％（総モノマー重量）づつ増量しながら、２〜10％（総
モノマー重量）を澱粉に添加する方法である。総フリー
ラジカル開始剤量の80％を反応の始めに、残りの20％を
反応開始から１〜６時間後に加えるのが特に好ましい。

水性分散液中の総モノマー対澱粉の比は約2:10〜約2
3:10の間で、少なくとも5:10の比が好ましく、また約6:
10〜8:10の間の比が最も好ましい。1,3−ブタジエンは
単独で、又は他のビニル・モノマーの存在下でゼラチン
化された澱粉にグラフト重合できる。モノマーとして1,
3−ブタジエンとスチレンが使われる時には、1,3−ブタ
ジエンの量は、グラフト共重合体の重量に対して少なく
とも10％、そして好ましくは約70％までの範囲である。
最も好ましくは1,3−ブタジエンが約20％から約40％の
重量濃度で、約60％から約80％までの濃度のスチレンと
組合わされて存在する事である。最も好ましいのは30重
量％の1,3−ブタジエンと70重量％のスチレンを含むモ
ノマー混合物である。モノマーもしくは単量体は反応条
件によって、重合開始時、又は重合中に添加する事がで
きる。モノマーは界面活性剤とフリーラジカル開始剤の
添加後に添加されるのが好ましい。揮発しにくい反応物
を最初に加え、最も揮発し易い反応物を最後に加えるの
が好ましい。

グラフト共重合反応は、使われるモノマーと開始剤の
タイプに従って、広い温度範囲において実施できる。通
常は、温度は25〜120℃の範囲で、好ましくは、50〜90
℃のグラフト重合温度とする。反応混合物を加熱する時
は、攪拌するのが好ましい。

未反応モノマーの少ない、最終グラフト重合澱粉分散
液を生成するには、開始剤添加後、約0.5〜24時間のグ
ラフト重合時間が適当である。好適な生成物の製造に
は、約２〜約７時間の反応時間が特に好ましい。

最終グラフト重合生成物中の残留モノマーの存在が最
小限に抑えられていることが望まれる。従って、反応後
の処理が必要であろう。蒸気−真空蒸留の残留スチレン
濃度が低い一方で、低粘度で高固形分含量の生成物が得
られることがわかっている。他の方法は、70℃で３時間
グラフト重合し、それから蒸気−真空蒸溜を90℃で２時
間行うことを含む。他の方法は、残留モノマーを効率的
に除去するために噴射式蒸解器の使用を含む。

本発明は他のビニル・モノマーが存在しても存在しな
くても、1,3−ブタジエンを極端に高い効率で澱粉へグ
ラフト重合できるという驚くべき発見に基づいている。
この非常に効率のよいグラフト重合は、結果として未重
合モノマー含量の低い、そして水性重合体分散液の品質
及びその生産性に影響を及ぼす粒子や凝塊物を生じるだ
けの量の未グラフト重合ホモポリマーを含まない生成物
となる。従って、本発明は実質的に凝塊物がなく、そし
て高いグラフト重合効率の結果、抽出できるビニルモノ
マーとポリマーのグラフト重合された澱粉を含む抽出で
きない固形分に対する重量比が0.2またはそれ以下で、
好ましくは0.1またはそれ以下であるグラフト重合され
た1,3−ブタジエン共重合体の安定な水性重合体分散液
を提供する。

出願人らにより認められた、抽出できるモノマーとポ
リマーの抽出できない固形分に対する重量比が0.005と
いう低さのスチレン/1,3−ブタジエンをグラフト重合し
た澱粉共重合体が最も好ましい。

分散液の一般特性本発明の分散液の特性は、エマルジョンそれ自身、ま
たは粘土とその他のコーティング成分との組合わせが、
分散液を特に有用なものとする。分散液は水中で非常に
よく分散し、非常に希薄な溶液中でも、分離又は沈降を
起こさず、懸濁状態を保っている。好ましい分散液の実
験用試料は６ケ月以上置いていても分離しない。また、
その分散液は真白色で臭いも少ない。

加えて、多くの分散液の粘度は小さい。非置換、非修
飾の酵素で分解された澱分ペーストから生成された分散
液の粘度は、非置換、非修飾の蒸解された澱粉ペースト
を用いて作られた従来の分散液の粘度と比較して特に低
い。本発明のいくつかの分散液の粘度は高いが（特に、
あまり分解されていない澱粉材料から生成したもの）、
該分散液は一定粘度を保つ傾向がある。これは、生成時
は低粘度であるが、時が経つと急速に粘度が増加する特
徴を有する安定性の悪い分散液とは対照的である。

本発明の分散液は典型的なコーティング色素調製物に
混入される時には、良好な特性を示す。商品に用いられ
る結着剤対粘土の比の全範囲にわたって良好な混合及び
分散特性が付与される。仕上げ用コーティング色素は良
好な安定性、粘土との親和性及び最終粘度を示す。更
に、0.12dl/g以下の固有粘度を有するよく分解された澱
粉から生成された分散液でさえ、それでコートされた紙
が、高いIGTコーティング強度を示したように、紙コー
ティングに対して驚くほど良好な結着特性を与える。こ
れら分散液を粘土と混合された時にも、その混合物が元
の分散液よりも低い粘度を示すという予期せぬ結果をも
たらす。比較として、他の市販の結着剤は普通、粘土と
混合した時はより高い粘度を示す。

本発明の分散液を含む仕上げ用コーティング色素の保
水特性は良好で、いくつかのコーティング調製物に用い
られている少量のカルボキシメチルセルロースのような
添加物を必要としない事がよくある。該コーティング用
色素を使用した時、良好な塗布性能を示し、そして乾燥
してから片面につき3,300平方フィートにつき１から30
ポンドのコーティング重量で用いれば良い結果が得られ
る。「カレンダー」という用語は、本明細書でも使われ
ており、コーティング剤の塗布と乾燥後に、コートされ
た紙に高度の光沢をもたすために通常用いられる装置を
意味する。該用語はスーパーカレンダー、艶出しカレン
ダー、ソフトカレンダー、熱仕上げ機、又は前記の光沢
を出すために使われる何れかの装置を意味する。

スチレン/1,3−ブタジエン（Ｓ−Ｂ）ラテックス、澱
粉及びそれらの混合物の代わりに本発明の分散液を用い
ているコーティング用色素組成物は、ある紙コーティン
グ等級において要求される高度の光沢を作り出す。すべ
てのＳ−Ｂラテックス調製において、ラテックス部分を
本発明の分散液で置き換えれば、高い光沢水準が保たれ
る。澱粉部分を本発明の分散液で置き換えれば、通常、
澱粉に由来するこれら特性を犠牲にする事なく、Ｓ−Ｂ
ラテックスと澱粉に結びついている調製物中の光沢特性
が高められる。軽量コーティング材との比較において、
澱粉部分を本発明の分散液に置き換えれば、紙光沢が顕
著に増大する結果となる。エナメル等級調製でも、澱粉
部分を本発明の分散液に置き換えれば、光沢が顕著に増
大する結果となる。コーティング調製物中で比較的低い
光沢を示す他の澱粉とは異なり、本発明の分散液はかよ
うな調製物中で改善された光沢を示す。本発明の水性分
散液は紙に、55％のカレンダーされた光沢を与える事が
でき、該分散液が53ポンドベースの株券紙に16〜18部の
分散液と100部の粘土を含むコーティング色素組成で、
片面当り3,300フィートにつき６ポンドの割合で塗布さ
れた時には、70％又はそれ以上のカレンダーされた光沢
を与える事ができる。該分散液はまた、No.3粘着インキ
で測定した場合、上記のように処理された175フィート
／分のIGTの紙に250フィート／分までのIGTを付与する
ことができる。

実施例実施例１から７では、ブタジエンとビニルモノマーが
H₂O₂−Fe²⁺開始剤を用いて、分解された澱粉へグラフト
重合重合された。得られた分散液は紙コーティング組成
物中の結着剤として使われた。スチレン、1,3−ブタジ
エン及びその他の化学薬品は市販のものを抑制剤を除去
する事なく、又は更に精製する事なく使われた。

実施例１分解され、誘導化された澱粉を１リットルの圧力反応
器中でH₂O₂−Fe²⁺開始剤の存在下でスチレンとブタジエ
ンと共に反応させ、安全な水性重合体分散液を生成させ
た。特に、分解され、軽く酸化されたヒドロキシルエチ
ルとウモロコシ澱粉（ペンコート（登録商標）、ペンフ
ォード・プロダクツ社、シーダー・ラピッズ、アイオワ
州）を30％固形分で実験用蒸解器中で１時間蒸解した。
蒸解された澱粉を、室温まで冷却した。この方法に従っ
て、乾燥状態で約150gの蒸解澱粉ペーストを１リットル
の圧力反応器（パール機器）へ充填し、次いで少量の硫
酸第一鉄アンモニウム（FAS）と、150mlの水に溶かした
界面活性剤（トゥィーン80）を充填した。その混合物を
約５分間攪拌し、それから45mlの水に溶かしたH₂O₂（30
重量％）を加えた。モノマーをスチレン対1,3−ブタジ
エン（Ｓ−Ｂ）比50:50（重量比）を加えた。バッチは
澱粉10部につき総モノマー２、４、６、７、８及び10部
で行った（第１表参照）。使用したトゥィーン80とH₂O₂
の量はモノマー100部につきそれぞれ3.4部及び1.67部で
あった。FASはFAS/H₂O₂比0.15に従った量で使用した。H
₂O₂を加えた後、反応器を約50℃まで加熱し、攪拌しな
がら、そしてこの温度に20時間保った。45psig〜60psig
の最高圧力が観測された。それから反応器を室温まで冷
却し、そしてNH₄OH水溶液でpHを６〜７に調整した。

実施例２この実施例では、実施例１から得られた結着剤材料を
用いて、紙コーティング組成物が生成された。これらコ
ーティング色素を紙へ塗布し、その結果得られた各コー
ティング組成物に付与される特性を決定した。典型的な
コーティング材の配合としては下記のものを含む。

紙コーティング組成物又はコーティング用色素は、グ
ラフト重合澱粉70％を固形粘土スリップと混合する事に
よって調製し、それからpHを8.3〜8.8に調整した。粘土
スリップは粘土（市販固形分状態）に関して0.2％のポ
リアクリル酸/NaOH分散剤（42％固形分）を含んだ水道
水にナックレイ（エングルハード社）を加えて調製し
た。粘土スリップに対する分散液はカウレス・ブレード
・ミキサーで1400rpmで15分混合して得られた。実施例
１から生成された分散液を、その粘土スリップに添加
し、そして水酸化アンモニウムでpHを調整した後、コー
ティング色素を完全に混合した。

最終コーティング色素を35〜53ポンドベースの株券紙
に室温で、ベンチサイズのトレイリング翼塗布機（ユー
クリッド・ツール・アンド・マシーン社）を用いて、片
面につき、3,300平方フィート当り5.7〜6.3ポンドで塗
布した。コートされたすべての紙は直ちに赤外線乾燥機
（CCRエンタープライジズ社）中で華氏170度の標準温度
で６秒間乾燥し、それから相対湿度50％、華氏75度の条
件にした。コートされた紙は華氏150度、４〜８ニッ
プ、1,000Ib/直線インチでスーパー・カレンダーロール
にかけられた。仕上がったコートされた紙の光沢をグロ
ス・メーター（フォトボルト社、577型）を使って測定
した。各シートの針金面の光沢読み取りを10回行った。
第１表にその結果を示したように、モノマー量が２部か
ら６部（澱粉10部につき）へ増加するにつれ、その光沢
も51.7から53.8へ徐々に増加している。10部の澱粉につ
き６部を超えるモノマー含量では、モノマー量の増加は
コートされた紙の光沢が実質的に増加する結果となっ
た。10部の澱粉につきモノマー含量が10部に近づくと、
光沢は少ししか増加しなかった。

実施例３この実施例では、スチレンと1,3−ブタジエンの比を
変えた。スチレンと1,3−ブタジエンモノマー類を、実
施例１の手順に従って澱粉にグラフト重合した。すなわ
ち、90部のモノマーを150部の澱粉に1.50部のH₂O₂、0.2
25部のFAS及び3.06部のトゥィーン80を用いてグラフト
重合した。反応混合物におけるスチレンと1,3−ブタジ
エンの比は、０〜100％と多様であった。次いで生成物
を、バインダとして紙コーティング組成物中に混入し、
実施例２の方法に従って紙をコートするために用いた。
コートした紙の光沢特性に関するこれら成分変化の結果
を第２表に示す。100％スチレンは、非常に良好な光沢
を与えたのに、結合強度は低いようであった。

実施例４この実施例では、スチレン、1,3−ブタジエン及びア
クリル酸もしくは無水マレイン酸モノマー類を、実施例
１の手順に従って澱粉にグラフト重合した。再び、90部
のモノマーを、150部の澱粉に1.50部のH₂O₂、0.225のFA
S及び3.06部のトゥィーン80を用いてグラフト重合し
た。モノマー混合物が０〜10重量％の時に、アクリル酸
もしくは無水マレイン酸を添加した。生成物を紙コーテ
ィング組成物中に混入し、実施例２の方法に従って、紙
をコートするために用いた。

第３表及び第４表に、スチレンおよびブタジエンの、
ペンコート（登録商標）澱粉へグラフト共重合におけ
る、アクリル酸および無水マレイン酸の使用について記
した。アクリル酸あるいは無水マレイン酸が混入された
グラフト共重合体を含むコーティング材を用いて、良好
な光沢が得られた。

実施例５この実施例では、スチレン、1,3−ブタジエンおよび
アクリロニトリルモノマー類を、様々なレベルでアクリ
ロニトリルをスチレン置き換えて、澱粉にグラフト重合
した。モノマー類を、実施例１の手順に従って澱粉にグ
ラフト重合した。すなわち、90部のモノマーを、150部
の澱粉に、1.50部のH₂O₂、0.225部のFASおよび3.06部の
トゥィーン80を用いてグラフト重合した。生成物を紙コ
ーティング組成物中に混入し、実施例２の方法に従っ
て、紙をコートするために用いた。第５表は、アクリロ
ニトリルがスチレン/1,3−ブタジエン共重合体に混入さ
れているコーティング材を用いて得られた光沢を示して
いる。

実施例６この実施例では、様々なグラフト重合反応時間の影響
が示される。スチレンおよび1,3−ブタジエンモノマー
類を、実施例１の手順に従って澱粉にグラフト重合し
た。すなわち、60重量％のスチレンおよび40重量％の1,
3−ブタジエンを含む90部のモノマーを、150部の澱粉
に、1.50部のH₂O₂、0.225部のFASおよび3.06部のトゥィ
ーン80を用いて添加した。グラフト重合反応を、50℃で
５〜20時間実施した。生成物を紙コーティング組成物中
に混入し、実施例２の方法に従って、紙をコートするた
めに用いた。結果を第６表に示した。

実施例７この実施例では、グラフト重合効率に対する反応時間
の影響が調べられた。開始剤としてH₂O₂−Fe²⁺を用い
て、小規模反応器において、スチレン−1,3−ブタジエ
ンモノマー類を、ペンコート（登録商標）澱粉にグラフ
ト重合した。この実施例によれば、乾燥重量が20gのペ
ンコート（登録商標）澱粉ペースト（固形物含量＝30
％）を、ゴム加工されたねじ蓋が付いている、250mlホ
イートンびんに装入した。ついで、5mlの水中に溶解さ
れた0.03gの硫酸第一鉄アンモニウム（FAS）を添加し、
ついで17mlの水中の0.4gの界面活性剤（トゥィーン80）
を添加した。混合物を５分間攪拌した。スチレン（7.2
g）と1,3−ブタジエン（4.8g）を添加した。次に、5ml
の水中の30％水性過酸化水素0.67gを、直ちにびんに添
加した。このびんを、リスト操作型バレル振とう器に結
び付け、ク試験プで留めて、50℃で５、10、15および20
時間振とうした。グラフト重合反応後、混合物を室温ま
で冷却し、１リットルビーカーに注ぎ入れ、100mlの水
で希釈した。次に300mlのイソプロパノールを攪拌しな
がら、グラフト化澱粉分散液中にゆっくりと添加した。
グラフト化澱粉が析出した。内容物を、真空でワットマ
ン濾紙No.1で濾過した。固形物を１晩、換気フードで空
気乾燥し、次にソッスクスレー抽出器で３日間、テトラ
ヒドロフ試験（THF）で抽出した。グラフト共重合およ
びTHF抽出後の澱粉の乾熱乾燥重量を記録し、抽出でき
るビニルグラフト重合モノマー（類）およびそのポリマ
ー（類）／グラフト重合澱粉を含む抽出できない固形分
の比、及びグラフト重合効率の計算に用いた。

この抽出操作によって、ビニルグラフト重合モノマー
（類）およびその未グラフト化ポリマー類を除去する
が、未グラフト化澱粉、グラフト重合澱粉、架橋グラフ
ト重合澱粉は抽出しない。しかも、グラフト重合モノマ
ー類の未グラフト重合架橋ポリマーのすべてを除去する
わけではない。それにもかかわらず、抽出できるグラフ
トモノマー（類）およびそのポリマー類と抽出できない
固形分の重量比（ここでは、「抽出できるモノマー類お
よびポリマー類／抽出できない固形分の比」あるいは
「抽出可／抽出不可の比」とも称する）は、グラフト重
合効率および生成物の品質を決定するための、非常に信
頼しうる分析用手段となる。抽出できるモノマー類およ
びポリマー類と抽出できない固形分の比の計算およびグ
ラフト重合効率の計算を下記に示す。

Ｔ＝抽出前のグラフト重合生成物の乾燥重量。

GS＝抽出後の抽出できない固形分の乾燥重量。

OS＝グラフト重合前の澱粉の乾燥重量。

Ｍ＝用いたモノマー（類）の重量。

Ad＝グラフト重合反応に使用された添加物、すなわち界
面活性剤、開始剤の乾燥重量。

抽出しうるモノマー（類）およびポリマー類の量、 UP:UP＝Ｔ−GS グラフト重合ポリマーおよび抽出できない架橋ポリマー
の量、GS:GP＝GS−（OS＋Ad） −抽出しうるビニルグラフト重合モノマー（類）および
そのポリマー類／抽出できない固形物の比＝GP/GS−グ
ラフト重合効率、％＝GP/M×100 結果を第７表に示す。

このようなポリマー類の架橋から生じた生成物中に、
前記グラフト重合モノマーの抽出できないポリマーの存
在は、この比の分母を増加し、分子を減らして、抽出可
／抽出不可の比を小さくすることができる。それにもか
かわらず、グラフト重合モノマー（類）の非グラフト重
合架橋ポリマーが多量に存在することは、生成物の分散
液が不安定である可能性があることと同様に、その生成
物によって形成された分散液中の粒子および凝塊物の存
在からも明らかであろう。同様に、ビニルモノマーが1,
3−ブタジエン、あるいは他の揮発性ガスである場合、
抽出可／抽出不可の比は、揮発性モノマーが十分に反応
できず、ガスのままであるような場合は、非現実的なほ
ど低い値であることもある。そのような場合、未反応モ
ノマーは、抽出前にはグラフト重合生成物の秤量には用
いられない。このような低いグラフト重合効率を示すこ
とは、グラフト重合反応器からのビニルモノマーの排
出、およびかような反応から生じる生成物の一般的に低
い固形物含量によって容易に決定されうる。

下記の実施例において、1,3−ブタジエン、スチレン
およびその他のモノマー類を、開始剤として過硫酸カリ
ウム（K₂S₂O₈）を用いて澱粉にグラフト重合した。この
ように生成されたバインダ組成物を、紙コーティング組
成物中に混入し、それらの紙コーティング特性について
評価した。

実施例８この実施例において、１加圧反応器（パー・インス
トルメンツ社）で、ペンコート（登録商標）、すなわ
ち、分解され、わずかに酸化されたヒドロキシルエチル
澱粉エーテルと、スチレンおよび1,3−ブタジエンモノ
マー類とを、過硫酸カリウム開始剤の存在下に反応させ
て、本発明による安定水性重合体分散液を生成させた。
ペンコート（登録商標）澱粉を、実施例１の方法に従っ
て、実験用蒸解装置で、１時間、30％固形物を蒸解し
た。すなわち、蒸解冷却されたペースト500gを、１加
圧反応器（パー・インストルメンツ社）に添加し、次に
界面活性剤として3gのトゥィーン80、および約190gの水
を添加した。この混合物は、開始剤として、1.8〜9.0g
の過硫酸カリウム（モノマーを基準として２〜10％）を
添加した。混合物を約５分間攪拌し、ついで54gのスチ
レンと36gの1,3−ブタジエンを添加した。ついでグラフ
ト重合反応を、70℃で10時間実施した。次に、生成物を
バインダとして紙コーティング組成物に混入し、実施例
２の方法に従い、７ニップのカレンダーで、35ポンドの
ベース紙にコートするために用いた。第８表は、様々な
レベルの過硫酸カリウムが用いた場合の、コートされた
紙の光沢を示す。

実施例９この実施例において、過硫酸カリウム（K₂S₂O₈）開始
剤の存在下における、わずかに酸化されたヒドロキシエ
チル澱粉ペンコート（登録商標）へのスチレンと1,3−
ブタジエンモノマー類のグラフト重合を、実施例７に記
載された方法に従って、小規模反応器において実施し
た。すなわち、66.7gのペンコート（登録商標）澱粉ペ
ースト（30％d.s.）を、17mlの水中の0.4gのトゥィーン
80界面活性剤および7.2gのスチレンと4.8gの1,3−ブタ
ジエンとを含む12gのモノマーと共に、反応びんに添加
した。総モノマーを基準とした、様々なレベル〔１％
（0.12g）、２％（0.24g）、５％（0.60g）あるいは10
％（1.20g）〕の過硫酸カリウム触媒を、10mlの水に溶
解し、澱粉／モノマー混合物に添加した。ついで混合物
を50℃で20時間反応させた。第９表は、K₂S₂O₈濃度の、
グラフト重合効率および抽出できるモノマー類およびポ
リマー類と抽出できない固形物との比に対する影響を示
すものである。グラフト重合効率は、K₂S₂O₈濃度（１〜
５％）の増加と共に着実に増加した。同時に、抽出でき
るモノマー類およびポリマー類と抽出できない固形物と
の比は、K₂S₂O₈濃度の増加と共に減少した。

実施例10 この実施例では、スチレンおよび1,3−ブタジエンモ
ノマー類のペンコート（登録商標）澱粉への50℃でのグ
ラフト重合を、トゥィーン80界面活性剤を用いて、およ
び用いずに実施した。実施例９の方法および条件を再び
用いたが、開始剤として0.6gのK₂S₂O₈を使用し、反応時
間は、50℃で５〜20時間で様々に変えた。結果を第10表
に示す。

実施例11 この実施例は、スチレンおよび1,3−ブタジエンモノ
マー類の澱粉へのグラフト重合の時に、過硫酸カリウム
開始剤と種々の界面活性剤の使用に関して述べる。500g
の量の澱粉（32％d.s.ペンコート（登録商標））を、70
％のスチレン（89.6g）と30％の1,3−ブタジエン（38.4
g）を含むモノマーの重量の80％の量、水（206.5g）、
および５％の過硫酸カリウム（6.4g）と反応させた。様
々な量の界面活性剤を用いた。35.5％の固形物含有量を
有する混合物を70℃で、10時間グラフト重合させた。グ
ラフト重合反応後、0.128gのメチルジチオカルバメート
ナトリウムを12.4gの水と共に、グラフト重合混合物に
添加した。pHを、水酸化アンモニウムで、pH5.5〜6.0に
調整したが、11Lについては7.6とした。ついで生成物を
バインダとして調製された紙コーティング組成物に混入
し、実施例２の方法に従って６ニップのカレンダーで、
53ポンドのベース紙をコートするために用いた。

前記反応を実施するにあたって、様々な種類および量
の界面活性剤を用いた。すなわち、試験は、非イオン界
面活性剤（トゥィーン80）、アニオン界面活性剤〔ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（DBSA）〕、カ
チオン界面活性剤（塩化セチルメチルアンモニウム（CT
AC））、およびDBSAとCTACとの混合物を用いて実施され
た。グラフト共重合体の特徴およびこれら材料を含むコ
ーティング組成物でコートされた紙の特徴を、第11表に
示した。これらの結果は、紙コーティングにおいて優れ
た光沢をもたらす本発明によるバインダの製造に際して
は様々な界面活性剤が適していることを示している。

実施例12 この実施例では、実施例11の方法に従って、過硫酸カ
リウム開始剤を使用することによって、様々な総モノマ
ーレベルで、スチレン/1,3−ブタジエン共重合グラフト
重合化澱粉を調製した。界面活性剤試験で用いた５％レ
ベルのDBSAを界面活性剤として用いて、あるいは用いず
に、実験を実施した。グラフト重合澱粉を、紙コーティ
ング組成物における結着材として用い、紙に塗布して、
実施例11の方法に従って、評価した。試験の結果を第12
表に示す。

実施例13 この実施例では、実施例11の方法に従って、過硫酸カ
リウム開始剤を用いて、1,3−ブタジエンに対する様々
な割合のスチレンを用いて、スチレン/1,3−ブタジエン
共重合グラフト重合化澱粉を調製した。澱粉10部あたり
モノマー８部と、５％DBSA界面活性剤、５％過硫酸カリ
ウム開始剤、及び70℃の温度で10時間の反応時間で、試
験を実施た。グラフト重合澱粉を、紙コーティング組成
物における結着材として用い、紙にコートして、実施例
11の方法に従って評価した。結果を第13表に示す。

実施例14 この実施例では、本発明の澱粉／共重合体分散液と、
様々なビニルモノマーにグラフト重合された澱粉とを比
較する。従って、メチルメタクリル酸、ビニル酢酸、ア
クリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよび塩
化ビニリデンを含むビニルモノマーを、単独であるいは
1,3−ブタジエンと組み合わせて、モノマー対澱粉比80
〜100で、分解され、わずかに酸化されたヒドロキシエ
チル澱粉（ペンコート（登録商標））にグラフト重合し
た。このグラフト重合は、実施例13の方法に従って、温
度70度で、10時間、５％DBSAを界面活性剤として、５％
過硫酸カリウムを開始剤として用いて実施された。グラ
フト重合澱粉生成物は、紙コーティング組成物のバイン
ダーとして用いられ、コートした紙の特性を、実施例11
の方法に従って評価した。結果を第14表に示す。

実施例15 この実施例では、実施例12で調製されたバインダ組成
物12Hを用いて、コーティング組成物と該コーティング
組成物でコートされた紙を調製した。次にこれらコート
された紙を、本発明の材料の代わりに、市販のラテック
スバインダを含むコーティング組成物でコートした紙と
比較した。この生成物と、前記実施例２で調製された70
％固形分の粘土スリップと混合することによって、紙コ
ーティング組成物を調製した。ついでコーティング色素
を、水道水で60％固形分含有率にまで調製した。pH8.3
〜8.8へのpH調整のために、水酸化アンモニウムを用い
た。比較のために、本発明の材料の代わりに、バンイダ
として18部のスチレン/1,3−ブタジエンラテックス（ダ
ウ620A）と、0.5部のカルボキシメチルセルロース（ヘ
ルキュールズ CMC 7L）を用いて、コーティング材を製
造した。

3,300平方フィートあたり53ポンドの、未陶砂処理、
未カレンダー処理のベース紙を、ユークリッド・ベンチ
・サイズ・トレイリング・ブレイド塗布機（ユークリッ
ド・ツール・アンド・マシーン社、ベイ・シティ、ミシ
ガン州）で、コーティング組成物を用いてコートした。
コーティング色素を室温で塗布し、赤外線乾燥器（CCR
エンタープライジズ、セント・ルイス、ミズーリ州）で
直ちに乾燥した。トレイリング・ブレイドの圧力を変え
ることによって、塗布重量の調整を行なった。塗布され
たすべての試料を試験前に50％の湿度および華氏75度の
条件下においた。

塗布済みのシートをB.F.パーキンス・アンド・サンズ
のスーパーカレンダー（チコポー、マサチューセッツ
州）でカレンダーした。コーティング組成物次第で、４
〜６のニップで、最高の光沢が得られた。カレンダー条
件は、ロール圧が1,000 Ib/直線インチ、ロール速度が
１分あたり78フィート、ロール温度が華氏150度であっ
た。

紙素材の被覆およびカレンダーの後、光沢、印刷光
沢、平滑度、およびインク吸収性について試験を行なっ
た。光沢の決定は、75°グロスガードII光沢計（パシフ
ィック・サイエンティフィック社、シルバー・スプリン
グ、メリーランド州）で、コーティングされ、かつカレ
ンダー仕上げされた各種の３枚か４枚のシートに対し
て、１シートあたり10回の測定値のおおざっぱな平均を
出すことによって実施した。

印刷光沢パーセントおよびスナップパーセントは、パ
ントーン151オレンジインク（インモント・コープ、ク
リフトン、ニュージャージー州）を用いて、リトル・ジ
ョー・オフセット・カラー・スワッチング・プレス（サ
マヴィル、ニュージャージー州）で行なった２つの印刷
それぞれに関して、10回の測定を行なって決定した。印
刷後、各印刷済みシートは、光沢パーセントを決定する
前に、乾かされた。スナップパーセントは、当初の光沢
と印刷光沢との間の差、あるいは増加を表す。

平滑度データは、シェフィールド・プレシジョナー平
滑度テスター（ザ・シェフィールド・メジャメント・デ
ィヴィジョン、デイトン、オハイオ州）で得られ、これ
はシェフィールド装置に内蔵されている。平滑度の測定
は、２枚のコーティングされ、かつカレンダー仕上げさ
れたシートに対して、１シートあたり10回の測定値の平
均を出して行なった。高いシェフィールド数は粗い表面
を表すが、一方低い方の数は滑らかな表面を表す。

コートされた紙の吸収性は、クローダ・インク試験に
よって測定された。このテストは、被検紙にクローダの
ドローダウン・インク＃１（クローダ・インクス・コー
プ、ナイルズ、イリノイ州）厚膜を塗り、ついで正確に
２分待ってから過剰なインクを除去して実施する。強い
変色は高い率の吸収を示すが、軽い変色は低い吸収率を
示す。試験15Aは中程度の変色であり、試験15Bは15Aよ
り色が濃く、試験15Cは15Aより明るい。試験15Dは15Cよ
りさらに明るく、試験15Fは15Dよりなお一層明るい。試
験15Eは15Dより色が濃いが、15Cより明るい。これらの
結果を下記第15表に示す。

実施例16 この実施例では、酵素分解された澱粉を、本発明の手
順に従ってグラフト重合した。非変性澱粉粒子を、まず
粒状の次亜塩素酸塩で漂白した。すなわち、22.5°Be′
（ほぼ40％の固形分）の非変性澱粉粒子のスラリーをpH
8.0〜8.5に調整し、澱粉乾燥状態を基準に0.6％有効塩
素と等価の次亜塩素酸ナトリウムと反応させた。46℃で
２時間後、HClでpH5.0に調整し、ついで塩素が消滅する
まで、メタ重亜硫酸ナトリウム（BSS）を添加した。次
に混合物を12°Be′まで希釈し、濾過し、充分に水洗い
した。次いで最終生成物を約11％湿分にまで乾燥した。
次に、この処理された澱粉を、下記の手順を用いて酵素
で分解した。すなわち、澱粉を22.5°Be′までスラリー
化し、大きな添加漏斗に入れた。pHをHClで約6.5まで調
整した。ついで乾燥澱粉に約0.05％のアルファーアミラ
ーゼを添加した。混合物を攪拌して、澱粉の懸濁状態を
維持した。蒸気加熱された澱粉蒸解装置に充分な量の水
を添加して、澱粉スラリーの添加後、最終算定固形分30
％を与えるようにする。水を約華氏195度にまで（攪拌
しながら）加熱し、良好な混合が維持できるのに十分な
程度に素早く、澱粉／酵素スラリーを添加した。添加が
終了次第、酵素を不活性化させるために、少量の次亜塩
素酸塩を添加した（1,500mlバッチに対して４滴）。次
に蒸解を完了するために、15分間、約華氏205〜210度に
まで温度を上げた。最終固形分は約32％であった。

次に、サンプル12Hを作るのに用いた手順に従って、
グラフト重合反応におけるペンコート（登録商標）澱粉
の代わりに、酵素で分解した澱粉を用いた。ついで酵素
で分解して得られた澱粉分散液を、様々なコーティング
組成物中のペンコート（登録商標）澱粉（サンプル12
H）を用いる分散液と比較した。これらのグラフト重合
生成物は、単独で（様々なパーセントで）、および他の
バインダ材料と組み合わせて用いられた。光沢、IGTお
よび粘度測定は、各コーティング組成物に対して行なわ
れた（第16表参照）。すなわち、グラフト重合されたペ
ンコート（登録商標）澱粉を含む、実施例12Hの材料お
よびこの実施例で得られたグラフト重合され、酵素分解
された澱粉を用いてコーティング組成物を調製し、実施
例15の方法に従って紙をコートした。実施例12Hの材料
を、単独で（試験番号16Aおよび16B）、カルボキシメチ
ルセルロース（ヘルキューリーズCMC 7L）と組み合わせ
て（試験番号16C）、およびヒドロキシエチル化澱粉
（ペンフォードガム280:ペンフォード・プロダクツ・カ
ンパニー、シーダー・ラピッズ、アイオワ州）と組み合
わせて（試験番号16Dおよび16E）用いた。グラフト重合
され、酵素分解された澱粉もまた、単独で（試験番号16
Fおよび16G）、及び澱粉ガム（ペンフォードガム280）
を組み合わせて（試験番号16H）用いた。試験はまた、
下記のようなダウ・ラテックス620（ダウ・ケミカル・
カンパニー、ミドランド、ミシガン州）と、カルボキシ
メチルセルロース（ヘルキューリーズCMC 7L）との組合
せ（試験番号171）およびヒドロキシエチル化澱粉（ペ
ンフォード・ガム280）との組合せ（試験番号16J及び16
K）を含むコーティング組成物を用いて行なわれた。

共に粘土100部に対してバインダ16部のコーティング
組成物中の単一のバインダとして用いた場合、グラフト
重合され、酵素分解された澱粉は、グラフト重合された
ペンコート（登録商標）澱粉と匹敵する光沢の値を示し
た。ペンフォード・ガム280と共に用いて共バインダー
としても両者は、匹敵しうる光沢の値を示した。

実施例17 この実施例では、本発明のバインダ材料を含むコーテ
ィング調製物を用いて、試験的規模のコーティング機械
で処理された紙素材の評価について記載する。この実施
例では、本発明の水性分散液が、未グラフト重合澱粉の
添加した場合と比較して、該分散液が塗布され、コート
された紙の特性をどれだけ改善するかを実証する。下記
の２つの調製物について試験を行い、一番目のものは軽
量塗布調製物、二番目のものは光沢の高いエナメル調製
物とした。

軽量塗布対照調製物（Ｆ−１）は、70.0部の明度の高
い薄層粘土、20.0部のNo.2等級粘土、10.0部のわずかに
酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコート（登録商
標））、0.20部のポリアクリル酸分散剤、1.0部のステ
アリン酸カルシウム潤滑剤および0.60部のSunrez 700C
を含む。実施例12Hによるグラフト重合澱粉の約45の調
製物を作り、一緒に混合し、約13ガロンの材料を作っ
た。試験調製物（Ｆ−２）は、10.0部の未グラフト重合
ペンコート（登録商標）澱粉を代わりに用いて重合澱粉
材をグラフト重合した。

第二の対照調製物（Ｆ−３）は、粘土に加えて、澱
粉、ラテックスおよび酢酸ポリビニルバインダを含む、
光沢の優れた調製物であった。すなわち、この調製物
は、73.0部の薄層No.2粘土、1.0部の焼成粘土、3.0部の
二酸化チタン、6.0部の未グラフト重合ペンコート（登
録商標）澱粉、8.0部のスチレン/1,3−ブタジエンラテ
ックス、2.0部の酢酸ポリビニル、0.20部のポリアクリ
ル酸、1.0部のステアリン酸カルシウムおよび0.60部のS
unrez 700Cを含む。優れた光沢を有する試験調製物（Ｆ
−４）は、同じ材料を含んでいたが、前記未グラフト重
合澱粉の代わりに、6.0部の未グラフト重合ペンコート
（登録商標）が用いられた。

3,300平方フィートあたり53ポンドの重さの印刷紙素
材に、ブレード角度が45°、ブレード厚さが0.015イン
チ、塗布速度が１分あたり2,000フィートの試験的コー
ティング装置でコーティングを行なった。ブレード負荷
は、所望の塗布量を生じるように調節された。ついでサ
ンプルを80℃でスーパーカレンダーし、これらサンプル
の白色度、光沢、不透明度、高圧空隙度、平滑度、イン
ク吸収性、IGT表面強度、接触角度および塗布量に関す
る様々な試験を行なった。非カレンダーコートした紙に
ついては第17A表に、カレンダーコートした紙について
は第17B表に結果を示す。

第17A表および第17B表に示された分析結果から、本発
明のバインダーを含むコーティング組成物でコートされ
た紙は、光沢も平滑性も犠牲にすることなく、空隙性お
よびインク吸収性が改善されていることがわかる。対照
組成物でコートされた紙は、塗布量が増すに従って空隙
度が減っているのに対し、本発明の組成物の塗布量を、
3,300平方フィート連あたり１面につき９ポンドまで増
加しても高い空隙度が比較的一定であった。軽量のもの
でも、高い光沢のエナメル調製物でも、光沢は向上し
た。

表面強度抵抗に関して、本発明のバインダーを含むコ
ーティング材は、澱粉のみを含む低重量組成物に対して
利点を有していた。本発明の材料を含むコーティング組
成物はまた、撥水性を改善すると同時にインク吸収性を
も改善した。

実施例18 この実施例は、試験的生産における多量の材料の調製
について記している。典型的な例では、分解され、わず
かに酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコート（登
録商標））を固形物濃度3.12 lbs/gal時に、水道水で
スラリー化した。この澱粉を、噴射式蒸解装置で蒸解
し、300ガロンのステンレス鋼のジャケット付き攪拌加
圧反応器に入れた。蒸解温度は、華氏210〜220度であっ
た。全部で164ガロンの29.7固形分の澱粉ペーストを、
華氏87度にまで冷却した。

澱粉に添加されたモノマーは、70/30比のスチレンと
1,3−ブタジエンであり、総モノマーと澱粉の比は、乾
燥澱粉を基準として、60/100であった。総モノマーレベ
ルで５％のスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム界面
活性剤を、13.8％固形分で水道水に溶解し、冷却ペース
ト中にポンプで汲み入れた。そして、総モノマーを基準
として４％の過硫酸カリウムの５％溶液の添加を行なっ
た。DBSAおよび過硫酸カリウムおよび澱粉ペーストを、
10分間混合した。

攪拌機を止めて、194ポンドのスチレンを反応器中へ
ポンプで汲み入れた。反応器をほぼ22″Hgまで空気を抜
き、83ポンドのブタジエンを反応器に添加した。反応器
圧は、27psigであった。

攪拌機を動かし、混合物を加熱するためにジャケット
に蒸気を当てた。反応物質を華氏173度に加熱した時
に、蒸気を止めた。温度は上昇をつづけた。華氏198度
で冷却水を入れると、温度は華氏211度のピークに達し
た。反応器が華氏192度まで冷えると、冷却水を止め
た。反応中に圧力が63psigに達し、ピーク温度に達する
前に下がり始めた。温度が華氏172度まで下がった時
に、さらに（総モノマーを基準として）１％の過硫酸カ
リウムを反応に加えた。最終固形分は34.7％であった。
総反応時間は5.7時間であった。水酸化アンモニウム
で、pHを5.1に調整した。得られた分散液を、最終固形
分含量、グラフト重合効率および抽出できるモノマー類
およびポリマー類と抽出できない固形物との比に関して
評価した。また、グラフト重合された澱粉生成物も、紙
コーティング組成物のバインダーとして用い、該バイン
ダーでコートされた紙の特性を、実施例11の方法に従っ
て評価した。

試験18BおよびＣにおいて、様々なピーク温度が得ら
れた一方で、試験18Dでは多量の開始剤が投入された。

試験18Eでは、開始時に低い固形分含両が用いられ、3
1.0％の低い最終固形物含量を生じた。同様に、11.7時
間目に、１％過硫酸カリウムの二回目の添加が行なわれ
た。試験18Fでは、開始時の過硫酸カリウムのレベル
が、３％まで下げられた。同様に、6.1時間目に１％の
二回目の添加が行なわれた。

第18表では、反応時間は加熱の開始時から測定されて
いる。グラフト重合効率および未グラフト重合ポリマー
類とグラフト重合生成物との比を、実施例７に示された
ように測定した。粘土100部に対してバインダ18部を用
いて、実施例15に示されたようにコーティング材を調製
した。しかしながら試験18Eでは、粘土スリップは、グ
ラフト重合澱粉と水との混合物で粘土をスラリー化する
ことによって調製された。

これらの結果は、ある条件下におけるコートされた紙
の良好な光沢およびIGT（No.3インク）の値、およびグ
ラフト重合効率を示している。

実施例19 過硫酸カリウム触媒の存在下、酵素分解され、軽く酸
化されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコート（登録商
標））を、スチレンおよびブタジエンモノマー類と反応
させ、安定な高い固形物含量の水性重合体分散液を得
た。ペンコート（登録商標）澱粉を、実験用蒸解器で約
98℃で１時間、35％固形分で蒸解した。この間、固体形
分含有率を37.3％まで上げるために充分なだけ水を蒸発
させた。材料を88℃まで冷却し、（乾燥澱粉基準で）0.
016％のアルファ・アミラーゼ（カナルファ、バイオコ
ン（米国）Inc.レキシントン、ケンタッキー州）を添加
した。温度を88℃で90分間維持した。酵素を不活性化す
るため、（乾燥澱粉基準で）0.32％の次亜塩素酸塩（16
％の有効塩素）を添加した。この手順に従い、２リット
ルの加圧反応器（パー・インストルメント社）へ、冷却
され、蒸解物質1475gを添加し、ついで過硫酸カリウム1
6.5g、水90g、スチレンモノマー231g、およびブタジエ
ンモノマー99gを添加した。混合物を攪拌し、70℃に加
熱し、この温度で７時間維持した。生じた分散液を室温
まで冷却し、ついで25重量％のNaOHでpHを４に、その後
固体Na₂CO₃でpHを7.9に調整した。

グラフト重合生成物を、No.1粘度100部に対して（乾
燥物質基準で）18部のバインダーの60〜62％固形分含有
率のコーティング組成物に使用し、3,300フィートあた
りの片面につき約６ポンドで、53ポンドと29ポンドの未
加工ベース紙に塗布した。コーティングの結果を（実施
例22の後にある）第19表に示す。

実施例20 遊離基触媒の存在下、酵素で分解され、わずかに酸化
されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコート（登録商
標））を、スチレン、ブタジエンおよびアクリル酸と反
応させ、安定な高い固形物含有率の水性重合体分散液を
得た。ペンコート（登録商標）澱粉を、実施例19の手順
に従って蒸解し、分解した。２リットルの加圧反応器
（パー・インストルメント社）へ、蒸解され、冷却さ
れ、（乾燥状態で）37.3％固形分に分解されたペンコー
ト（登録商標）1,475gを添加し、ついで過硫酸カリウム
16.5g、水90g、アクリル酸モノマー3.3g、スチレンモノ
マー231gおよびブタジエンモノマー99gを添加した。混
合物を攪拌し、70℃に加熱し、この温度で７時間維持し
た。分散液を室温まで冷却した。この分散液を25重量％
のNaOHでpHを４に、その後固体Na₂CO₃でpHを7.9に調整
した。

次に、生成物をコーティング組成物に混入し、実施例
19の方法に従って、紙をコートするために使用した。コ
ーティングの結果を第19表に示す。

実施例21 この実施例では、酵素分解され、わずかに酸化された
ヒドロキシエチルトウモロコシ澱粉（ペンコート（登録
商標））を用いて、試験材料を著量製造した。この澱粉
を、固体濃度21.5°Be′で27℃で、水道水でスラリー化
した。この澱粉を、100〜105℃で、噴射式蒸解装置で蒸
解し、300ガロンのステンレス鋼のジャケット付き攪拌
加圧反応器に入れた。全部で158ガロンの35.8％固形分
の蒸解ペンコート（登録商標）を、90℃まで冷却し、35
mlのアルファ・アミラーゼ（カナルファ、バイオコン
（米国）Inc.、レキシントン、ケンタッキー州）を添加
した。110分間分解させた後、880mlのH₂O₂（50％溶液）
を添加し、酵素を不活性化させた。ついで材料を40℃ま
で冷却した。

分解されたペンコート（登録商標）に、16.5 lbsの乾
燥過硫酸カリウム、232 lbsのスチレンモノマーおよび9
9 lbsのブタジエンモノマーを添加した。混合物を攪拌
下、４時間、76℃以下で加熱し、71℃まで冷却して、さ
らに７時間この温度に維持した。最高圧力は、59psigで
あった。分散液を55℃まで冷却し、9,800mlの1:2NH₄OH
水でpHを4.7に調節した。分散液に、620gの過酸化ベン
ゾイルを添加し、混合物を、約12時間、50〜55℃に維持
した。分散液の脱ガスを行い、55ガロンのドラム缶に入
れた。

ついで生成物をコーティング組成物に混入し、実施例
19の方法に従って紙をコートするために使用した。コー
ティングの結果を第19表に示す。

実施例22 この実施例では、酵素分解された、ペンコート（登録
商標）澱粉を出発物質として用いて、試験的に目的物質
の工場生産量を調製した。このペンコート（登録商標）
澱粉を、22.8°Be′で、32.5℃で、水道水でスラリー化
した。この澱粉を、噴射式蒸解装置で蒸解し、300ガロ
ンのステンレス鋼のジャケット付き攪拌加圧反応器に入
れた。蒸解温度は、99〜105℃であった。全部で156ガロ
ンの40.7％固形分ペーストを、90℃まで冷却し、60mlの
アルファ・アミラーゼ（カナルファ、バイオコン（米
国）Inc.レキシントン、ケンタッキー州）を添加した。
115分後、1000ml次亜塩素酸塩（16％の有効塩素）で酵
素を不活性化した。ついで39.4％固形分まで希釈し、50
℃まで冷却した。

分解されたペンコート（登録商標）に、11.2 lbsの乾
燥過硫酸カリウム、264 lbsのスチレンモノマーおよび1
13 lbsのブタジエンモノマーを添加した。混合物を攪拌
下70℃まで加熱し、4.75時間この温度に維持した。最高
圧力は、55psigであった。この時、反応器を開けて7.7
lbsの過硫酸カリウムを添加した。反応をさらに4.5時間
70℃で続行した。分散液を4.25ガロンの12重量％NaOHで
pHを4.1に調整した。ついで、0.5ガロンの飽和Na₂CO₃を
添加し、pHを6.1にした。

実施例23 この実施例では、1,3−ブタジエンだけを、酵素分解
したヒドロキシエチル化澱粉（ペンコート（登録商
標））に、各種濃度の過硫酸カリウムと様々な反応時間
でグラフト重合した。

グラフト重合法 1250gd.s.量のペンコート（登録商標）を、30％固形
分で水中にスラリー化させ、97〜98℃で20分間、実験用
蒸気蒸解装置で蒸解した。蒸解したペンコート（登録商
標）ペーストを88℃に冷却し、320μｌのアルファ・ア
ミラーゼを添加した。ペンコート（登録商標）とアルフ
ァ・アミラーゼの混合物を１時間、88℃に維持し、30分
間攪拌した。蒸解と、酵素分解の間に、水を充分蒸発さ
せて、固形分含量を約44％まで上昇させた。次に少量の
次亜塩素酸塩を添加することによって、酵素を不活性化
した。酵素分解したペンコート（登録商標）ペーストを
室温まで冷却し、次にグラフト重合反応に使用した。

いくつものグラフト重合反応を各種の過硫酸カリウム
量と、異なる反応時間で行った。反応要素を第20表に列
挙する。この方法に従って、酵素分解したペンコート
（登録商標）ペーストの所望量を2lの圧力反応器（パー
・インストルメント社）に添加し、次に過硫酸カリウム
と最終固形分含量47％を得るための水、およびブタジエ
ン単量体を添加した。反応器を攪拌し、70℃に加熱し、
反応器を所望の時間、この温度で維持した。得られた生
成物を室温にまで冷却し、グラフト重合反応のグラフト
重合効率を決定した。

グラフト重合効率の決定グラフト重合効率と、抽出可能な単量体とその重合体
／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の比率
とを決定するための、実施例７に記載の方法とは異なる
方法をこの実施例で述べる。実施例７の方法に従って、
グラフト重合された澱粉の分散液に、イソプロパノール
を加えて、グラフト重合された澱粉を沈澱させた。次い
で濾過して得られたフィルターケーキを乾燥し、重量を
測定した。この方法は、実施例７の澱粉のような比較的
高分子量の澱粉には有用であるが、酵素分解したペンコ
ート（登録商標）を用いる本実施例の澱粉のような低分
子量の澱粉に対してはグラフト重合された低分子量の澱
粉の生成物はゲル化して濾過に不向きになる傾向がある
ため余り有用でない。

別の方法により、10g乾燥重量のグラフト重合された
生成物の分散液を水で希釈して30％固形分とする。次い
で、この希釈分散液を、300mlの冷却したイソプロパノ
ール（イソパノールは氷浴中で５℃に冷却した）中に、
攪拌しながら徐々にピペットで分注した。グラフト重合
した生成物は小さな固体粒子として沈澱した。生成物分
散液のイソプロパノールへの添加を完了した後、生成物
とイソプロパノールの混合物を５℃で少なくとも１時間
攪拌した。次に、得られた混合物を、Whatman濾紙No.1
を用いて減圧濾過し、乾燥皿に移し、換気ドラフト中で
一夜乾燥した。生成物をソックス抽出器でテトラヒドロ
フ試験（THF）を用いて抽出して、単量体と未グラフト
重合体を除去した。抽出は、抽出された生成物の重量が
変化しなくなるまで続けた（抽出を完了するには通常２
〜３日間かかった）。抽出生成物を風乾し、抽出後の、
生成物の乾熱乾燥重量は、下記に定義したグラフト重合
効率と、抽出可能なグラフト重合ビニル単量体とその重
合体／抽出不可固形分の比率の算出に使用した。

Ｔ＝抽出前のグラフト重合生成物の乾燥重量 GS＝抽出不可固形分の乾燥重量 OS＝グラフト重合前の澱粉の乾燥重量Ｍ＝使用した単量体の重量 Ad＝グラフト重合反応に使用した添加物、即ち開始剤、
界面活性剤などの乾燥重量これらの値から下記の値を算定できる：抽出可能なグラフト重合性ビニル単量体とその重合体の
量、 UP:UP＝Ｔ−GS。

グラフト重合体と抽出できない架橋重合体の量、 GP:GP＝GS−（OS＋Ad）。

グラフト重合効率（GE）（％）:GE＝（GP/M）×100。

抽出可能なグラフト重合ビニル単量体とその重合体／抽出不可固形分の比率＝UP/GS。

様々な濃度の過硫酸カリウムと異なる反応時間を用い
て、酵素分解したペンコート（登録商標）ペーストに対
するブタジエンのグラフト重合の結果を、第20表に示
す。当業者は、スチレン以外のグラフト重合単量体また
はスチレンに加えてスチレン以外のグラフト重合単量体
を、1,3−ブタジエンと組み合わせて使用するか、また
はその組合せが他の点で適切な場合、抽出可／抽出不可
の比率を決定するのに、他の沈澱剤と溶媒を用いること
ができることに気付くであろう。

実施例24 この実施例では、本発明の1,3−ブタジエン含有水性
分散液と、カイトリンジャーらの米国特許第4,301,017
号の実施例IIと同じアクリル酸エチル含有分散液を含む
紙コーティング材の比較を行った。具体的には、硝酸ア
ンモニウム第二セリウムで開始されるグラフト重合反応
で、アクリル酸エチル／アクリロニトリルを、分解さ
れ、軽く酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペンコート
（登録商標））にグラフト重合させた。35％固形分と45
％固形分の異なる固形分濃度を有する２つの生成物を調
製し、該分散液を、紙のコーティングに用いるコーティ
ング用色素組成物のバインダーとして用いて、本発明の
スチレン/1,3−ブタジエン生成物と比較した。

バインダーとして16部の分散液と、100部のNo.1薄層
粘土（Nuclay）を含有するコーティング色素組成物を、
実施例２の方法により、３種の分散液を用いて調製し
た。コーティング色素を、53ポンドのミードベース紙
（Mead beas stock）に、片面の3300平方フィート当り
６ポンドのコーティング量で塗布した。コートされた紙
の光沢とIGTを実施例16の方法で測定し、結果を下記第2
1表に示す。本発明のスチレン/1,3−ブタジエン含有分
散液が、前記のアクリル酸エチル分散液よりも単量体／
澱粉比が低いにもかかわらず、本発明の材料でコートさ
れた紙または、アクリル酸エチルでコートされた紙より
も優れているとはいえないが、同等の光沢を有してい
た。このことは、アクリル酸エステルが最高レベルの光
沢を与えるとして、当該技術分野が知られていることか
らしても驚くべきことである。本発明の分散液は、500
フィート／分までのIGT速度でNo.3インクがピックを示
さないという明らかに優れたIGTピック性能を示した。

実施例25 この実施例では、カイトリンジャーの米国特許第4,30
1,017号の実施例IIに開示された方法によって、1,3−ブ
タジエン含有澱粉グラフト重合共重合体の製造を記し
た。カイトリンジャーの特許の実施例IIの開示による試
験は、1,3−ブタジエン単独と、70/30重量比のスチレン
と1,3−ブタジエンの混合物について、第二セリウムイ
オンと過硫酸塩開始剤を用いて行った。1,3−ブタジエ
ン単独、または70:30重量比のスチレンと1,3−ブタジエ
ンの混合物を、アクリル酸エチルとアクリロニトリルの
代わりにグラフト重合モノマーとして用いることを除い
て、カイトリンジャーの実施例IIの開示に従って試験し
た。加えて、未反応単量体を減らすために、過硫酸アン
モニウムとメタ重亜硫酸ナトリウムを用いる実施例IIの
重合後の反応を実施せず、反応液に添加する界面活性剤
と希釈水は、実験25A〜25Dにおいてのみわずかに変化し
た。

いくつかの試験は、カイトリンジャー特許の実施例II
に記載の方法で製造した酵素分解したシアノエチル澱粉
で実施した。この澱粉を反応させて、上記実施例IIに記
載されているように45％固形分の最終生成物を得た。他
の試験は、酵素で分解したシアノエチル澱粉で行い、35
％固形分の最終生成物を得た。さらに他の試験は、軽度
に酵素分解したヒドロキシエチル化澱粉（ペンコート
（登録商標）、ペンフォード・プロダクツ社）を用い、
45％固形分の最終生成物を得た。各試験は、カイトリン
ジャーが開示した開始剤の硝酸アンモニウム第二セリウ
ム（CAN）開始剤または本発明の方法による過硫酸カリ
ウム（KP）開始剤を用いて行った。

試験25A〜25Dにおいて、グラフト重合反応は、軽度に
酵素分解されたヒドロキシエチル過澱粉（ペンコート
（登録商標）、ペンフォード・プロダクト社）に対して
行った。この澱粉は、0.07の置換度;53℃におけるブル
ックフィード粘度445cps;および25℃における固有粘度
0.206dl/gという特性を有している。32％固形分の900g
の乾燥固形状澱粉のスラリーを蒸解し、次いでアルファ
・アミラーゼ（600,600BU/ml）で分解して所望の固有粘
度にした。酵素を、2.7mlの次亜塩素酸塩（16％有効塩
素）の溶液で不活性化した。ペーストを25〜30℃でコー
トし、1,247gを圧力容器に採り、21.6gの希釈水を添加
し、次に9.3gのトリトンＸ−200界面活性剤（28％固形
分）と、37.5gの開始剤溶液（28％固形分）を添加し
た。これらの成分を充分混合してから327.0gの単量体を
添加した。1,3−ブタジエン単独をグラフト重合単量体
として使用した場合は、反応容器を密閉してから1,3−
ブタジエンを容器に投入した。スチレンと1,3−ブタジ
エンの混合物を用いた場合、まずスチレンを混合物に添
加し、次に反応容器を密閉して1,3−ブタジエンのガス
を導入した。次いで混合機を回転させ、反応器を75℃に
まで加熱し、この温度を６時間維持した。試験は、硝酸
アンモニウム第二セリウムと過硫酸カリウム開始剤の両
方を用いて、1,3−ブタジエン単独および70/30重量比の
スチレンと1,3−ブタジエンの混合物のグラフト重合を
行った。

残りの試験25E〜25Mでは、硝酸アンモニウム第二セリ
ウムもしくは過硫酸カリウム開始剤のいずれかを用い、
カイトリンジャーの実施例IIで用いられているような酵
素分解したシアノエチル澱粉に対して、1,3−ブタジエ
ン単独およびスチレン/1,3−ブタジエン混合物をグラフ
ト重合した。シアノエチル澱粉は、カイトリンジャーの
記載と同様にして調製した。この澱粉を上記と同様に蒸
解し、酵素分解した。酵素分解したシアノエチル澱粉
は、置換度が0.14、固有粘度が25℃で約0.16dl/gであっ
た。得られた分解ペーストを25〜30℃に冷却し、32％固
形分の該ペースト1,247gを、12.7gの希釈水、32.9gのト
リトンＸ−200界面活性剤（28％固形分）、37.5gの開始
剤溶液（28％固形分）、および327.0gの単量体（類）と
共に圧力容器に入れた。次に、この混合物を上記のよう
に75℃で６時間反応させた。

上記比較試験の結果を第22表に示したが、該結果は過
硫酸カリウム開始剤を使用すると、1,3−ブタジエン単
量体単独、および1,3−ブタジエン含有単量体混合物の
澱粉に対するグラフト重合反応に予想外で劇的な改善が
なされたことを示している。さらに、この高効率のグラ
フト重合反応から得られたグラフト重合生成物は、安定
性が改良され、残留単量体が低レベルであり、凝塊物が
低レベルであるかもしくは実質的に存在しないという予
想外の優れた特性をもっている。過硫酸塩で開始された
グラフト重合反応の最終分散液は、非常に均一であった
が、数日間保管した後も調製直後と同様に高粘度でゲル
状であった。この分散液の安定性と残留単量体が低レベ
ルであることは、このグラフト重合反応の優れた効率の
良さに起因すると考えられる。凝塊物が実質的に存在し
ないのは、グラフト重合反応の特異性と未グラフト重合
体の減少に起因していると考えられる。

1,3−ブタジエン単独の澱粉に対するグラフト重合反
応を比較する試験は、カイトリンジャーが開示した第二
セリウムイオンの代わりに、過硫酸カリウム開始剤を使
用することによって、最終固形分含量、グラフト重合効
率および抽出可能重合体／抽出不可固形物の比率におい
て劇的な改良がなされたことを実証している。さらに、
第二セリウムイオンで開始させたグラフト重合反応で
は、かなりの量の1,3−ブタジエンを反応させることが
できないということが、反応混合物に導入された単量体
の量に基づいて算出した固形分量と比較してグラフト重
合生成物の実際の固形分量が低レベルであることによっ
て確認された。硝酸アンモニウム第二セリウムを、1,3
−ブタジエン単独をグラフト重合するのに用いた試験で
は、グラフト重合反応終了時に、多量の未反応の気体ブ
タジエンが反応容器から放出された。このブタジエンの
放出は、グラフト重合効率を算出した際に、1,3−ブタ
ジエン単独を硝酸アンモニウム第二セリウムで反応させ
た試験での計算グラフト重合効率が異常に高く、かつ抽
出可能な単量体と重合体／抽出不可固形物の計算比率
が、不充分なグラフト重合反応生成物のわりには非常に
低いという結果を有効に説明できなかった。

過硫酸塩開始剤の使用によって、1,3−ブタジエン単
独、およびスチレン/1,3−ブタジエン混合物の澱粉に対
するグラフト重合反応の効率が、カイトリンジャーによ
り開示された方法より予想外に改良されただけではな
く、過硫酸塩で開始された反応のグラフト重合生成物が
予想外の優れた特性を示した。特に、カイトリンジャー
の実施例IIの方法に従って、1,3−ブタジエン単独およ
びスチレン/1,3−ブタジエン単量体混合物を、第二セリ
ウムイオンで開始させたグラフト重合反応の反応生成物
は、固形分レベルが低く、過硫酸塩で開始して得られた
生成物よりも粘度が比較的低いが、非常に不安定で、相
分離もしくは多重相の固体“ゲル”の生成が貯蔵の数日
後に観察されることが認められた。これらの生成物に
は、特定の用途への適用が困難なほど、高レベルの未反
応単量体と、凝塊物（粒子）が存在する。これに対し、
1,3−ブタジエンおよびスチレン/1,3−ブタジエン単量
体混合物を過硫酸塩でグラフト重合を開始させて得られ
た生成物は、未反応単量体は少量で、凝固物は実質的に
存在せず、紙のコーティングのような高レベルの均一性
と純度を要求する用途に適していることが確認された。

第二セリウムイオン開始剤の使用量を、試験25Iでは
２倍にして、硝酸アンモニウム第二セリウム開始剤を使
用した場合の比較的劣ったグラフト重合反応の結果は、
開始剤の濃度が不充分であったためではないことを確認
した。この試験のグラフト重合反応の結果は、カイトリ
ンジャーの実施例IIで開示された少ない量の第二セリウ
ムイオン開始剤を用いた試験25Gの結果とほぼ同一であ
った。

低い固形分レベルの分解シアノエチル澱粉を用いた試
験も実施した。カイトリンジャー特許の実施例IIは、45
％固形分を有する最終生成物を開示し、初期の試験では
充分な澱粉が供給され上記の固形分レベルを有する生成
物が生成したとはいえ、試験25Jと25Kは、反応器に35％
固形分の生成物を得るために充分な希釈水を付加的に添
加したこと以外は試験25E〜25Mに記載の方法に従って行
なった。硝酸アンモニウム第二セリウムを用いることに
よって固形分量の減少が認められ、凝塊物の量がわずか
に減少したが、依然として非常に明確な相分離があっ
た。過硫酸カリウムを用いた比較実験は満足すべきもの
であった。

実施例26 この実施例では、スチレン/1,3−ブタジエンを含有す
る澱粉グラフト重合共重合体を製造するのに、開始剤と
して酸素を使用した場合を記した。ボルンスキーの米国
特許第3,138,564号は、スチレンと1,3−ブタジエンが、
オゾンもしくは酸素による開始で、酸化された顆粒澱粉
に、大きな単量体／澱粉比（4:1重量比）でグラフト重
合されるとする方法を、実施例IXに開示している。

分解され、軽度に酸化されたヒドロキシエチル澱粉
（ペンコート（登録商標）、ペンフォード・プロダクツ
社）の顆粒を、ボルンスキーと同じ量の酸素を反応混合
物中に起泡させて、単量体／澱粉の比率が高い場合と低
い場合の両方について、70/30重量比のスチレン/1,3−
ブタジエン単量体混合物を反応させた（試験26Aと26
B）。同じ澱粉の高度に酵素分解したペーストを、開始
剤として酸素を用いて、大きな単量体／澱粉比で同じ単
量体混合物と反応させ（試験26C）る一方で、ヒドロキ
シエチル化澱粉の（ペンフォード・ガム280）ペースト
を、開始剤として酸素を用いて、中程度の単量体／澱粉
比で、同じ単量体混合物と反応させた（試験26D）。加
えて、分解され、軽度に酸化されたヒドロキシエチル澱
粉（ペンコート（登録商標））のペーストを、開始剤と
して過硫酸カリウムを用いて、小さい単量体／澱粉比
で、同じ単量体混合物と反応させた。

得られた生成物を試験して、実施例23の方法で、グラ
フト重合効率と、未グラフト重合単量体と重合体／グラ
フト重合した生成物の比率とを測定し、結果を第23表に
示した。試験26Aの大きな単量体／澱粉比の条件下での
反応で、グラフト重合効率が68.2％で、抽出可能な単量
体と重合体／抽出不可固形分の比率が0.313の顆粒生成
物のスラリーが得られた。しかしながら、大きい単量体
／澱粉比の場合、架橋反応が起こって抽出不可能な重合
体が生成し、見かけ上、実際に起こったよりも高いグラ
フト重合効率を示すと考えられる。これに対して、単量
体／澱粉の比率が著しく低い試験26Bの反応では、グラ
フト重合反応が全く起こらないことが測定された。顆粒
生成物が得られた試験では、グラフト重合効率が０％
で、抽出可能な単量体と重合体／抽出不可固形物の比率
が0.657であることが認められた。

1,3−ブタジエンとスチレンのゼラチン化澱粉ペース
トに対するグラフト重合反応を開始させるために酸素を
用いた試験では、グラフト重合効率がごくわずかに改善
されるだけである。試験26Cでは、実施例19の方法で酵
素分解し、軽度に酸化されたヒドロキシエチル澱粉（ペ
ンコート（登録商標））を含むペーストを、上記のよう
にして、75部単量体/20部澱粉よいう大きな単量体／澱
粉比として、70重量％のスチレンと30重量％の1,3−ブ
タジエンを含む単量体混合物と反応させた。得られた生
成物のグラフト重合効率は79.1％で、抽出可能な単量体
と重合体／抽出不可固形分の比率は0.186であった。

試験26Dでは、ゼラチン化されたヒドロキシエチル化
澱粉（ペンフォード・ガム280、ペンフォード・プロダ
クツ社）中に酸素を起泡させて、スチレン/1,3−ブタジ
エン単量体混合物をグラフト重合する試みを行った。こ
の試験では、70/30の比率のスチレン/1,3−ブタジエン
混合物を、48部単量体/49部澱粉の単量体／澱粉比でグ
ラフト重合した。得られた生成物を試験した結果、グラ
フト重合効率が14％で、抽出可能な単量体と重合体／抽
出不可固形分の比は0.704であった。

試験26A〜26Dの生成物は、反応器の表面に大量の凝塊
物が生成した。残りの分散液はかなり安定であったが固
形分含量は低いものであった。

試験26Eは、本発明の方法に従って、70/30の比率のス
チレン/1,3−ブタジエン単量体混合物を用いて、過硫酸
塩開始剤の存在下、36/61の単量体／澱粉比で試験を行
った。試験26A〜Ｄの実験結果と異なり、単量体／澱粉
比が比較的低いにもかかわらず、試験26Eの生成物は、
残留単量体が少ない安定な分散液であり、実質的に凝塊
物が無く、グラフト重合効率は92.4％で抽出可能な単量
体と重合体／抽出不可固形分の比率は0.028であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポウリー，エドワードピー. アメリカ合衆国 50648 アイオワジェサップヤングロード 10713 (56)参考文献特開昭58−87105（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−18714（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−167746（ＪＰ，Ａ) 米国特許3984361（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 251/00 C09D 151/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも20重量％の固形分を含む安定な
水性重合体分散液であって、該分散液が、分解され、ゼ
ラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニル
グラフト重合単量体とのグラフト共重合体を含み、該グ
ラフト重合単量体が、少なくとも10重量％の1,3−ブタ
ジエンを含み、該グラフト重合単量体：該澱粉の重量比
が、2:10〜23:10であり、抽出可能なグラフト重合単量
体とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不
可固形分の重量比が0.2もしくはそれ以下である、こと
を特徴とする水性重合体分散液。
【請求項２】前記分散液が、実質的に凝塊物を含まない
請求項１に記載の分散液。
【請求項３】前記グラフト重合単量体が、前記1,3−ブ
タジエンに加えて、第２ビニル単量体をさらに含む請求
項１または２に記載の分散液。
【請求項４】前記グラフト重合単量体が、70重量％まで
の1,3−ブタジエンを含む請求項３に記載の分散液。
【請求項５】前記第２ビニル単量体が、メタクリル酸メ
チル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化合
物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよび
スチレンからなるグループから選択されるビニル単量体
である請求項３に記載の分散液。
【請求項６】前記第２ビニル単量体が、塩化ビニリデ
ン、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグル
ープから選択されるビニル単量体である請求項３に記載
の分散液。
【請求項７】前記第２ビニル単量体が、スチレンである
請求項３に記載の分散液。
【請求項８】前記澱粉が、ヒドロキシエチルデンプンで
ある請求項１乃至７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】前記澱粉が、非誘導体化、未変性の酵素で
分解された澱粉である請求項１乃至７のいずれかに記載
の分散液。
【請求項１０】グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比
が、少なくとも5:10である請求項１乃至９のいずれかに
記載の分散液。
【請求項１１】抽出可能なグラフト重合単量体とその重
合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の
前記重量比が、0.1もしくはそれ以下である請求項１乃
至10のいずれかに記載の分散液。
【請求項１２】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含む請求項１乃至11のいずれかに記載の分散液。
【請求項１３】前記澱粉の固有粘度が、0.12dl/gより小
さい請求項１乃至12のいずれかに記載の分散液。
【請求項１４】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含み、前記グラフト重合単量体が、20〜40重量％
の1,3−ブタジエンと60〜80重量％のスチレンを含み、
グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比が、6:10〜8:10
であり、前記澱粉が、固有粘度が0.12dl/gより小さい、
酵素分解されたヒドロキシエチルデンプンであり、およ
び、抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラ
フト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の重量比が0.
1もしくはそれ以下である請求項７に記載の分散液。
【請求項１５】前記1,3−ブタジエンが、前記グラフト
重合単量体の実質的に100％占める請求項１に記載の分
散液。
【請求項１６】少なくとも20重量％の固形分を含む安定
な水性重合体分散液であって、該分散液が、分解され、
ゼラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニ
ルグラフト重合単量体とのグラフト共重合体を含み、該
グラフト重合単量体が、少なくとも10重量％の1,3−ブ
タジエンを含み、かつ下記の工程を含む方法、すなわ
ち、該澱粉の水溶液と該グラフト重合単量体とを、2:10〜2
3:10のグラフト重合単量体：澱粉の重量比で、加圧下、
適切な開始剤の存在下、抽出可能なグラフト重合単量体
とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可
固形分の重量比が0.2もしくはそれ以下である前記分散
液を得るのに充分な時間をかけて反応させる工程を含む
方法、によって調製されることを特徴とする水性重合体分散
液。
【請求項１７】前記分散液が、実質的に凝塊物を含まな
い請求項16に記載の分散液。
【請求項１８】前記グラフト重合単量体が、前記1,3−
ブタジエンに加えて、第２ビニル単量体をさらに含む請
求項16または17に記載の分散液。
【請求項１９】前記グラフト重合単量体が、70重量％ま
での1,3−ブタジエンを含む請求項18に記載の分散液。
【請求項２０】前記第２ビニル単量体が、メタクリル酸
メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化
合物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニル
ピリジン、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよ
びスチレンからなるグループから選択されるビニル単量
体である請求項18に記載の分散液。
【請求項２１】前記第２ビニル単量体が、塩化ビニリデ
ン、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグル
ープから選択されるビニル単量体である請求項18に記載
の分散液。
【請求項２２】前記第２ビニル単量体が、スチレンであ
る請求項18に記載の分散液。
【請求項２３】前記澱粉が、ヒドロキシルエチルデンプ
ンである請求項16乃至22のいずれかに記載の分散液。
【請求項２４】前記澱粉が、非誘導体化、未変性の酵素
で分解された澱粉である請求項16乃至22のいずれかに記
載の分散液。
【請求項２５】グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比
が、少なくとも5:10である請求項16乃至24のいずれかに
記載の分散液。
【請求項２６】抽出可能なグラフト重合単量体とその重
合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の
前記重量比が、0.1もしくはそれ以下である請求項16乃
至25のいずれかに記載の分散液。
【請求項２７】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含む請求項16乃至26のいずれかに記載の分散液。
【請求項２８】前記澱粉が、0.12dl/gより小さい固有粘
度を有する請求項16乃至27のいずれかに記載の分散液。
【請求項２９】前記グラフト重合反応の少なくとも一部
が、25psigより大きい圧力下で行なわれる請求項16乃至
28のいずれかに記載の分散液。
【請求項３０】前記開始剤が、過硫酸塩と過酸化物開始
剤からなるグループから選択される開始剤である請求項
16乃至29のいずれかに記載の分散液。
【請求項３１】前記開始剤が、過硫酸塩開始剤である請
求項16乃至29のいずれかに記載の分散液。
【請求項３２】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含み、前記グラフト重合単量体が、20〜40重量％
の1,3−ブタジエンと60〜80重量％のスチレンを含み、
グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比が6:10〜8:10で
あり、前記澱粉が、酵素で分解された、0.12dl/gより小
さい固有粘度を有するヒドロキシエチルデンプンであ
り、抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラ
フト重合された澱粉を含む抽出不可固形分の前記重量比
が0.1もしくはそれ以下である請求項22に記載の分散
液。
【請求項３３】前記1,3−ブタジエンが、前記グラフト
重合単量体の実質的100％を占める請求項16に記載の分
散液。
【請求項３４】少なくとも20重量％の固形分を含む安定
な水性重合体分散液であって、分解され、ゼラチン化さ
れた澱粉と１つもしくはそれ以上のビニルグラフト重合
単量体との反応生成物であるグラフト共重合体を含み、
該グラフト重合単量体が、少なくとも10重量％の1,3−
ブタジエンを含み、該グラフト重合単量体：該澱粉の重
量比が2:10〜23:10で、抽出可能なグラフト重合単量体
とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可
固形分の重量比が0.2もしくはそれ以下である、ことを
特徴とする水性重合体分散液。
【請求項３５】前記分散液が、実質的に凝塊物を含まな
い請求項34に記載の分散液。
【請求項３６】前記グラフト重合単量体が、前記1,3−
ブタジエンに加えて、第２ビニル単量体をさらに含む請
求項34または35に記載の分散液。
【請求項３７】前記グラフト重合単量体が、70重量％ま
での1,3−ブタジエンを含む請求項36に記載の分散液。
【請求項３８】前記第２ビニル単量体が、メタクリル酸
メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルケイ素化
合物、エチルビニルエーテル、塩化スチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテルおよび
スチレンからなるグループから選択されるビニル単量体
である請求項36に記載の分散液。
【請求項３９】前記第２ビニル単量体が、塩化ビニリデ
ン、ブチルビニルエーテルおよびスチレンからなるグル
ープから選択されるビニル単量体である請求項36に記載
の分散液。
【請求項４０】前記第２ビニル単量体が、スチレンであ
る請求項36に記載の分散液。
【請求項４１】前記澱粉が、ヒドロキシエチルデンプン
である請求項34乃至40のいずれかに記載の分散液。
【請求項４２】前記澱粉が、非誘導体化、未変性の酵素
で分解された澱粉である請求項34乃至40のいずれかに記
載の分散液。
【請求項４３】グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比
が、少なくとも5:10である請求項34乃至42のいずれかに
記載の分散液。
【請求項４４】前記抽出可能なグラフト重合単量体とそ
の重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形
分の重量比が、0.1もしくはそれ以下である請求項34乃
至43のいずれかに記載の分散液。
【請求項４５】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含む請求項34乃至44のいずれかに記載の分散液。
【請求項４６】前記澱粉が、0.12dl/gより小さい固有粘
度を有する請求項34乃至45のいずれかに記載の分散液。
【請求項４７】前記分散液が、少なくとも30重量％の固
形分を含み、前記グラフト重合単量体が、20〜40重量％
の1,3−ブタジエンと60〜80重量％のスチレンを含み、
グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比が6:10〜8:10で
あり、前記澱粉が、0.12dl/gより小さい固有粘度を有す
る、酵素分解されたヒドロキシエチルデンプンであり、
抽出可能なグラフト重合単量体とその重合体／グラフト
重合された澱粉を含む抽出不可固形分の前記重量比が0.
1もしくはそれ以下である請求項40に記載の分散液。
【請求項４８】前記1,3−ブタジエンが、前記グラフト
重合単量体の実質的に100％を占める請求項34に記載の
分散液。
【請求項４９】少なくとも20重量％の固形分を含む安定
な水性重合体分散液の製造方法、すなわち、分解され、
ゼラチン化された澱粉と、１つもしくはそれ以上のビニ
ルグラフト重合単量体とのグラフト共重合体を含み、該
グラフト重合単量体が、少なくとも10重量％の1,3−ブ
タジエンを含む、安定な水性重合体分散液の製造方法で
あって、下記の工程、すなわち、該澱粉の水溶液と該グラフト重合単量体とを、2:10〜2
3:10のグラフト重合単量体：澱粉の重量比で、加圧下、
適切な開始剤の存在下にて、抽出可能なグラフト重合単
量体とその重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出
不可固形分の重量比が0.2もしくはそれ以下である前記
分散液を得るのに充分な時間をかけて反応させる、工程を含む、ことを特徴とする水性重合体分散液の製造
方法。
【請求項５０】前記グラフト重合単量体が、前記1,3−
ブタジエンに加えて、第２ビニル単量体をさらに含む請
求項49に記載の方法。
【請求項５１】前記グラフト重合反応の少なくとも一部
が、25psigより大きい圧力下で行なわれる請求項49また
は50に記載の方法。
【請求項５２】前記開始剤が、過硫酸塩と過酸化物開始
剤からなるグループから選択される開始剤である請求項
49乃至51のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】前記開始剤が、過硫酸塩開始剤である請
求項49乃至51のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】前記澱粉が、0.12dl/gより小さい固有粘
度を有する請求項49乃至53のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】前記抽出可能なグラフト重合単量体とそ
の重合体／グラフト重合された澱粉を含む抽出不可固形
分の重量比が、0.1もしくはそれ以下である請求項49乃
至54のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】前記グラフト重合単量体が、20〜40重量
％の1,3−ブタジエンと60〜80重量％のスチレンを含
み、グラフト重合単量体：澱粉の前記重量比が、6:10〜
8:10であり、前記澱粉が、0.12dl/gより小さい固有粘度
を有する、酵素分解されたヒドロキシエチルデンプンで
あり、前記グラフト重合反応の少なくとも一部が25psig
より大きい圧力下で行われ、および、前記開始剤が過硫
酸カリウムである請求項50に記載の方法。
【請求項５７】前記1,3−ブタジエンが、前記グラフト
重合単量体の実質的100％を占めている請求項49に記載
の方法。
【請求項５８】請求項１に記載の分散液を含んだ顔料お
よびバインダーを含むコーティング色素組成物。
【請求項５９】前記分散液が、固有粘度が0.12dl/gより
小さい、分解され、ゼラチン化された澱粉を含む請求項
58に記載のコーティング色素組成物。
【請求項６０】基材をコートする方法であって、請求項
59に記載のコーティング色素組成物を基材に塗布してコ
ーティング層を形成し、および、該コーティング層を乾
燥する工程を含む、ことを特徴とする基材をコートする
方法。
【請求項６１】前記基材が、紙である請求項60に記載の
方法。
【請求項６２】請求項61に記載の方法に従ってコーティ
ング色素組成物をコートした紙。
【請求項６３】水性重合体分散液を含んだバインダーと
顔料を含むコーティング色素組成物であって、該水性重
合体分散液が、分解され、ゼラチン化された澱粉と、１
つもしくはそれ以上のビニルグラフト重合単量体とのグ
ラフト共重合体を含み、該グラフト重合単量体：該澱粉
の重量比が2:10〜23:10で、分解された該澱粉の固有粘
度が0.12dl/gより小さく、少なくとも20重量％の固形分
を含む安定な水性重合体分散液である、ことを特徴とす
るバインダーと顔料を含むコーティング色素組成物。
【請求項６４】前記グラフト重合単量体が、少なくとも
10重量％の1,3−ブタジエンを含む請求項63に記載のコ
ーティング色素組成物。
【請求項６５】紙をコートする方法であって、請求項63
に記載のコーティング色素組成物を前記紙に塗布してコ
ーティング層を形成し、および、前記コーティング層を
乾燥する工程を含む、ことを特徴とする紙をコートする
方法。
【請求項６６】前記コーティング色素組成物が、少なく
とも10重量％の1,3−ブタジエンを含んだグラフト重合
単量体を含む請求項65に記載の紙をコートする方法。