JP2518858B2 - 微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤 - Google Patents

微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体の微細水性分散物を基礎とする改
良された紙用サイズ剤に関する。
米国特許3061471号明細書によれば、２〜４個の炭素
原子を有するアルコールから導かれるアクリル酸エステ
ルを、ラジカル生成重合開始剤の存在下に殿粉水溶液中
で重合させることが知られている。こうしてサイズ剤と
して用いられる安定な水性懸濁液が得られる。米国特許
3061472号明細書によれば、２〜４個の炭素原子を有す
るアルコールから導かれるアクリル酸エステルを、殿粉
水溶液中でさらに非イオン性界面活性剤の存在下に重合
させることが知られている。こうして得られる水性分散
液もサイズ剤として用いられる。
西独特許出願公開3116797号明細書によれば、少なく
とも１種のビニル単量体を、殿粉誘導体の希水溶液中で
共重合させることにより得られる安定な水性重合体分散
液が知られている。用いられる殿粉は、少なくとも0.05
の置換度と0.12dl/g以上の固有粘度を有す。得られる重
合体懸濁液はサイズ剤及び被覆剤として用いられる。欧
州特許出願134449号により既知の方法によれば、エチレ
ン性不飽和化合物を水性媒質中で、単量体の全重量に対
し少なくとも0.6重量％の水溶性殿粉又は分解殿粉の存
在下に、単量体の1kgにつき少なくとも30mモルの過酸化
水素、過酸化ケトン及び／又は有機ヒドロ過酸化物なら
びにレドツクス触媒を使用して、10〜100℃の温度で重
合させることにより、水性重合体懸濁液が得られる。こ
うして得られる重合体懸濁液は、接着剤の製造にあるい
は染色助剤、繊維助剤又は製紙助剤として、あるいは水
力結合材料に用いられる。しかしこの分散液により得ら
れる紙のサイズ効果はまだ不満足である。
特開昭58−115196号公報からは、紙の強度を高め、か
つ同時に紙をサイズする紙助剤が知られている。紙助剤
は、澱粉を基礎とするスチロールとアルキルアクリレー
トとのグラフト共重合体の分散液に基づく。グラフト共
重合体は、スチロール及びアクリルエステル、例えばｎ
−ブチルアクリレートを、水性媒体中で、20〜100℃の
温度で、水性分散液の形成下に重合させることにより得
られる。これらの分散液を用いて得られる、紙に対する
サイズ効果は、なおも改良の余地がある。
本発明の課題は、エチレン性不飽和単量体を殿粉の存
在下に乳化重合方式により共重合させることにより得ら
れる共重合体の微細水性分散物を基礎として、技術水準
と比較して改善された作用を有する紙用サイズ剤を提供
することであつた。
本発明はこの課題を解決したもので、粘度ηiが0.12
〜0.50dl/gの分解殿粉1.5〜25重量％を溶解含有する水
溶液100重量部中で、（ａ）アクリルニトリル及び／又
はメタクリルニトリル20〜65重量％、（ｂ）飽和の１価
C3〜C8−アルコールのアクリル酸エステル80〜35重量％
及び（ｃ）共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０
〜10重量％（％数の合計は100）からの単量体混合物10
〜56重量部を、パーオキシド基含有開始剤の存在下に乳
化重合法により40〜100℃で共重合させることにより得
られた共重合体の微細水性分散液を基礎とする紙用サイ
ズ剤である。
サイズ剤分散物を製造するためには、（ａ）群の単量
体としてアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又は
これらの混合物が用いられる。重合に用いられる単量体
の全量に対し、（ａ）群の単量体は20〜65重量％好まし
くは25〜62重量％の量で用いられる。
（ｂ）群の単量体としては、１価の飽和C3〜C8−アル
コールから導かれるアクリル酸エステルが用いられる。
その好ましい例は、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、三級ブチルアクリレート、ネオペン
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレ
ートである。（ｂ）群のうちでは好ましくは、アクリル
酸のブチルエステル特にｎ−ブチルアクリレート及びイ
ソブチルアクリレート、あるいはｎ−ブチルアクリレー
ト及びイソブチルアクリレートの混合物、ｎ−ブチルア
クリレート及び三級ブチルアクリレートの混合物又はイ
ソブチルアクリレート及び三級ブチルアクリレートの混
合物が、任意の割合で用いられる。（ｂ）群の単量体
は、共重合に用いられる単量体の全量に対し、35〜80重
量％特に38〜75重量％の量で用いられる。
共重合はそのほか（ｃ）群の単量体の存在下に行わ
れ、それは場合により（ａ）及び（ｂ）からの共重合体
の変性に用いられる。（ｃ）群の単量体としては、
（ａ）群及び（ｂ）群の単量体の定義に含まれない他の
エチレン性不飽和の共重合可能な単量体が０〜10重量％
用いられる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％の合計
は常に100％である。（ｃ）群の単量体としては、例え
ばエチレン性不飽和C3〜C5−カルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸又はマレイン酸半エステルが用いられる。この単量体
群には、ビニルスルホネート及び２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸又はそのアルカリ塩も属する。エチレ
ン性不飽和カルボン酸は、苛性ソーダ、苛性カリ、アン
モニア及び／又はアミンを用いて完全に中和してもよ
く、あるいは部分的に例えば10〜80％まで中和してもよ
い。
単量体（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の他の変性
は、単量体（ｃ）として塩基性化合物、例えばジ−C1〜
C3−アルキルアミノ−C2〜C6−アルキルアクリレート、
対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び
／又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンを重合含有
させることによつて得られる。塩基性アクリレートのう
ちでは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルア
ミノエチルアクリレートが用いられる。塩基性アクリレ
ートは共重合において、無機酸例えば塩酸又は硫酸によ
る塩、あるいは有機酸例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン
酸による塩、あるいは四級化された形で用いられる。四
級化剤としては、特に塩化メチル、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、塩化エチル又は塩化ベンジルが用いられる。
成分（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の塩基性アクリレ
ート又はＮ−ビニルイミダゾリンによる変性は、こうし
て変性された単量体（ａ）及び（ｂ）からの微粒状共重
合体分散液を、未変性の共重合体分散液と比較して、繊
維により良く吸着させるように作用する。
他の変性は、単量体（ａ）及び（ｂ）を非イオン性単
量体の存在下に共重合させることにより可能である。こ
の単量体群（ｃ）には、スチロール、アクリルアミド、
メタクリルアミド、C1〜C18−アルコールから誘導され
たメタクリレート及び／又はアクリレート（ｂ群のアク
リレートと異なるもの）、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、デシルアクリレート、パルミチル
アクリレート及び／又はステアリルアクリレートが属す
る。（ｃ）群の非イオン性単量体のうちでは、スチロー
ル、アクリルアミド及びメタクリルアミドが特に重要で
ある。他の群の単量体と同様に、（ｃ）群の単量体も単
独で又は相互の混合物として共重合に使用することがで
きる。
アクリルニトリル及び少なくとも１種のブチルアクリ
レートからの単量体混合物、好ましくはアクリルニトリ
ル25〜62重量％及び１種のブチルアクリレート又はブチ
ルアクリレートの混合物75〜38重量％を、ηi＝0.12〜
0.50dl/gの粘度を有する分解殿粉の水溶液中で、過酸化
物基を有する開始剤の存在下に共重合させると、特に有
効なサイズ剤が得られる。
単量体（ａ）ないし（ｃ）の共重合は、乳化重合の様
式により、水性媒質中でηiが0.12〜0.50dl/gの粘度を
有する分解殿粉の存在下に行われる。この殿粉は、酸
化、熱、酸又は酵素による分解を受けたものである。こ
の分解のためには、天然の殿粉例えばばれいしよ、小
麦、米、タピオカ又はとうもろこしの殿粉が用いられ
る。そのほか化学的に変性された殿粉、例えばヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基又は四級化アミノア
ルキル基を含有する殿粉を、ηiが0.12〜0.50dl/gの粘
度まで分解することもできる。特に好ましくは、酸化分
解されたばれいしよ殿粉、カチオン化分解ばれいしよ殿
粉又はヒドロキシエチル化殿粉で、粘度ηiが0.12〜0.4
5dl/gのものが用いられる。
殿粉の粘度ηi（固有粘度とも呼ばれる）は、次式 ηi＝（2.303×logηrel）／濃度 により相対粘度から算出される。この場合濃度はg/100m
lで示される。分解殿粉溶液の相対粘度は、毛細管粘度
計により、溶液の粘度から、25℃で測定され、その際、
相対粘度は、溶剤t0及び溶液t1に対する補正された導通
時間から次式 ηrel＝t1／t0 から算出される。ηiは前記の関係により、メソツズ・
イン・カーボハイドレート・ケミストリーIV巻「殿粉」
アカデミツク出版社1964年127頁に記載されるようにし
て得られる。
微粒状共重合体分散液を製造するためには、まず粘度
ηiが0.12〜0.50dl/gの分解殿粉を1.5〜25重量％好まし
くは1.7〜21重量％溶解含有する水溶液を調製する。低
い固形物質含量を有する分散液を製造しようとするなら
ば、粘度が0.3〜0.5dl/gの範囲にある分解殿粉を使用す
ることが好ましい。0.12〜0.3dl/g程度の低い粘度を有
する分解殿粉は、好ましくは高い固形物質含量（25〜40
重量％）を有する分散液を製造する場合に用いられる。
種々の粘度ηiを有する殿粉の混合物を保護コロイドと
して使用することもできるが、混合物の粘度は前記のη
i＝0.12〜0.50dl/gの範囲内にあるべきで、すなわちこ
の場合は粘度が前記の範囲外にある殿粉も使用できる。
この殿粉水溶液100重量部に対し、10〜56重量部の成
分（ａ）ないし（ｃ）から成る単量体混合物を共重合さ
せる。単量体は混合物又は別個の形で、分解殿粉の水溶
液中に乳化される。乳化液を安定化するため、殿粉水溶
液に少量の乳化剤を添加してもよい。しかし単量体をま
ず乳化剤を用いて水中に乳化し、この乳化液を殿粉水溶
液に添加することもできる。
このための乳化剤としては、アニオン性又はカチオン
性のものが用いられる。その例はアルキルスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゾー
ルスルホン酸ナトリウム又はジメチルアルキルベンジル
アンモニウムクロリドである。アニオン性殿粉の場合は
アニオン性乳化剤を、カチオン性殿粉の場合はカチオン
性乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤（場合によ
り併用される）の量は、使用する単量体（ａ）ないし
（ｃ）の全量に対し０〜0.3重量％好ましくは0.05〜0.2
重量％である。しかし乳化重合は乳化剤の不在で実施す
る方が好ましい。なぜならば乳化剤は一般にサイジング
に悪影響を与え、そしてサイズ剤の取扱い又は使用の際
に強い発泡を起こすからである。
分解殿粉水溶液中の単量体の共重合は、40〜110℃好
ましくは50〜100℃の温度でパーオキシド基を有する開
始剤の存在下に行われる。重合開始剤としては第一に過
酸化水素、過酸化水素と重金属塩例えば硫酸鉄（II）の
組合わせ、あるいは過酸化水素と適当な還元剤例えばナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコル
ビン酸、重亜硫酸ナトリウム及び／又はジチオン酸ナト
リウムからのレドツクス系が用いられる。特に好ましい
ものは、過酸化水素、還元剤又はその混合物及びさらに
少量の重金属塩例えば硫酸鉄（II）からのレドツクス系
である。その他の好適なパーオキシド基含有開始剤の例
は、有機の過酸化物、ヒドロ過酸化物及びパーオキシ二
硫酸塩である。この種の化合物の例は、三級ブチルヒド
ロパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ
二硫酸カリウム及びパーオキシ二硫酸アンモニウムであ
る。
重合中は、成分がよく混和されるように留意する。す
なわち好ましくは重合の全期間にわたつて、そして場合
によりそれに続く残留単量体量を少なくするための後重
合の間、反応混合物を攪拌する。重合は酸素を遮断して
不活性ガス例えば窒素の中で行われる。重合を開始する
ためには、まず殿粉の水溶液ならびに単量体から酸素を
除去し、重合される単量体の１〜40％を殿粉水溶液に添
加し、そして反応混合物を攪拌して単量体をその中で乳
化させる。先に、同時に又は後から開始剤の水溶液を添
加することにより（普通は短い誘導期間の後に）、重合
が開始される。重合の開始時に発生した重合熱は、反応
混合物を加熱するために利用することができる。温度は
90℃まで上昇してよい。
装入した単量体が重合したならば、残部の単量体及び
開始剤溶液を、連続的に又は少量ずつ添加し、攪拌しな
がら重合させる。しかし共重合が非連続的にも連続的に
も実施することができる。共重合体粒子が分解殿粉を基
礎とする保護コロイドにより被覆されている微細重合体
の水性懸濁液が得られる。分散液の微粒度の尺度はLD値
（分散液の光透過値）である。これは、分散液を0.01重
量％水溶液として一辺が2.5cmの小室に入れて波長が546
nmの光線の透過を測定し、これを同条件下の水の透過度
と比較することにより定められる。水の透過度を100％
とする。分散液が微細であるほど、この方法により測定
されたLD値はより高い。
分解殿粉からの保護コロイド膜を除いた共重合体粒子
の平均粒径は、ラテツクス粒子の殿粉膜を実際上完全に
酵素分解したのちに測定することができる。その際共重
合体粒子の凝固は、適当な乳化剤の添加によつて防止で
きる。酵素分解したのち、共重合体分散液の粒子の大き
さを、市販の普通の装置例えばクルター・エレクトロニ
クス社のナノサイザーにより測定する。保護コロイド膜
を除いた共重合体粒子の平均粒径は75〜110nmである。
前記の共重合体の微粒状水性分散液は、紙の内面サイ
ズ剤及び表面サイズ剤として用いられる。紙の表面サイ
ジングの場合は、共重合体分散液を水を添加して、紙の
サイジングのための溶液として普通の例えば0.05〜3.0
重量％の重合体濃度にする。サイジングのための紙上に
付着される共重合体の量は、乾燥パルプに対し普通は0.
02〜1.5重量％好ましくは0.3〜0.8重量％である。製品
溶液を製造するためには、固形物含量が15〜40重量％で
ある分散液を水で希釈する。製品溶液はそのほかの補助
物質、例えば紙の強度を高めるための天然殿粉、合成樹
脂を基礎とする湿潤ならびに乾燥強化剤、色素、ワツク
ス乳化物等を含有しうる。
製品溶液は普通はサイズプレスにより紙の表面に施さ
れる。製品溶液を噴射、浸漬又は例えば水ドクターによ
り紙匹上に施しうることも当然である。次いで製品溶液
により処理された紙を加熱乾燥する。紙匹の乾燥後に、
サイジングは既に完了されている。
下記例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関す
る。紙のサイズ度はDIN53132のコツブ値により定められ
る。共重合体分散液のサイジング効果の試験には、２種
の試験紙を使用する。それらは次の物質組成を有する。
試験紙A: 50％漂白亜硫酸パルプ 50％漂白クラフトパルプ 30％白亜（乾燥パルプに対する） 紙の製造はpH7で行われる。
試験紙B: 50％漂白亜硫酸パルプ 50％漂白クラフトパルプ 25％チヤイナクレー（乾燥パルプに対する） ２％明ばん（乾燥紙に対する） 両試験紙は内面サイジングされていないもので、坪量
は70g/m2である。叩解度は25°SR（シヨツパー・リーグ
ラー）、灰分含量は14％である。製品溶液は特に指示の
ない限り、それぞれ分散液の固形物含量に対し2.5g/lの
共重合体及び60g/lの酸化分解殿粉（ηi＝0.36dl/g）を
含有する。いずれの場合も浴吸収は、乾燥紙に対し90％
である。
保護コロイド膜を酵素により実際上完全に分解したの
ちの共重合体分散液の平均粒径は、クールター・エレク
トロニクス社製のナノサイザーを用いて測定した。この
場合、分散液10mlを水30mlで希釈した。得られた水溶液
に、くえん酸0.03gならびにオクチルフエノール１モル
とエチレンオキシド25モルの反応生成物の硫酸半エステ
ルのナトリウム塩0.2gを添加した。pH価を希アンモニア
水の添加により5.0にしたのち、市販普通の１％酵素液
（α−アミラーゼＢ）3mlを添加し、混合物を55℃に１
時間加熱した。次いでこの試料を水で0.01重量％の濃度
に希釈したのち、ナノサイザーにより粒子径を測定し
た。使用した殿粉及び酵素の性状は次のとおりである。
α−アミラーゼA: α−アミラーゼＡは高度に耐熱性のα−アミラーゼで
ある。100％α−アミラーゼＡの16.7mgを使用すると、3
7℃及び5.6のpH価及び溶液のカルシウム含量0.0043モル
/lにおいて、７〜20分間にメルク社製の殿粉「アミルー
ム・ソルビーレ」を5.26g分解することができる。α−
アミラーゼＡは90℃及びpH6.5において最大活性を有す
る。
α−アミラーゼB: α−アミラーゼＢは55℃及びpH5.0において最大活性
を有する。100％α−アミラーゼＢの1.25mgを使用する
と、37℃及び4.7のpH価において、７〜20分間にメルク
社製の殿粉「アミルーム・ソルビーレ」を5.26g分解す
ることができる。
次の略名を使用する。
AN:アクリルニトリル BA:n−ブチルアクリレート tBA:三級ブチルアクリレート iBA:イソブチルアクリレート DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート NFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 実施例１ 攪拌器、還流冷却器、供給装置及び窒素雰囲気で操作
するための装置を備えた１容の四つ口フラスコに、殿
粉131.8g及び水219gを装入し、攪拌しながら85℃に30分
間加熱する。次いで１％酢酸カルシウム水溶液1g及び市
販の１％酵素溶液（α−アミラーゼＡ）1.6gを添加す
る。20分後に氷酢酸4gを添加して酵素による殿粉の分解
を停止する。この処理後の殿粉の固有粘度は0.21dl/gで
ある。さらに１％硫酸鉄（II）水溶液7g及び30％過酸化
水素0.34gを添加し、反応混合物の温度を85℃に保つ。
次いでこの温度で、アクリルニトリル40g及びｎ−ブチ
ルアクリレート33.5gの混合物を１時間かけて添加し、
これと別に0.7％過酸化水素溶液61mlを同様に１時間か
けて添加する。全単量体を供給したのち、85℃でさらに
１時間後重合させる。固形物質含量が26.3％の分散液が
得られ、そのLD値は96％である。
この重合体溶液を水で2.5g/lの共重合体含量に希釈す
ることにより、製品溶液となし、前記の試験紙Ａ及びＢ
をサイジングする。試験紙Ａのコツプ値は22、試験紙Ｂ
のそれは34である。
実施例２ 攪拌器、還流冷却器、２個の滴下漏斗及び窒素雰囲気
で操作するための装置を備えた１容の四つ口フラスコ
に、殿粉131.8g及び水260gを装入し、攪拌しながら85℃
に30分間加熱する。次いで１％酢酸カルシウム水溶液1g
及び市販の１％酵素溶液（α−アミラーゼＡ）1.6gを添
加し、混合物を85℃に20分間加熱する。この可溶化した
殿粉の固有粘度は0.20dl/gである。これをさらに１％硫
酸鉄（II）水溶液7g及び30％過酸化水素0.34gを１回に
添加し、次いでアクリルニトリル33g及びｎ−ブチルア
クリレート18.3g、三級ブチルアクリレート18.3g及びス
チロール3.5gの混合物を1.5時間かけて添加する。これ
と同時に２個の滴下漏斗から水50ml中の30％過酸化水素
溶液1.4gの混合物を連続的に添加する。単量体及び開始
剤の添加終了後、反応混合物を85℃でさらに１時間保持
する。固形物質含量が22.6％の微粒水分散液が得られ、
そのLD値は97％、酵素分解後の分散液の粒径は78nmであ
る。
この水性重合体分散液から、水で2.5g/lの固形物質含
量に希釈することにより、製品溶液を製造する。この溶
液を用いて前記の試験紙Ａ及びＢをサイジングする。処
理された試験紙Ａのコツブ値は24.5、試験紙Ｂのそれは
19である。
実施例３ 実施例２に記載の装置に、殿粉141.7g及び水228gを装
入し、攪拌しながら85℃に30分間加熱する。次いで１％
酢酸カルシウム水溶液1g及び市販の１％酵素溶液（α−
アミラーゼＡ）2.5gを添加する。20分後に氷酢酸4gを添
加して殿粉の分解を終了する。この酸化分解されたばれ
いしよ殿粉の固有粘度は0.22dl/gである。さらに１％硫
酸鉄（II）水溶液3g及び30％過酸化水素0.34gを１回に
添加し、反応混合物の温度を85℃に保つて、アクリルニ
トリル28g、ｎ−ブチルアクリレート20.2g及び三級ブチ
ルアクリレート19.2gの混合物を連続的に添加し、これ
と別に開始剤溶液として水50ml中の30％過酸化水素溶液
1.3gを添加する。単量体及び開始剤を1.5時間かけて添
加したのち、反応混合物を85℃でさらに１時間保持す
る。固形物質含量が28.7％の微粒共重合体分散液が得ら
れ、そのLD値は96％、酵素分解後の共重合体粒子の粒径
は63nmである。
この重合体分散液を水で2.5g/lの固形物質含量に希釈
し、これを使用して試験紙Ａ及びＢをサイジングする。
処理された試験紙Ａのコツブ値は22、試験紙Ｂのそれは
23である。
実施例４ 実施例２に記載の装置に、殿粉141.3g及び水222gを装
入し、85℃で60分間攪拌する。次いで酢酸カルシウム0.
12g及び市販の１％酵素溶液（α−アミラーゼＡ）2.5g
を添加し、反応混合物を85℃で20分間攪拌する。次いで
氷酢酸5gを添加して酵素分解を停止する。この処理後の
殿粉の固有粘度は0.23dl/gである。さらに１％硫酸鉄
（II）水溶液3g及び30％過酸化水素1.3gを添加し、続い
て流入物１としてアクリルニトリル36g、ｎ−ブチルア
クリレート24g、イソブチルアクリレート8g、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート1g及び水10gの混
合物（乳化液）を1.5時間かけて添加する。これと別に
流入物２として水50g中の30％過酸化水素1.3gの溶液を
同様に1.5時間かけて添加する。重合を85℃で行い、開
始剤及び単量体の添加後、混合物をさらに１時間後重合
させる。固形物質含量が25.6％の分散液が得られ、その
LD値は95％、重合体の粒径は酵素分解後に90nmである。
この重合体溶液を水で2.5g/lの固形物質含量に希釈す
ることにより、製品溶液となし、前記の試験紙Ａ及びＢ
のサイジングに使用する。処理された試験紙Ａのコツブ
値は23、試験紙Ｂのそれは22である。
実施例５〜18 実施例４と同様にして第１表に示す条件下で、殿粉Ｉ
をα−アミラーゼＡにより酵素分解する。第１表に酵素
分解された殿粉の固有粘度、ならびに硫酸鉄（II）溶液
及び過酸化水素の量を示す。量の単位はｇである。１）
では殿粉Ｉの代わりに殿粉IIを使用した。
次いで流入物１として第２表に示す組成の乳化液を添
加し、同時に水50g中の30％過酸化水素1.3gの混合物で
ある流入物２を添加する。両者の流入時間は同じで第２
表に示される。いずれの場合にも微粒状の水性分散液が
得られる。その固形物質含量、LD値及び酵素分解後の重
合体粒子の粒径、さらに固形物を2.5g/l含有する製品水
溶液を用いてサイジングされた試験紙Ａ及びＢのコツブ
値も第２表に示す。１）ではさらに乳化剤アルキルスル
ホン酸ナトリウムを0.1g添加した。
実施例19〜23 攪拌器、還流冷却器及び２個の滴下漏斗を備えた１
容のフラスコ内で、窒素雰囲気中で殿粉140.2gを水300m
lに懸濁し、85℃に20分間加熱する。次いで市販の１％
酵素溶液（α−アミラーゼＡ）2.3gを添加し、既に一部
分解されたばれいしよ殿粉を、第３表に示す固有粘度に
なるまで85℃で20分間分解する。次いで氷酢酸4ml及び
１％硫酸鉄（II）水溶液2.7gを添加して、酵素を不活性
化する。
続いて第３表に示す量の30％過酸化水素及び第３表に
示す単量体流入物の36％を添加する。この単量体流入物
は、第３表に示す単量体を、C14−アルキルスルホン酸
ナトリウムを基礎とする市販の乳化剤0.07gを使用し
て、それぞれ水27g中に乳化することにより得られた乳
化液である。次いで第３表に示す量のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートをそれぞれ水14mlに溶解し
たものを、10分かけて添加する。
残部の単量体乳化液は、第３表に示す時間をかけて、
水42g中の30％過酸化水素0.94gから成る開始剤流入物を
同時に供給する。微粒状の分散液が得られ、その固形物
質含量、LD値及び重合体粒子の粒径（殿粉膜を除去した
もの）は第３表に示される。
実施例19〜24の分散液を希釈して得られるそれぞれ固
形物質含量が2.5g/lの分散液を使用して、試験紙Ａ及び
Ｂをサイジングする。試験紙Ａ及びＢのサイジング価も
第３表に示される。
実施例24 実施例２に記載の装置により、殿粉IV73gを水470g中
で90℃で分解する。85℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼA4gを添加し、20分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄溶
液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.16dl/
g）。続いて30％過酸化水素1gを添加したのち、アクリ
ルニトリル63g、ｎ−ブチルアクリレート56g及び三級ブ
チルアクリレート21gの混合物を２時間かけて、同時に
水97.5g中の30％過酸化水素4gの溶液を供給する。１時
間後重合させたのち、固形物質含量が25.7gでLD値が90
の分散液が得られる。
実施例25 実施例２に記載の装置により、殿粉I73gを水470g中で
90℃で分解する。85℃に冷却したのち１％α−アミラー
ゼA4gを添加し、20分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄溶液
6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.15dl/g）。
続いて30％過酸化水素1gを添加したのち、アクリルニト
リル63g、ｎ−ブチルアクリレート56g、三級ブチルアク
リレート21g及びアクリル酸2.8gの混合物を２時間かけ
て、同時に水97.5g中の30％過酸化水素4gの溶液を供給
する。１時間後重合させたのち、固形物質含量が25.8％
でLD値が93の分散液が得られる。
実施例26 実施例２に記載の装置により、殿粉III61gを水470g中
で90℃で分解する。85℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼA4gを添加し、20分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄溶
液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.17dl/
g）。続いて30％過酸化水素1gを添加したのち、アクリ
ルニトリル67.5g、ｎ−ブチルアクリレート60g及び三級
ブチルアクリレート22.5gの混合物を３時間かけて、同
時に水97.5g中の30％過酸化水素4gの溶液を供給する。
１時間後重合させたのち、固形物質含量が24.0％でLD値
が91の分散液が得られる。
実施例27 実施例２に記載の装置により、殿粉III24gを水345g中
で90℃で分解する。55℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼB0.6gを添加し、30分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄
溶液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.35dl/
g）。続いて30％過酸化水素2.5gを添加したのち、アク
リルニトリル45g、ｎ−ブチルアクリレート40g、三級ブ
チルアクリレート15g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート2g及び水20gの混合物を３時間かけて、
同時に水97.5g中の30％過酸化水素2.5gの溶液を供給す
る。１時間後重合させたのち、固形物質含量が19.8％で
LD値が88の分散液が得られる。
実施例28 実施例２に記載の装置により、殿粉III24gを水345g中
で90℃で分解する。55℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼB0.6gを添加し、30分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄
溶液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.34dl/
g）。続いて30％過酸化水素2.5gを添加したのち、アク
リルニトリル45g、ｎ−ブチルアクリレート40g、三級ブ
チルアクリレート15g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート2g、水20g及びジメチル硫酸で四級化し
たビニルイミダゾール5gの混合物を３時間かけて、同時
に水97.5g中の30％過酸化水素2.5gの溶液を供給する。
１時間後重合させたのち、固形物質含量が20.0％でLD値
が90の分散液が得られる。
実施例29 実施例２に記載の装置により、殿粉III24gを水345g中
で90℃で分解する。55℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼB0.6gを添加し、30分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄
溶液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.36dl/
g）。続いて30％過酸化水素2.5gを添加したのち、アク
リルニトリル45g、ｎ−ブチルアクリレート40g、三級ブ
チルアクリレート15g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート2g、水20g及びジエチルアミノエチルア
クリレート2.5gの混合物を３時間かけて、同時に水97.5
g中の30％過酸化水素2.5gの溶液を供給する。１時間後
重合させたのち、固形物質含量が19.0％でLD値が95の分
散液が得られる。
実施例30 実施例２に記載の装置により、殿粉III24gを水345g中
で90℃で分解する。55℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼB0.6gを添加し、30分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄
溶液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.35dl/
g）。続いて30％過酸化水素2.5gを添加したのち、アク
リルニトリル45g、ｎ−ブチルアクリレート40g、三級ブ
チルアクリレート15g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート2g、水20g及びジメチルアミノエチルメ
タクリレート2.5gの混合物を３時間かけて、同時に水9
7.5g中の30％過酸化水素2.5gの溶液を供給する。１時間
後重合させたのち、固形物質含量が20.0％でLD値が87の
分散液が得られる。
実施例31 実施例２に記載の装置により、殿粉III24gを水345g中
で90℃で分解する。55℃に冷却したのち１％α−アミラ
ーゼB0.6gを添加し、30分後に氷酢酸10g及び１％硫酸鉄
溶液6gを添加して酵素を不活性化する（ηi＝0.33dl/
g）。続いて30％過酸化水素2.5gを添加したのち、アク
リルニトリル45g、ｎ−ブチルアクリレート40g、三級ブ
チルアクリレート15g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート2g、水20g、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート2.5g及びアクリル酸1gの混合物を３時間かけ
て、同時に水97.5g中の30％過酸化水素2.5gの溶液を供
給する。１時間後重合させたのち、固形物質含量が20.3
％でLD値が87の分散液が得られる。
実施例32 実施例１に記載の装置により、殿粉III33g及び殿粉V3
gを水260g中で85℃で分解する。次いで酢酸カルシウム
0.37g及び１％α−アミラーゼA3.75gを添加し、20分後
に氷酢酸7.5g及び１％硫酸鉄溶液3.75gを添加して酵素
を不活性化する（ηi＝0.31dl/g）。続いて30％過酸化
水素1gを添加したのち、アクリルニトリル31.6g、ｎ−
ブチルアクリレート28.0g及び三級ブチルアクリレート1
0.4gの単量体混合物の25％を添加したのち、水20g中の
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.5gの溶
液を10分間に供給する。次いで残部の単量体を２時間か
けて、同時に水30g中の過酸化水素0.24gの溶液をポンプ
により供給する。１時間後重合させたのち、固形物質含
量が23.4％でLD値が93の分散液が得られる。
第４表 実施例24〜32により製造されたサイズ剤を使用する試験
紙Ａ及びＢの表面サイジング 例 試験紙Ａ 試験紙Ｂ コツブ値 コツブ値 24 23 37 25 20 75 26 19 23 27 22 24 28 21 22 29 18 23 30 21 23 31 18 23 32 20 25 カチオン性殿粉を使用して製造された分散液は、紙の
内面サイズ剤として使用することができる。このサイズ
剤は紙葉形成前に添加される。２種の紙が試験された。
紙Ｃ及びＤを製造するための原料物質の組成は次のとお
りである。
紙C:亜硫酸パルプ100％、CaCO330％、乾燥紙に対し0.
3％のアクリルアミド及びアクリル酸からの共重合体；
灰分12％（CaCO3として） 紙D:古紙50％、段ボール紙50％;80g/m2；明ばんの追
加なし 比較例１ 米国特許3061471号明細書実施例３の指示により、殿
粉I45.7gを水422g中で85℃で分解した。酢酸カルシウム
0.16gを添加したのち、１％酵素溶液（α−アミラーゼ
Ａ）2.3gを添加した。30分後のηiは0.28dl/gであつ
た。次いで氷酢酸1g及び硫酸鉄（II）アンモニウム溶液
0.05gを添加し反応混合物の温度を50℃に低下した。そ
こでエチルアクリレート45.2g、アスコルビン酸0.2g及
び30％過酸化水素0.67gを添加した。反応混合物の温度
を急速に75℃に上昇し、1.1時間保持した。得られた分
散液の固形物質含量は16.6％、LD値は99であつた。
こうして製造された分散液を固形物質含量2.5g/lに希
釈し、この形で前記試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用
した。試験紙Ａのコツブ値は81、試験紙Ｂのコツブ値は
86であつた。
比較例２ 米国特許3061472号明細書実施例７と同様にして、殿
粉II67.5gを水270ml中で分解し、得られた溶液を水487g
で希釈し、温度を50℃にした（ηi＝0.28dl/g）。これ
を氷酢酸1ml、硫酸鉄（II）アンモニウム0.3g、市販の
乳化剤（平均10個のオキシエチレン基を有するポリオキ
シエチレンのアルキルフエノキシエーテル）6.6g、三級
ブチルアクリレート67.5g及び30％過酸化水素1.5gを添
加した。60℃で重合を行い、２時間後に反応混合物を冷
却した。固形物質含量15.1％の分散液が得られ、LD値は
85、重合体粒子の粒径は177nmであつた。前記の試験紙
Ａ及びＢを、それぞれ2.5g/lの固形物質含量を有する分
散液を用いてサイジングした。試験紙Ａのコツブ値は7
6、試験紙Ｂのコツブ値は89であつた。
比較例３ 西独特許出願公開3116797号明細書実施例３と同様に
して、重合容器中で82％殿粉IV82gを水260gに懸濁し、8
5℃に加熱して分解を行つた。得られた殿粉溶液を、市
販の酵素（α−アミラーゼ、ターマミル60L）0.1gによ
り、ηiが0.24dl/gになるまで分解した。次いで氷酢酸5
gを、続いて30％過酸化水素5gを添加した。これにスチ
ロール54g及びアクリルニトリル6gからの単量体混合物
の20gを添加し、重合が始まるまで待つたのち、残部の
単量体混合物を添加した。重合は90℃で進行し、2.5時
間後に終了した。得られた分散液の固形物質含量は41.6
％、LD値は57であつた。
この分散液を2.5g/lの固形物質含量に希釈し、試験紙
Ａ及びＢのサイジングに使用した。両試験紙のサイジン
グ後のコツブ値は、いずれも150以上であつた。
比較例４ 欧州特許出願134449号の実施例６と同様にして、デキ
ストリン8gを70℃で水55gに溶解し、氷酢酸を添加してp
H価を2.8となし、80％三級ブチルヒドロパーオキシド1.
1gを添加した。この混合物に、スチロール40g及びｎ−
ブチルアクリレート60gの混合物、ならびに同時に水50g
中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6g
及び亜硫酸ナトリウム0.6gの溶液を、２時間かけて添加
した。添加の終了後、反応混合物をさらに70℃で１時間
後重合させた。固形物質含量が51.6％の分散液が得ら
れ、LD値は56であつた。重合体粒子の平均粒径は179nm
であつた。
得られた分散液を2.5g/lの固形物質含量に希釈し、こ
れを試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。サイジン
グした試験紙のコツブ値を調べると、Ａでは80、Ｂでは
85であつた。
比較例５ 特開昭58−115196号明細書実施例１により、攪拌器及
び還流冷却器を備えた2lのフラスコ中で、殿粉II18.5g
を水400mlに懸濁し、90℃に40分間加熱した。分解殿粉
液を30℃に冷却したのち、スチロール58g及びｎ−ブチ
ルアクリレート43.5gの混合物、ならびに開始剤として
の水50ml中の過酸化二硫酸カリウム1gの溶液を添加し
た。反応混合物を攪拌しながら80℃に加熱し、この温度
を３時間保持した。次いでさらに90℃で３時間後重合さ
せたのち、冷却した。固形物質含量が20.6％の分散液が
得られ、LD値は84、重合体粒子の粒径は101nmであつ
た。
得られた分散液を2.5g/lの固形物質含量に希釈し、こ
れを前記の試験紙Ａ及びＢのサイズ剤として使用した。
処理された試験紙Ａのコツブ値は58、試験紙Ｂのそれは
29であつた。
比較例６ 比較例５と同様にして、殿粉II18.5gを水400mlに懸濁
し、90℃で分解を行つた。次いで混合物を85℃に冷却
し、10％酢酸カルシウム溶液0.5g及び１％α−アミラー
ゼA1gを添加した。85℃で20分間酵素分解を行つたの
ち、氷酢酸4mlを添加して酵素を不活性化した。殿粉の
ηiは0.21dl/gであつた。次いで反応混合物を30℃に冷
却し、アクリルニトリル46g、ｎ−ブチルアクリレート4
0.5g及び三級ブチルアクリレート15gの混合物を添加
し、さらに水50ml中の過酸化二硫酸カリウム1gから成る
開始剤溶液を添加した。混合物を攪拌しながら80℃に加
熱し、この温度を３時間保持した。90℃でさらに３時間
後重合させたのち、混合物を冷却した。固形物質含量が
20.4％の分散液が得られ、LD値は44、重合体粒子の粒径
は278nmであつた。
得られた分散液を2.5g/lの固形物質含量に希釈し、前
記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。処理され
た試験紙Ａのコツブ値は95、試験紙Ｂのそれは90であつ
た。
フロントページの続き (72)発明者 ローター・ヘール ドイツ連邦共和国6520ヴオルムス１・ギ ーゼルヘルシユトラーセ14 (56)参考文献 特開 昭58−41998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6713（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−29127（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】乳化重合法により、澱粉の存在下で、エチ
    レン性不飽和単量体を共重合させることにより得られる
    共重合体の微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤に
    おいて、 （ａ）アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル
    20〜65重量％、 （ｂ）飽和の１価C3〜C8−アルコールのアクリル酸エス
    テル80〜35重量％及び （ｃ）共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜10
    重量％ （重量％（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は常に100であ
    る）からなる単量体混合物10〜56重量部を、粘度ηi＝
    0.12〜0.50dl/gを有する分解澱粉1.5〜25重量％を溶解
    含有する水溶液100重量部中で、パーオキシド基含有開
    始剤の存在下に40〜100℃の温度で共重合させることを
    特徴とする、微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ
    剤。
  2. 【請求項２】単量体混合物が（ａ）アクリルニトリル及
    び（ｂ）少なくとも１種のブチルアクリレートを共重合
    させることにより得られたものであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。
  3. 【請求項３】単量体（ｃ）としてエチレン性不飽和C3〜
    C5−カルボン酸、ビニルスルホネート及び／又は２−ア
    クリルアミドプロパンスルホン酸を含有する単量体混合
    物を共重合することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載のサイズ剤。
  4. 【請求項４】単量体（ｃ）としてジ−C1〜C3−アルキル
    アミノ−C2〜C6−アルキル（メト）アクリレート、Ｎ−
    ビニルイミダゾリン及び／又はＮ−ビニル−２−メチル
    イミダゾリン又はその四級化生成物を含有する単量体混
    合物を共重合することを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載のサイズ剤。
  5. 【請求項５】単量体（ｃ）としてスチロール、アクリル
    アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸エステル及び
    ／又はアクリル酸エステル（ｂのアクリル酸エステルと
    異なるもの）を含有する単量体混合物を共重合すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    サイズ剤。
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