CN112593450B - 一种akd施胶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纸张施胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种AKD施胶剂及其制备方法和应用。所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括5～10wt％烷基烯酮二聚体、3～8wt％聚糖类乳化剂和余量的水。本发明提供一种AKD施胶剂，通过添加施胶剂和乳化剂，可促进施胶剂在纸面施胶，提高施胶量，且通过添加稳定剂，并进一步控制施胶剂的制备工艺，可进一步提高AKD在纸面的附着，以及和纸张纤维反应的速率，在避免施胶滞后，提高施胶量的同时，也有利于提高贮存稳定性和AKD在施胶剂乳液中的分散性，无废水、废气排放，符合绿色环保的要求。

Description

一种AKD施胶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纸张施胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种AKD施胶剂及其制备方法和应用。
背景技术
施胶就是对纸浆、纸页或纸板进行加工处理，使其获得抗拒流体渗透的性能，即包括抗水、抗墨水、抗弱酸性汁、抗印刷油墨、抗油等。通常施胶就是寻找一种具有潜在低表面自由能的物质使其均匀分布在纸张表面，并在一定工艺条件下使其转化为低能稳定的胶膜。施胶后的纸张在强度、平滑性等方面也有提高。高效率的施胶就取决于施胶剂在纤维素表面的覆盖和定着。这是非常重要的，因为未定着的施胶剂分子是可移动的，当暴露在空气中，与水接触时，未定着的分子可以改变他们的抗水基团。
烷基烯酮二聚体也就是AKD作为常用的反应型施胶剂，可以与纸张纤维的活泼羟基发生酯化反应生成β-酮酯，在纸张表面形成胶膜，但是AKD也会和水反应生成β-酮酸，然后脱羧基生成酮，施胶性能消失，在影响施胶量的同时，也会影响施胶剂的贮存期，此外，AKD施胶剂的熟化时间较长，存在施胶滞后现象。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种AKD施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括5～10wt％烷基烯酮二聚体、3～8wt％聚糖类乳化剂和余量的水；所述聚糖类乳化剂选自淀粉、黄原胶、壳聚糖、瓜尔胶中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基烯酮二聚体的结构式如下所示：
Figure BDA0002814035990000011
R为烷基或烯基，R1选自烷基、烯基、氢原子中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述淀粉选自氧化淀粉、两性淀粉、醚化淀粉中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述施胶剂的制备原料还包括聚季铵盐-水溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述淀粉和聚季铵盐的重量比为(4～5)：(1～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚季铵盐选自聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述施胶剂的制备原料还包括稳定剂，所述稳定剂和烷基烯酮二聚体的重量比为(6～7)：(2.5～3.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述稳定剂选自硫酸铝、碳酸钙、聚合氯化铝、氯化羟铝、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述的AKD施胶剂的制备方法，包括：
(1)将烷基烯酮二聚体熔融后，加入聚糖类乳化剂，混合、均质，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入水，得到所述施胶剂。
本发明第三个方面提供了一种所述的AKD施胶剂的应用，用于纸张施胶。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种AKD施胶剂，通过添加施胶剂和乳化剂，可促进施胶剂在纸面施胶，提高施胶量，且通过添加稳定剂，并进一步控制施胶剂的制备工艺，可进一步提高AKD在纸面的附着，以及和纸张纤维反应的速率，在避免施胶滞后，提高施胶量的同时，也有利于提高贮存稳定性和AKD在施胶剂乳液中的分散性，无废水、废气排放，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种AKD施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括5～10wt％烷基烯酮二聚体、3～8wt％聚糖类乳化剂和余量的水。
在一种优选的实施方式中，本发明所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括6～7wt％烷基烯酮二聚体、4～5wt％聚糖类乳化剂和余量的水。
烷基烯酮二聚体
烷基烯酮二聚体简称AKD。为白色至黄色膏状固体，溶于乙醇、苯、三氯甲烷等有机溶剂，具有抗弱酸、弱碱或其他渗透剂的能力。AKD由高碳饱和脂肪酸与三氯化磷作用生成硬脂酸酰氯，然后在乙醚介质中使硬脂酸酰氯与三乙胺作用脱酸聚合为二聚体。AKD其反应基酮基具有高活性，与醇类反应可生成酯类，与伯胺、叔胺反应能生成胺化物，与有机酸反应则生成酐类，与纤维素中羟基则起酯化反应，造纸工业中一般使用的是AKD乳液。在一种实施方式中，本发明所述烷基烯酮二聚体的结构式如下所示：
Figure BDA0002814035990000041
R为烷基或烯基，R1选自烷基、烯基、氢原子中的一种。
优选地，R为烷基，R1为烷基；更优选地为，R为C10～C20烷基，R1为C10～C20烷基；进一步优选地为，R为C14～C16烷基，R1为C14～C16烷基。在一种实施方式中，本发明所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司(R为C14～C16烷基，R1为C14～C16烷基)。
聚糖类乳化剂
因为AKD不带电荷，当将AKD用于纸张处理时，AKD和纸张纤维差的附着力影响了施胶剂的施胶性能和留存率，申请人发现，通过使用带正电荷的乳化剂，如淀粉，可使得AKD上带有正电荷同时，淀粉和纤维结构的相似，也促进AKD吸附到含有负电荷的纤维上，提高施胶性能，但申请人发现，淀粉低的正电荷含量使得吸附能力改善较少，且大的淀粉体积也使得AKD和淀粉见作用力较弱，这也影响了乳化剂和AKD均质效果较差，使得乳液分散性能和施胶效果较差。在一种实施方式中，本发明所述聚糖类乳化剂选自淀粉、黄原胶、壳聚糖、瓜尔胶中的一种或多种。优选地，本发明所述聚糖类乳化剂为淀粉，所述淀粉选自氧化淀粉、两性淀粉、醚化淀粉中的一种或多种；进一步优选地为醚化淀粉。
醚化淀粉是淀粉分子的羟基与反应活性物质反应而成的淀粉取代基醚，它具有比普通淀粉更好的粘度稳定性。主要有淀粉、阴离子淀粉、羟丙基淀粉磷酸酯、羟丙基甘油双淀粉、羟烷基淀粉等，均具有优良的水溶、粘结、膨胀、流动、覆盖、脱浆、施腔、分赦等功能，在医药、食品、纺织、造纸、日化、石油等行业应用广泛。
优选的，本发明所述醚化淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.3～0.4，可列举的有，1：0.3、1：0.32、1：0.355、1：0.38、1：0.4。在醚化淀粉制备过程中，还需加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾，酸，如冰醋酸，分散剂，如异丙醇、萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂N)、乙醇、丙醇等。作为醚化剂的实例，可列举的有卤化物，如甲基氯或乙基氯，环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷，羧酸或其盐，如氯乙酸、溴乙酸或其碱金属盐，二硫酸酯，如硫酸二甲基酯或硫酸二乙基酯，阳离子醚化剂，如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，优选为环氧乙烷、环氧丙烷。在一种实施方式中，所述碱占淀粉的重量百分数为6.5～7.5wt％，所述酸占淀粉的重量百分数为2～4wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4～5wt％。
本发明不对醚化淀粉的制备方法做具体限定，在一种实施方式中，所述醚化淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至40～50℃，加入氢氧化钠，升温至50～60℃保温0.5～1h，加入醚化剂后，升温至70～80℃，保温3～4h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至80～90℃，保温0.5～1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉。
在一种优选的实施方式中，本发明所述施胶剂的制备原料还包括聚季铵盐-水溶液。
聚季铵盐-水溶液
申请人发现，通过添加聚季铵盐-水溶液作为乳化剂，和淀粉共同作用，在促进和AKD均质，提高乳液分散能力的同时，也可高效改善施胶性能。这可能是因为，聚季铵盐具有高的电荷密度，当加入熔融的AKD中时，聚季铵盐可快速分散在油水分离界面，紧密吸附在AKD的表面，形成界面层，电荷密度较低的淀粉分布在界面层的外部，一方面增加位组，另一方面乳化剂中的正电荷也使得界面层具有高的正电荷，起到静电排斥作用，形成稳固的界面层，当加入水中时，因为界面间的排斥，使得乳液中包含AKD的油相自动分散到水中，具有好的分散性，且在贮存过程中减少分层。且在和纸张作用时，和纤维高的相反电荷促进了AKD和纤维的吸附的同时，AKD中铵基高的亲核性能也促进了AKD环状结构的打开，提高和纤维上羟基反应，形成酯的概率，进一步促进施胶效果的提高。更优选地，所述聚季铵盐-水溶液的固含量为29～36wt％。
进一步优选地，本发明所述聚季铵盐选自聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵中的一种或多种，优选的为，聚二烯丙基二甲基氯化铵。聚二烯丙基二甲基氯化铵是化学物质，分子式是(C8H16NCl)n。本品为强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体。安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对pH值变化不敏感，有抗氯性。可列举的有，山东聚发生物科技有限公司的聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，如LY 1120(固含量为19.0-21wt％、粘度为220-300cps)、LY 1220(固含量为19.0-21wt％、粘度为250-350cps)、LY 1320(固含量为19.0-21wt％、粘度为600-900cps)、LY 1420(固含量为19.0-21wt％、粘度为1000-3000cps)、LY 1520(固含量为19.0-21wt％、粘度为2000-5000cps)、LY 1620(固含量为19.0-21wt％、粘度为5000-8000cps)、LY 1130(固含量为29.0-31wt％、粘度为800-1000cps)、LY 1230(固含量为29.0-31wt％、粘度为1500-2500cps)、LY 1135(固含量为34.0-36wt％、粘度为100-200cps)、LY 1235(固含量为34.0-36wt％、粘度为200-400cps)、LY 1335(固含量为34.0-36wt％、粘度为400-600cps)、LY 1435(固含量为34.0-36wt％、粘度为800-1000cps)、LY 1535(固含量为34.0-36wt％、粘度为1000-2000cps)、LY 1635(固含量为34.0-36wt％、粘度为3000-5000cps)、LY 1140(固含量为39.0-41wt％、粘度为800-1000cps)、LY 1240(固含量为39.0-41wt％、粘度为1000-2000cps)、LY 1340(固含量为39.0-41wt％、粘度为1000-3000cps)、LY 1440(固含量为39.0-41wt％、粘度为7000-9000cps)、LY 1540(固含量为39.0-41wt％、粘度为9000-11000cps)、LY 1640(固含量为39.0-41wt％、粘度为12500-15000cps)、LY 1740(固含量为39.0-41wt％、粘度为10000-20000cps)、LY 1840(固含量为39.0-41wt％、粘度为20000-50000cps)、LY 1940(固含量为39.0-41wt％、粘度为40000-70000cps)、LY 11040(固含量为39.0-41wt％、粘度为≥70000cps)、LY 11140(固含量为39.0-41wt％、粘度为65000-100000cps)、LY 1046(固含量为45.0-47wt％、粘度为100-150cps)、LY 1150(固含量为49.0-51wt％、粘度为100-200cps)、LY 1250(固含量为49.0-51wt％、粘度为8000-12000cps)。
固含量是乳液或溶液将溶剂烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
本发明所述粘度为25℃下的布式粘度，可通过布式粘度计测试得到。
更进一步优选地，本发明所述淀粉和聚季铵盐的重量比为(4～5)：(1～2)，可列举的有，4：1、5：2、4.5：1.5、4：2、5：1。
且申请人发现，需控制聚季铵盐的用量、固含量和粘度等因素，当聚季铵盐用量或固含量较大，过高的正电荷密度可以造成乳液絮凝，且在施胶过程中，可能会使得纤维电荷翻转，或影响施胶剂在纤维上分布均匀，对分散、施胶效果等造成影响。且申请人发现，当采用不同粘度的聚季铵盐-水溶液，也即使用不同分子量的聚季铵盐，在乳化过程中，有利于界面层不同分子量聚季铵盐互穿网络的形成，进一步提高界面层的稳定性，促进分散，且聚季铵盐-水溶液的粘度不能太大，当太高时，乳液过高的粘度会影响AKD的均匀分布，并影响加水稀释后形成的乳胶粒子的粒度和均匀性，对分散和贮存稳定性造成影响。在一种优选的实施方式中，本发明所述聚铵盐-水溶液包括粘度为200～400cps的A型聚铵盐-水溶液和粘度为800～1000cps的B型聚铵盐-水溶液，重量比为1：2～5，可列举的有，1：2、1：3、1：4、1：5。在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚铵盐-水溶液的固含量为29～36wt％，可列举的有，29wt％、31wt％、34wt％、36wt％。
在一种实施方式中，本发明所述施胶剂的制备原料还包括稳定剂。
稳定剂
因为AKD中四元环结构相对稳定性较差，可能发生水解，形成酮酯，酮酯可进一步反应生成酮，使得AKD抗水性能消失，施胶度下降，施胶剂的保质期下降，目前施胶剂的贮存期一般为3～6个月，贮存期较短，长时间贮存会造成水解明显，且申请人发现，因为本发明提供的高电解质的聚季铵盐和四元环作用，促使四元环打开，使得贮存较长时间时的水解概率增加，施胶性能下降。
申请人发现，通过添加一定量的稳定剂，如硫酸铝等，有利于提高施胶剂的贮存稳定性，这可能是因为高阳电荷密度的硫酸铝溶于水中，生成带有正电荷的铝离子，在贮存过程中，铝离子和界面层外侧的淀粉的羟基作用，可以吸附在带有正电荷的界面层上，在贮存过程中，在进一步促进静电斥力的同时，当因为聚季铵盐而暴露的AKD四元环和铝离子、水的羟基等发生竞争吸附，促进AKD和铝离子的螯合稳定，从而减少水解的发生。在一种实施方式中，本发明所述稳定剂选自硫酸铝、碳酸钙、聚合氯化铝、氯化羟铝、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选的为，硫酸铝。
且申请人发现，需要使用较高的稳定剂含量时，才能减缓水解等，促进贮存稳定性，当稳定剂量较少时，仍有部分AKD和水作用，生成不具备防水作用的酮酯或酮结构。但申请人发现，为了提高贮存效果，需要使用较多的稳定剂，如硫酸铝，而硫酸铝在施胶过程，一方面因为高正电荷密度促进AKD吸附在纸张纤维表面，另一方面AKD和铝离子作用减少了AKD和纤维羟基反应的活性，且较多的稳定剂和纸张纤维发生作用，也会部分屏蔽纤维的羟基，从而使得施胶发生滞后。优选地，本发明所述稳定剂和烷基烯酮二聚体的重量比为(6～7)：(2.5～3.5)，可列举的的有，6：2.5、7：3.5、6.5：3。
申请人发现，通过控制淀粉的取代度，并将乳化剂在加入熔融的AKD前先进行加热预混，可提高贮存稳定性的同时，减缓施胶滞后的现象，这可能是因为通过使用不同取代度的进行混合，其中高取代度的淀粉胶束结构可较快崩溃，分散在水中，而较低取代度的淀粉在混合过程中，聚季铵盐-水溶液渗入淀粉内部较慢，胶束结构未完全破坏，形成少量聚季铵盐-淀粉胶束的结构，从而使得加入熔融的AKD中，较高电荷的聚季铵盐和少量的聚季铵盐-低取代度阳离子胶束结构更容易吸附在AKD上，形成界面层的内层，而较低电荷的胶束已经崩溃的淀粉吸附在界面层的外侧，且随着均质的进行，界面层内部的阳离子胶束进一步崩溃，内部的聚季铵盐和淀粉分子更进一步排列，提高胶束内部排列紧密程度，在施胶干燥过程中，和AKD接触的淀粉和纤维相似的结构，促进AKD和纤维接触，减少稳定剂的屏蔽，另一方面分布在AKD周围的淀粉也可以和稳定剂发生作用，减少AKD和稳定剂的螯合，从而使得施胶干燥过程中，AKD可快速和纸张纤维发生反应，使得AKD附着在纸张表面，形成防水层，促进施胶效果的同时，防止施胶滞后。在一种实施方式中，本发明所述淀粉包括取代度大于等于1％的淀粉和取代度为0.01～0.05％的淀粉。优选地，本发明所述聚糖类乳化剂和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液经过前处理，所述前处理包括以下步骤：将聚糖类乳化剂和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液混合，在80～90℃混合5～8min后，降温至65～68℃。
且申请人发现，需要控制淀粉不同取代度的用量，当低取代的淀粉过多时，乳化剂制备过程中未完全崩溃的阳离子胶束较多，使得加入熔融的AKD中时，界面层内部淀粉胶束过多，影响界面层均匀性，而当低取代淀粉较少时，附在界面层内部的AKD很少，使得在施胶干燥过程中，AKD四周大多数是聚季铵盐，虽然有利于AKD固着在纤维表面，也使得铝离子和AKD螯合概率增加，发生施胶滞后。更优选地，本发明所述淀粉包括A型淀粉和B型淀粉，重量比为1：(0.2～0.5)，可列举的有，1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5；在一种实施方式中，所述A型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.3～0.4；在一种实施方式中，所述B型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.1～0.2。
在一种实施方式中，本发明所述施胶剂的制备原料还包括消泡剂、杀菌剂中的一种或多种，作为消泡剂的实例，可列举的有，有机羟基醚类、有机硅类；在一种实施方式中，所述消泡剂占施胶剂的0～1wt％；作为杀菌剂的实例，可列举的有，季铵盐类杀菌剂、三唑类杀菌剂；在一种实施方式中，所述杀菌剂占施胶剂的0～1wt％。
本发明第二个方面提供一种如上所述的AKD施胶剂的制备方法，包括：
(1)将烷基烯酮二聚体熔融后，加入聚糖类乳化剂，混合、均质，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入水，得到所述施胶剂。
在一种实施方式中，所述的AKD施胶剂的制备方法，包括：
(1)将烷基烯酮二聚体熔融后，加入聚糖类乳化剂和聚季铵盐的混合物，混合、均质，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入水，得到所述施胶剂。
申请人发现，需控制均质的时间和温度，温度过高或时间过长使得界面间聚集、碰撞概率增高，影响乳粒粒径均匀和乳液稳定，且会造成AKD水解加剧，影响施胶效果，而当均质的时间较短或温度较低时，使得乳化剂和AKD未完全作用，同样影响乳液稳定和施胶效果。在一种实施方式中，本发明所述AKD施胶剂的制备方法，包括：
(1)将烷基烯酮二聚体在65～68℃熔融后，加入聚糖类乳化剂和聚季铵盐的混合物，混合，在65～68℃均质5～8min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入稳定剂混合后，加入水，得到所述施胶剂。
且申请人发现，当形成乳液后加入稳定剂，相比于在乳液过程中加入稳定剂，更有利于贮存稳定性和减少对施胶效率的影响，这主要是因为当在乳液过程中加入稳定剂，如硫酸铝，因为铝离子对淀粉和AKD的螯合，影响了界面层中聚季铵盐和AKD的紧密吸附，从而使得加水分散和贮存过程中，发生乳滴的碰撞、聚集等，从而也对施胶效率产生影响，而若将稳定剂和水一起加入乳液中，因为高的水含量使得稳定剂浓度较低，不利于稳定剂和界面层的作用，而是大多数自由分散在水中，使得贮存过程，相比于界面层外部的稳定剂，和AKD接触概率降低，也不利于减缓AKD水解等现象。在一种实施方式中，本发明所述AKD施胶剂的制备方法，包括：
(1)将聚糖类乳化剂和聚季铵盐-水溶液混合，在80～90℃混合5～8min后，降温至65～68℃，得到乳化混合物；
(2)将烷基烯酮二聚体在65～68℃熔融后，加入乳化混合物，混合，在65～68℃均质5～8min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入稳定剂混合后，加入水，得到所述施胶剂。
本发明第三个方面提供如上所述的AKD施胶剂的应用，用于纸张施胶。本发明不对用于施胶的纸张种类做具体限定，可列举的有，文化纸、白板纸、箱板纸、铜版纸、静电复印纸、水果袋纸、邮票纸、液体包装纸，优选带有负电荷纤维的纸张。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括6.5wt％烷基烯酮二聚体、4.5wt％淀粉和余量的水；所述施胶剂的制备原料还包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为4.5：1.5。
所述淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.355；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧乙烷。
所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY1235和LY 1435，重量比为1：3。
本例还提供如上所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液的混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入水，得到所述施胶剂。
实施例2
本例提供一种施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括6.5wt％烷基烯酮二聚体、4.5wt％淀粉和余量的水；所述施胶剂的制备原料还包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为4.5：1.5；所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为6.5：3。
所述淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.355；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧丙烷。
所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY1235和LY 1435，重量比为1：3。
本例还提供如上所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液的混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
实施例3
本例提供一种施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括6wt％烷基烯酮二聚体、4wt％淀粉和余量的水；所述施胶剂的制备原料还包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为4：1；所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为6：2.5。
所述淀粉包括A型淀粉和B型淀粉，重量比为1：0.2，所述A型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.3；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇。所述B型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.1；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧乙烷。
所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY1235和LY 1130，重量比为1：2。
本例还提供如上所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液混合，在85℃混合6min后，降温至65℃，得到乳化混合物；
(2)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入乳化混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
实施例4
本例提供一种施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括7wt％烷基烯酮二聚体、5wt％淀粉和余量的水；所述施胶剂的制备原料还包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为5：2；所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为7：3.5。
所述淀粉包括A型淀粉和B型淀粉，重量比为1：0.5，所述A型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.4；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇。所述B型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.2；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧乙烷。
所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY1235和LY 1435，重量比为1：5。
本例还提供如上所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液混合，在85℃混合6min后，降温至65℃，得到乳化混合物；
(2)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入乳化混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
实施例5
本例提供一种施胶剂，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括6.5wt％烷基烯酮二聚体、4.5wt％淀粉和余量的水；所述施胶剂的制备原料还包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为4.5：1.5；所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为6.5：3。
所述淀粉包括A型淀粉和B型淀粉，重量比为1：0.3，所述A型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.355；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇。所述B型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.15；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧乙烷。
所述烷基烯酮二聚体购自湖北新润德化工有限公司。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY1235和LY 1435，重量比为1：3。
本例还提供如上所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液混合，在85℃混合6min后，降温至65℃，得到乳化混合物；
(2)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入乳化混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
实施例6
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不包括聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例7
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为1：1。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例8
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY 1135和LY 1435，重量比为1：3。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例9
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY 1335和LY 1435，重量比为1：3。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例10
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液包括山东聚发生物科技有限公司的LY 1235和LY 1635，重量比为1：3。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例11
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液为山东聚发生物科技有限公司的LY 1435。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例12
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述硫酸铝替换成聚合氯化铝。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例2。
实施例13
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为6.5：0.5。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例2。
实施例14
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述施胶剂的制备原料还包括硫酸铝，烷基烯酮二聚体和硫酸铝的重量比为6.5：6。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例2。
实施例15
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例2。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液的混合物，混合后，加入硫酸铝混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入水，得到所述施胶剂。
实施例16
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述淀粉包括A型淀粉和B型淀粉，重量比为1：2，所述A型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.355；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇。所述B型淀粉的制备原料包括淀粉和醚化剂，重量比为1：0.15；所述淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热至45℃，加入氢氧化钠，升温至55℃保温0.6h，加入醚化剂后，升温至75℃，保温3.5h后，加入冰醋酸和分散剂，升温至85℃，保温1h，洗涤、干燥，得到所述醚化淀粉；所述氢氧化钠占淀粉的重量百分数为7.1wt％，所述冰醋酸占淀粉的重量百分数为3wt％，所述分散剂占淀粉的重量百分数为4.5wt％，所述分散剂为异丙醇，所述醚化剂为环氧乙烷。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例5。
实施例17
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例5。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉加入一倍的水，在85℃混合6min后，降温至65℃，得到淀粉混合物；
(2)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入淀粉混合物和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(3)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
实施例18
本例提供一种施胶剂，其具体实施方式同实施例5。
本例还提供一种施胶剂的制备方法，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述的施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基烯酮二聚体在65℃熔融后，加入淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵-水溶液的混合物，混合，在65℃均质7min，得到乳液；
(2)将乳液冷却至室温，加入硫酸铝混合后，加入水，得到所述施胶剂。
性能评价
将实施例提供的施胶剂使用2#涂布棒涂布在原纸上，控制每平方米涂布施胶剂6g，干燥10min后，得到样品，进行下列实验。
1、施胶量：根据GB T1540-2002进行样品的纸张可勃值测试，其中可勃值Cobb60越小，施胶量越多，抗水性越好，并对可勃值进行评级，其中1级为可勃值小于等于20g/m2，2级为可勃值小于等于22g/m2，大于20g/m2，3级为可勃值小于等于24g/m2，大于22g/m2，4级为可勃值小于等于28g/m2，大于24g/m2，5级为可勃值大于28g/m2，结果见表1。
表1性能表征测试
实施例 <![CDATA[施胶量/g/m<sup>2</sup>]]>
1 2级
2 3级
3 1级
4 1级
5 1级
6 4级
7 3级
8 3级
9 2级
10 4级
11 2级
14 4级
15 3级
2、分散性：用1000ml量筒加常温的水至满刻度，然后滴一滴施胶剂制备过程中得到的乳液，观察其在量筒中的分散情况。乳液的分散性等级如下：1级：乳液滴入水中，能够迅速分散成带蓝色荧光雾状分散液，稍加搅拌可得到淡蓝色或者苍白色透明溶液；2级：乳液滴入水中，能够迅速分散成带蓝色荧光的分散液，稍加搅拌可得到淡蓝色半透明溶液；3级：乳液滴入水中，呈白色云雾状或条状分散液，稍加搅拌可得到乳白色稍带荧光的不透明乳液；4级：乳液滴入水中，呈大颗粒浮在水面，稍加搅拌仍可得到乳白色不透明乳液；5级：乳液滴入水中，呈大颗粒浮在水面，稍加搅拌虽能乳化，但是立即分层，蜡上浮。其中乳液在水中分散性越好，乳液冷却后加入水制成的施胶剂中的乳粒的粒径越小、粒径尺寸均匀性越好，结果见表2。
表2性能表征测试
实施例 分散性
1 2级
2 2级
3 1级
4 1级
5 1级
6 4级
7 3级
8 2级
9 3级
10 4级
11 3级
16 3级
17 2级
18 4级
3、贮存稳定性：将实施例提供的施胶剂在常温25℃贮存1天、3个月、6个月、9月后，分别使用2#涂布棒涂布在原纸上，控制每平方米涂布施胶剂6g，干燥10min后，测试可勃值Cobb60，计算贮存3、6、9个月后的施胶剂施胶后的可勃值p1相比于施胶剂贮存1天后的可勃值上升百分率，上升百分率＝(p1-p0)/p0×100％，并进行评级，其中1级为上升百分率小于3％，2级为上升百分率小于5％，大于等于3％，3级为上升百分率小于10％，大于等于5％，4级为上升百分率小于20％，大于等于10％，5级为上升百分率大于等于20％，结果见表3。
表3性能表征测试
Figure BDA0002814035990000191
Figure BDA0002814035990000201
4、施胶滞后性能：将实施例提供的施胶剂用2#涂布棒涂布在原纸上，控制每平方米涂布施胶剂6g，干燥10min后，得到样品，测试初始可勃值a0，并将样品在室温放置1个月后，再次测试可勃值a1，并计算可勃值的下降百分率＝(a0-a1)/a0×100％，其中可勃值下降百分数越多，说明样品中存在未反应的AKD越多，随着时间推移，AKD和纤维进一步反应，使得可勃值Cobb60下降，施胶滞后明显，对可勃值的下降百分率进行评级，其中1级为下降百分率小于等于1％，2级为下降百分率小于等于3％，大于1％，3级为下降百分率小于等于6％，大于3％，4级为下降百分率小于等于10％，大于6％，5级为下降百分率大于10％，结果见表4。
表4性能表征测试
实施例 施胶滞后性能
1 2级
2 3级
3 1级
4 2级
5 1级
13 2级
14 5级
16 3级
17 2级
18 3级
由表1～4测试结果可知，本发明提供的施胶剂具有好的施胶性能，可避免施胶滞后，且施胶剂可长期贮存，使用寿命长。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (4)

1.一种AKD施胶剂，其特征在于，所述施胶剂的制备原料按重量百分数计，包括5～10wt％烷基烯酮二聚体、3～8wt％聚糖类乳化剂和余量的水；
所述聚糖类乳化剂选自淀粉；所述淀粉为A型淀粉和B型淀粉，所述A型淀粉的取代度大于等于1％，B型淀粉的取代度为0.01-0.05％，所述A型淀粉和B型淀粉的重量比为1：(0.2-0.5)；
所述施胶剂的制备原料还包括稳定剂，所述稳定剂为硫酸铝；所述稳定剂和烷基烯酮二聚体的重量比为(6～7)：(2.5～3.5)；
所述施胶剂的制备原料还包括聚季铵盐-水溶液，所述聚铵盐-水溶液包括粘度为200-400cps的A型聚铵盐-水溶液和粘度为800-1000cps的B型聚铵盐-水溶液，A型聚铵盐-水溶液和B型聚铵盐-水溶液重量比为1：2～5；所述淀粉和聚季铵盐的重量比为(4～5)：(1～2)；
所述AKD施胶剂的制备方法包括：
(1) 将聚糖类乳化剂和聚季铵盐-水溶液混合，在80～90℃混合5～8min 后，降温至65～68℃，得到乳化混合物；
(2) 将烷基烯酮二聚体在65～68℃熔融后，加入乳化混合物，混合，在65～ 68℃均质5～8min，得到乳液；
(3) 将乳液冷却至室温，加入稳定剂混合后，加入水，得到所述施胶剂。
2.根据权利要求1所述的AKD施胶剂，其特征在于，所述烷基烯酮二聚体的结构式如下所示：
；
R为烷基或烯基，R1选自烷基、烯基、氢原子中的一种。
3.根据权利要求1所述的AKD施胶剂，其特征在于，聚季铵盐选自聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的AKD施胶剂的应用，其特征在于，用于纸张施胶。
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