WO2001032985A1 - Verwendung von gemischen - Google Patents
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Definitions
- paper is understood to mean approximately 3000 different types and articles, some of which can differ considerably in their areas of application and their nature.
- highly dilute aqueous slurries of cellulose fibers and additives are applied in thin layers to tapes, sieves and felts , on which they are dewatered at very considerable running speeds and using heat and mechanical pressure up to a solids content of about 40% by weight.
- the water that is squeezed out returns to the circuit for hydrophobization ( "Sizing") of the papers under neutral manufacturing conditions have so far been used primarily alkyl ketene dimers (AKD) or alkenyl succinic anhydrides (ASA).
- ALD alkyl ketene dimers
- ASA alkenyl succinic anhydrides
- German Offenlegungssch ⁇ ft DE-OS 2335756 Korean sizing agents which contain AKD together with cationic starch.
- the subject of the German Offenlegungssch ⁇ ft DE-OS 2804202 (BASF) are also mass sizing agents, the mixtures of ASA with cationic strength
- Abietmic acid-rich resins or their esters have also been used for decades in the paper industry as a sizing agent in papermaking under acidic conditions, in connection with aluminum sulfate or polyaluminium chloride as a retention agent. and fixing aids
- resin esters are less sensitive to water hardness (Ca Mg ions) or fillers or coating color components (e.g.
- the invention relates to the use of mixtures containing
- cationic starch as a protective colloid and fatty alcohol polyglycol ethers as a dispersing agent
- mass sizing agents e.g. Alkyl ketene dimers (AKD) and / or alkenyl succinic anhydrides (ASA)
- ASA alkenyl succinic anhydrides
- sizing agents additized with anionic surfactants eg lignin sulfonate
- non-additizing sizing agents show better properties in the finishing of paper products of all kinds (paper, cardboard, cardboard) as well as for the hydrophobization of cellulose fibers and starch.
- Possible reactive sizing agents which form component (a) are, for example, alkyl ketene dimers (AKD), alkyl succinic anhydrides (ASA), and / or maize-containing fatty substances.
- AKD alkyl ketene dimers
- ASA alkyl succinic anhydrides
- / or maize-containing fatty substances Possible reactive sizing agents which form component (a) are, for example, alkyl ketene dimers (AKD), alkyl succinic anhydrides (ASA), and / or maize-containing fatty substances.
- AKD alkyl ketene dimers
- ASA alkyl succinic anhydrides
- / or maize-containing fatty substances Possible reactive sizing agents which form component (a) are, for example, alkyl ketene dimers (AKD), alkyl succinic anhydrides (ASA), and / or maize-containing fatty substances.
- AKD alkyl ketene dimers
- the reactive sizing agents to be used according to the invention are preferably used in concentrations of 0.001 to 60% by weight and in particular 0.01 to 40 wt .-% - based on the dispersions - used.
- Cationic starches are known auxiliaries for the production of paper sizes. Usually they are obtained by reacting natural starches, for example with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium salts [cf. Polym.Sci. 54, 1855 (1994)] or quaternary ammonium epoxides [cf. EP 0170743 A1 (Dow), DE 3104148 A1 (Degussa)]. Overviews on this topic can be found for example by M.Khalil et al. in Starch Strength 45, 226 (1993) and 50, 267 (1998).
- the cationic starches are usually used in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 12,% by weight, based on the dispersions.
- Alcohol polyglycol ethers which form component (c), are known nonionic surfactants which preferably follow the formula (I)
- R 1 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical
- R 2 represents hydrogen or methyl
- n represents numbers from 1 to 20.
- Typical examples are the addition products of 1 to 20 mol of ethylene oxide and / or 1 to 5 mol of propylene oxide onto capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, paimoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, isostearyl alcohol
- Elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are used, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehy
- the alcohol polyglycol ethers can have a conventionally broad or narrow homolog distribution. They are usually used in amounts of 0.0001 to 15, preferably 0.001 to 5,% by weight, based on the dispersions. Auxiliaries and additives
- the hydrophobizing agents can be used together with other known additives, such as aluminum salts, preferably aluminum sulfate and / or polyaluminium chloride (PAC), fillers, such as kaolin, or titanium dioxide (e.g. anatase, rutile or brookite), polymers as flocculation or retention aids or to increase wet strength (e.g.
- aluminum salts preferably aluminum sulfate and / or polyaluminium chloride (PAC)
- fillers such as kaolin, or titanium dioxide (e.g. anatase, rutile or brookite)
- polymers as flocculation or retention aids or to increase wet strength (e.g.
- polyamidoamine-epichlorohydrin resins PAE
- polyamidoamines PAMAM
- polyethyleneimines PEI
- PAMAM + EPI reaction products with epichlorohydrin
- PAMAM + EPI ethyleneimine
- UF urea-formaldehyde resins
- MF melamine Contain formaldehyde resins
- glyoxylated polyacrylamides carboxymethyl cellulose, polyacrylamides, vegetable gums or polysaccharides (guar, galactomannans, alginates etc.) as well as chitosans as agents for increasing retention and dry strength
- the amount of auxiliaries used typically being in the range from 0 , 0001 to 50 wt .-%, preferably 0.001 to 30 and wt .-% i is in particular 0.01 to 20% by weight, based on the dispersions.
- the auxiliaries are used in the dispersions according to the invention only in such amounts that the stability of the dispersions is not adversely affected thereby.
- care is taken to ensure that the components do not form any reaction products with one another which adversely affect the performance properties of the paper products or cellulose fibers or starch.
- the pulps themselves generally have a wood content in the range from 0.05 to 10 and preferably 0.1 to 5% by weight. These can be mixtures of fresh hard and softwood fibers, ie typically short and long fibers, recycled paper or mixtures of both types.
- Examples 1 to 4 and Comparative Example V1 A pulp with a solids content of 4.5% by weight (fiber mixture soft / hardwood 60:40) was used to test the test substances as bulk water repellents.
- a Panda 2300 homogenizer Naro Soavi SpA at a pressure of 300 kg was used to prepare the dispersions.
- the alkyl ketene dimer used in the examples according to the invention was produced on the basis of Edenor® ST1 (Ci6 / ⁇ . Fatty acid) or Emersol® 875 isostearic acid (Cognis Deutschland GmbH / DE) according to processes known from the literature.
- the alkenylsuccinic anhydride used in Example 4 according to the invention was prepared on the basis of maleic anhydride and isomerized, internal Ci6 / ⁇ _-olefin (chevron) according to methods known from the literature.
- the dispersions described according to the invention were prepared from 44.8% cooked starch (96.5% water, 3.5% Amylofax® 75 (Avebe), pH adjusted to 3 - 3.5 with sulfuric acid), 48.9% water, 6 , 2% sizing agent (e.g. AKD or ASA) and 0.1% C ⁇ z / i4 coconut oil alcohol + 6EO (Dehydol® PLS 6, Cognis Deutschland GmbH / DE), the latter diluted with water to 20%.
- sizing agent e.g. AKD or ASA
- C ⁇ z / i4 coconut oil alcohol + 6EO Dehydol® PLS 6, Cognis Deutschland GmbH / DE
- the boiled starch solution and water were placed in the oven and heated to 5 to 10 ° C. above the melting point of the sizing agent used. If the sizing agent is liquid at room temperature (Examples 3, 4), the sizing dispersion can be prepared at room temperature. Then the sizing agent and the dilute alcohol polyglycol ether were added and homogenized. The dispersion was then cooled to room temperature. To test the hydrophobic effect, 200 g of the pulp described above, 3.6 g of calcium carbonate in 100 ml of water and 6.0 g of the described AKD or ASA dispersion, diluted to 10% with water, were mixed with stirring. The pulp thus obtained was used for sheet formation. The leaves were then dried at 105 ° C for 30 min. In the case of using ASA (Example 4), the leaves were dried at 140 ° C for 4 hours. The glued sheets were tested in the Cobb test using the Tappi method T 441 om-98. The Cobb ⁇ O values are shown in Table 1.
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Vorgeschlagen wird die Verwendung von Mischungen, enthaltend (a) reaktive Leimungsmittel, (b) kationische Stärken und (c) Alkoholpolyglycolether als Hydrophobierungsmittel für Papier.
Description
Verwendung von Gemischen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betπfft die Verwendung von Mischungen von Masseleimungsmitteln mit speziellen Additiven als Hydrophobierungsmittel
Stand der Technik
Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlammungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bander, Siebe und Filze aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Warme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew -% entwassert werden Wahrend das noch feuchte Rohpapier in weiteren Schπtten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück Zur Hydrophobierung („Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbemsteinsaureanhydπde (ASA) eingesetzt Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finiand 1991, S.203- 221.
In diesem Zusammenhang sei auf die deutsche Offenlegungsschπft DE-OS 2335756 (Kemanord) verwiesen aus der Papierleimungsmittel bekannt sind, die AKD zusammen mit kationischer Starke enthalten Gegenstand der deutschen Offenlegungsschπft DE-OS 2804202 (BASF) sind zudem Masseleimungsmit- tel, die Mischungen von ASA mit kationischer Starke aufweisen
Abietmsaurereiche Harze oder deren Ester (insbesondere Ester auf Basis von Glyceπn, Pentaerythπtol, Tπethylenglykol oder auch Methanol) werden ebenfalls seit Jahrzehnten in der Papierindustrie als Masse- leimungsmittei bei der Papierherstellung unter sauren Bedingungen eingesetzt, in Verbindung mit Alumini- umsulfat oder Polyaluminiumchloπd als Retentions- und Fixierungshilfsmittel Im Unterschied zu den freien Harzen oder deren Natriumsalzen sind Harzester weniger empfindlich gegenüber Wasserhartebildnem (Ca Mg-Ionen) oder Füllstoffen bzw Streichfarbenkomponenten (z B CaC03, z T aus Altpapier beim Recycling), mit denen wasserunlösliche Calciumresinate gebildet werden, was die gewünschte Leimungswirkung beeinträchtigt und zu Ablagerungen auf der Papiermaschine fuhren kann [vgl J Fallmann, M Bernardis, Wochenblatt für Papierfabrikation, 18, 878 (1997)]
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Verfügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d.h. nachwachsenden Rohstoffen basieren und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmittein des Stands der Technik über verbesserte Eigenschaften verfügen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen, enthaltend
(a) reaktive Leimungsmittel,
(b) kationische Stärken und
(c) Alkoholpolyglycolether
als Hydrophobierungsmittel für Papier.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von kationischer Stärke als Schutzkolloid und Fettalkoholpolyglycolethern als Dispergiermittel zu bekannten Masseleimungsmitteln, wie z.B. Alkylketen- dimeren (AKD) und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA), wäßrige Dispersionen erhalten werden, die gegenüber konventionellen Produkten des Marktes, d. h. mit anionischen Tensiden (z. B. Ligninsulfo- nat) additivierten Leimungsmitteln oder nicht additivierten Leimungsmitteln, bessere Eigenschaften in der Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulo- sefasern und Stärke zeigen. Setzt man die Mischungen in Dispersionen mit Polyamidoamin- Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder Stärkederivaten und/oder Calcium- salzen, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Aluminiumsalzen ein, werden bei weiter verminderten Einsatzmengen vergleichbare CobbδO-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungsmittel.
Reaktive Leimunqsmittel
Als reaktive Leimungsmittel, die die Komponente (a) bilden, kommen beispielsweise Alkylketendimere (AKD), Alkylbemsteinsäureanhydride (ASA), und/oder maieinierteft Fettstoffe in Frage. Unter den AKD sind solche bevorzugt, welche durch Umsetzung von Cι -C22 Fettsäuren mit PCI3 und nachfolgende Dehy- drohalogenierung der erhaltenen Fettsäurechloride mit Aminen in organischen Lösemitteln erhalten werden. Bevorzugte ASA werden hergestellt, indem man endständige, vorzugsweise aber innenständige Cι2- Ci8-Olefine in einer En-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid kondensiert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden reaktiven Leimungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 Gew.-% und
insbesondere 0,01 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 8 erwiesen.
Kationische Stärken
Kationische Stärken stellen bekannte Hilfsstoffe für die Herstellung von Papierleimungsmitteln dar. Üblicherweise werden sie durch Umsetzung natürlicher Stärken beispielsweise mit 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammonium-Salzen [vgl. Polym.Sci. 54, 1855 (1994)] oder quartären Ammoniume- poxiden [vgl. EP 0170743 A1 (Dow), DE 3104148 A1 (Degussa)] hergestellt. Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von M.Khalil et al. in Starch Stärke 45, 226 (1993) und 50, 267 (1998). Üblicherweise werden die kationischen Stärken in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 12 Gew.-% - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt.
Alkoholpolyglycolether
Alkoholpolyglycolether, die die Komponente (c) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, welche vorzugsweise der Formel (I) folgen,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R2 für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylaikohol, Ca- prinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Paimoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohoi, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Di- merisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkoholpolyglycolether können dabei sowohl eine konventionell breite oder aber eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Üblicherweise werden sie in Mengen von 0,0001 bis 15, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffen, wie beispielsweise Kaolin, oder Titandioxid (z.B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymeren als Flockungs- bzw. Retentionshilfsmittel eingesetzt werden oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z.B. Polyamidoamin- Epichlorhydrinharze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) enthalten oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Harnstoff- Formaldehydharze (UF), Melamin-Formaldehydharze (MF), glyoxylierte Polyacrylamide), Carboxymethyl- cellulose, Polyacrylamide, Pflanzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.) sowie Chitosane als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 30 und Gew.-% insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasern bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d.h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel V1. Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobierungsmittel wurde eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich-/Hartholz 60:40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Das in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendete Alkylketendimer wurde auf Basis von Edenor® ST1 (Ci6/ι.-Fettsäure) bzw. Emersol® 875 Isostearinsäure (Cognis Deutschland GmbH/DE) nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Das im erfindungsgemäßen Beispiel 4 verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid wurde auf Basis von Malein- häureanhydrid und isomerisiertem, innenständigem Ci6/ι_-Olefin (Chevron) nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Die erfindungsgemäß beschriebenen Dispersionen wurden hergestellt aus 44,8 % gekochter Stärke (96,5 % Wasser, 3,5 % Amylofax® 75 (Avebe), pH mit Schwefelsäure eingestellt auf 3 - 3,5), 48,9 % Wasser, 6,2 % Leimungsmittel (z. B. AKD oder ASA) und 0,1 % Cιz/i4-Kokosfettalkohol+6EO (Dehydol® PLS 6, Cognis Deutschland GmbH/DE), letzteres mit Wasser verdünnt auf 20 %. Die gekochte Stärkelösung und Wasser wurden vorgelegt und auf 5 bis 10 °C oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Leimungsmitteis erwärmt. Falls das Leimungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist (Beispiele 3, 4), kann die Herstellung der Leimungsdispersion bei Raumtemperatur erfolgen. Dann wurden das Leimungsmittel sowie der verdünnte Alkoholpolyglycolether zugegeben und homogenisiert. Die Dispersion wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Prüfung der Hydrophobierungswirkung wurden 200 g der oben beschriebenen Pulpe sowie 3,6 g Calciumcarbonat in 100 ml Wasser und 6,0 g der beschriebenen AKD- oder ASA-Dispersion, verdünnt mit Wasser auf 10 %, unter Rühren vermischt. Die so erhaltene Pulpe wurde zur Blattbildung verwendet. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105 °C getrocknet. Im Falle der Verwendung von ASA (Beispiel 4) wurden die Blätter bei 140 °C für 4 Stunden getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die CobbδO- Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
CobbδO-Werte für geleimte Papiere
(Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an Leimungsmitteldispersion)
* Referenzmuster: Keydime® D 10 (Akzo, Basis Ci6/tβ-Fettsäure).
Claims
1. Verwendung von Mischungen, enthaltend
(a) reaktive Leimungsmittel,
(b) kationische Stärken und
(c) Alkoholpolyglycolether
als Hydrophobierungsmittel für Papier.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Alkylketen- dimere, Alkylbernsteinsäureanhydride, maleinierten Fettstoffe und/oder Harzderivate einsetzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktiven Leimungsmittel in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die (Leimungs-) Dispersionen - einsetzt.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Umsetzungsprodukte von natürlichen Stärken mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl- trimethylammonium-Salzen oder quartären Ammoniumepoxiden einsetzt.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Stärken in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Dispersionen - einsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Alkoholpolyglycolether der Formel (I) einsetzt,
R10(CH2CHR20)„H (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R2 für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholpolyglycolether in Mengen von 0,0001 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Dispersionen - einsetzt.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische zusammen mit Caiciumsalzen und/oder Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysac- charidderivaten und/oder Stärken einsetzt.
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- 2000-06-07 WO PCT/EP2000/005218 patent/WO2001032985A1/de active Application Filing
- 2000-06-07 AU AU50761/00A patent/AU5076100A/en not_active Abandoned
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Publication number | Publication date |
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