EP1819876B1 - Papierleimungsmittel - Google Patents

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EP1819876B1
EP1819876B1 EP05816209A EP05816209A EP1819876B1 EP 1819876 B1 EP1819876 B1 EP 1819876B1 EP 05816209 A EP05816209 A EP 05816209A EP 05816209 A EP05816209 A EP 05816209A EP 1819876 B1 EP1819876 B1 EP 1819876B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
polymer
weight
paper size
acid
Prior art date
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Active
Application number
EP05816209A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1819876A2 (de
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Markus Schmid
Roland Ettl
Klaus Lorenz
Rainer Dyllick-Brenzinger
Andreas Brockmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1819876A2 publication Critical patent/EP1819876A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1819876B1 publication Critical patent/EP1819876B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
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    • D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
    • D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene

Definitions

  • the invention relates to a paper sizing agent comprising a stable aqueous dispersion of a reactive sizing agent, a process for its preparation and its use for sizing paper, board and cardboard.
  • Reactive sizing agents such as alkyl ketene dimers are widely used for sizing paper, board and board.
  • Reactive sizing agents are usually sold as ready-to-use dispersions. They usually contain cationic polymers such as cationic starch or synthetic cationic polymers which impart substantivity to cellulose to the reactive sizing agents and / or act as protective colloids.
  • the sizing dispersions In order for the sizing dispersions to be suitable for use, they must be sufficiently stable to viscosity so that they remain pumpable and dilutable until they are added to the paper machine. In practice, the dispersions often have to remain thin for several weeks at temperatures up to 40 ° C. These requirements are difficult to meet due to the inherent instability of colloidal systems. In many cases, the viscosity of the dispersions increases sharply until they can no longer be pumped or the dispersions coagulate. The higher the content of the reactive size dispersions, the more pronounced are the problems.
  • alkyl diketene (AKD) dispersions with cationic starch as a protective colloid and an anionic dispersant as a stabilizer are known.
  • AKD dispersions which contain a protective colloid in the form of a copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole or a condensation product based on polyethyleneimines.
  • AKD dispersions which contain as protective colloid reaction products of polymers containing amino groups from the group of polymers containing vinylamine units, polyamidoamines and polymaidoamines grafted with polyethyleneimine with diketenes in a weight ratio of polymer to diketene of 10,000: 1 to 1: 3.
  • the object of the invention is to provide paper sizing agents based on aqueous dispersions of reactive sizing agents which have a good sizing effect and sufficient viscosity stability.
  • the paper size additives of the invention contain from 1 to 50% by weight of reactive sizing agent, based on the total weight of the paper sizing agent.
  • stable dispersion is intended to mean that the dispersion remains liquid when stored for 4 weeks at 40 ° C and does not coagulate.
  • linear polymer is meant a polymer that is substantially free of branching and crosslinking.
  • Polyalkyleneimines such as in particular polyethylenimines, are not considered to be “linear polymers” due to their branched via tertiary amino groups structure.
  • basic nitrogen atoms are those nitrogen atoms which can be protonated in aqueous solution by a Bronsted acid.
  • Basic nitrogen atoms are in particular primary, secondary and tertiary amino groups, of which primary amino groups are preferred.
  • the basic nitrogen atoms in the nitrogen-containing polymer are preferably at least 90 mol%, in particular substantially quantitatively protonated.
  • the protonation can be carried out by reaction with a mineral acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, but is preferably carried out by reaction with a carboxylic acid.
  • Suitable carboxylic acids are, above all, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
  • Substantially quantitative protonation is obtained when the nitrogen-containing polymer is adjusted to a pH of less than 5 with the chosen acid.
  • the nitrogen-containing polymer used in the invention contains at least 3 mmol / g, preferably at least 5 mmol / g basic nitrogen atoms, especially 7.5 to 23 mmol / g, and most preferably 12 to 18 mmol / g.
  • molar fraction refers to the monomer composition of the polymer.
  • the average molecular weight Mw of the nitrogen-containing polymer is e.g. 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million (determined by light scattering).
  • This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 150, preferably 60 to 90 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight. ).
  • Suitable nitrogen-containing polymers include hydrolysis products of homopolymers and copolymers of N-vinylcarboxamides and / or N-vinylcarboximides.
  • the acyl group (s) is cleaved off by the action of acids, bases or enzymes to form vinylamine units.
  • Suitable N-vinylcarboxamides are generally open-chain and cyclic N-vinylcarboxamides.
  • Preferred N-vinylcarboxamides are open-chain N-vinylcarboxamides, in particular those open-chain N-vinylcarboxamides whose hydrolysis yields a primary amine.
  • Examples of particularly suitable N-vinylcarboxamides are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide, in particular N-vinylformamide.
  • suitable N-vinylimides are N-vinylsuccinimide and N-vinylphthalimide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or in mixture with one another or together with other monomers.
  • Vinylamine containing polymers are z. B. from the US-A-4,421,602 . US-A 5,334,287 . EP-A 0 216 387 . US-A 5,981,689 . WO-A 00/63295 and US-A 6,121,409 known.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ethers, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide and also acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, wherein in each case only one OH group is esterified, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 10,000.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and ter
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N- vinyl-2-ethylimidazoline.
  • Such copolymers preferably contain at least 50 mol% of at least one N-vinylcarboxamide in copolymerized form.
  • the comonomers are preferably free of acid groups.
  • N-vinylformamide homopolymers or N-vinylformamide copolymers for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinylcaprolactam, N-vinylurea, N-vinylpyrrolidone or C 1 -C 6 Alkyl vinyl ethers whose N-vinylformamide units are then hydrolyzed to N-vinylamine units to a degree of hydrolysis of preferably 25 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% and most preferably 70 to 100 mol%.
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids, bases or enzymes.
  • acids are used as hydrolyzing agents
  • the vinylamine units of the polymers are present as the ammonium salt, while hydrolysis with bases gives rise to the free amino groups.
  • the vinylamine polymers are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions can be prepared, for example, from the salt-containing polymer solutions described above by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Preferred vinylamine polymers are vinylamine homopolymers having a degree of hydrolysis of from 25 to 100 mol%, and from 25 to 100 mol% hydrolyzed copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone or acrylamide, in each case having K values of from 30 to 150, in particular 60 until 90.
  • nitrogen-containing polymer one may use polymers containing polymerized units of monomers having side groups comprising basic nitrogen atoms, or their copolymers with monomers having no (basic) nitrogen atoms in an appropriate ratio.
  • Suitable monomers having side groups comprising basic nitrogen atoms are e.g. Allylamine, basic acrylates, e.g. Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate; basic (meth) acrylamides, e.g.
  • Suitable monomers without (basic) nitrogen atoms are those mentioned above.
  • cationic starch and "cationically modified starch” are used interchangeably herein. Suitable cationic starches are commercially available.
  • the starting starch can be any type of starch, such as. Potato starch, corn starch, wheat starch, waxy maize starch and tapioca starch. Starches having an amylopectin content of more than 50% by weight, preferably 80 to 100% by weight, are preferred, with those having an amylopectin content of at least 90% by weight being particularly preferred.
  • cationizing agents are dialkylaminoalkyl epoxides and dialkylaminoalkyl halides. Instead of the alkyl groups, the cationizing agents may also contain aryl groups.
  • Preferred cationizing agents are, for example, N, N-dimethylaminoethyl chloride, N, N-diethylaminoethyl chloride, N, N-dimethylaminopropyl chloride, 3-dibutylamino-1,2-epoxypropane, 2-bromo-5-diethylaminopentane hydrobromide, N- (2,3-epoxypropyl ) -piperidine, 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride and N, N- (2,3-epoxypropyl) -methylaniline.
  • hydrochloric acid or other salts can also be used.
  • the reaction between the starting starch and the cationizing reagent is preferably carried out in an alkaline medium.
  • the proportion of reagent to be used depends on the desired degree of substitution.
  • the degree of substitution is the ratio of cationic group to carbohydrate unit (i.e., glucose unit). He can assume a maximum value of 3.
  • Suitable reactive sizing agents for the paper sizing agents according to the invention are, for example, C 12 - to C 22 -alkyl ketene dimers, C 5 - to C 22 -alkyl or C 5 - to C 22 -alkenylsuccinic anhydrides, C 12 - to C 36 -alkyl isocyanates and / or organic isocyanates, such as Dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, eicosyl isocyanate and decyl isocyanate.
  • Preferably used engine sizing agents are alkyl ketene dimers and long-chain alkyl or alkenylsuccinic anhydrides.
  • alkylketene dimers examples include tetradecyldiketene, stearydikethene, lauryldiketen, palmityldiketen, oleyldiketen, Behenyldiketen or mixtures thereof. Also suitable are alkyldiketenes having different alkyl groups, such as stearyl palmitate diketene, behenylstearyl diketene, behenylenyldiketene or palmitylbehenyldiketene. Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen or mixtures of Behenyldiketen and Stearyldiketen are preferably used.
  • Suitable reactive sizing agents substituted succinic anhydrides are, for example, decenylsuccinic anhydride, n-Octadecenylbemsteinklareanhydrid, dodecenylsuccinic anhydride and n-Hexadecenylbernsteinklahydrid.
  • the aqueous dispersions according to the invention usually have a content of reactive sizes of from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the dispersions have a content of 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt.%, Based on the total weight of the dispersion, of C 12 to C 22 alkyldiketenes.
  • C 5 - to C 22 -alkyl or C 5 - to C 22 -alkenyl-succinic anhydrides their content is, for example, 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.
  • the sizing agents of the present invention typically contain an anionic dispersant.
  • the content of anionic dispersants in the aqueous dispersion is for example 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-% and most preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the reactive.
  • the anionic dispersants may be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts.
  • the ammonium salts can be derived from both ammonia and from primary, secondary and tertiary amines, for example, the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are.
  • the condensation products described above are known and commercially available. They are prepared by condensing said components, it being possible to use the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts instead of the free acids.
  • Suitable catalysts in the condensation are, for example, acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid.
  • Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are condensed with formaldehyde preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and usually in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the molar ratio for the production of condensates of phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, using any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde.
  • phenolsulfonic acid instead of phenolsulfonic acid, it is also possible to use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • the condensation of the abovementioned starting materials may optionally be carried out additionally in the presence of urea.
  • urea based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, 0.1 to 5 moles of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
  • the condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000.
  • anionic dispersants are salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonia receives.
  • the pH of the salts is, for example, in the range of 7 to 10.
  • anionic dispersants are lignosulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers (b), for example, C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized in an anionic group.
  • hydrophilic monomers (b) for example, C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized in an anionic group.
  • Preferred anionic dispersants are copolymers of maleic anhydride with C 4 - to C 12 -olefins, more preferably C 8 -olefins, such as octene-1 and düsobutene. Very particular preference is Düsobuten.
  • the molar ratio between maleic anhydride and olefin is for example in the range 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.5: 1.
  • These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as aqueous solution or dispersions, wherein the anhydride group is present open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate
  • alkaline earth salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines, such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.
  • amphiphilic free acid-free copolymers are used in the form of water-soluble salts, e.g. the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts are used.
  • the molecular weight Mw of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, usually 1,000 to 100,000 and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500 , preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.
  • aqueous dispersions according to the invention may contain further components, such as, for example, non-cellulose-reactive hydrophobic substances which contribute to improving the stability and are described, for example, in EP-A-437 764 and EP-A-658 228.
  • Suitable non-cellulose-reactive substances are, for example, fatty acids, amides and esters as well as waxes.
  • Examples thereof, but not exhaustive, are stearyl behenyl ester, myristate stearyl, stearic isododecyl ester, dioleyl carbonate, oleic acid stearyl ester, oleyl N, N-distearyl urethane, parrafin, di-oleic acid glycerol ester, tris-oleic acid glycerol ester and tris-stearic acid glycerol ester.
  • Suitable monomers of group (a) are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures of styrene and acrylonitrile or of styrene and methacrylonitrile.
  • monomers of group (b) are used acrylic acid and / or methacrylic acid esters of C 1 - to C 18 -alcohols and / or vinyl esters of saturated C 2 - to C 4 -carboxylic acids.
  • monomer of group (b) butyl acrylate and butyl methacrylate, for example, acrylic acid isobutyl acrylate, acrylic acid n-butyl acrylate and methacrylic acid isobutyl acrylate.
  • Examples of monomers of group (c) are butadiene, isoprene, C 3 to C 5 monoethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sodium vinylsulfonate, vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylimidazoline and cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide or dimethylaminoethylacrylate-methochloride. From 1 to 32 parts by weight of a monomer mixture of components (a) to (c) are used per 1 part by weight of the copolymer.
  • the monomers of components (a) and (b) can be copolymerized in any ratio, for example in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1. If necessary, the monomers of group (c) are used to modify the properties of the copolymers. Details on the preparation of these additional polymer dispersions can be found in the WO-A-96/31650 and the literature quoted there.
  • polymer dispersions are used in the aqueous dispersions of reactive sizes according to the invention, preference is given to those which contain cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • polymer dispersions When such polymer dispersions are used, their content is generally 25 to 300% by weight, preferably 50 to 250% by weight and more preferably 75 to 200% by weight, based on the reactive sizing agent.
  • the invention further provides a process for the preparation of the aqueous dispersions of reactive sizes according to the invention.
  • the reactive sizing agents are usually heated to a temperature above their melting point and emulsified in molten form in water under the action of shear forces.
  • the liquid alkenyl succinic anhydride can be emulsified already at room temperature.
  • lipophilic substances such as fatty acids, waxes, resin acids and resins, fatty acid amides or esters, the melting point of the reactive sizing agent may optionally be lowered, thereby improving the stability of the resulting dispersion.
  • the dispersing step is preferably carried out at temperatures of for example 20 to 100, preferably 40 to 90 ° C.
  • the sizing agent is preferably added in the form of a melt. It has not been proven to provide the nitrogen-containing polymer and to provide it with an anionic dispersant.
  • apparatuses known to those skilled in the art are used, for example high-pressure homogenizers, colloid mills and ultrasonic dispersants. The resulting dispersion is cooled in each case.
  • the paper sizing agent of the invention has a viscosity e.g. in the range of 20 to 1,000 mPas, preferably 100 to 500 mPas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 22 ° C). Viscosity during 4 weeks of storage at 40 ° C preferably increases at most to less than twice the initial viscosity immediately after production.
  • the pH is preferably in the range of 3 to 4.
  • the dispersions according to the invention are used as engine size agents in the production of paper, board and cardboard.
  • the production of paper, paperboard and cardboard is usually done by dewatering a slurry of cellulosic fibers.
  • Suitable cellulosic fibers are all conventional types, for example cellulosic fibers from wood pulp and fibers obtained from annual plants in Be-tracht.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemothermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP) as well as waste paper.
  • pulps that can be used in bleached or unbleached form examples include sulphate, sulphite and soda pulps.
  • unbleached pulps also referred to as unbleached kraft pulp, are used.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the pH of the cellulose fiber slurry is, for example, 4 to 8, preferably 6 to 8.
  • the dewatering of the stock can be carried out batchwise or continuously on a paper machine.
  • the dewatering of the paper stock is preferably carried out additionally in the presence of a retention agent.
  • a retention agent in addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as drainage aids. This achieves a significant improvement in the runnability of the paper machines.
  • cationic retention agents one can use all commercially available products. These are, for example, cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, high molecular weight polyvinylamines having K values of more than 150, polyethyleneimines, polyamines having a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, polyetheramides , Polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrines, poly (dialkylaminoalkylvinylethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or quaternized form and polyamidoamines of a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichlor
  • the cationic polymers used as retention aids have, for example, Fikentscher K values of greater than 150 (determined in 5% aqueous common salt solution at a polymer concentration of 0.5% by weight, a temperature of 25 ° C. and a pH Value of 7). They are preferably used in amounts of 0.01 to 0.3 wt .-%, based on dry cellulose fibers.
  • adjuvants known to those skilled in the literature may be added to the stock prior to sheet formation. These are, for example, fixing agents, solidifiers and defoamers.
  • the present invention relates to the use of the paper sizing agent according to the invention as a sizing agent for the production of paper, cardboard and cardboard.
  • the percentages in the examples are percent by weight.
  • the K values were after H. Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 ) in 5% aqueous saline solution at a temperature of 25 ° C and a pH of 7 at a polymer concentration of 0.5 wt .-% determined.
  • the average particle diameter of the dispersed particles of the polymer dispersions was determined both by Fraunhofer diffraction with a Coulter device of the type LS 230 with a small volume module and by electron microscopy. The viscosities were determined with a Brookfield viscometer at a temperature of 22 ° C.
  • the ink buoyancy time (measured in minutes) is the time required for a test ink according to DIN 53 126 to 50% penetration through a test sheet.
  • the water absorption is given in g / m 2 .
  • the paper sheet is coated on both sides with an adhesive tape streak-free. Then strips are cut with the dimensions 25 x 75 mm. These test strips are immersed in a 30% hydrogen peroxide bath at 70 ° C or in a 3% lactic acid bath at 25 ° C. The edge penetration is determined by differential weighing of the dry test strips and the dip in the bath test strip.
  • the mixture was homogenized by means of a high-pressure homogenizer at 100 bar and 75 ° C in two passes and cooled rapidly with ice.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 80 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 1.3 ⁇ m. After 4 weeks of storage at 40 ° C, the dispersion had a viscosity of 120 mPas.
  • Example 1 was repeated except that the solution of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate sodium salt and then the polyvinylamine 1 was added first to the initially introduced cationic starch solution. The mixture was mixed with the melt of the alkyl ketene dimer.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 100 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 1.5 ⁇ m. After 4 weeks of storage at 40 ° C, the dispersion had a viscosity of 180 mPas.
  • Example 1 was repeated except that the solution of the cationic starch initially introduced was first the solution of the polyvinylamine 1 and then the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate sodium salt. The mixture was mixed with the melt of the alkyl ketene dimer.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 250 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 2.5 ⁇ m. After 4 weeks storage at 40 ° C, the dispersion was coagulated and solid.
  • Example 1 was repeated except that 22 parts by weight of an 18% strength by weight solution of polyvinylamine 2 was used instead of polyvinylamine 1.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 150 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 1.4 ⁇ m. After 4 weeks of storage at 40 ° C, the dispersion had a viscosity of 300 mPas.
  • Example 4 was repeated, but adding the solution of polyvinylamine 2 after homogenization and cooling.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 250 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 2.8 ⁇ m. After 4 weeks of storage at 40 ° C, the dispersion was solid.
  • the mixture was homogenized by means of a high-pressure homogenizer at 100 bar and 75 ° C in two passes and cooled rapidly with ice.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 50 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 1.4 ⁇ m. After 4 weeks of storage at 40 ° C, the dispersion had a viscosity of 130 mPas.
  • the mixture was homogenized by means of a high-pressure homogenizer at 100 bar and 75 ° C in two passes and cooled rapidly with ice.
  • the dispersion obtained had a viscosity of 40 mPas (22 ° C.) and an average particle size of 0.9 ⁇ m. After 4 weeks storage at 40 ° C, the dispersion had a viscosity of 900 mPas.
  • Comparative Examples 3 and 5 show that no stable dispersion is obtained when the nitrogen-containing polymer is charged (Comparative Example 3) or added after the dispersing step (Comparative Example 5).
  • Comparative Examples 6 and 7 show the viscosity increase of dispersions which are not nitrogen-containing polymer (Comparative Example 6) or contain no cationic starch (Comparative Example 7) at 4 weeks storage at 40 ° C.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Papierleimungsmittel, das eine stabile wässrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels umfasst, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Leimung von Papier, Pappe und Karton.
  • Reaktivleimungsmittel wie Alkylketendimere werden in großem Umfang zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton verwendet. Die Reaktivleimungsmittel kommen meist als gebrauchsfertige Dispersionen in den Handel. Sie enthalten in der Regel kationische Polymere, wie kationische Stärke oder synthetische kationische Polymere, die den Reaktivleimungsmitteln Substantivität gegenüber Cellulose verleihen und/oder als Schutzkolloide wirken.
  • Damit die Leimungsmitteldispersionen gebrauchstauglich sind, müssen sie ausreichend viskositätsstabil sein, so dass sie bis zu ihrer Zugabe in die Papiermaschine pumpfähig und verdünnbar bleiben. Praktisch müssen die Dispersionen oft mehrere Wochen bei Temperaturen bis zu 40 °C dünnflüssig bleiben. Diese Anforderungen sind aufgrund der inhärenten Instabilität kolloidaler Systeme nur schwer zu erfüllen. Vielfach nimmt die Viskosität der Dispersionen stark zu, bis man sie nicht mehr pumpen kann, oder die Dispersionen koagulieren. Die Probleme sind umso ausgeprägter, je höher der Gehalt der Dispersionen an Reaktivleimungsmittel ist.
  • Aus der US-A-3,223,544 sind Alkyldiketen (AKD)-Dispersionen mit kationischer Stärke als Schutzkolloid und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator bekannt.
  • Aus der WO-A-96/26318 sind AKD-Dispersionen bekannt, die ein Schutzkolloid in Form eines Copolymerisats aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol oder eines Kondensationsprodukts auf Basis von Polyethyleniminen enthalten.
  • Aus der WO 2004/022847 ist die Verwendung von Polyvinylaminen als Promoter für die Masseleimung in stärkehaltigen AKD-Dispersionen bekannt.
  • Aus der WO-A-98/41565 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloid Umsetzungsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Polymeren aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate, Polyamidoamine und mit Polyethylenimin gepfropfte Polymaidoamine mit Diketenen im Gewichtsverhältnis von Polymer zu Diketen von 10 000 : 1 bis 1 : 3 enthalten.
  • Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102004010447.6 offenbart die Verwendung von Polyvinylaminen als Schutzkolloide in wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln. Die Dispersionen sollen vorzugsweise frei von kationischer Stärke sein.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Papierleimungsmittel auf der Basis wässriger Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die eine gute Leimungswirkung und ausreichende Viskositätsstabilität aufweisen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Papierleimungsmittel, das umfasst:
    1. (a) eine stabile wässrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels,
    2. (b) 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, eines im Wesentlichen linearen stickstoffhaltigen Polymers mit wenigstens 5 mmol/g basischen Stickstoffatomen,
    3. (c) 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,05, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,08 bis 0,3 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,2.
  • Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Papierleimungsmiftel 1 bis 50 Gew.-% Reaktivleimungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papierleimungsmittels.
  • Der Begriff "stabile Dispersion" soll bedeuten, dass die Dispersion bei Lagerung über 4 Wochen bei 40 °C flüssig bleibt und nicht koaguliert.
  • Unter "linearem Polymer" wird ein Polymer verstanden, das im Wesentlichen frei ist von Verzweigungen und Vernetzungen. Polyalkylenimine, wie insbesondere Polyethylenimine, werden aufgrund ihrer über tertiäre Aminogruppen verzweigten Struktur nicht als "lineare Polymere" angesehen.
  • Unter "basischen Stickstoffatomen" werden solche Stickstoffatome verstanden, die in wässriger Lösung durch eine Brönstedt-Säure protoniert werden können. Basische Stickstoffatome sind insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, wovon primäre Aminogruppen bevorzugt sind. Die basischen Stickstoffatome in dem stickstoffhaltigen Polymer sind vorzugsweise zu wenigstens 90 mol-%, insbesondere im Wesentlichen quantitativ protoniert. Die Protonierung kann durch Umsetzung mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erfolgen, erfolgt aber vorzugsweise durch Umsetzung mit einer Carbonsäure. Geeignete Carbonsäuren sind vor allem Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure und dergleichen. Eine im Wesentlichen quantitative Protonierung wird erhalten, wenn das stickstoffhaltige Polymer mit der gewählten Säure auf einen pH von weniger als 5 eingestellt wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete stickstoffhaltige Polymer enthält wenigstens 3 mmol/g, vorzugsweise wenigstens 5 mmol/g basische Stickstoffatome, insbesondere 7,5 bis 23 mmol/g, und am meisten bevorzugt 12 bis 18 mmol/g. Der Gehalt p eines Polymers an basischen Stickstoffatomen lässt sich nach der folgenden Gleichung berechnen: ρ = x N / x N ⁢ M N + x O ⁢ M O
    Figure imgb0001
    worin xN für den molaren Anteil eines Monomers mit basischem Stickstoffatom (wie Vinylamin), xO für den molaren Anteil eines Monomers ohne (basische) Stickstoffatome (wie Vinylformamid), MN für das Molekulargewicht des Monomers mit basischem Stickstoffatom und MO für das Molekulargewicht des Monomers ohne (basische) Stickstoffatome steht. Der Begriff "molarer Anteil" bezieht sich hierbei auf die Monomer-Zusammensetzung des Polymers.
  • Das mittlere Molekulargewicht Mw des stickstoffhaltigen Polymers beträgt z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
  • Zu den geeigneten stickstoffhaltigen Polymeren zählen Hydrolyseprodukte von Homo-und Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamiden und/oder N-Vinylcarbonsäureimiden. Bei der Hydrolyse wird von einem Teil oder allen der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamid- oder N-Vinylcarbonsäureimid-Einheiten die Acylgruppe(n) durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen unter Bildung von Vinylamineinheiten abgespalten.
  • Als N-Vinylcarbonsäureamide kommen grundsätzlich offenkettige und cyclische N-Vinylcarbonsäureamide in Betracht. Bevorzugte N-Vinylcarbonsäureamide sind offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide, insbesondere solche offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide, deren Hydrolyse ein primäres Amin liefert. Beispiele für besonders geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid, insbesondere N-Vinylformamid. Beispiele für geeignete N-Vinylimide sind N-Vinylsuccinimid und N-Vinylphthalimid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind z. B. aus der US-A-4,421,602 , US-A 5,334,287 , EP-A 0 216 387 , US-A 5,981,689 , WO-A 00/63295 und US-A 6,121,409 bekannt.
  • Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000.
  • Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert-Butylacrylamid.
  • Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
  • Solche Copolymerisate enthalten vorzugsweise wenigstens 50 mol%, mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
  • Um geeignete Polyvinylamine herzustellen, geht man vorzugsweise von N-Vinylformamid-Homopolymeren oder von N-Vinylformamid-Copolymeren, z.B. mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern aus, deren N-Vinylformamideinheiten dann bis zu einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert werden. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Poly-merisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
  • Die Vinylaminpolymere werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
  • Bevorzugt in Betracht kommende Vinylaminpolymere sind Vinylamin-Homopolymere mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100 mol%, sowie zu 25 bis 100 mol% hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 90.
  • Alternativ kann man als stickstoffhaltiges Polymer Polymere verwenden, die einpolymerisierte Einheiten von Monomeren mit basische Stickstoffatome umfassenden Seitengruppen enthalten oder deren Copolymere mit Monomeren ohne (basische) Stickstoffatome in einem geeigneten Verhältnis.
  • Geeignete Monomere mit basische Stickstoffatome umfassenden Seitengruppen sind z.B. Allylamin, basische Acrylate, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat; basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Geeignete Monomere ohne (basische) Stickstoffatome sind die oben genannten.
  • Die Begriffe "kationische Stärke" und "kationisch modifizierte Stärke" werden vorliegend synonym verwendet. Geeignete kationische Stärken sind im Handel erhältlich. Bei der Ausgangsstärke kann es sich um eine beliebige Stärkesorte handeln, wie z. B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Wachsmaisstärke und Tapiokastärke. Stärken mit einem Amylopektingehalt von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% sind dabei bevorzugt, wobei solche mit einem Amylopektingehalt von wenigstens 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
  • An einen Teil der freien Hydroxylgruppen der Stärke werden mit Hilfe einer chemischen Reaktion protonierbare oder kationisch geladene Gruppen gekoppelt, wie insbesondere Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppen. Als Kationisierungsmittel eignen sich vor allem Dialkylaminoalkylepoxide und Dialkylaminoalkylhalogenide. Anstelle der Alkylgruppen können die Kationisierungsmittel auch Arylgruppen enthalten.
  • Bevorzugte Kationisierungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylaminoethylchlorid, N,N-Diethylaminoethylchlorid, N,N-Dimethylaminopropylchlorid, 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan, 2-Brom-5-diethylaminopentan-hydrobromid, N-(2,3-Epoxypropyl)-piperidin, 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und N,N-(2,3-Epoxypropyl)-methylanilin. Anstelle der freien Amine können auch salzsaure oder andere Salze benutzt werden.
  • Die Reaktion zwischen Ausgangsstärke und Kationisierungsreagenz wird vorzugsweise im alkalischen Medium durchgeführt. Der anzuwendende Anteil an Reagenz hängt vom gewünschten Substitutionsgrad ab. Der Substituionsgrad ist das Verhältnis von kationischer Gruppe zu Kohlehydrat-Einheit (d.h. Glucose-Einheit). Er kann einen Maximalwert von 3 annehmen.
  • Geeignete Reaktivleimungsmittel für die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel sind beispielsweise C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und langkettige Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydride.
  • Beispiele für Alkylketendimere sind Tetradecyldiketen, Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Außerdem eignen sich Alkyldiketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen. Als Reaktivleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, n-Octadecenylbemsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.
  • Üblicherweise haben die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen einen Gehalt an Reaktivleimungsmitteln von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Beispielsweise haben die Dispersionen einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an C12-bis C22-Alkyldiketenen. Bei Verwendung von C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenyl-bemsteinsäureanhydriden beträgt deren Gehalt beispielsweise 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • Um die dispergierten Reaktivleimungsmittel in der wässrigen Phase zu stabilisieren, enthalten die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel in der Regel ein anionisches Dispergiermittel. Der Gehalt an anionischen Dispergiermitteln in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
  • Bevorzugte anionische Dispergiermittel sind ausgewählt unter Kondensationsprodukten aus
    1. (a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
    2. (b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
    3. (c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
    4. (d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.
  • Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 mol Harnstoff pro mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
  • Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.
  • Weiterhin kommen als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
  • Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus
    1. (i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    2. (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.
  • Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
    1. (a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1- bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C1- bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
  • Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C3- bis C10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.
  • Besonders bevorzugt sind wässrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus
    1. (a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe Monomere und
    2. (b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe
    einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 haben.
  • Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C4- bis C12-Olefinen, besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1 und Düsobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Düsobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wässrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc.
  • Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wassertöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 000 bis 20 000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen, die zur Verbesserung der Stabilität beitragen und zum Beispiel in EP-A-437 764 und EP-A-658 228 beschrieben sind. Als nicht Cellulose-reaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuren, -amide und ester sowie Wachse in Betracht. Beispiele dafür ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind Stearinsäurebehenylester, Myristinsäurestearylester, Stearinsäureisododecylester, Kohlensäuredioleylester, Kohlensäureoleylstearylester, Oleyl-N,N-distearylurethan, Parrafin, Di-Ölsäureglycerinester, Tris-Ölsäureglycerinester und Tris-Stearinsäureglycerinester.
  • Weiterhin können zusätzlich in den erfindungsgemäßen Dispersionen feinteilige, wässrige Polymerdispersionen , die ein Leimungsmittel für Papier sind, enthalten sein. Solche Polymerdispersionen sind beispielsweise aus der EP-B-0 051 144 , der EP-B-0 257 412 , der EP-B-0 276 770 , der EP-B-0 058 313 und der EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wirkenden Polymerdispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus
    1. (a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    2. (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C1- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C4-Carbonsäuren und gegebenenfalls
    3. (c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren
    in wässriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats wie in der WO-A-96/31650 und der darin zitierten Literatur beschrieben polymerisiert.
  • Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C1- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Butadien, Isopren, C3- bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazolin und kationische Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid. Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1. Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet. Details zur Herstellung dieser zusätzlichen Polymerdispersionen finden sich in der WO-A-96/31650 und der dort zitierten Literatur.
  • Falls diese Polymerdispersionen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, die kationische Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Dimethylaminoethylacrylat in Kombination mit Styrol, Acrylnitril, Butadien und/oder Acrylsäureester enthalten.
  • Bei Einsatz solcher Polymerdispersionen beträgt deren Gehalt in der Regel 25 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 250 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln.
  • Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und in geschmolzener Form in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Das flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Durch Zugabe lipophiler Substanzen wie Fettsäuren, Wachse, Harzsäuren und Harze, Fettsäureamide oder -ester, kann der Schmelzpunkt des Reaktivleimungsmittels gegebenenfalls herabgesetzt werden, wodurch die Stabilität der erhaltenen Dispersion verbessert wird.
  • Dabei kann man beispielsweise eine wässrige Lösung der kationischen Stärke und des anionischen Dispergiermittels vorlegen, dann das Leimungsmittel und das stickstoffhaltige Polymer in beliebiger Reihenfolge zugeben und das erhaltene Gemisch einem Dispergierschritt unterziehen. Der Dispergierschritt erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 °C. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben. Es hat sich nicht bewährt, das stickstoffhaltige Polymer vorzulegen und mit einem anionischen Dispergiermittel zu versetzen. Beim Dispergierschritt verwendet man dem Fachmann bekannte Apparate, wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Kolloidmühlen und Ultraschall-Dispergatoren. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt.
  • Das erfindungsgemäße Papierleimungsmittel hat eine Viskosität z.B. im Bereich von 20 bis 1 000 mPas, vorzugsweise 100 bis 500 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 22°C). Die Viskosität nimmt während 4 Wochen Lagerung bei 40°C vorzugsweise maximal auf weniger als den zweifachen Wert der Anfangsviskosität unmittelbar nach der Herstellung zu. Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen liegt der pH-Wert vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält in der Regel wässrige Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 100 bis 3 000 nm, vorzugsweise 250 bis 2 000 nm.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt. Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt Üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Be-tracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoff. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
  • Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden.
  • Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht von z.B. 20 bis 400 g/m2, vorzugsweise 40 bis 220 g/m2.
  • Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht.
  • Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, hochmolekulare Polyvinylamine mit K-Werten von mehr als 150, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylamino-alkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.
  • Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 150 (bestimmt in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.
  • Falls nötig, können weitere Hilfsmittel wie sie dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind, dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Fixiermittel, Verfestiger und Entschäumer.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Papierleimungsmittels als Masseleimungsmittel zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Polymerdispersionen wurde sowohl durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter-Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module als auch durch Elektronen-Mikroskopie bestimmt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt.
    • Beispiele Tintenschwimmdauer
  • Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53 126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
    • Cobb-Wert
  • Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.
    • Kantenpenetration
  • Das Papierblatt wird von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Dann werden daraus Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Diese Teststreifen werden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäure-Bad bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wird durch Differenzwägung der trockenen Teststreifen und der in das Bad getauchten Teststreifen ermittelt.
    • Polyvinylamin 1
  • Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 50 bis zu einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde, d. h. es handelte sich um ein Polymerisat, das etwa 95 mol-% Vinylamin-Einheiten und etwa 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthielt. Das Polymer wurde mit Ameisensäure auf pH 3,7 eingestellt.
    • Polyvinylamin 2
  • Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 45 bis zu einem Hydrolysegrad von 75 mol-% erhalten wurde, d. h. es handelte sich um ein Polymerisat, das etwa 75 mol-% Vinylamin-Einheiten und etwa 25 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthielt). Das Polymer wurde mit Ameisensäure auf pH 3,7 eingestellt.
    • Beispiel 1
  • Man erwärmte 30 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%igen Lösung einer kationischen Stärke (mit N,N-Dimethylaminoethylchlorid modifizierte Stärke, DS 0,1) auf 95 °C, rührte 5,7 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%igen Lösung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalz ein, mischte mit 19,3 Gew.-Teilen Wasser und versetzte anschließend mit 20 Gew.-Teilen einer Schmelze von C16-C18-Alkylketendimer mit einer Temperatur von 90 °C. Zu der erhaltenen Emulsion gab man bei 90°C 25 Gew.-Teile einer 12 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin 1.
  • Man homogenisierte das Gemisch mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 100 bar und 75 °C in zwei Durchgängen und kühlte rasch mit Eis.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 80 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 1,3 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C hatte die Dispersion eine Viskosität von 120 mPas.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch zur vorgelegten Lösung der kationischen Stärke zuerst die Lösung des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalzes und dann des Polyvinylamins 1 gab. Man versetzte das Gemisch mit der Schmelze des Alkylketendimers.
  • Danach emulgierte man mit einem schnelldrehenden Rührer und homogenisierte in zwei Durchgängen im Hochdruckhomogenisator wie beschrieben.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 100 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 1,5 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C hatte die Dispersion eine Viskosität von 180 mPas.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch zur vorgelegten Lösung der kationischen Stärke zuerst die Lösung des Polyvinylamins 1 und dann des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalzes gab. Man versetzte das Gemisch mit der Schmelze des Alkylketendimers.
  • Danach emulgierte man mit einem schnelldrehenden Rührer und homogenisierte in zwei Durchgängen im Hochdruckhomogenisator wie beschrieben.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 250 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 2,5 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C war die Dispersion koaguliert und fest.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 22 Gew.-Teile einer 18 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 2 an Stelle des Polyvinylamins 1 verwendete.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 150 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 1,4 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C hatte die Dispersion eine Viskosität von 300 mPas.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch die Lösung des Polyvinylamins 2 nach dem Homogenisieren und Abkühlen zugab.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 250 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 2,8 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C war die Dispersion fest.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Man erwärmte 50 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%igen Lösung einer kationischen Stärke (DS 0,1) auf 95 °C, rührte 5,7 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%igen Lösung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalz ein, mischte mit 24,3 Gew.-Teilen Wasser und versetzte anschließend mit 20 Gew.-Teilen einer Schmelze von C16-C18-Alkylketendimer mit einer Temperatur von 90 °C und emulgierte mit einem schnelldrehenden Rührer.
  • Man homogenisierte das Gemisch mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 100 bar und 75 °C in zwei Durchgängen und kühlte rasch mit Eis.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 50 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 1,4 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C hatte die Dispersion eine Viskosität von 130 mPas.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Man erwärmte 52,3 Gew.-Teile entionisiertes Wasser auf 90°C, rührte 5,7 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%igen Lösung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalz ein und versetzte anschließend mit 22 Gew.-Teilen einer 18 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylamin 2. In das 90 °C heiße Gemisch gab man 20 Gew.-Teile einer Schmelze von C16-C18-Alkylketendimer mit einer Temperatur von 90 °C und emulgierte mit einem schnelldrehenden Rührer.
  • Man homogenisierte das Gemisch mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 100 bar und 75 °C in zwei Durchgängen und kühlte rasch mit Eis.
  • Die erhaltene Dispersion wies eine Viskosität von 40 mPas (22 °C) und eine mittlere Teilchengröße von 0,9 µm auf. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C hatte die Dispersion eine Viskosität von 900 mPas.
  • Die Vergleichsbeispiele 3 und 5 zeigen, dass keine stabile Dispersion erhalten wird, wenn das stickstoffhaltige Polymer vorgelegt wird (Vergleichsbeispiel 3) oder nach dem Dispergierschritt zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 5). Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 zeigen die Viskositätszunahme von Dispersionen, die kein stickstoffhaltiges Polymer (Vergleichsbeispiel 6) bzw. keine kationische Stärke enthalten (Vergleichsbeispiel 7) bei 4 Wochen Lagerung bei 40 °C.
    • Anwendungstechnische Beispiele Anwendungsbeispiel 1
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der obigen Dispersionen, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Dispersion [Gew.-%] Alkyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Cobb 60 in g/m2 sofort Cobb 60 in g/m2 nach 24 h Tintenschwimmdauer nach 24 h in min
    Beispiel 1 0,9 32 24 50
    Beispiel 2 0,9 34 23 55
    Vergleichsbeispiel 3 0,9 42 25 55
    Beispiel 4 0,9 30 22 60
    Vergleichsbeispiel5 0,9 36 24 45
    Vergleichsbeispiel 6 0,9 55 25 42
    Vergleichsbeispiel 7 0,9 35 25 49
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus 100 % Altpapier gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen der obigen Dispersionen, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Dispersion [Gew.-%] Alkyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Cobb 60 in g/m2 nach 24 h Tintenschwimmdauer nach 24 h in min
    Beispiel 1 1,3 29 55
    Beispiel 2 1,3 30 52
    Vergleichsbeispiel 3 1,3 36 45
    Beispiel 4 1,3 30 53
    Vergleichsbeispiel 5 1,3 35 40
    Vergleichsbeispiel 6 1,3 42 33
    Vergleichsbeispiel 7 1,3 29 47
    • Anwendungsbeispiel 3
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen der obigen Dispersionen, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,75 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Anschließend wurden die Blätter von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Aus den Blättern wurden Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Die Teststreifen wurden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C. Die Kantenpenetration wurde durch Differenzwägung ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Dispersion [Gew.-%] Alkyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Kantenpenetration Peroxid in kg/m2
    Beispiel 1 2,0 1,25
    Beispiel 2 2,0 1,30
    Vergleichsbeispiel 3 2,0 1,70
    Beispiel 4 2,0 1,25
    Vergleichsbeispiel 5 2,0 1,51
    Vergleichsbeispiel6 2,0 2,71
    Vergleichsbeispiel 7 2,0 1,75

Claims (11)

  1. Papierleimungsmittel, umfassend
    a) eine stabile wässrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels,
    b) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, eines im Wesentlichen linearen stickstoffhaltigen polymers mit wenigstens 3 mmol/g basischen Stickstoffatomen,
    c) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,05.
  2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Stickstoffatome in dem stickstoffhaltigen Polymer zu wenigstens 90 Mol-% protoniert sind.
  3. Papierleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Stickstoffatome durch Umsetzung mit einer Carbonsäure protoniert sind.
  4. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer ein Vinylaminpolymer ist.
  5. Papierleimungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylaminpolymer ein Homo- oder Copolymerisat von N-Vinylformamid ist, dessen N-Vinylformamideinheiten zu 25 bis 100 mol-% hydrolysiert sind.
  6. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem ein anionisches Dispergiermittel umfasst.
  7. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivleimungsmittel unter
    (i) C12- bis C22-Alkylketendimeren,
    (ii) C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydriden und
    (iii) C12- bis C36-Alkylisocyanaten und/oder organischen Isocyanaten ausgewählt ist.
  8. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 50 Gew.-% Reaktivleimungsmittel umfasst.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem man
    a) eine wässrige Lösung der kationischen Stärke und des anionischen Dispergiermittels vorlegt,
    b) das Reaktivleimungsmittel und das stickstoffhaltige Polymer in beliebiger Reihenfolge zugibt, und
    c) das erhaltene Gemisch einem Dispergierschritt unterzieht.
  10. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton, wobei man zu einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern ein Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gibt und den Papierstoff entwässert.
  11. Verwendung des Papierleimungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe, Karton und Flüssigkeitskarton.
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