EP0811091B1 - Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier - Google Patents

Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier Download PDF

Info

Publication number
EP0811091B1
EP0811091B1 EP96904005A EP96904005A EP0811091B1 EP 0811091 B1 EP0811091 B1 EP 0811091B1 EP 96904005 A EP96904005 A EP 96904005A EP 96904005 A EP96904005 A EP 96904005A EP 0811091 B1 EP0811091 B1 EP 0811091B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
polyethyleneimines
weight
alkyldiketene
protective colloid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96904005A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0811091A1 (de
Inventor
Roland Ettl
Primoz Lorencak
Günter Scherr
Wolfgang Reuther
Günther GLAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0811091A1 publication Critical patent/EP0811091A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0811091B1 publication Critical patent/EP0811091B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers

Definitions

  • the invention relates to aqueous alkyldiketene dispersions which contain a C 14 -C 22 -alkyldiketene and 1 to 10% by weight of a polymeric protective colloid and to the use of the aqueous alkyldiketene dispersions as bulk sizes in the production of paper, cardboard and cardboard and for the hydrophobization of cellulose fibers.
  • Alkyldiketenes are used in the form of aqueous dispersions as mass sizing agents used for paper. You will be in the presence of Emulsifiers or organic thickeners emulsified in water, see. US-A 2 627 477 and US-A 3 130 118. From the last mentioned literature is the preparation of aqueous alkyl diketene dispersions known with cationic strength. The one in it described low-concentration alkyl diketene dispersions are sufficiently stable in storage for use as sizing agents, however, aqueous alkyldiketene dispersions are used Concentrations of fatty alkyl diketenes of more than 12% relative quickly fixed.
  • DE-A-2 514 128 discloses aqueous dispersions of ketene dimers known, the 1 to 30 wt .-%, based on ketene dimers, polyvinylpyrrolidone and / or contain polyvinyl caprolactam.
  • You can also an emulsifier such as fatty alcohol sulfates or salts of Sulfonic acids by sulfonation of ethoxylated fatty alcohols are obtained or contain cationic emulsifiers, which, for example, by reacting oleylamine with ethylene oxide and quaternization with dimethyl sulfate.
  • Alkyldiketene dispersions if you have alkyldiketenes in the presence of cationic strength and a cationic protective colloid dispersed in water, the protective colloid being a water-soluble Condensation product is that by grafting polyamidoamines with ethyleneimine and crosslinking those grafted with ethyleneimine Polyamidoamines with at least difunctional ones Crosslinkers is available.
  • the alkyl diketene concentration in the aqueous Dispersions 6% by weight.
  • a sizing agent mixture is known from EP-B-0 341 509, the essential components of an alkyl diketene and a hydrophilic Contains polymer that by polymerizing at least of a hydrophilic vinyl monomer in the presence of 0.01 to 10 mol% of an alkyl mercaptan with 6 to 22 carbon atoms in Molecule is available. According to Example 5 is a copolymer 97% acrylamide and 3% dimethylaminoethyl methacrylate as hydrophilic Vinyl polymer used.
  • Stabilized aqueous alkyldiketene dispersions are known from EP-B 0 437 764 known to be a protective colloid in addition to an alkyl diketene and an ester of a long chain carboxylic acid and one long chain alcohol included.
  • Preferred protective colloid come cationic strengths into consideration. Besides that, too Sorbitan esters, soaps, synthetic detergents and thickeners such as polymers of acrylamide, vinyl pyrrolidone and N-vinyl-2-methylimidazoline be used.
  • the present invention has for its object, new aqueous To provide alkyldiketene dispersions that are available via have good storage stability and when used as Bulk sizing paper results in which the sizing effect immediately after paper production largely is trained.
  • the invention also relates to the use of the aqueous Alkyldiketene dispersions as mass sizing agents in the manufacture of paper, cardboard and cardboard as well as for waterproofing of cellulose fibers.
  • alkyldiketenes for example C 14 -C 22 -alkyldiketenes or mixtures of such alkyldiketenes are suitable.
  • Alkyldiketenes are known and commercially available. They are produced, for example, from the corresponding carboxylic acid chlorides by splitting off hydrogen chloride with tertiary amines.
  • the fatty alkyl diketenes can be characterized, for example, using the following formula: in which R 1 , R 2 denote the same or different C 14 to C 22 alkyl groups.
  • Suitable fatty alkyldiketenes are, for example, tetradecyldiketene, hexadecyldiketene, octadecyldiketene, eikosyldiketene, docosyldiketene, palmityldiketene, stearyldiketene and behenyldiketene.
  • Examples of compounds of the formula II in which the substituents R 1 and R 2 have different meanings are, for example, stearylpalmityldiketene, behenylstearyldiketene, behenyloleyldiketene or palmitylbehenyldiketene.
  • stearyl diketene stearyl diketene, palmityldiketene or mixtures of stearyl diketene and palmityldiketene are preferably used.
  • the diketenes are present in the aqueous emulsions in concentrations of 5 to 60, preferably 10 to 40,% by weight.
  • Those aqueous alkyldiketene emulsions which have concentrations in the range from 10 to 20% by weight of a C 14 to C 22 alkyl diketene are particularly preferred.
  • Dialkyldiketenes are emulsified in water in the presence of the protective colloids (a) and / or (b) given above.
  • Protective colloid (a) are copolymers of N-vinylpyrrolidone and at least one quaternized N-vinylimidazole of the formula I given above.
  • the anion can be, for example, a halogen ion, an alkyl sulfate ion or the remainder of an inorganic or organic acid.
  • Examples of quaternized 1-vinyl imidazoles of the formula I are 1-vinylimidazole quaternized with C 1 to C 18 alkyl halides, salts of 1-imidazole with mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid quaternized 2-methyl with C 1 to C 18 alkyl halides -1-vinylimidazole, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-benzyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-ethyl-1-vinylimidazolium metholsulfate and 2-methyl-1-vinylimidazolium methosulfate.
  • copolymers of N-vinylpyrrolidone can also contain several different quaternized N-vinylimidazoles in copolymerized form, for example 1-vinylimidazolium chloride and 2-methyl-1-vinylimidazolium methosulfate.
  • Copolymers of N-vinylpyrrolidone are preferably used and vinylimidazole and copolymers quaternized with methyl chloride from N-vinylpyrrolidone and quaternized with methyl chloride 2-methyl-1-vinylimidazole.
  • the copolymers preferably contain 80 to 5 mol% of N-vinylpyrrolidone and 20 to 95 mol% of a quaternized vinyl imidazole of formula I.
  • the K value of the copolymers is at least 20 and is preferably in the range of 40 to 80.
  • the condensation products come into consideration as protective colloid (b), those described in WO-A 94/12560 cited at the outset are.
  • These are amidated polyalkylene polyamines or their networking products.
  • amidated polyethyleneimines are preferred.
  • they are produced by a two-stage implementation, where in the first stage of the implementation of polyethyleneimines partially amidated with monocarboxylic acids.
  • monocarboxylic acids are used, the 1 to 28, preferably contain 1 to 18 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids can be saturated or one or optionally several ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds exhibit.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, Erucic acid, marriage acid, valeric acid, decanoic acid, enanthic acid, Caprylic acid and fatty acid mixtures, for example from in naturally occurring fatty acid esters, e.g.
  • the amidated polyethyleneimines can also be used, for example Use alkyldiketenes, e.g. Stearyl diketen, palmityldiketen, Lauryl diketene, oleyl diketene, behenyl diketene or mixtures of the above Diketenes.
  • the polyethyleneimines are used in the process step (1) partially amidated so that, for example, 0.1 to 90, preferably 1 to 30% of the amidatable nitrogen atoms Polyethyleneimines are present as an amide group. Amidation there is no linkage of polyethyleneimine molecules. A such a link will only be made if applicable Implementation of the partially amidated polyethyleneimines with at least bifunctional crosslinkers achieved.
  • Suitable crosslinkers are, for example, epihalohydrins, in particular epichlorohydrin, and also ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers and the ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of polyalkylene glycol ethers obtainable therefrom by treatment with bases.
  • the chlorohydrin ethers are prepared, for example, by reacting polyalkylene glycols in a molar ratio of 1 to at least 2 to 5 with epichlorohydrin.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycols and block copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides.
  • the average molar masses (M w ) of the polyalkylene glycols are, for example, 200 to 6000 and are preferably in the range from 300 to 2000 g / mol.
  • ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers of this type are described, for example, in DE-C-2 434 816 specified in the prior art.
  • the corresponding bisglycidyl ethers are formed from the dichlorohydrin ethers by treatment with bases.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols, which are known, for example, as crosslinkers from EP-B-0 025 515.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ - or vicinal dichloroalkanes, for example 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane.
  • crosslinkers examples include the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to give reaction products which have at least two chlorohydrin units, for example glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols with 2 to 15 glycerol units in the molecule and optionally ethoxylated are used as polyhydric alcohols and / or propoxylated polyglycerols.
  • Crosslinkers of this type are known, for example, from DE-C-2 916 356 given above.
  • crosslinkers which contain blocked isocyanate groups for example trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4.
  • crosslinkers are known, for example, from DE-A-4 028 285 and crosslinkers containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example 1,6-bis-N-aziridinohexane, cf. US-A-3 977 923. It is of course also possible to use mixtures of two or more crosslinking agents to increase the molecular weight of the amidated polyalkylene polyamines.
  • the amidated polyalkylene polyamines described under (1) are crosslinked with the crosslinking agents given under (2) at temperatures of 0 to 200, preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out in bulk or, preferably, in a solvent.
  • the preferred solvent is water.
  • alcohols for example C 1 to C 12 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanols and ethers, for example polyethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and mixtures of these solvents with themselves or (and) water, are also suitable.
  • Components (1) and (2) are preferably reacted in an aqueous medium.
  • the pH during the reaction is usually in the range from 10 to 14, preferably 10 to 12.
  • bases are, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, tertiary amines, for example triethylamine, triethanolamine or tri-n-propylamine.
  • Sodium hydroxide is preferably used as the base.
  • the condensation can be carried out continuously or batchwise.
  • relatively high molecular weight polyethyleneimines for example those with average molecular weights (M w ) of 1,000 to 10,000, are reacted with bis-chlorohydrin ethers of polyalkylene glycols with a molecular weight of 300 to 6,000, preferably 800 to 1,500.
  • Very high molecular weight condensation products also arise, for example, from the condensation of partially amidated polyethyleneimines with a molecular weight of at least 500,000 with epichlorohydrin.
  • the protective colloids (a) and (b) are used, for example, in quantities from 1 to 20% by weight, based on alkyl diketene.
  • the aqueous alkyldiketene dispersions are prepared in known manner in the equipment used for this by emulsifying the hydrophobic components in an aqueous Protection colloid solution.
  • Suitable devices are, for example Homogenizers based on the high pressure relaxation principle work, e.g. LAB 100 from APV Gaulin.
  • the procedure is such that the solid alkyl diketene is melted, added to an aqueous solution of the protective colloids (a) and / or (b) heated to 80 to 85 ° C. and the mixture is homogenized under the action of shear forces.
  • the aqueous solution of the protective colloids is preferably adjusted to a pH below 7, for example to pH 3.5.
  • the emulsion obtained is cooled to ambient temperature so that solid particles of alkyldiketene are in the form of a dispersion in water.
  • the pH of the alkyldiketene dispersions is then, for example, in the range from 2 to 4.5.
  • aqueous alkyldiketene dispersions contain, for example, 6 to 30, preferably 10 to 20 of a C 14 to C 22 alkyl diketene and 1 to 10, preferably 1 to 3, of a protective colloid (a) and / or (b).
  • alkyl diketene dispersions In the production of the alkyl diketene dispersion, these can usually be used in the manufacture of such dispersions Auxiliaries are used, e.g. Common protective colloids such as cationic starch, sorbitan esters, anionic or nonionic emulsifiers, naphthalene-formaldehyde-sulfonic acid condensates and carboxylic acids. These excipients, usually are present in alkyldiketene dispersions are in the dispersions according to the invention used only in such amounts, that the stability of the dispersion is not disadvantageous being affected.
  • Common protective colloids such as cationic starch, sorbitan esters, anionic or nonionic emulsifiers, naphthalene-formaldehyde-sulfonic acid condensates and carboxylic acids.
  • aqueous alkyldiketene dispersions according to the invention have compared to the known starch-containing alkyl diketene dispersions special advantages in terms of storage stability and shear stability. They also have the advantage that those with the papers sized according to the invention almost the full sizing effect after production exhibit and practically no longer need ripening time, such as it is the case with the known alkyl diketene dispersions.
  • a rapid glue development is especially for paper machines with integrated coating unit important because before the order the paper coating slip requires an immediate sizing of the paper is.
  • the aqueous alkyldiketene dispersions according to the invention are used as bulk sizes in the manufacture of paper, Cardboard and cardboard as well as for the hydrophobization of cellulose fibers used. Compared to the known alkyl diketene dispersions the aqueous alkyldiketene dispersions according to the invention almost quantitative retention on the paper fibers. You own also an excellent sizing effect even in such Paper stocks that contain significant amounts of contaminants. Some of these contaminants come from recycled waste paper.
  • the alkyldiketene dispersions according to the invention can be used for the preparation all paper, cardboard and cardboard qualities used e.g. Liners, papers for high-pressure / offset printing, so-called medium-fine writing and printing papers, natural gravure papers and also lightweight coating base papers.
  • Liners papers for high-pressure / offset printing
  • medium-fine writing and printing papers papers for high-pressure / offset printing
  • natural gravure papers and also lightweight coating base papers.
  • For the production such papers are used as the main raw material component sulfite and sulfate pulp
  • both short and long fibers can, wood pulp, thermomechanical fabric (TMP), chemo-thermomechanical Fabric (CTMP) and pressure cut (PGW).
  • TMP thermomechanical fabric
  • CTMP chemo-thermomechanical Fabric
  • PGW pressure cut
  • the aqueous alkyl diketene dispersions can be used as a sizing agent for both Production of filler-free as well as filler-containing ones Papers are used.
  • the filler content in the paper can up to max. 30 wt .-% and is, if filler-containing Papers are made, preferably in the range of 5 to 25% by weight filler.
  • Suitable fillers are, for example Clay, kaolin, chalk, talc, titanium dioxide, calcium sulfate, barium sulfate, Alumina, satin white or mixtures of the above Fillers.
  • the percentages in the examples are% by weight, which mean parts Parts by weight.
  • the K values of the polymers were H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 0.5 M aqueous saline solution at a polymer concentration of 0.1 wt .-% and a temperature of 25 ° C.
  • 215 g of an anhydrous polyethyleneimine containing 460 ethyleneimine units contains, with 6.1 g of benzoic acid at temperatures in the range of 150 to 180 ° C within 10 hours for the reaction brought.
  • the reaction mixture is then cooled and in Water added.
  • a 2% aqueous solution of the Benzoic acid amidated polyethyleneimine heats the solution to 80 ° C and sets the pH to 4 by adding acetic acid a.
  • a stearyl diket melt is added to this solution, see above that the stearyl diketene content of the finished dispersion is 10% and homogenizes the mixture by applying high shear forces in a homogenizer.
  • a device of the APV Gaulin company used. After 2 runs, the one obtained aqueous stearyl diketene dispersion within about 2 minutes Cooled to room temperature.
  • the hot mixture is shown in the example 1 described homogenizer due to the action of high shear forces processed into a stearyl diketene dispersion. After The stearyldiketene dispersion is run within 2 passes Cooled to room temperature for 1 minute.
  • a 2% aqueous solution of the cross-linked condensation product described above is heated to 80 ° C and by adding Acetic acid adjusted to a pH of 4. Then you give so much a stearyl diketene melt to the aqueous solution that the stearyl diketene content of the mixture is 12%. The mixture is then, as described in Example 1, by exposure to high Shear forces homogenized and cooled within 2 minutes.
  • the effectiveness of the alkyldiketene dispersions according to the invention as a sizing agent was used in Examples 8 and 9 on 2 different Fabric models tested.
  • the water intake was determined according to Cobb according to DIN 53 132 and the ink floating time (minutes) according to DIN 53 126.
  • birch sulfate pulp Used on 100 parts of a wood-free birch sulfate pulp one 40 parts of chalk.
  • concentration of birch sulfate pulp in the paper stock was 1.0%, based on dry fiber stock.
  • the pH of the stock suspension was adjusted to 7.0.
  • the mixture of materials was ground to a freeness of 35 ° SR (Schopper-Riegler) ground and with 0.025%, based on dry fiber, a commercially available retention agent based on a high molecular weight Polyacrylamids added.
  • Waste paper from a mixture of 50 parts of newspapers and 50 parts of cardboard waste was just opened but not ground.
  • the substance concentration was 1.0%, based on dry fiber.
  • the pH of the pulp was 7.0. 0.025%, based on dry fibrous material, of a commercially available retention agent based on a high molecular weight polyacrylamide for stock suspension.
  • Sheets of a basis weight of 80 g / m 2 were produced on a Rapid-Köthen sheet former using the amounts of stearyldiketene dispersion given in Table 1, which was obtained according to Example 3.
  • Paper with a basis weight of 80 g / m 2 was produced on a test paper machine with a working width of 75 cm at a speed of 80 m / min.
  • the composition of the material was 40 parts of TMP, 30 parts of bleached birch sulphate pulp, 30 parts of bleached pine sulphate pulp, 15 parts of chalk, 0.8% starch soluble in cold water and 0.02%, based on dry fibrous material, of a commercially available high molecular weight polyacrylamide.
  • the increasing amounts of 12% stearyldiketene dispersion given in Table 2 and obtained in Example 7 were added to the paper stock.
  • Examples a) to g) were repeated for comparison with a commercially available 12% stearyldiketene dispersion which contained 3% cationic starch as a protective colloid. Samples of the papers were tested immediately after production and after air conditioning for 24 hours under the conditions given in Example 8. The results are shown in Table 2. Ex. 9 12% stearyl diketene dispersion, ref. on dry fiber [%] Cobb values [g / m 2 ] directly 24 hours after production of the paper with stearyl ketene dispersion according to Ex. 7 Cf. Ex. 7 Cf.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen, die ein C14- bis C22-Alkyldiketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten und die Verwendung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern.
Alkyldiketene werden in Form wäßriger Dispersionen als Masseleimungsmittel für Papier verwendet. Sie werden in Gegenwart von Emulgatoren oder organischen Verdickungsmitteln in Wasser emulgiert, vgl. US-A 2 627 477 und US-A 3 130 118. Aus der zuletzt genannten Literaturstelle ist die Herstellung von wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen mit kationischer Stärke bekannt. Die darin beschriebenen niedrigkonzentrierten Alkyldiketen-Dispersionen sind für die Anwendung als Leimungsmittel ausreichend lagerstabil, jedoch werden wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen mit Konzentrationen an Fettalkyldiketenen von mehr als 12 % relativ rasch fest.
Um wäßrige Dispersionen von Fettalkyldiketenen zu stabilisieren, hat man bereits verschiedene Stoffe verwendet. So ist beispielsweise aus der US-A-2 901 371 und der US-A-3 311 532 bekannt, höhere Fettsäuren, ihre Anhydride, Amide, Aldehyde und Säurechloride zu verwenden. Die Konzentrationen an Fettalkyldiketenen in den wäßrigen Dispersionen liegt dabei aber immer unter 10 Gew.-%.
Aus der DE-A-2 514 128 sind wäßrige Dispersionen von Ketendimeren bekannt, die 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Ketendimere, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylcaprolactam enthalten. Sie können außerdem einen Emulgator wie Fettalkoholsulfate oder Salze von Sulfonsäuren, die durch Sulfonierung von ethoxylierten Fettalkoholen erhalten werden oder kationische Emulgatoren enthalten, die beispielsweise durch Umsetzung von Oleylamin mit Ethylenoxid und Quaternierung mit Dimethylsulfat hergestellt werden. Um wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen mit besonders hoher Lagerstabilität herzustellen, wird gemäß den Angaben in dieser Literaturstelle zusätzlich ein inertes Lösemittel wie Toluol oder Cyclohexan bei der Dispergierung der Alkyldiketene verwendet.
Gemäß der Lehre der DE-A 3 316 179 erhält man 4 bis 12 %ige wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen, wenn man Alkyldiketene in Gegenwart von kationischer Stärke und einem kationischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert, wobei das Schutzkolloid ein wasserlösliches Kondensationsprodukt ist, das durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und Vernetzen der mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine mit mindestens difunktionellen Vernetzern erhältlich ist. Um die Stabilität der wäßrigen Dispersion zu erhöhen, müssen wasserlösliche Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zugefügt werden. Gemäß den Angaben in den Beispielen beträgt die Alkyldiketen-Konzentration in den wäßrigen Dispersionen 6 Gew.-%.
Aus der EP-B-0 341 509 ist eine Leimungsmittelmischung bekannt, die als wesentliche Komponenten ein Alkyldiketen und ein hydrophiles Polymerisat enthält, das durch Polymerisieren mindestens eines hydrophilen Vinylmonomeren in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol-% eines Alkylmercaptans mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül erhältlich ist. Gemäß Beispiel 5 wird ein Copolymerisat aus 97 % Acrylamid und 3 % Dimethylaminoethylmethacrylat als hydrophiles Vinylpolymer verwendet.
Aus der EP-B 0 437 764 sind stabilisierte wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen bekannt, die außer einem Alkyldiketen ein Schutzkolloid und einen Ester einer langkettigen Carbonsäure und einen langkettigen Alkohol enthalten. Als Schutzkolloid kommen bevorzugt kationische Stärken in Betracht. Daneben können auch Sorbitanester, Seifen, synthetische Detergentien und Verdickungsmittel wie Polymere von Acrylamid, Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-2-methylimidazolin eingesetzt werden.
Aus der WO-A 94/12560 sind Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen bekannt, die erhältlich sind durch
  • (a) teilweise Amidierung von Polyalkylenpolyaminen mit Monocarbonsäuren und
  • (b) Kondensation der teilweise amidierten Polyalkylenpolyamine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,
    • zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben. Die Kondensationsprodukte werden als Entwässerungs-,
    Flockungs- und Retentionsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.
    Die Stabilität der oben beschriebenen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen läßt noch zu wünschen übrig.
    Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die über eine gute Lagerstabilität verfügen und die bei der Anwendung als Masseleimungsmittel geleimte Papier ergeben, bei denen die Leimungswirkung unmittelbar nach der Papierherstellung bereits weitgehend ausgebildet ist.
    Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen, die ein C14- bis C22-Alkyldiketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten, wenn sie als Schutzkolloid
  • (a) Copolymerisate aus
  • (1) N-Vinylpyrrolidon und
  • (2) mindestens einem quaternierten N-Vinylimidazol der Formel
    Figure 00030001
    in der
    R, R1, R2 =
    H, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl,
    R3 =
    H, C1- bis C18-Alkyl oder Benzyl und
    X⊖
    ein Anion ist,
    wobei die Copolymerisate die Monomeren (1) und (2) im Molverhältnis 80 : 20 bis 5 : 95 einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von mindestens 20 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) haben,
  • (b) Kondensationsprodukte, die durch
  • (1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit Monocarbonsäuren und
  • (2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,
    • zu vernetzten, amidierten Polyethyleniminen, die in 20 Gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben, oder Mischungen aus (a) und (b) enthalten.
    Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern.
    Für die Herstellung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen kommen beispielsweise C14- bis C22-Alkyldiketene oder Mischungen von solchen Alkyldiketene in Betracht. Alkyldiketene sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die Fettalkyldiketene können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden:
    Figure 00040001
    in der R1, R2 gleiche oder verschiedene C14- bis C22-Alkylgruppen bedeuten.
    Geeignete Fettalkyldiketene sind beispielsweise Tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Eikosyldiketen, Dokosyldiketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Beispiele für Verbindungen der Formel II, in der die Substituenten R1 und R2 eine unterschiedliche Bedeutung haben, sind beispielsweise Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Von den Verbindungen der Formel II verwendet man vorzugsweise Stearyldiketen, Palmityldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen. Die Diketene sind in Konzentrationen von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% in den wäßrigen Emulsionen enthalten. Besonders bevorzugt sind solche wäßrigen Alkyldiketenemulsionen, die Konzentrationen in dem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% eines C14- bis C22-Alkyldiketens aufweisen.
    Dialkyldiketene werden in Gegenwart der oben angegebenen Schutzkolloide (a) und/oder (b) in Wasser emulgiert. Als Schutzkolloid (a) kommen Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und mindestens einem quaterniertem N-Vinylimidazol der oben angegebenen Formel I in Betracht. In der Formel I kann das Anion beispielsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfation oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl-Imidazole der Formel I sind mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternisiertes 1-Vinylimidazol, Salze von 1-Imidazol mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternisiertes 2-Methyl-1-vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Ethyl-1-vinylimidazoliummetholsulfat und 2-Methyl-1-vinylimidazoliummethosulfat. Die Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons können auch mehrere verschiedene quaternierte N-Vinylimidazole einpolymerisiert enthalten, z.B. 1-Vinylimidazoliumchlorid und 2-Methyl-1-vinylimidazoliummethosulfat.
    Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und mit Methylchlorid quaterniertem Vinylimidazol und Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und mit Methylchlorid quaterniertem 2-Methyl-1-vinylimidazol.
    Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 5 Mol-% N-Vinylpyrrolidon und 20 bis 95 Mol-% eines quaternierten Vinylimidazols der Formel I. Der K-Wert der Copolymerisate beträgt mindestens 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 80. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C bestimmt.
    Als Schutzkolloid (b) kommen die Kondensationsprodukte in Betracht, die in der eingangs zitierten WO-A 94/12560 beschrieben sind. Es handelt sich hierbei um amidierte Polyalkylenpolyamine oder um deren Vernetzungsprodukte. Von den amidierten Polyalkylenpolyaminen werden amidierte Polyethylenimine bevorzugt. Sie werden beispielsweise durch eine 2-stufige Umsetzung hergestellt, wobei man in der ersten Stufe der Umsetzung Polyethylenimine mit Monocarbonsäuren teilweise amidiert. Bei der Amidierung werden beispielsweise Monocarbonsäuren eingesetzt, die 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Monocarbonsäuren können gesättigt sein oder auch eine oder gegebenenfalls mehrere ethylenisch ungesättigte nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Arachidinsäure, Erucasäure, Eehensäure, Valeriansäure, Decansäure, Önanthsäure, Caprylsäure sowie Fettsäuregemische, die beispielsweise aus in der Natur vorkommenden Fettsäureester gewonnen werden, z.B. aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Rapsöl und Mischöl, Zur Herstellung der amidierten Polyethylenimine kann man beispielsweise auch Alkyldiketene einsetzen, z.B. Stearyldiketen, Palmityldiketen, Lauryldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder Gemische der genannten Diketene. Die Polyethylenimine werden im Verfahrensschritt (1) teilweise amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 30 % der amidierbaren Stickstoffatome der Polyethylenimine als Amidgruppe vorliegen. Bei der Amidierung tritt keine Verknüpfung von Polyethyleniminmolekülen ein. Eine solche Verknüpfung wird erst bei der gegebenenfalls erfolgenden Umsetzung der teilweise amidierten Polyethylenimine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern erreicht.
    Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis-(chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-Bis(epoxyde) von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C2- bis C4-Alkylenoxyden. Die mittleren Molmassen (Mw) der Polyalkylenglykole betragen z.B. 200 bis 6000 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 2000 g/mol. α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether dieser Art werden beispielsweise in der zum Stand der Technik angegebenen DE-C-2 434 816 beschrieben. Wie darin ebenfalls angegeben ist, entstehen aus den Dichlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether. Außerdem eignen sich als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxilierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxilierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der oben angegebenen DE-C-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4. Solche Vernetzer sind z.B. bekannt aus DE-A-4 028 285 sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung der amidierten Polyalkylenpolyamine zu verwenden.
    Zur Herstellung der bevorzugt als Schutzkolloid (b) zu verwendenden Kondensate setzt man
  • (1) die amidierten Polyalkylenpolyamine mit den
  • (2) mindestens bifunktionellen Vernetzern im Gewichtsverhältnis (a):(b) von 1:0,001 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:3 um.
    • Die Vernetzung der unter (1) beschriebenen amidierten Polyalkylenpolyamine mit den unter (2) angegebenen Vernetzern erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 200, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Reaktion kann in Substanz oder bevorzugt in einem Lösemittel vorgenommen werden. Bevorzugtes Lösemittel ist Wasser. Daneben eignen sich auch Alkohole, z.B. C1- bis C12-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole sowie Ether, z.B. Polyethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Mischungen dieser Lösemittel mit sich selbst oder (und) Wasser. Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium. Der pH-Wert bei der Umsetzung liegt üblicherweise in dem Bereich von 10 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12. Hierzu kann es erforderlich werden, während der Kondensationsreaktion eine Base oder ein Gemisch von Basen zuzusetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Triethanolamin oder Tri-n-propylamin. Vorzugsweise verwendet man als Base Natriumhydroxid. Die Kondensation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Um besonders hochmolekulare Kondensationsprodukte herzustellen, setzt man beispielsweise relativ hochmolekulare Polyethylenimine, z.B. solche mit mittleren Molmassen (Mw) von 1000 bis 10000 mit Bis-Chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 1500, um. Sehr hochmolekulare Kondensationsprodukte entstehen beispielsweise auch bei der Kondensation von partiell amidierten Polyethyleniminen eines Molekulargewichts von mindestens 500000 mit Epichlorhydrin.
    Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch
  • (1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit 10 bis 50000 Ethylenimin-Einheiten mit Monocarbonsäuren und
  • (2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolethern, α,ω-Bis(glycidyl)ethern von Polyalkylenglykolen, α,ω-Dichlorpolyalkylenglykolen, α,ω- oder vicinalen Dichloralkanen oder deren Mischungen
    • im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 0,01 bis 1 : 3 erhältlich sind. Für die Amidierung der Polyethylenimine setzt man vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Decansäure, Benzoesäure, Önanthsäure, Caprylsäure oder Distearyldiketen ein.
    Die Schutzkolloide (a) und (b) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Alkyldiketen eingesetzt. Die Herstellung der wäßrigen Alkyldiketendispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise in den dafür gebräuchlichen Apparaturen durch Emulgieren der hydrophoben Bestandteile in einer wäßrigen Lösung der Schutzkolloide. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Homogenisatoren, die nach dem Hochdruckentspannungsprinzip arbeiten, z.B. LAB 100 der Firma APV Gaulin.
    Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man das feste Alkyldiketen aufschmilzt, zu einer auf 80 bis 85°C erwärmten wäßrigen Lösung der Schutzkolloide (a) und/oder (b) zugefügt und die Mischung unter Einwirkung von Scherkräften homogenisiert. Die wäßrige Lösung der Schutzkolloide wird vorzugsweise auf einen pH-Wert unterhalb von 7, z.B. auf pH 3,5 eingestellt. Nach dem Homogenisieren wird die erhaltene Emulsion auf Umgebungstemperatur abgekühlt, so daß feste Teilchen von Alkyldiketen in Form einer Dispersion in Wasser vorliegen. Der pH-Wert der Alkyldiketen-Dispersionen liegt danach beispielsweise in dem Bereich von 2 bis 4,5. Die wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen enthalten beispielsweise 6 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 eines C14- bis C22-Alkyldiketens und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 eines Schutzkolloids (a) und/oder (b).
    Bei der Herstellung der Alkyldiketen-Dispersion können die üblicherweise bei der Herstellung solcher Dispersionen eingesetzte Hilfsstoffe mitverwendet werden, z.B. gebräuchliche Schutzkolloide wie kationische Stärke, Sorbitanester, anionische oder nichtionische Emulgiermittel, Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonsäure-Kondensate und Carbonsäuren. Diese Hilfsstoffe, die üblicherweise in Alkyldiketen-Dispersionen anwesend sind, werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersion dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird.
    Die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen besitzen gegenüber den bekannten stärkehaltigen Alkyldiketen-Dispersionen besondere Vorteile bezüglich der Lagerstabilität und Scherstabilität. Sie haben außerdem den Vorteil, daß die mit den erfindungsgemäßen Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere unmittelbar nach der Herstellung schon fast die volle Leimungswirkung aufweisen und praktisch keine Reifezeit mehr benötigen, wie es bei den bekannten Alkyldiketendispersionen der Fall ist. Eine schnelle Leimungsentwicklung ist vor allem für Papiermaschinen mit integriertem Streichaggregat wichtig, weil vor dem Auftrag der Papierstreichmasse eine Sofortleimung des Papiers notwendig ist. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern verwendet. Gegenüber den bekannten Alkyldiketen-Dispersionen weisen die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen eine fast quantitative Retention an den Papierfasern auf. Sie besitzen außerdem eine hervorragende Leimungswirkung auch in solchen Papierstoffen, die erhebliche Anteile an Störstoffen enthalten. Solche Störstoffe stammen zum Teil aus wiederverwendetem Altpapier.
    Die erfindungsgemäßen Alkyldiketen-Dispersionen können zur Herstellung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitaten eingesetzt werden, z.B. Liner, Papiere für den Hochdruck/Offset-Druck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere wendet man als Hauptrohstoffkomponente Sulfit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig sein können, Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP) und Druckschliff (PGW). Man kann auch verschiedene Altpapierqualitäten einsetzen, und zwar allein oder in Mischung mit einer oder mehreren der vorstehend genannten Rohstoffkomponenten. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommt auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht, der in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet wird und aufgrund der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her noch Stoffe enthält, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Die wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen können als Masseleimungsmittel sowohl bei der Herstellung von füllstofffreien als auch von füllstoffhaltigen Papieren eingesetzt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu max. 30 Gew.-% betragen und liegt, falls füllstoffhaltige Papiere hergestellt werden, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.
    Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, die Teile bedeuten Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymerisate wurden H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C bestimmt.
    Beispiel 1
    215 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 460 Ethylenimineinheiten enthält, wird mit 6,1 g Benzoesäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser aufgenommen. Man stellt eine 2 %ige wäßrige Lösung des mit Benzoesäure amidierten Polyethylenimins her, erhitzt die Lösung auf 80°C und stellt durch Zugabe von Essigsäure den pH-Wert auf 4 ein. Zu dieser Lösung gibt man eine Stearyldiketenschmelze, so daß der Stearyldiketengehalt der fertigen Dispersion 10 % beträgt und homogenisiert die Mischung durch Einwirkung hoher Scherkräfte in einem Homogenisator. Als Homogenisator wurde ein Gerät der Firma APV Gaulin verwendet. Nach 2 Durchlaufen wird die erhaltene wäßrige Stearyldiketendispersion innerhalb von ca. 2 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 2
    172 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 500 Ethylenimineinheiten enthält, wird mit 48,2 g Decansäure gemischt und 10 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich von 150 bis 180°C erhitzt. Man erhält ein mit Decansäure partiell amidiertes Polyethylenimin. Man stellt daraus eine 2 %ige wäßrige Lösung her. 1275 g der 2 %igen Lösung des mit Decansäure partiell amidierten Polyethylenimins werden auf eine Temperatur auf 80°C erwärmt. Man gibt anschließend soviel Essigsäure zu, bis der pH-Wert der Lösung 4 beträgt. Man gibt dann soviel einer Stearyldiketen-Schmelze zu der Lösung, daß der Stearyldiketen-Gehalt der Mischung 15 % beträgt. Die heiße Mischung wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Homogenisator durch Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer Stearyldiketen-Dispersion verarbeitet. Nach 2 Durchläufen wird die Stearyldiketen-Dispersion innerhalb von 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 3
    220 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 35 Ethylenimineinheiten enthält, wird mit 38 g Propionsäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 24 Stunden partiell amidiert. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch ab, nimmt es in Wasser auf und verarbeitet es so zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25 %.
    1350 g einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung des mit Propionsäure partiell amidierten Polyethylenimins werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Man gibt soviel Essigsäure zu, bis der pH-Wert der Lösung 4 beträgt. Anschließend fügt man soviel einer Stearyldiketen-Schmelze, die eine Temperatur von 85°C hat, zu der wäßrigen Lösung, daß der Gehalt der Mischung an Stearyldiketen 10 % beträgt. Diese Mischung wird durch Einwirkung hoher Scherkräfte in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zu einer wäßrigen Stearyldiketen-Emulsion verarbeitet. Nach zwei Durchläufen kühlt man die erhaltene Emulsion innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur ab. Man erhält eine stabile, wäßrige Stearyldiketen-Dispersion.
    Beispiel 4
    172 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 500 Ethylenimineinheiten einpolymerisiert enthält, wird mit 34,2 g Benzoesäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 8 Stunden umgewälzt. Das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt, in Wasser aufgenommen und auf einen Feststoffgehalt von 24,1 % eingestellt. Man fügt dann 81 ml einer 22%igen wäßrigen Lösung des Bis(chlorhydrin)polyethylenoxids mit 10 Ethylenoxideinheiten zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter fortwährender Kontrolle der Viskosität auf eine Temperatur von 70°C. Sobald das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 416 mPas (bestimmt bei 20°C und einer Konzentration von 19,1 %) hat, wird die Vernetzungsreaktion abgebrochen. Das vernetzte, amidierte Polyethylenimin wird anschließend zu einer 2 %igen wäßrigen Lösung verarbeitet.
    1320 g der 2 %igen wäßrigen Lösung des amidierten, vernetzten Polyethylenimins werden auf 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Man gibt dann soviel einer auf 85°C erwärmten Alkyldiketen-Schmelze hinzu, daß eine Mischung mit einem Gehalt von 12 % Alkyldiketen entsteht. Diese Mischung wird durch Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer Dispersion verarbeitet. Nach zwei Durchläufen wird die so erhaltene Dispersion innerhalb von 4 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 5
    1350 g einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Vinylpyrrolidon und 30 % mit Methylchlorid quaterniertem Vinylimidazol werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 45 und eine Ladungsdichte von ca. 2 meq/g. Man gibt anschließend soviel einer auf 85°C erwärmten Alkyldiketen-Schmelze zu, daß eine Mischung entsteht, die 10 % Alkyldiketen enthält. Diese Mischung wird anschließend durch Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer homogenen Dispersion verarbeitet, indem man sie zweimal durch einen Homogenisator laufen läßt und nach dem letzten Durchlauf innerhalb von 3 Minuten auf Raumtemperatur abkühlt.
    Beispiel 6
    1320 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 55 % N-Vinylpyrrolidon und 45 % von mit Methylchlorid quaterniertem Vinylimidazol werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 75 und eine Ladungsdichte von ca. 3 meq/g. Zu der wäßrigen Lösung fügt man anschließend soviel einer auf 85°C erwärmten Alkyldiketen-Schmelze, daß eine Mischung entsteht, die 12 % Alkyldiketen enthält. Diese Mischung wird anschließend durch Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert, indem man sie zweimal durch einen Homogenisator laufen läßt. Nach dem zweiten Durchlauf wird die so erhaltene feinteilige Dispersion innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 7
    258 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 420 Ethylenimineinheiten enthält, wird mit 43,7 g Valeriansäure gemischt und 8 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 180°C erhitzt, wobei man fortlaufend Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen und der Feststoffgehalt der Lösung auf 25 % eingestellt. Man gibt dann 75 g einer 22%igen wäßrigen Lösung eines Bis(chlorhydrin)polyethylenoxids mit 10 Ethylenoxideinheiten zu und erhitzt das Reaktionsgemisch so lange, bis die Viskosität (gemessen bei 20°C und 21,6 % Konzentration) 790 mPas beträgt.
    Eine 2%ige wäßrige Lösung des oben beschriebenen vernetzten Kondensationsprodukts wird auf 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Man gibt dann soviel einer Stearyldiketen-Schmelze zu der wäßrigen Lösung, daß der Stearyldiketen-Gehalt der Mischung 12 % beträgt. Die Mischung wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und innerhalb von 2 Minuten abgekühlt.
    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Alkyldiketen-Dispersionen als Masseleimungsmittel wurde in den Beispielen 8 und 9 an 2 verschiedenen Stoffmodellen getestet. Man bestimmte die Wasseraufnahme nach Cobb gemäß DIN 53 132 und die Tintenschwimmdauer (Minuten) nach DIN 53 126.
    Stoffmodell I
    Auf 100 Teile eines holzfreien Birkensulfatzellstoffs verwendete man 40 Teile Kreide. Die Konzentration an Birkensulfatzellstoff im Papierstoff betrug 1,0 %, bezogen auf trockenen Faserstoff. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde auf 7,0 eingestellt. Die Stoffmischung wurde auf einen Mahlgrad von 35°SR (Schopper-Riegler) gemahlen und mit 0,025 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen Retentionsmittels auf Basis eines hochmolekularen Polyacrylamids versetzt.
    Stoffmodell II
    Altpapierstoff aus einer Mischung von 50 Teilen Zeitungen und 50 Teilen Kartonabfällen. Der Altpapierstoff wurde lediglich aufgeschlagen, jedoch nicht gemahlen. Die Stoffkonzentration betrug 1,0 %, bezogen auf trockenen Faserstoff. Der pH-Wert des Papierstoffs war 7,0. Man gab 0,025 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen Retentionsmittels auf Basis eines hochmolekularen Polyacrylamids zur Stoffsuspension.
    Beispiel 8
    Auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner stellte man jeweils unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Stearyldiketen-Dispersion, die nach Beispiel 3 erhalten wurde, Blätter eines Flächengewichts von 80 g/m2 her.
    Die Leimungswirkung wurde nach dem Klimatisieren der Blätter bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden nach der Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    Zum Vergleich wurden Blätter mit einer Flächenmasse von 80 g/m2 hergestellt, wobei man die beiden Stoffsuspension I und II einer handelsüblichen Stearyldiketen-Dispersion, die 2 % kationische Stärke als Schutzkolloid enthielt, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen versetzte. Die Blätter wurden anschließend wie oben beschrieben klimatisiert und geprüft. Die gefundenen Leimungswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
    Bsp. 8 eingesetztes Stoffmodell Stearyldiketen, bez. auf trockenen Faserstoff [%] Papier geleimt mit Stearyldiketen-Dispersion gemäß
    Beisp. 3 Vergl. Beisp. 3 Vergl.
    Cobb-Werte [g/m2] Tintenschwimmdauer [min]
    a) I 0,07 31 29 6 2
    b) I 0,085 30 27 26 11
    c) I 0,1 27 27 60 60
    d) II 0,1 104 112 0 0
    e) II 0,15 34 58 23 19
    f) II 0,2 27 25 47 37
    Beispiel 9
    Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 hergestellt. Die Stoffzusammensetzung betrug 40 Teile TMP, 30 Teile gebleichter Birkensulfatzellstoff, 30 Teile gebleichter Kiefernsulfatzellstoff, 15 Teile Kreide, 0,8 % kaltwasserlösliche Stärke und 0,02 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen hochmolekularen Polyacrylamids. Zu dem Papierstoff fügte man die in Tabelle 2 angegebenen steigenden Mengen an 12%iger Stearyldiketen-Dispersion, die nach Beispiel 7 erhalten wurde.
    Die Beispiele a) bis g) wurden zum Vergleich mit einer handelsüblichen 12%igen Stearyldiketen-Dispersion wiederholt, die 3 % kationische Stärke als Schutzkolloid enthielt. Proben der Papiere wurden direkt nach der Herstellung und nach 24stündiger Klimatisierung unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    Bsp. 9 12%ige-Stearyldiketen-Dispersion, bez. auf trockenen Faserstoff [%] Cobb-Werte [g/m2]
    direkt 24 h
    nach Herstellung des Papiers mit Stearylketen-Dispersion gemäß
    Beisp. 7 Vergl. Beisp. 7 Vergl.
    a) 0,5 53 122 29 95
    b) 0,75 33 116 23 41
    c) 1,0 32 103 22 25
    d) 1,25 27 103 21 23
    e) 1,5 25 102 20 23
    f) 1,75 24 90 20 22
    g) 2,0 26 73 21 21

    Claims (4)

    1. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen, die ein C14- bis C22-Alkyldiketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid
      (a) Copolymerisate aus
      (1) N-Vinylpyrrolidon und
      (2) mindestens einem quaterniertem N-Vinylimidazol der Formel
      Figure 00160001
      in der
      R, R1, R2 =
      H, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl,
      R3 =
      H, C1- bis C18-Alkyl oder Benzyl und
      X⊖
      ein Anion ist,
      wobei die Copolymerisate die Monomeren (1) und (2) im Molverhältnis 80 : 20 bis 5 : 95 einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von mindestens 20 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) haben,
      (b) Kondensationsprodukte, die durch
      (1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit Monocarbonsäuren und
      (2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, zu vernetzten, amidierten Polyethyleniminen, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben,
      oder Mischungen aus (a) und (b) enthalten.
    2. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid (a) Copolymerisate aus
      (1) N-Vinylpyrrolidon und
      (2) quaterniertem N-Vinylimidazol oder quaterniertem 2-Methyl-l-vinylimidazol enthalten.
    3. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid (b) Kondensationsprodukte enthalten, die durch
      (1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit 10 bis 50000 Ethylenimin-Einheiten mit Monocarbonsäuren und gegebenenfalls
      (2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolethern, α,ω-Bis(glycidyl)ethern von Polyalkylenglykolen, α,ω-Dichlorpolyalkylenglykolen, α,ω- oder vicinalen Dichloralkanen oder deren Mischungen im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 0,01 bis 1 : 3 erhältlich sind.
    4. Verwendung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern.
    EP96904005A 1995-02-20 1996-02-07 Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier Expired - Lifetime EP0811091B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19505751A DE19505751A1 (de) 1995-02-20 1995-02-20 Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier
    DE19505751 1995-02-20
    PCT/EP1996/000500 WO1996026318A1 (de) 1995-02-20 1996-02-07 Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0811091A1 EP0811091A1 (de) 1997-12-10
    EP0811091B1 true EP0811091B1 (de) 1998-08-19

    Family

    ID=7754490

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP96904005A Expired - Lifetime EP0811091B1 (de) 1995-02-20 1996-02-07 Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier

    Country Status (9)

    Country Link
    US (1) US5942588A (de)
    EP (1) EP0811091B1 (de)
    JP (1) JPH11500192A (de)
    AT (1) ATE169973T1 (de)
    DE (2) DE19505751A1 (de)
    DK (1) DK0811091T3 (de)
    ES (1) ES2119568T3 (de)
    FI (1) FI121121B (de)
    WO (1) WO1996026318A1 (de)

    Families Citing this family (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10008930A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Basf Ag Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien und Wäschenachbehandlungsmittel
    JP2002173895A (ja) * 2000-09-25 2002-06-21 Nippon Paper Industries Co Ltd グラビア印刷用紙
    US6426121B1 (en) * 2000-10-17 2002-07-30 Air Products Polymers, L.P. Dual crosslinkable emulsion polymers at ambient conditions
    CA2488363C (en) * 2002-06-06 2011-01-04 Institute Of Medicinal Molecular Design, Inc. O-substituted hydroxyaryl derivatives
    US8163133B2 (en) * 2003-04-01 2012-04-24 Akzo Nobel N.V. Dispersion
    CA2525626A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Packaging material consisting of an at least double-layered composite material for producing containers for packing liquids
    DE102004010447A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-22 Basf Ag Wässrige Dispersion von Reaktivleimungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    ATE496172T1 (de) 2004-11-29 2011-02-15 Basf Se Papierleimungsmittel
    US20080163993A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-10 Varnell Daniel F Surface sizing with sizing agents and glycol ethers
    DE102010038887A1 (de) 2010-08-04 2012-02-09 Wacker Chemie Ag β-Ketocarbonylquatverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
    DE102010063696A1 (de) * 2010-12-21 2012-06-21 Wacker Chemie Ag Zusammensetzungen enthaltend Quatverbindungen und Organopolysiloxane
    US8486427B2 (en) 2011-02-11 2013-07-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe for use with a germicidal solution
    AT512143B1 (de) * 2011-11-08 2013-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefasern mit hydrophoben Eigenschaften und hoher Weichheit und der dazugehörige Herstellungsprozess
    EP2882899A2 (de) 2011-11-14 2015-06-17 Kemira Oyj Akd-zusammensetzung und herstellung von papier und pappe damit
    GB201215433D0 (en) 2012-08-30 2012-10-17 Rbp Associates Ltd Door seal
    ES2921601T3 (es) * 2012-12-05 2022-08-30 Knauf Insulation Sprl Aglutinante
    CN111040103B (zh) * 2019-12-27 2021-08-24 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种可再分散的水性聚氨酯粉末的制备方法

    Family Cites Families (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2627477A (en) * 1949-10-06 1953-02-03 Hercules Powder Co Ltd Higher alkyl ketene dimer emulsion
    US2901371A (en) * 1957-06-12 1959-08-25 American Cyanamid Co Sizing compositions containing fatty acid
    NL131880C (de) * 1958-12-24
    US3311532A (en) * 1965-03-17 1967-03-28 American Cyanamid Co Ketene dimer paper sizing compositions including acyl compound extender and paper sized therewith
    DE2514128A1 (de) * 1975-03-29 1976-10-14 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier
    DE3025609A1 (de) * 1980-07-05 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen epoxidharzdispersionen
    DE3316179A1 (de) * 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur masseleimung von papier
    DE3343105A1 (de) * 1983-11-29 1985-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von papier, karton und pappe mit hoher trocken-, nass- und laugenfestigkeit
    JPS61204034A (ja) * 1985-03-08 1986-09-10 Kao Corp 水性分散液
    JP2576586B2 (ja) * 1987-08-12 1997-01-29 日本油脂株式会社 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物
    DE4001237A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Basf Ag Stabilisierte waessrige alkyldiketenemulsionen
    DE4117487A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Wacker Chemie Gmbh Aminooxy-vernetzer enthaltende waessrige dispersionen von carbonylgruppen enthaltenden copolymerisaten
    DE4229142A1 (de) * 1992-09-01 1994-03-03 Basf Ag Papierleimungsmittelmischungen
    DE4240110A1 (de) * 1992-11-28 1994-06-01 Basf Ag Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier
    DE4306608A1 (de) * 1993-03-03 1994-11-24 Basf Ag Wäßrige Pigmentanschlämmungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier
    DE4335194A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Basf Ag Wäßrige Pigmentanschlämmungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier
    DE4410198A1 (de) * 1994-03-24 1995-09-28 Basf Ag Copolymerisate auf Basis von Diketenen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
    DE59602419D1 (de) * 1995-05-03 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelarmen Alkyldiketenen

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE19505751A1 (de) 1996-08-22
    ES2119568T3 (es) 1998-10-01
    ATE169973T1 (de) 1998-09-15
    WO1996026318A1 (de) 1996-08-29
    DE59600457D1 (de) 1998-09-24
    FI973393A (fi) 1997-08-19
    FI121121B (fi) 2010-07-15
    DK0811091T3 (da) 1998-12-14
    MX9706207A (es) 1997-10-31
    FI973393A0 (fi) 1997-08-19
    EP0811091A1 (de) 1997-12-10
    US5942588A (en) 1999-08-24
    JPH11500192A (ja) 1999-01-06

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0811091B1 (de) Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier
    EP0910701B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier und karton
    EP0223223B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
    EP2443284B2 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
    EP1819876B1 (de) Papierleimungsmittel
    EP0948677B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
    DE2516097C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines HilfsStoffes für die Papierherstellung und seine Verwendung
    EP1792010B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP1926855B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP1819875B1 (de) Verfahren zur herstellung von papieren mit hohen flächengewichten
    EP0980450B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP0418343B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton in gegenwart von n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten
    EP1727937B1 (de) Wässrige dispersion von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    EP0193111B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit
    EP0406461B1 (de) Neue kationische Dispergiermittel enthaltende Papierleimungsmittel
    EP0573458B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier
    DE60120749T2 (de) Weiches tissuepapier mit verbessertem widerstand gegen flusen und anderes abgeworfenes material
    DE3529585A1 (de) Verfahren zur verbesserung der feinteil- und fuellstoffretention von papier waehrend dessen verarbeitung zu einem bogenmaterial aus zellstoffbrei und hierfuer geeignete retentionshilfsstoffe
    EP1530659A1 (de) Verwendung von vinylamineinheiten enthaltenden polymeren als promoter für die alkyldiketenleimung
    DE1812416A1 (de) Verfahren zum Leimen von Papier und sein Erzeugnis
    DE69125241T2 (de) Verwendung von dispergierungsmitteln in der herstellung wässriger emulsionen von kolophoniumverbindungen, sowie diese wässrige emulsionen der kolophoniumverbindungen
    EP0966498B1 (de) Wässrige dispersionen von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    DE1231103B (de) Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier
    DE3635954A1 (de) Methode zur beschleunigung der leimung bei neutralleimung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19970725

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL PT

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19971229

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL PT

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 169973

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19980915

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19980828

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59600457

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19980924

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2119568

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 19981111

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20150218

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20150219

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: PT

    Payment date: 20150203

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: DK

    Payment date: 20150218

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: CH

    Payment date: 20150218

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: ES

    Payment date: 20150217

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: IT

    Payment date: 20150225

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PUE

    Owner name: KEMIRA OYJ, FI

    Free format text: FORMER OWNER: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, DE

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: NOVAGRAAF INTERNATIONAL SA, CH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: PC4A

    Owner name: KEMIRA OYJ, FI

    Effective date: 20150424

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20150219

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: GB

    Payment date: 20150218

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: AT

    Payment date: 20150219

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: PC2A

    Owner name: BASF SE

    Effective date: 20150610

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: PC2A

    Owner name: KEMIRA OYJ

    Effective date: 20150611

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    Free format text: REGISTERED BETWEEN 20150521 AND 20150527

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20150218

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R081

    Ref document number: 59600457

    Country of ref document: DE

    Owner name: KEMIRA OYJ, FI

    Free format text: FORMER OWNER: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: PC

    Ref document number: 169973

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Owner name: KEMIRA OY, FI

    Effective date: 20150714

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    Owner name: KEMIRA OYJ, FI

    Effective date: 20150727

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 59600457

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EUP

    Effective date: 20160207

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20160206

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: MAXIMUM VALIDITY LIMIT REACHED

    Effective date: 20160207

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: PE20

    Expiry date: 20160206

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MK07

    Ref document number: 169973

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20160207

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20160206

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20160526

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20160217

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20160208