EP1727937B1 - Wässrige dispersion von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige dispersion von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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EP1727937B1
EP1727937B1 EP05707645.7A EP05707645A EP1727937B1 EP 1727937 B1 EP1727937 B1 EP 1727937B1 EP 05707645 A EP05707645 A EP 05707645A EP 1727937 B1 EP1727937 B1 EP 1727937B1
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EP
European Patent Office
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aqueous dispersion
dispersion according
weight
aqueous
acid
Prior art date
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EP05707645.7A
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EP1727937A1 (de
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Johann Bonn
Roland Ettl
Klaus Lorenz
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BASF SE
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BASF SE
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of reactive sizing agents which comprise polymers containing protective vinylamine units as a protective colloid, the protective colloid containing less than 0.0001% by weight, based on the protective colloid, of diketene. Furthermore, the invention relates to a process for preparing the aqueous dispersions, their use for sizing of paper, cardboard and cardboard, and a method for sizing paper, cardboard and cardboard.
  • Aqueous alkyldiketene dispersions stabilized with cationic starch or with anionic emulsifiers are commercially available engine sizing agents for paper.
  • the full sizing effect of papers sized with alkyldiketene dispersions develops only when the sized papers are stored.
  • Such papers can not be further processed immediately following papermaking, e.g. finished with coating colors, or printed. Instead, they must be stored for at least 24 hours until sufficient sizing effect is achieved.
  • cationic polymers increase the speed of sizing.
  • DE-A-3 316 179 describes AKD dispersions containing ethyleneimine units-containing polymers and a water-soluble dicyandiamide-formaldehyde condensation product. Although the latter increases the rate of sizing formation (so-called promoter effect), it does not contribute to the stabilization of the dispersion.
  • AKD dispersions which contain as protective colloids either copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole or condensation products based on polyethyleneimines.
  • the preparation of these AKD dispersions is very complicated by the copolymerization or condensation of the protective colloids.
  • the older German patent application with the file number 10 237 912.2 discloses a method for sizing paper in which a reactive sizing agent, a retention agent and a cationic polymer selected from polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylguanadine units, polyethyleneimines, ethyleneimine grafted polyamidoamines and polydiallyldimethylammonium chlorides are added to the aqueous slurry of cellulosic fibers.
  • the cationic polymers are added separately from the reactive sizes, or the components are metered together, but without a dispersion of the components is prepared beforehand.
  • AKD dispersions which contain as protective colloid reaction products of polymers containing amino groups from the group of polymers containing vinylamine units, polyamidoamines and polymaidoamines grafted with polyethyleneimine with diketenes in a weight ratio of polymer to diketene of 10,000: 1 to 1: 3.
  • the preparation of the protective colloid is very expensive.
  • aqueous dispersions of reactive sizes which contain cationic vinylamine units as protective colloid polymers, wherein the protective colloid contains less than 0.0001 wt .-%, based on the protective colloid, of diketenes.
  • Diketenes in this sense are understood to mean the C 12 -C 22 -alkyl ketene dimers described in more detail below.
  • aqueous dispersions whose protective colloids are essentially free of diketenes, and those whose protective colloids are completely free of diketenes are particularly preferred.
  • aqueous dispersions which generally contain less than 0.0001% by weight of reactive sizing agent.
  • Reactive sizing agents in addition to the C 12 - to C 22 -Alkketendimere also described in more detail below C 5 - to C 22 alkyl or C 5 - to C 22 -Alkenylbernsteinklahydride, C 12 to C 36 alkyl isocyanates, organic isocyanates and / or their mixtures understood.
  • aqueous dispersions whose protective colloids are substantially free of reactive sizes, and those whose protective colloids are completely free of reactive sizes are particularly preferred.
  • aqueous dispersions which contain less than 1% by weight, based on the aqueous dispersion, of cationic starch.
  • aqueous dispersions which are substantially free of cationic starch, and particularly preferred are those which are entirely free of cationic starch.
  • At least one polymer comprising vinylamine units is used as protective colloid for the reactive sizing agent in the aqueous dispersions according to the invention.
  • the amount of cationic polymers is for example 10 to 100 wt .-%, preferably 15 to 75 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-%, based on the reactive size.
  • Vinylamine containing polymers are known, cf. US-A-4,421,602 . US-A-5,334,287 . EP-A-0 216 387 . US-A-5,981,689 .
  • WO-A-00/63295 and US-A-6,121,409 They are prepared by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxamide units. These polymers are obtainable, for example, by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ethers, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide and also acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, in each case only one OH group being esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • amino alcohols such as Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, e.g.
  • acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacryl
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N- vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used, except in the form of the free bases, in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. Also suitable are diallyldialkylammonium halides, e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers used is 90 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when carrying out the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. This produces, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the vinylamine units containing homo- and copolymers may optionally contain up to 20 mol% of amidine units, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example, of copolymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million (determined by light scattering).
  • This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 150, preferably 60 to 90 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight. ).
  • Particular preference is given to using cationic polymers which have K values of from 85 to 90.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as cationic polymers. It is thus possible, for example, to prepare a large number of suitable derivatives from the vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • Preferred polymers containing vinylamine units are vinylamine homopolymers having a degree of hydrolysis of from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol%, and from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol%, of hydrolyzed copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone or acrylamide each having K values of 30 to 150, especially 60 to 90.
  • the polymers containing vinylamine units are used in the aqueous dispersions according to the invention as protective colloids for reactive sizes, in order to obtain aqueous sizing dispersions which have both an increased rate of sizing formation and a sufficient storage stability.
  • Suitable reactive sizes for the dispersions according to the invention are, for example, C 12 -C 22 -alkyl ketene dimers, C 5 -C 22 -alkyl or C 5 -C 22 -alkenylsuccinic anhydrides, C 12 to C 36 alkyl isocyanates and / or organic isocyanates such as dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, eicosyl isocyanate and decyl isocyanate.
  • Preferably used engine sizing agents are alkyl ketene dimers and long-chain alkyl or alkenylsuccinic anhydrides.
  • alkylketene dimers examples include tetradecyldiketene, stearydikethene, lauryldiketen, palmityldiketen, oleyldiketen, Behenyldiketen or mixtures thereof. Also suitable are alkyldiketenes having different alkyl groups, such as stearyl palmitate diketene, behenylstearyl diketene, behenylenyldiketene or palmitylbehenyldiketene. Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen or mixtures of Behenyldiketen and Stearyldiketen are preferably used.
  • substituted succinic anhydrides suitable as reactive sizes are decenylsuccinic anhydride, n-octadecenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and n-hexadecenylsuccinic anhydride.
  • the aqueous dispersions according to the invention usually have a content of reactive sizes of from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the dispersions have a content of 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-%, based on the total weight of the dispersion, of C 12 to C 22 alkyldiketenes.
  • C 5 - to C 22 -alkyl or C 5 - to C 22 -alkenyl succinic anhydrides whose content is, for example, 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.
  • the anionic dispersants may be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts.
  • the ammonium salts can be derived from both ammonia and primary, secondary and tertiary amines, e.g.
  • the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are suitable.
  • the condensation products described above are known and commercially available. They are prepared by condensing said components, it being possible to use the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts instead of the free acids.
  • Suitable catalysts for the condensation are, for example, acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid.
  • Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are condensed with formaldehyde preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and usually in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the molar ratio for the production of condensates of phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, using any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde.
  • phenolsulfonic acid instead of phenolsulfonic acid, it is also possible to use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • the condensation of the abovementioned starting materials may optionally be carried out additionally in the presence of urea.
  • urea based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, 0.1 to 5 mol of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
  • the condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular from 4,000 to 25,000.
  • anionic dispersants are salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonia receives.
  • the pH of the salts is, for example, in the range of 7 to 10.
  • anionic dispersants are lignosulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers (b), for example, C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized in an anionic group.
  • hydrophilic monomers (b) for example, C 3 - to C 10 - monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of said monomers or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized in an anionic group.
  • Preferred anionic dispersants are copolymers of maleic anhydride with C 4 to C 12 olefins, more preferably C 8 olefins, such as octene-1 and diisobutene. Most preferred is diisobutene.
  • the molar ratio between maleic anhydride and olefin is, for example, in the range from 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.5: 1.
  • These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as aqueous solutions or dispersions, where the anhydride group is present open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkaline earth salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.
  • amphiphilic free acid-based copolymers are used in the form of water-soluble salts, e.g. the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts are used.
  • the molecular weight Mw of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, usually 1,000 to 100,000 and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500 , preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.
  • amphiphilic copolymers are e.g. in amounts of 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the reactive sizing agent, used as an anionic dispersant for the preparation of sizing dispersions.
  • the amphiphilic copolymers are used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1 wt .-%, based on the sizing agent to be dispersed.
  • the content of anionic dispersants in the aqueous dispersion is for example 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-% and most preferably 0.01 to 1 wt .-%.
  • aqueous dispersions according to the invention may contain further components, such as, for example, non-cellulose-reactive hydrophobic substances which contribute to improving the stability and, for example, in US Pat EP-A-437 764 and EP-A-658,228 are described.
  • Suitable non-cellulosic-reactive substances are, for example, fatty acids, amides and esters as well as waxes.
  • Examples thereof, but not exhaustive, are stearyl behenyl ester, myristate stearylate, isododecyl stearate, dioleyl carbonate, oleic acid stearylate, oleyl N, N-distearyl urethane, paraffin, di-oleic acid glycerol ester, glycerol tris-oleic acid ester and glyceryl tris-stearate.
  • Suitable monomers of group (a) are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures of styrene and acrylonitrile or of styrene and methacrylonitrile.
  • monomers of group (b) are used acrylic acid and / or methacrylic acid esters of C 1 - to C 18 -alcohols and / or vinyl esters of saturated C 2 - to C 4 -carboxylic acids.
  • monomer of group (b) butyl acrylate and butyl methacrylate, for example, acrylic acid isobutyl acrylate, acrylic acid n-butyl acrylate and methacrylic acid isobutyl acrylate.
  • Examples of monomers of group (c) are butadiene, isoprene, C 3 to C 5 monoethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sodium vinylsulfonate, vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylimidazoline and cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide or dimethylaminoethylacrylate-methochloride. From 1 to 32 parts by weight of a monomer mixture of components (a) to (c) are used per 1 part by weight of the copolymer.
  • the monomers of components (a) and (b) can be copolymerized in any ratio, for example in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • the monomers of group (c) are used to modify the properties of the copolymers.
  • polymer dispersions are used in the aqueous dispersions of reactive sizes according to the invention, preference is given to those which contain cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • cationic polymers such as dimethylaminopropylmethacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • polymer dispersions When such polymer dispersions are used, their content is generally 25 to 300% by weight, preferably 50 to 250% by weight and more preferably 75 to 200% by weight, based on the reactive sizing agent.
  • the invention further provides a process for the preparation of the aqueous dispersions of reactive sizes according to the invention.
  • the sizing agent is preferably added in the form of a melt and dispersed with vigorous stirring or shearing.
  • first the sizing agent with the anionic dispersant is converted into an emulsion. Then, an aqueous solution of a polymer containing vinylamine units is added, and the emulsifying step is repeated.
  • aqueous sizing agent dispersions which contain 0.1 to 65% by weight, preferably 1 to 50% by weight and more preferably 5 to 35% by weight, of an alkyldiketene or 0.1 to 65% by weight.
  • -% preferably 1 to 50 wt .-%, more preferably 1 to 25 wt .-% and in particular 2 to 10 wt .-% of an alkenylsuccinic anhydride as sizing agent dispersed.
  • Such highly concentrated sizing dispersions have a relatively low viscosity, eg in the range of 20 to 1,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 20 ° C).
  • the pH is, for example, from 2 to 8, and is preferably in the range of from 3 to 4.
  • aqueous sizing agent dispersions having a mean particle size of the sizing agents in the range from 100 to 3,000 nm are obtained
  • the average particle sizes may also be less than 100 nm, for example between 50 and 100 nm, or greater than 3000 nm, for example up to 4 ⁇ m .
  • the dispersions according to the invention are used as engine size agents in the production of paper, board and cardboard.
  • the production of paper, paperboard and cardboard is usually done by dewatering a slurry of cellulosic fibers.
  • Suitable cellulosic fibers are all conventional types, for example cellulosic fibers from wood pulp and all fibers obtained from annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemothermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP) as well as waste paper.
  • pulps that can be used in bleached or unbleached form examples include sulphate, sulphite and soda pulps.
  • unbleached pulps also referred to as unbleached kraft pulp, are used.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the pH of the cellulose fiber slurry is, for example, 4 to 8, preferably 6 to 8.
  • the dewatering of the stock can be carried out batchwise or continuously on a paper machine.
  • the dewatering of the paper stock is preferably carried out additionally in the presence of a retention agent.
  • a retention agent in addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as drainage aids. This achieves a significant improvement in the runnability of the paper machines.
  • cationic retention agents one can use all commercially available products. These are, for example, cationic polyacrylamides, polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, high molecular weight polyvinylamines having K values of more than 150, polyethyleneimines, polyamines having a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, polyetheramides Polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrins, poly (dialkylaminoalkylvinylethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or quaternized form and polyamidoamines of a dicarboxylic acid such as adipic acid and polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine grafted with ethyleneimine and with polyethylene glycol dichloro
  • the cationic polymers used as retention aids have, for example, Fikentscher K values of greater than 150 (determined in 5% aqueous common salt solution at a polymer concentration of 0.5% by weight, a temperature of 25 ° C. and a pH Value of 7). They are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.3% by weight, based on dry cellulose fibers.
  • adjuvants known to those skilled in the literature may be added to the stock prior to sheet formation. These are, for example, fixing agents, solidifiers and defoamers.
  • the present invention relates to the use of the inventive aqueous dispersions described above as engine size for the production of paper, cardboard and cardboard.
  • the percentages in the examples are percent by weight.
  • the K values were after H. Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 ) in 5% aqueous saline solution at a temperature of 25 ° C and a pH of 7 at a polymer concentration of 0.5% by weight.
  • the molecular weights Mw of the polymers were measured by light scattering.
  • the mean particle diameter of the dispersed particles of the polymer dispersions was determined both by Fraunhofer diffraction with a Coulter device of the type LS 230 with a small volume module and by electron microscopy. The viscosities were determined with a Brookfield viscometer at a temperature of 22 ° C.
  • the ink buoyancy time (measured in minutes) is the time required for a test ink according to DIN 53 126 to 50% penetration through a test sheet.
  • the water absorption is given in g / m 2 .
  • the paper sheet is coated on both sides with an adhesive tape streak-free. Then strips are cut with the dimensions 25 x 75 mm. These test strips are immersed in a 30% hydrogen peroxide bath at 70 ° C or in a 3% lactic acid bath at 25 ° C. The edge penetration is determined by differential weighing of the dry test strips and the dip in the bath test strip.
  • Cationic polymer obtained by hydrolysis of poly-N-vinylformamide having a K value of 90 with a degree of hydrolysis of 95 mol% (polymer containing 95 mol% of vinylamine units and 5 mol% of vinylformamide units).
  • Cationic polymer obtained by hydrolysis of poly-N-vinylformamide having a K value of 75 with a degree of hydrolysis of 65 mol% (polymer containing 65 mol% of vinylamine units and 35 mol% of vinylformamide units).
  • Cationic polymer obtained by hydrolysis of poly-N-vinylformamide having a K value of 110 with a degree of hydrolysis of 95 mol% (polymer containing 95 mol% of vinylamine units and 5 mol% of vinylformamide units).
  • the resulting emulsion was homogenized by means of a high-pressure homogenizer at 170 bar and 75 ° C and then rapidly cooled with ice.
  • the dispersion had a viscosity of 120 mPas at 22 ° C. and an average particle size of 1.6 ⁇ m .
  • dispersion 1 20 g of dispersion 1 were mixed by means of an intensive stirrer with 12 g of a 30 wt .-% polymer dispersion prepared from the monomers styrene, butyl acrylate and a cationic acrylamide (Basoplast ® 270D), having an average particle size of 45 nm.
  • the resulting dispersion had a viscosity of 700 mPas at 22 ° C. and a mean particle size of 1.7 ⁇ m .
  • Test Nos. 1 and 2 are comparative examples, and Tests 3 to 6 are examples according to the invention.
  • the blends were then processed on a Rapid-Kothen sheet former into a sheet having a basis weight of 150 g / m 2 .
  • the sheet was then dried on a steam-heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 7%.
  • the leaves were coated from both sides with an adhesive tape streak-free. From the leaves strips were cut with the dimensions 25 x 75 mm.
  • the test strips were immersed in a 30% hydrogen peroxide bath at 70 ° C or in a 3% lactic acid bath at 25 ° C. The edge penetration was determined by differential weighing. The results obtained are shown in Table 3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketen enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen, ihre Verwendung zur Leimung von Papier, Pappe und Karton, sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier, Pappe und Karton.
  • Wässrige Alkyldiketendispersionen, die mit kationischer Stärke oder mit anionischen Emulgatoren stabilisiert sind, sind handelsübliche Masseleimungsmittel für Papier. Die volle Leimungswirkung der mit Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere entwickelt sich erst bei der Lagerung der geleimten Papiere. Solche Papiere können daher nicht unmittelbar im Anschluss an die Papierherstellung weiterverarbeitet, z.B. mit Streichfarben veredelt, oder bedruckt werden. Sie müssen vielmehr mindestens 24 Stunden gelagert werden, bis sich eine ausreichende Leimungswirkung ausbildet. Aus der Literatur ist jedoch bekannt, dass kationische Polymere die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung erhöhen.
  • Die üblichen, kationischen Polymere enthaltenden Leimungsmitteldispersionen erhöhen zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung, sind jedoch häufig nicht über längere Zeit lagerstabil.
  • DE-A-3 316 179 beschreibt AKD-Dispersionen, die Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere und ein wasserlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthalten. Letzteres erhöht zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung (sog. Promoter-Effekt), trägt jedoch nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei.
  • Aus der US-A-3,223,544 sind ebenso wie aus der EP-A-0 353 212 Alkyldiketen (AKD)-Dispersionen mit kationischer Stärke als Schutzkolloid und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator bekannt.
  • Aus der WO-A-96/26318 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloide entweder Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol oder Kondensationsprodukte auf Basis von Polyethyleniminen enthalten. Die Herstellung dieser AKD-Dispersionen ist durch die Copolymerisation bzw. Kondensation der Schutzkolloide sehr aufwendig.
  • Aus der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 237 911.4 ist die Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für die Masseleimung in stärkehaltigen AKD-Dispersionen bekannt.
  • Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 237 912.2 offenbart ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, in dem ein Reaktivleimungsmittel, ein Retentionsmittel und ein kationisches Polymer, das aus Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanadineinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethyleniminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und Polydiallyldimethylammoniumchloriden ausgewählt ist, zu der wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zugesetzt werden. Dabei werden die kationischen Polymere getrennt von den Reaktivleimungsmitteln zugesetzt, oder die Komponenten werden gemeinsam dosiert, ohne dass jedoch zuvor eine Dispersion aus den Komponenten hergestellt wird.
  • Aus der WO-A-98/41565 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloid Umsetzungsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Polymeren aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate, Polyamidoamine und mit Polyethylenimin gepfropfte Polymaidoamine mit Diketenen im Gewichtsverhältnis von Polymer zu Diketen von 10 000 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Die Herstellung des Schutzkolloids ist jedoch sehr aufwendig.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die einfach herzustellen sind und die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit bei der Leimungsausbildung als auch eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketenen enthält. Als Diketene in diesem Sinne werden die im folgenden näher beschriebenen C12-C22-Alkylketendimere verstanden.
  • Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von Diketenen sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide gänzlich frei von Diketenen sind.
  • Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die allgemein weniger als 0,0001 Gew.-% an Reaktivleimungsmittel enthalten. Unter Reaktivleimungsmitteln werden neben den C12- bis C22-Alkyketendimere auch die die im folgenden näher beschriebenen C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12-bis C36-Alkyisocyanate, organische Isocyanate und/oder deren Mischungen verstanden.
  • Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von Reaktivleimungsmitteln sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide gänzlich frei von Reaktivleimungsmitteln sind.
  • Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die weniger als 1 Gew.%, bezogen auf die wässrige Dispersion, an kationischer Stärke enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind solche wässrigen Dispersionen, die im Wesentlichen frei von kationischer Stärke sind, und insbesondere bevorzugt sind solche, die gänzlich frei von kationischer Stärke sind.
  • Erfindungsgemäß wird mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer als Schutzkolloid für das Reaktivleimungsmittel in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen verwendet. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602 , US-A-5,334,287 , EP-A-0 216 387 , US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409 . Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
  • Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
  • Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
  • Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
    • 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
    • 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
    in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
  • Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
    • N-Vinylformamid mit
    • Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern
    und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol%, vorzugsweise 25 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere können in Form der freien Basen, der Ammoniumsalze oder auch in quaternierter Form als Promotor eingesetzt werden.
  • In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 90 bis 95 mol%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden kationische Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 90 haben.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
  • Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448 , Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
  • Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
  • Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinylamin-Homopolymere mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 90.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere werden in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als Schutzkolloide für Reaktivleimungsmittel verwendet, um wässrige Leimungsmitteldispersionen zu erhalten, die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit der Leimungsausbildung als auch eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
  • Geeignete Reaktivleimungsmittel für die erfindungsgemäßen Dispersionen sind beispielsweise C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und langkettige Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydride.
  • Beispiele für Alkylketendimere sind Tetradecyldiketen, Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Außerdem eignen sich Alkyldiketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen. Als Reaktivleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.
  • Üblicherweise haben die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen einen Gehalt an Reaktivleimungsmitteln von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Beispielsweise haben die Dispersionen einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an C12-bis C22-Alkyldiketenen. Bei Verwendung von C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydriden beträgt deren Gehalt beispielsweise 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • Die als Leimungsmittel vorzugsweise in Betracht kommenden Alkyldiketene und langkettige Alkenyl- bzw. Alkylbernsteinsäureanhydride sowie Verfahren zur Herstellung anionisch eingestellter wässriger Dispersionen von solchen Reaktivleimungsmitteln sind aus der WO-A-00/23651 bekannt, vgl. Seiten 2 bis 12. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und in geschmolzener Form in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Das flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Hierfür benutzt man z.B. Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wässrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man mindestens ein anionisches Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus
    1. (a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
    2. (b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
    3. (c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
    4. (d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.
  • Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 mol Harnstoff pro mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
  • Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.
  • Weiterhin kommen als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
  • Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus
    1. (i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    2. (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.
  • Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
    1. (a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1- bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C1- bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
  • Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C3- bis C10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.
  • Besonders bevorzugt sind wässrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus
    1. (a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe Monomere und
    2. (b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe
    einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 halben.
  • Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C4 bis C12-Olefinen, besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3:1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wässrige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..
  • Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 000 bis 20 000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
  • Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Dispergiermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel.
  • Der Gehalt an anionischen Dispergiermitteln in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen, die zur Verbesserung der Stabilität beitragen und zum Beispiel in EP-A-437 764 und EP-A-658 228 beschrieben sind. Als nicht Cellolulose-reaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuren, -amide und -ester sowie Wachse in Betracht. Beispiele dafür ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind Stearinsäurebehenylester, Myristinsäurestearylester, Stearinsäureisododecylester, Kohlensäuredioleylester, Kohlensäureoleylstearylester, Oleyl-N,N-distearylurethan, Paraffin, Di-Ölsäureglycerinester, Tris-Ölsäureglycerinester und Tris-Stearinsäureglycerinester.
  • Weiterhin können zusätzlich in den erfindungsgemäßen Dispersionen feinteilige, wässrige Polymerdispersionen , die ein Leimungsmittel für Papier sind, enthalten sein. Solche Polymerdispersionen sind beispielsweise aus der EP-B-0 051 144 , der EP-B-0 257 412 , der EP-B-0 276 770 , der EP-B-0 058 313 und der EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wirkenden Polymerdispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus
    1. (a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    2. (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C1- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C4-Carbonsäuren und gegebenenfalls
    3. (c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren
    in wässriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats wie in der WO-A-96/31650 und der darin zitierten Literatur beschrieben polymerisiert.
  • Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C1- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Butadien, Isopren, C3- bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazolin und kationische Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid. Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1.
  • Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet.
  • Details zur Herstellung dieser zusätzlichen Polymerdispersionen finden sich in der WO-A-96/31650 und der dort zitierten Literatur.
  • Falls diese Polymerdispersionen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, die kationische Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Dimethylaminoethylacrylat in Kombination mit Styrol, Acrylnitril, Butadien und/oder Acrylsäureester enthalten.
  • Bei Einsatz solcher Polymerdispersionen beträgt deren Gehalt in der Regel 25 bis 300 Gew.%, bevorzugt 50 bis 250 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln.
  • Dabei kann man beispielsweise eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, mindestens ein anionisches Dispergiermittel und optional weiteren Komponenten wie nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen und die genannten Polymerdispersionen vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 °C das Reaktivleimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. In einer anderen Variante wird zunächst das Leimungsmittel mit dem anionischen Dispergiermittel in eine Emulsion überführt. Anschließend wird eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers zugesetzt, und der Emulgierschritt wird wiederholt. Die Herstellung der Dispersionen wird in dem Fachmann bekannten Apparaten wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Kolloidmühlen und Ultraschall-Dispergatoren durchgeführt. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wässrige Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids als Leimungsmittel dispergiert enthalten.
  • Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 1 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält in der Regel wässrige Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 100 bis 3 000 nm, vorzugsweise 250 bis 2 000 nm. Die mittleren Teilchengrößen können jedoch je nach Wahl des Schutzkolloids und des anionischen Dispergiermittels auch kleiner 100 nm sein, beispielsweise zwischen 50 und 100 nm, oder aber größer als 3 000 nm, beispielsweise bis zu 4 µm.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt. Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern aus Holzstoff und allen aus Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoff. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
  • Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden.
  • Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht von z.B. 20 bis 400 g/m2, vorzugsweise 40 bis 220 g/m2.
  • Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht.
  • Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, hochmolekulare Polyvinylamine mit K-Werten von mehr als 150, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.
  • Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 150 (bestimmt in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.
  • Falls nötig, können weitere Hilfsmittel wie sie dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind, dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Fixiermittel, Verfestiger und Entschäumer.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von den oben beschriebenen erfindungsmäßen wässrigen Dispersionen als Masseleimungsmittel zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Polymerdispersionen wurde sowohl durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter-Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module als auch durch ElektronenMikroskopie bestimmt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt.
    • Beispiele Tintenschwimmdauer
  • Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53 126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
    • Cobb-Wert
  • Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.
    • Kantenpenetration
  • Das Papierblatt wird von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Dann werden daraus Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Diese Teststreifen werden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäure-Bad bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wird durch Differenzwägung der trockenen Teststreifen und der in das Bad getauchten Teststreifen ermittelt.
    • Polyvinylamin 1
  • Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol% Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
    • Polyvinylamin 2
  • Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 75 mit einem Hydrolysegrad von 65 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 65 mol-% Vinylamin-Einheiten und 35 mol% Vinylformamid-Einheiten enthält).
    • Polyvinylamin 3
  • Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 110 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol% Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
    • Dispersion 1
  • 76 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 1, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,7, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer wurden 3 g eines 5 Gew.-%igen Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldhyd im Molverhältnis 1 : 0,8 und einer Molmasse Mw von 7 000 als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer 12 g Stearyldiketen zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1,6 µm.
    • Dispersion 2
  • 89 g einer wässrigen 3 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 2, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,4, wurden auf 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer wurden 1,78 g eines 5 Gew.-%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden mit einem Schnellrührer 7 g Stearyldiketen zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 190 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 20 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 0,98 µm.
    • Dispersion 3
  • 68 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 3, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,6, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer wurden 2 g eines 5 Gew.%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer 15 g Stearyldiketen zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1,6 µm.
    • Dispersion 4
  • 20 g der Dispersion 1 wurden mittels eines Intensivrührers mit 12 g einer 30 Gew.-%igen Polymerdispersion, hergestellt aus den Monomeren Styrol, Butylacrylat und eines kationischen Acrylamids (Basoplast® 270D), mit einer mittleren Teilchengröße von 45 nm, vermischt. Die resultierende Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 700 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1,7 µm.
    • Vergleichsdispersion 1
  • Beispiel 1 aus WO 6/26318
    • Vergleichsdispersion 2
  • Leimungsmittel 2 aus WO 98/41565
    • Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Test Nr. Dispersion [Gew.-%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Cobb 60 in g/m2 sofort Cobb 60 in g/m2 nach 24 h Tintenschwimmdauernach 24 h in min
    1 Vergleichsdispersion 1 0,9 48 25 45
    2 Vergleichsdispersion 2 0,9 45 25 46
    3 Dispersion 1 0,9 32 24 50
    4 Dispersion 2 0,9 34 23 55
    5 Dispersion 3 0,9 37 24 55
    6 Dispersion 4 0,9 30 22 60
    Test Nr. 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 3 bis 6 sind Beispiele gemäß Erfindung.
    • Beispiel 2
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus 100 % Altpapier gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Test Nr. Dispersion [Gew.%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Cobb 60 in g/m2 nach 24 h Tintenschwimmdauer nach 24 h in min
    7 Vergleichsdispersion 1 1,3 42 33
    8 Vergleichsdispersion 2 1,3 39 37
    9 Dispersion 1 1,3 29 55
    10 Dispersion 2 1,3 30 52
    11 Dispersion 3 1,3 26 60
    12 Dispersion 4 1,3 30 53
    Test Nr. 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 9 bis 12 sind Beispiele gemäß Erfindung.
    • Beispiel 3
  • Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,75 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Anschließend wurden die Blätter von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Aus den Blättern wurden Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Die Teststreifen wurden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäurebad bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wurde durch Differenzwägung ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Test Nr. Dispersion [Gew.-%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff Kantenpenetration Peroxid in kg/m2 Kantenpenetration Milchsäure in kg/m2
    13 Vergleichsdispersion 1 2,0 2,45 0,76
    14 Vergleichsdispersion 2 2,0 1,98 0,76
    15 Dispersion 1 2,0 1,23 0,54
    16 Dispersion 2 2,0 1,42 0,44
    17 Dispersion 3 2,0 1,34 0,51
    18 Dispersion 4 2,0 1,51 0,49
    Test Nr. 13 und 14 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 15 bis 18 sind Beispiele gemäß Erfindung.

Claims (12)

  1. Wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketenen enthält.
  2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid im Wesentlichen frei von Diketenen ist.
  3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersionen weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion, an kationischer Stärke enthalten.
  4. Wässrige Dispersionen nach Anspruche 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen im Wesentlichen frei von kationischer Stärke sind.
  5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren um zu 1 bis 100 mol-% hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid handelt.
  6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 2 Millionen aufweisen.
  7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schutzkolloid 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, beträgt.
  8. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivleimungsmittel C12- bis C22-Alkylketendimere, C5-bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride und/oder C12- bis C36-Alkylisocyanate einsetzt.
  9. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Reaktivleimungsmitteln 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen Mischung die Reaktivleimungsmittel und die kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere in Gegenwart eines anionischen Dipsergiermittels bei Temperaturen von 20 bis 100 °C unter Einwirkung von Scherkräften homogenisiert.
  11. Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs.
  12. Verwendung der wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe, Karton und Flüssigkeitskarton.
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