Verfahren zur Herstellung von Karton aus Cellulosefasern für die Verpackung von Flüssigkeiten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten durch Masseleimung einer wäßrigen Aufschlammung von Cellulosefasern mit mindestens einem Leimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung und die Verwendung des so erhältlichen Kartons für die Verpackung von Getränken.
Aus der EP-B-0 292 975 ist die Verwendung einer Emulsion eines Alkylketendimeren in Kombination mit einem kationischen Harzleim und einem unlöslich machenden Mittel wie Alaun zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten, insbesondere Milchsäure enthaltenden Flüssigkeiten, bekannt. Die Herstellung des Kartons erfolgt dabei durch Zugabe der Leimungsmittel und von Alaun zu einer wäßrigen Aufschlammung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.
Aus der EP-A-1 091 043 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Verpackungskartons bekannt, wobei man eine wäßrige Aufschlammung von Cellulosefasern in der Masse mit einer wäßrigen Dispersion eines Harzleims, eines synthetischen Leimungsmittels wie Alkylketendimer und mindestens einer Aluminiumverbindung leimt und die wäßrige Aufschlammung auf einem Sieb entwässert. Die wäßrigen Dispersionen der Masseleimungsmittel können gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten z.B. kationische Stärke, Casein, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol , Polyacrylamide oder Polyethylenimine . Der Karton wird üblicherweise nach der Leimung beschichtet .
Aus der WO-A-92/07141 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton unter Verwendung von Harzleim in Gegenwart von Alaun und kationischen Polymeren bekannt, die Vinylamin- einheiten einpolymerisiert enthalten. Außerdem ist bekannt, daß man gefärbtes und geleimtes Papier durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen, Alkylketendimeren, einem Retenti- onsmittel und teilweise oder vollständig hydrolysierten Homopoly- merisaten von N-Vinylfor amid zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs herstellen kann, vgl. WO-A-94/08092.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, wobei man nach einer ein- oder beiseitigen Beschichtung des Kartons mit einer Folie aus einem Kunststoff eine Verpackung erhält, die gegenüber vergleichbaren Verpackungen des Standes der Technik eine verbesserte Kantenpenetration aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Karton für die Verpackung von Flüssigkeiten durch Masseleimung einer wäßrigen Aufschlammung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, wenn man zu der wäßrigen Aufschlammung von Cellulosefasern zusätzlich mindestens ein kationisches Polymer zusetzt .
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Karton, der durch Masseleimung eines Papierstoffs aus einer wäßrigen Auf- schlämmung von Cellulosefasern mit mindestens einem Masseleimungsmittel in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung sowie zusätzlich mindestens eines kationischen Polymers und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb erhältlich ist, zur Herstellung von Verpackungen für Flüssigkeiten, insbesondere für die Verpak- kung von Getränken.
Als Cellulosefasern kommen beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff ge- hören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP) , chemothermomechanischer Stoff (CTMP) , Druckschliff, Halbzell- stoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe.
Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
Geeignete Masseleimungsmittel sind beispielsweise Cι2- bis C -Al- kylketendimere, C5- bis C -Alkyl- oder C5- bis C -Alkenylbernst- einsäureanhydride, Cι - bis C36-Alkylisocyanate und/oder Kombinationen aus Harzleim und Alaun oder Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim mit Carbsäureanhydriden und Alaun ein- setzt. Anstelle von Alaun oder auch in Kombination mit Alaun können andere Aluminium enthaltende Verbindungen wie Polyalumini-
umchloride oder die aus der obengenannten EP-B-1 091 043 bekannten Polyaluminiumverbindungen eingesetzt werden.
Beispiele für Alkylketendimere sind Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Als Masseleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.
Die Masseleimungsmittel werden üblicherweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Beispielsweise dispergiert man Alkylketendimere in Wasser und gibt zur Stabilisierung der Dispersion kationische Stärke, nichtionische und/oder anionische Emulgatoren zu. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copoylmerisate aus Isobuten und Maleinsäure oder Acrylsäure verwendet werden. Die Molmasse der polymeren Emulgatoren beträgt beispielsweise 1000 bis 15000. Weitere geei- gnete anionische Emulgatoren sind Kondensate aus Naphthalin- sulfonsäure und Formaldehyd, sulfoniertes Polystyrol, C10- bis C22-Alkylschwefelsäuren, Ligninsulfonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren. Die Dispergiermittel werden beispielsweise in Mengen bis zu 3,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Masseleimungsmittel angewendet .
Weitere geeignete Masseleimungsmittel sind organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat . Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und Harzleim. Harzleim wird üblicherweise zusammen mit Aluminium enthaltenden Verbindungen wie Alaun, eingesetzt. Unter Harzleim sollen auch modifizierte Harzleime verstanden werden, die beispiels- weise durch Umsetzung von Harzleim mit Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid oder anderen ethylenisch ungesättigten Carbonyl- verbindungen wie Estern von Acrylsäure oder Maleinsäure, erhältlich sind.
Als Masseleimungsmittel eignen sich außerdem Chlorameisensäureester von Fettalkoholen, Esteralkoholen und/oder Carbonsäureamid- alkoholen.
Die Masseleimungsmittel werden in den Mengen eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung geleimter Papierprodukte erforderlich sind, z.B. in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Zellulosefasern. Aluminium ent-
haltende Verbindungen werden bei der Masseleimung praktisch nur zusammen mit Harzleim eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Harzleim jedoch auch in Abwesenheit von Aluminiumverbindungen eingesetzt werden. 5
Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässe-
10 rungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacryla ide, Polydiallyldimethylammoni-
15 umchloride, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, Polyamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyetheramide, Polyvinyl- imidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyl- tetrahydropyrine, Poly (dialkylaminoalkylvinylether) ,
20 Poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polya idoamine aus einer Dicarbon- säure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylen- triaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylen- glykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 ver-
25 netzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylami- noethylacrylaten oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des
30 Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter
Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.
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Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140 (bestimmt in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von
40 25°C und einem pH-Wert von 7) . Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt .
Erfindungsgemäß wird zu der wäßrigen Aufschlammung von Cellulose- 45 fasern zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen mindestens ein kationisches Polymer zugesetzt. Beispiele für kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylgua-
nidineinheiten enthaltende Polymere, Dialkylaminoalkyl (meth) acry- la ideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldime- thylammoniumchloride. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5 , 334, 287, EP-A-0 216 387, US-A-5 , 981 , 689 , WO-A-00/63295 und US-A-6, 121 , 409. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Po- lymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vi- nylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl- carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie Cι~ bis Cg-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether . Weitere geeignete Comonomere sind Ester, A ide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis Ce-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril .
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat , Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat , Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäure onoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dirne hylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl- acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat , Dimethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat . Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essig- säure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind
beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Dia ide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl- resten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethy- lacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyla- cryla id und tert . Butylacrylamid sowie basische (Meth)acryl- amide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmeth- acrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacryl- amid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethyla inopropyl- methacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazo- lin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N- Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
- 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
- N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vi- nylcaprolactam, N-Vinylharnstoff , N-Vinylpyrrolidon oder Cι~ bis Cö-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach be- kannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-% . Der Hydrolysegrad der Homopoly- merisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisäten, die Vinylester einpoly- merisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformami- deinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vi- nylformamid entsteht. Die Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch LichtStreuung) . Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammonium-
gruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren kön- nen als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harn- stoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unver- netzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweiseO Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R^ -C , wobei R1 ,R2 = H, Cι_ bis C4-Alkyl, C3- bis Cß-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6, 087, 448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylforma- mid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol , Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamid- einheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert .
Für die Herstellung kationischer Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamiden in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmeth- acrylamid und Diethyla inopropylacrylamid. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in quaternisierter Form bei der Polymeri- sation eingesetzt werden. Sie können zu Ho opolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu Copolymeri- saten radikalisch polymerisiert werden. Die Polymerisate enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-.% der der genannten basischen Monomeren einpolymerisiert .
Weitere geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Poly- 5 ethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können au- 10 ßerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere geeignet.
Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Be-
15 tracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschließendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stick-
20 stoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Ge-
25 eignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropyl- et ylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Poly-
30 amidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro
35 Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis
1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins . Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis
40 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin ge- 45 pfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht Mw von 3000 bis
2 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten er- hältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Ami- nogruppen verfügen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit Cι~ bis C -Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Die obengenannten kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H.
Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) . Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt .
Bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylfor- mamide, partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol , Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000 - 2.000 000 sowie
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben. Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.
Die Herstellung von Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlammung von Cellulosefasern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff. Von besonderem Interesse ist
weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulo- sefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden. Die Reihenfolge der Zugabe von kationischem Polymer, Masseleimungsmittel und Retentionsmittel kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der man zu der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung zunächst das Retentionsmittel und dann das kationische Polymer, vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend mindestens ein Reaktivleimungsmittel wie Alkyl- ketendimer, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in Kombination mit einer Aluminiumverbindung oder eine Mischung dieser Masseleimungsmittel zusetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst mindestens ein Masse- lei ungsmittel, dann das Retentionsmittel und zuletzt das kationische Polymerisat dosiert.
Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man einen in der Masse geleimten Karton mit einem Flächengewicht von 80 bis 400 g/m2, vorzugsweise 120 bis 220 g/m2. Der Karton wird ein- oder beidseitig mit einer Folie aus Kunststoff oder Metall wie Aluminium beschichtet. Geeignete Kunststoffolien können aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyester hergestellt werden. Die Folien werden meistens mit Hilfe eines geeigneten Klebers mit dem Karton verbunden. Sie können jedoch auch direkt durch Einwirkung von Hitze und Druck mit dem Karton zu einem Verbund verarbeitet werden, aus dem dann die geeigneten Gebilde für die Herstellung der Verpackung für Flüssigkeiten ausgeschnitten werden. Die Verpackungen werden vorzugs- weise auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt, z.B. zum Verpacken von Getränken wie Mineralwasser, Säften oder Milch oder zur Herstellung von Trinkgefäßen wie Bechern. Bei diesen Verpackungen kommt es darauf an, daß sie über eine gute Kantenpenetration verfügen, d.h. der Karton soll möglichst wenig oder praktisch keine Flüssigkeit aufnehmen.
Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer
Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen.
Beispiele
Bestimmung der Kantenpenetration
Der jeweils hergestellte Karton wird beidseitig mit einem Klebeband aus Polyethylen laminiert. Man bestimmt dann die Dicke des Kartons. Aus dem Karton werden anschließend Teststreifen der Größe 25 x 75 mm geschnitten und jeweils gewogen. Um die Kantenpenetration zu ermitteln taucht man die Teststreifen in Bad ein, das eine auf 70°C temperierte 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung enthält. Die Teststreifen werden dem Bad nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entnommen. Überschüssiges Wasserstoffperoxid wird mit Filterpapier aufgenommen. Die Teststreifen werden wiederum gewogen. Aus der Gewichtszunahme berechnet man dann die Kantenpe- netration in kg/m2.
Ein anderer aussagekräftiger Test für die Ermittlung der Kantenpenetration besteht in der Einwirkung einer verdünnten Lösung von Milchsäure auf die oben beschriebenen Teststreifen. Dieser Test wird ebenfalls an Streifen der Größe 25 x 75 mm aus einem beidseitig beschichteten Karton wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch verwendet man anstelle von Wasserstoffperoxid als Bad eine auf 20°C temperierte l%ige wäßrige Lösung von Milchsäure.
Tintenschwimmdauer
Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
Cobb-Wert
Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasser- aufnähme wird in g/m2 angegeben.
Polyvinylamin A
Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylforma- mid mit einem K-Wert von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 Mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 Mol-% Vinylamineinheiten und 5 Mol-% Vinylformamid-Einheiten enthielt) .
Beispiel 1
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer vollständig gebleichten Mischung von 30 % Kiefern- und 70 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper- Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefaserge- misch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) , 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure und Polyvinylamin A, wobei das Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen : Polyvinylamin A 1 : 0,044 betrug. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m.2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet . Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tinten- schwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Ta- bel1e angegeben.
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus
Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Cellulosefasern, 0,2 % Stearyldiketen do- sierte. Die So erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Cellulosefasern, 0,3 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 4
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer Mischung von 75 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 25 % CTMP mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyl- diketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) , 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure und Polyvinylamin A, wobei das
Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen : Polyvinylamin A 1 : 0,022 betrug. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus
Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen zum Papierstoff dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 % Stearyldiketen zum Papierstoff dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man ein Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A von 1 : 0, 044 einstellte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 8
Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahmewiederholt, daß man ein Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A von 1 : 0,088 einstellte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 9
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer ungebleichten Mischung von 75 % Kiefern- und 25 % Birkensulfat- Zellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dis-
pergiert war, 0,8 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) , 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure, 0,3 % Harzleim, 0,5 % Alaun und Polyvinylamin A, wobei das GewichtsVerhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A 1 : 0,044 betrug. Der pH-Wert der Mischung betrug zunächst 4,5. Er wurde durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Der so erhaltene Papierstoff wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimm- zeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben .
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus
Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf trockenes Fasergemisch, 0,2 % Stearyldiketen do- sierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 11
Beispiel 9 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockenes Fasergemisch, 0,3 % Stearyldiketen einsetzte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man das
Gewichtsverhältnis von Stearyldiketen zu Polyvinylamin A auf 1 : 0,88 einstellte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer vollständig gebleichten Mischung von 30 % Kiefern- und 70 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper- Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefaserge- misch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl
145 SP) und 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus
Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wurde wurde mit der einzigen Ausnahme wie- derholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 %
Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben .
Vergleichsbeispiel 4
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer Mischung von 75 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 25 % CTMP mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyl- diketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,6 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) und 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Sie wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 ent- wässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Faserstoffmischung, 0,2 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Faserstoffmischung, 0,3 % Stearyldiketen dosierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 10 g/1 aus einer ungebleichten Mischung von 75 % Kiefern- und 25 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, 0,1 % Stearyldiketen, das mit einer kationischen Stärke in Wasser dispergiert war, 0,8 % einer kationischen Stärke (Raisamyl 145 SP) , 0,04 % einer feinteiligen Kieselsäure, 0,3 % Harzleim, und 0,5 % Alaun. Der pH-Wert der Mischung betrug zunächst 4,5. Er wurde durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Der so erhaltene Papierstoff wurde dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Karton mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 entwässert. Das Blatt wurde auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90°C auf einen Wassergehalt von 6 - 10 % getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert und die Tintenschwimmzeit des Blatts bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabe11e angegeben .
Danach wurde das Blatt auf beiden Seiten mit einer Folie aus Polyethylen beschichtet und an Hand von Teststreifen, die aus dem laminierten Blatt geschnitten wurden, die Kantenpenetration für Wasserstoffperoxid und Milchsäure gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,2 % Stearyldiketen zur Pulpe dosierte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der einzigen Änderung wiederholt, daß man, bezogen auf trockene Fasermischung, 0,3 % Stearyldiketen zur Pulpe dosierte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle