Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verpackungsmaterialien
auf Basis von Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, wobei die
Verpackungen gegenüber
den bekannten Verbundmaterialien eine verbesserte Kantenpenetration
aufweisen sollen.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
Verpackungsmaterial aus einem mindestens zweischichtigen Verbund
aus geleimtem Papier oder geleimtem Karton und mindestens einer
wasserundurchlässigen
Folie zur Herstellung von Behältern
für die
Verpackung von Flüssigkeiten,
wenn das Papier oder der Karton ein feinteiliges wasserunlösliches
oder wasserquellbares synthetisches Polymer mit einer mittleren
Teilchengröße von 1 μm bis 1000 μm enthält. Die
Teilchengröße des Polymeren
beträgt
vorzugsweise 10 bis 200 μm
und liegt meistens in dem Bereich von 30 μm bis 100 μm.
Gegenstand
der Erfindung ist außerdem
die Verwendung von Papierprodukten, die jeweils erhältlich sind
durch
- (i) Masseleimung eines Papierstoffs in
Gegenwart eines feinteiligen wasserunlöslichen oder wasserquellbaren
synthetischen Polymers mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm bis 1000 μm,
- (ii) Entwässern
des Papierstoffs auf dem Sieb einer Papiermaschine,
- (iii) Trocknen des Papierprodukts und
- (iv) ein- oder beidseitiges Laminieren des Papierprodukts mit
einer Folie aus Kunststoff und/oder einem Metall
zur Herstellung
von Behältern
für die
Verpackung von Flüssigkeiten,
insbesondere von Getränken.
Für die Herstellung
von geleimtem Papier oder geleimtem Karton kann man sämtliche, überlicherweise
in der Papierindustrie verwendeten Cellulosefasern einsetzen, z.B.
Fasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen. Unter Holzstoff
versteht man beispielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff
(TMP), chemothermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff,
Hochausbeutezellstoff, Refiner Mechanical Pulp (RMP) und Altpapier.
Außerdem
eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter
Form verwendet werden können.
Beispiele hierfür
sind Sulfat-, Sulfit- und
Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe,
die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die
Faserstoffe können
allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bei
der Masseleimung von Papier oder Karton erfolgt die Leimung während des
Herstellungsprozesses dieser Materialien, indem man zum Papierstoff
ein sogenanntes Masseleimungsmittel zusetzt und ihn auf dem Sieb
einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Geeignete Masseleimungsmittel
sind z.B. Polymerleimungsmittel auf Basis von Polymerisaten von
Vinylmonomeren. Bei den aus der JP-A-58/115 196 bekannten Polymerleimungsmitteln
handelt es sich um wässrige
Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind und gleichzeitig
die Festigkeit von Papier erhöhen.
Diese Dispersionen werden durch Polymerisieren von beispielsweise
Styrol und Alkylacrylaten in Gegenwart von Stärke und Radikale bildenden
Polymerisationsinitiatoren in wässrigem
Medium hergestellt. Die jeweils verwendete Stärke wird vor der Polymerisation aufgeschlossen
oder auch abgebaut, so daß sie
in Wasser löslich
ist. Die Polymeren dieser Dispersionen sind Pfropfpolymerisate von
Styrol und Alkylacrylaten auf Stärke
bzw. modifizierter Stärke.
Weitere
Polymerleimungsmittel sind aus der EP-B-0 257 412 und der EP-B-0
267 770 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren von Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril und mindestens einem Acrylsäureester eines
einwertigen, gesättigten
C3- bis C8-Alkohols nach Art
einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung, die eine abgebaute Stärke enthält, in Gegenwart
von Radikale bildenden Initiatoren, vorzugsweise Wasserstoffperoxid
oder Redoxinitiatoren, hergestellt. Die abgebauten Stärken haben
Viskositäten ηi von 0,04 bis 0,50 dl/g. Solche Stärken werden
beispielsweise bei einem oxidativen, thermischen, azidolytischen
oder einem enzymatischen Abbau einer nativen, kationisch oder anionisch
modifizierten Stärke
erhalten. Mit Vorteil werden native Stärken aus Kartoffeln, Weizen,
Mais. Reis oder Tapioka eingesetzt. Bevorzugt wird eine enzymatisch
abgebaute Kartoffelstärke.
Die abgebauten Stärken
wirken als Emulgatoren bei der Copolymerisation von beispielsweise
Styrol und n-Butylacrylat in wässrigem
Medium. Die wässrige
Lösung,
in der die Copolymerisation durchgeführt wird, enthält beispielsweise
1 bis 25 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke. In 100 Gew.-Teilen einer
solchen Lösung
polymerisiert man beispielsweise 10 bis 150, vorzugsweise 40 bis
100 Gew.-Teile der obengenannten Monomeren. Anstelle von Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril kann auch Styrol bei der Copolymerisation
eingesetzt werden, vgl. WO-A-94/05855. Man erhält wässrige Dispersionen von Copolymeren
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 50 bis
500 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm. Bei diesen Polymerdispersionen
handelt es sich vermutlich um Pfropfpolymerisate der jeweils eingesetzten
Monomeren auf abgebauter Stärke.
Weitere
Polymerleimungsmittel auf Basis von Copolymerisaten von Styrol und
C3- bis C8-Alkyl(meth)acrylaten
sind aus der WO 02/14393 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren
der genannten Monomeren in wässrigem
Medium in Gegenwart von ab gebauter Stärke und Radikale bildenden
Polymerisationsinitiatoren nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt.
Als
Polymerleimungsmittel kommen auch solche wässrigen Polymerdispersionen
in Betracht, die in Gegenwart von synthetischen polymeren Schutzkolloiden
herstellbar sind. Sie sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren
von 2 bis 32 Teilen einer Mischung aus
- (a)
Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
- (b) Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäureester
von C1- bis C18-Alkoholen
und/oder Vinylester von gesättigtem
C2- bis C4-Carbonsäuren und
ggf.
- (c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren
Monomeren
in wäßriger Lösung in
Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats aus - (1) Di-C1- bis C4-Alkylamino-C2-
bis C4-Alkyl(meth)acrylaten, die ggf. protoniert
oder quaterniert sein können,
- (2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten
Monomeren, bei diesen Monomeren, wenn sie für sich alleine polymerisiert
werden, hydrophobe Polymerisate bilden und ggf.
- (3) monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C5-Carbonsäuren oder
ihren Anhydriden, wobei das Molverhältnis von (1):(2):(3) = 1:2,5
bis 10:0 bis 1,5 beträgt,
copolymerisiert.
Man
stellt zunächst
ein Lösungscopolymerisat
her, in dem man die Monomeren der Gruppen (1) und (2) sowie ggf.
(3) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel copolymerisiert. Geeignete
Lösemittel
sind beispielsweise C1- bis C3-Carbonsäuren, wie
Ameisensäure,
Essigsäure
und Propionsäure
oder C1- bis C4-Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ketone wie Aceton. Als
Monomere der Gruppe (1) verwendet man vorzugsweise Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat und
Dimethylaminopropylacrylat. Die Monomeren der Gruppe (1) werden
vorzugsweise in protonierter oder in quaternierter Form eingesetzt.
Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid,
Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.
Als
Monomere der Gruppe (2) verwendet man nichtionische, hydrophobe,
ethylenisch ungesättigte Verbindungen,
die, wenn sie für
sich allein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden.
Hierzu gehören
beispielsweise Styrol, Methylstyrol, C1-
bis C18-Alkylester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, tert.Butylacrylat und Isobutylacrylat sowie Isobutylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat und tert.Butylmethacrylat. Außerdem eignen sich Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Man
kann auch Mischungen der Monomeren der Gruppe 2 bei der Copolymerisation
einsetzen, z.B. Mischungen aus Styrol und Isobutylacrylat. Die als
Emulgator dienenden Lösungscopolymerisate
können
ggf. noch Monomeren der Gruppe (3) einpolymerisiert enthalten, z.B.
monoethylenisch ungesättigte
C3- bis C5-Carbonsäuren oder
ihre Anhydride, z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itakonsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
oder Itaconsäureanhydrid.
Das Molverhältnis
von (1):(2):(3) beträgt
1:2,5 bis 10:0 bis 1,5. Die so erhaltenen Copolymerisatlösungen werden
mit Wasser verdünnt
und dienen in dieser Form als Schutzkolloid für die Polymerisation der obenangegebenen
Monomermischungen aus den Komponenten (a) und (b) und ggf. (c).
Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril
oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril
in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäureester
von C1- bis C18-Alkoholen
und/oder Vinylester von gesättigten
C2- bis C4-Carbonsäuren. Diese
Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe (2), die
oben bereits beschrieben wurde. Vorzugsweise verwendet man als Monomer
der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester
und Methacrylsäurebutylester,
z.B. Acrylsäureisobutylacrylat,
Acrylsäure-n-butylacrylat
und Methacrylsäureisobutylacrylat.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise C3-
bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylimidazolin.
Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile
einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c). Die Monomeren
der Komponenten (a) und (b) können
dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert
werden, z.B. im Molverhältnis
0,1:1 bis 1:0,1.
Die
Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung
der Eigenschalten der Copolymerisate verwendet.
Leimungsmittel
dieser Art werden beispielsweise beschrieben in EP-B-0 051 144,
EP-B-0 058 313 und EP-B-0
150 003.
Als
Polymerleimungsmittel verwendet man vorzugsweise wässrige Polymerdispersionen,
die durch Copolymerisieren von
20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril,
80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäureester
von einwertigen gesättigten
C3- bis C8-Alkoholen und
0
bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren
Monomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylformamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder
basischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropyfmethacrylat,
wobei die basischen Monomeren meistens als Hydrochloride oder in
mit Methylchlorid, Dimeethylsulfat oder Benzylchlorid quaternierter Form
eingesetzt werden,
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren,
insbesondere von Redoxiinitiatoren, nach Art einer Emulsionspolymerisation
in einer wässrigen
Lösung
einer abgebauten Stärke
als Schutzkolloid erhältlich
sind.
Weiterhin
verwendet man bevorzugt als Polymerleimungsmittel wässrige Polymerdispersionen,
die durch Copolymerisieren von
60 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder
Methylstyrol,
10 bis 40 Gew.-% Butadien-1,3 und/oder Isopren
und
0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten
copolymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid,
Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon,
in
Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren wie Kombinationen aus
Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel nach Art einer Emulsionspolymerisation
in einer wässrigen
Lösung
einer abgebauten Stärke
als Schutzkolloid erhältlich
sind.
Die
Polymerleimungsmittel sind vorzugsweise kationisch oder anionisch.
Die Ladung der wässrigen Dispersionen
beruht entweder auf der Art der in die Copolymeren einpolymerisierten
Comonomeren, z.B. bei Verwendung von basischen Monomeren ist die
Polymerleimungsmitteldispersion kationisch, während sie durch Einpolymerisieren
von beispielsweise Acrylsäure
oder ihrer Salze anionisch wird, oder aber auf der Ladung des jeweils
verwendeten Schutzkolloids. So führt
beispielsweise die Verwendung von kationischer Stärke als
Emulgator zu kationisch eingestellten Polymerleimungsmittel-Dispersionen.
Für die Masseleimung
von Papier oder Karton setzt man beispielsweise 0,1 bis 2,0, vorzugsweise
0,2 bis 0,75 Gew.-% Polymerleimungsmittel (d.h. 100 %iges Polymer),
bezogen auf trockenes Papierprodukt ein.
Die
Masseleimung von Papier und Karton kann außerdem in Gegenwart von wässrigen
Dispersionen mindestens eines Reaktivleimungsmittels wie Alkylketendimeren,
C5- bis C22-Alkyl-
und/oder C5- bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydriden,
Chlorameisensäureestern
und C12- bis C36-
Alkylisocyanaten sowie in Gegenwart von Kombinationen aus Harzleim
und Alaun oder von Kombinationen aus Umsetzungsprodukten von Harzleim
mit Carbonsäureanhydriden
und Alaun vorgenommen werden. Anstelle von Alaun oder auch in Kombination
mit Alaun kann man andere Aluminium enthaltende Verbindungen wie
Polyaluminiumchloride oder die aus der EP-B-1 091 043 bekannten
Polyaluminiumverbindungen einsetzen.
Von
den Reaktivieimungsmitteln werden vorzugsweise C12-
bis C22-Alkylketendimere eingesetzt, z.B. Stearyldiketen,
Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder
deren Gemische.
Geeignete
Bernsteinsäureanhydride
sind z.B. Decenylbernsteinsäureanhydrid,
Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.
Die
Reaktivleimungsmittel werden üblicherweise
in Form einer wässrigen
Dispersion eingesetzt. Beispielsweise dispergiert man Alkylketendimere
in einer wässrigen
Lösung
einer kationischen Stärke
oder man verwendet nichtionische oder anionische Emulgatoren zur
Stabilisierung der Alkylketendimeren. Je nach Art und Menge der
verwendeten Emulgatoren bzw. Mischungen von miteinander verträglichen
Emulgatoren sind die entstehenden Reaktivleimungsmitteldispersionen
kationisch, neutral oder anionisch geladen.
Beispielsweise
kann man zu Alkylketendimerdispersionen, die mit Hilfe von kationischer
Stärke
in Wasser emulgiert wurden, anionische Emulgatoren zusetzen. Sofern
die Ladung der anionischen Emulgatoren die Ladung der kationischen
Emulgatoren überwiegt,
erhält
man eine anionisch geladene Alkylketendimerdispersion. Anionisch
geladene wässrige
Alkyldiketendispersionen werden vorzugsweise durch Emulgieren von Alkylketendimeren
in wässrigen
Lösungen
von anionischen Emulgatoren hergestellt. Als anionische Emulgatoren
kann man beispielsweise Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd, sulfoniertes Polystyrol, C10-
bis C22-Alkylschwefelsäuren, Ligninsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder die
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren verwenden.
Auch
Copolymerisate aus Acrylsäure
und Maleinsäure,
Homopolymerisate der Acrylsäure,
Homopolymerisate der Methacrylsäure,
Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäure und/oder Acrylsäure, hydrolysierte
Copolymerisate aus Isobuten oder Diisobuten und Maleinsäureanhydrid
sind geeignete Emulgatoren für die
Herstellung von anionischen Alkylketendimerdispersionen. Die Säuregruppen
der Homo- und Copolymeren können
beispielsweise partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge
oder mit Ammoniak neutralisiert sein und in dieser Form als anionische
Emulgatoren eingesetzt werden. Die Molmasse Mw der
Homo- und der Copalymeren beträgt
beispielsweise 1000 bis 15000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich
von 1500 bis 10000. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen
bis zu 3,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das
zu dispergierende Reaktivleimungsmittel eingesetzt.
Die
Reaktivleimungsmittel werden bei der Masseleimung der als Trägermaterial
für die
Verpackungsmaterialien einzusetzenden Papierprodukte insbesondere
dann eingesetzt, wenn Verpackungsmaterialien mit einer besonders
guten Kantenpenetration gewünscht
werden. Sie werden in Mengen eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung
geleimter Papierprodukte erforderlich sind, z.B. 0,1 bis 2,0, vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern. Wenn man
Mischungen aus einer Polymerleimungsmittel-Dispersion und einer
wässrigen
Dispersion eines Reaktivleimungsmittels einsetzt, so enthalten die
Mischungen, jeweils bezogen auf den Polymergehalt, beispielsweise
5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Polymer (100 %ig). Solche
Mischungen enthalten beispielsweise pro 100 Gew.-Teile Polymerleimungsmittel
1 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teile an Reaktivleimungsmitteln.
Sofern
Reaktivleimungsmittel zusammen mit einem Polymerleimungsmittel eingesetzt
werden, kann man die Reaktivleimungsmittel, vorzugsweise Alkylketendimer-Dispersionen, zunächst zum
Papierstoff zugeben und dann die Polymerleimungsmittel-Dispersionen dosieren.
Man kann jedoch auch die Alkylketendimer-Dispersion und mindestens
eine Polymerleimungsmittel-Dispersion gleichzeitig dem Papierstoff
zufügen und
ihn dann unter Blattbildung entwässern
oder man setzt eine Mischung aus einem Reaktivleimungsmittel wie
mindestens einer Alkylketendimer-Dispersion und mindestens einer
Polymerleimungsmittel-Dispersion dem Papierstoff zu und entwässert ihn
danach unter Blattbildung.
Die
Polymerleimungsmittel können
selbstverständlich
auch als Oberflächenleimungsmittel
verwendet werden, indem man sie z.B. mit Hilfe einer Leimpresse
auf die Oberfläche
des Papiers aufbringt oder auf die Oberfläche des Papiers aufsprüht.
Das
Entwässern
des Papierstoffs erfolgt zusätzlich
in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln
oder nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden
bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel
eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability
der Papiermaschinen erreicht. Als kationische Retentionsmittel kann
man sämtliche
dafür im
Handel erhältlichen
Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide,
Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyethylenimine, Polyamine
mit einer Molmasse von mehr als 50000, Polyamine, die gegebenenfalls
durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyetheramide,
Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline,
Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)
in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine
aus einer Dicarbonsäure
wie Adipinsäure
und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin
gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre
der DE-B-24 34 816
vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu
wasserlöslichen
Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von
Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder
-methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und
Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder
in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel
sind sogenannte Mikropartikelsysteme aus kationischen Polymeren
wie kationischer Stärke
und feinteiliger Kieselsäure
oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und
Bentonit.
Die
kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden,
haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140
(bestimmt in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei
einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von
25°C und
einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01
bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.
Zu
der wäßrigen Aufschlämmung von
Cellulosefasern kann man gegebenenfalls zusätzlich zu den bereits genannten
Stoffen mindestens ein kationisches Polymer zusetzten. Beispiele
für kationische
Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten
enthaltende Polymere, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamideinheiten
enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte
Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride. Die
Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis
2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockene
Cellulosefasern.
Vinylamineinheiten
enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-0
216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295 und US-A-6,121,409. Sie werden
durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden
Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch
Polymeri sieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren
können entweder
allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
Als
monoethylenisch ungesättigte
Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden,
kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht.
Beispiele hierfür
sind Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-
bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder
Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide
und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3-
bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat,
Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere
geeignete Carbonsäureester
(Comonomere für
N-Vinylcarbonsäureester)
leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei
jeweils nur eine OH-Gruppe
verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen
einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind
Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Aminoalkohofen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen
Acrylate können in
Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure,
der Salze mit organischen Säuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure
oder der Sulfonsäuren
oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel
sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid,
Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere
geeignete Comonomere für
N-Vinylcarbonsäureamide
sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie
Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren
mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.Butylacrylamid sowie
basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid
und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin
sind als Comonomere für
N-Vinylcarbonsäureamide,
insbesondere N-Vinylformamid
folgende Monomere geeignet: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte
N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol,
N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline
wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und
N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline
werden außer
in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter
oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung
vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder
Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide
wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die
Copolymerisate enthalten beispielsweise
- – 95 bis
5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids
und
- – 5
bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare
monoethylenisch ungesättigte
Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind
vorzugsweise frei von Säuregruppen.
Um
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man
vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von
Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
- – N-Vinylformamid
mit
- – Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon
oder C1- bis C6-Alkylvinylethern
und
anschließende
Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind,
wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis
100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten
Verfahren durch Einwirkung von Säuren,
Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen
die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei
der Hydrolyse mit Basen Polymere mit freien Aminogruppen entstehen.
In
den meisten Fällen
beträgt
der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-%.
Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem
Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten,
die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse
der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter
Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere
dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart
von Natronlauge durchführt.
Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse
chemisch verändert.
Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls
bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion
von Ameisensäure
mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion
einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem
N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen Mw der
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis
10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch
Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise
K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach N.
Fikentscher in 5 %iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25°C
und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in
salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymerisaten können
beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit
Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen
von beispielsweise 1000 bis 500000 Dalton, vorzugsweise 10000 bis
300000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen
Lösungen
von Amino- und/oder
Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration
in salzfreier Form gewonnen werden.
Auch
Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als
kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise
möglich,
aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung,
Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung,
Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung
oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl
von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse
sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion
von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen,
mit Cyanamid (R1R2N-CN,
wobei R1, R2 = H,
C1- bis C4-Alkyl,
C3- bis C6-Cycloalkyl,
Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten)
zugänglich
sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile
14.
Zu
den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch
hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid
auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden,
Polysacchariden wie Stärke,
Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind
dadurch erhältlich,
daß man
beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart
mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen
mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert
und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in
bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Als
kationische Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden
in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere
sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropyimethacrylamid,
Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid. Diese
Monomeren können
in Form der freien Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren oder
in quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Sie können
zu Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren zu Copolymerisaten radikalisch polymerisiert werden. Die
Polymerisate enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 70 Mol-% der der genannten basischen Monomeren einpolymerisiert.
Weitere
geeignete kationische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise
durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden
Verbindungen, Säuren
oder Lewis-Säuren
als Katalysator hergestellbar sind. Polyethylenimine haben beispielsweise
Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000000.
Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500
bis 750000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert
werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können außerdem einer
Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die
dabei erhältlichen
Derivate von Polyethyleniminen sind ebenfalls als kationische Polymere
geeignet.
Außerdem kommen
mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise
durch Kondensieren von Dicarbonsäuren
mit Polyaminen und anschließendes
Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind.
Geeignete Polyamidoamine erhält
man beispielsweise dadurch, daß man
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt,
die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Adipinsäu re,
Glutarsäure,
Korksäure, Sebacinsäure oder
Terephthalsäure.
Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen
von Dicarbonsäuren
einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin.
Die Dicarbonsäuren
und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine
auf höhere Temperaturen
erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise
130 bis 180°C. Das
bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt.
Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame
von Carbonsäuren
mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet
man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Diese
Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion
wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie
Schwefelsäure
oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise
80 bis 100°C
durchgeführt.
Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34
816 beschrieben.
Auch
die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls
noch zusätzlich
vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische
Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften
Polyamidoamine sind wasserlöslich
und haben z.B. ein mittleres Molgewicht Mw von 3000
bis 2 Million Dalton. Übliche
Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von
Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Als
kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate
dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin,
vorzugsweise in mit Säuren
neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit
anderen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Außerdem eignen
sich wasserlösliche
vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen
mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von
Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten
erhältlich
sind und noch über
freie primäre
und/oder sekundäre Aminogruppen
verfügen.
Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise
durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1-
bis C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete
kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte
Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit
im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Die
obengenannten kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8
bis 300, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach N. Fikentscher in
5 %iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem
pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von
mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Bevorzugt
in Betracht kommende kationische Polymere sind Vinylamineinheiten
enthaltende Polymere und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere,
10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylformamide, partiell oder vollständig hydrolysierte
Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol,
Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000–2.000000
sowie
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte
Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben.
Der
Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise
1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%.
Die
Herstellung des geleimten Papiers bzw. Kartons erfolgt gemäß Erfindung
in Gegenwart mindestens eines wasserunlöslichen oder wasserquellbaren
synthetischen Polymeren mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 1000 μm, das durch radikalische Polymerisation
mindestens eines Vinylmonomeren erhältlich ist, oder durch Aufbringen
eines solchen Polymeren auf die Oberfläche eines geleimten Papiers
bzw. Kartons. Vermutlich verschließen diese Polymeren, die sich
von den beispielsweise bisher bei der Papierherstellung verwendeten
Polymerleimungsmittel durch die Teilchengröße unterscheiden, die Poren
und Kanäle
im fertigen Papier. Diese Polymeren werden daher im Folgenden auch
als „pore
blocking agents" (Poren-Blockierungsmittel)
bezeichnet.
Die
oben beschriebenen Polymerleimungsmittel auf Basis von wässrigen
Dispersionen von Polymerisaten von Vinylmonomeren haben üblicherweise
einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 500 nm, vgl. beispielsweise
WO-A-94/05855. Aus diesen Polymerleimungsmittel-Dispersionen können jedoch
durch Agglomeration oder durch Teilchenvergößerung die erfindungsgemäß einzusetzenden
feinteiligen wasserunlöslichen
oder wasserquellbaren synthetischen Polymeren mit einer mittleren
Teilchengröße von 1 μm bis 1000 μm hergestellt
werden. So ist es beispielsweise möglich, eine wässrige Dispersion
eines Polymeren aus Styrol und n-Butylacrylat, die in Gegenwart
von kationischer Stärke
durch Polymerisieren der Monomeren hergestellt worden ist, z.B.
zu einer Folie zu trocknen und die Folie anschließend zu
zerkleinern und auf eine Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis
1000 μm
zu mahlen. Aus dem dabei anfallenden Pulver kann man durch Dispergieren
in Wasser eine erfindungsgemäß einzusetzende
wässrige
Dispersion herstellen. Ebenso kann man aus den anderen in Betracht
kommenden Dispersionen von Polymerleimungsmitteln die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymerdispersionen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μm erhalten.
Wasserunlösliche oder
wasserquellbare synthetische Polymere mit einem Teilchendurchmesser
von mindestens 1 μm
sind auch direkt durch radikalische Polymerisation mindestens eines
Vinylmonomeren erhältlich.
Man kann hierbei sämtliche
Monomere und Schutzkolloide einsetzen, die oben zur Herstellung
von Polymerleimungsmitteln beschrieben sind, wobei lediglich Art
und Menge des Emulgators und/oder die Intensität des Rührens während der Polymerisation Monomeren
abgewandelt werden müssen,
damit grobteilige wässrige
Dispersionen entstehen.
Wasserunlösliche oder
wasserquellbare synthetische Polymere mit einem Teilchendurchmesser
von mindestens 1 μm
sind auch direkt durch radikalische Polymerisation mindestens eines
Vinylmonomeren in wässrigem
Medium in Gegenwart mindestens eines feinteiligen anorganischen
Füllstoffs
für Papier
erhältlich. Beispiele
für solche
Füllstoffe
sind Calciumcarbonat, Kreide, andere Modifikationen von Calciumcarbonat
wie präzipitiertes
Calciumcarbonat, Tonmineralien, Satinweiß, Calciumsulfat und Titandioxid.
Pro Gewichtsteil Füllstoff
setzt man bei der Polymerisation beispielsweise 0,05 bis 100, vorzugsweise
0,1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren ein und polymerisiert
die Monomeren in der Weise, dass wässrige Polymerdispersionen
entstehen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μm haben.
Sofern Polymerdispersionen mit einem wesentlich kleineren mittleren
Teilchendurchmesser anfallen, kann man mit Hilfe der oben beschriebenen
Methoden der Teilchenvergrößerung wässrige Dispersionen
mit der gewünschten
mittleren Teilchengröße von 1
bis 1000 μm
herstellen.
Bevorzugt
in Betracht kommende wasserunlösliche
oder wasserquellbare, synthetische Polymere mit einer Teilchengröße von 1
bis 1000 μm
enthalten mindestens ein in Wasser dispergiertes Polymerisat aus
der Gruppe der
- – Pfropfpolymerisate mindestens
eines Vinylmonomers auf mindestens einem Polysaccharid, einem abgebauten
oder kationisch modifiziertem Polysaccharid, und/oder einem synthetischen
polymeren Schutzkolloid,
- – Homopolymerisate
von Styrol,
- – Copolymerisate
von Styrol,
- – Polyacrylate
und/oder Polymethacrylate,
- – Vinylester
enthaltende Polymere, vorzugsweise Polyvinylacetat und
- – Polyolefine.
Die
obengenannten Pfropfpolymerisate stimmen mit Ausnahme des Teilchendurchmessers
mit den Polymerleimungsmitteln überein.
So kann man beispielsweise ein Pfropfpolymerisat von Styrol und
n-Butylacrylat auf einer abgebauten Stärke, das einen mittleren Teilchendurchmesser
von < 500 nm hat
als Leimungsmittel und ein entsprechend aufgebautes Pfropfpolymerisat
mit einer mittleren Teilchengröße von 1
bis 1000 μm
als „Pore
blocking agent" bei
der Herstellung von Papier einsetzen. Bevorzugt verwendet man jedoch
als Leimungsmittel Alkyldiketene.
Geeignete
Copolymerisate von Styrol enthalten als Comonomere beispielsweise
Acrylsäureester
von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Methacrylsäureester
von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure(anhydrid),
Itaconsäure,
Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril. Die sauren Monomeren können sowohl in Form der freien
Säuren
als auch in partiell oder vollständig
neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Unter
Polyacrylaten und Polymethacrylaten sollen sowohl Polymerisate von
Acrylsäureestern
und Methacrylsäureestern
als auch wasserunlösliche
oder in Wasser quellbare Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure verstanden
werden. Die Polymerisate auf Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern
können
unvernetzt oder auch vernetzt sein. Vernetzte Polymere erhält man bekanntlich,
wenn man die Polymerisation der zugrundeliegenden Monomeren in Gegenwart
von Vernetzern wie Butandioldiacrylat, Pentaerythrittriallylether
oder Ethylenglykoldimethacrylat durchführt. Acrylsäureester und Methacrylsäureester können auch
mit monoethylenisch ungesättigten
Säuren
copolymerisiert werden, jedoch wird die Menge an ungesättigten
Säuren
so gewählt,
dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich oder nur quellbar sind.
Der Gehalt an einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten
Säuren
beträgt
in diesen Fällen
höchstens
10 Gew.-% und liegt vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%.
Wasserunlösliche oder
in Wasser quellbare Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
einer Teilchengröße von mindestens
1 μm mit
einem Gehalt an Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 und insbesondere
mehr als 80 Gew.-% erhält
man beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
in Gegenwart von Vernetzern, d.h. Verbindungen, die mindestens zwei
ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen im Molekül
enthalten. Diese Polymeren werden vorzugsweise nach dem Verfahren
der Wasser-in- Öl-Polymerisation
hergestellt. Die Menge an Vernetzern, die bei der Polymerisation
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
eingesetzt wird, beträgt
beispielsweise 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf (Meth)acrylsäure.
Außer
den oben bereits genannten Vernetzern kommen als Vernetzer alle
polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen
im Molekül
in Betracht, beispielsweise Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat,
Glycerintriacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure
veresterte Polyalkylenglkole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit
oder Glukose.
Weitere
erfindungsgemäß als „pore blocking
agent" zu verwendende
wasserunlösliche
oder wasserquellbare Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens
1 μm sind
Polyolefine, die als Primär- oder
Sekundärdispersion
vorliegen. Geeignete Polyolefine haben beispielsweise 2 bis 8 C-Atome
im Molekül. Bevorzugt
eingesetzte wässrige
Dispersionen dieser Art sind Polyethylen- und Polypropylendispersionen.
Außerdem
eignen sich wässrige
Dispersionen von Polymeren aus mindestens einem Olefin und mindestens
einem Vinylester, z.B. Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat oder
aus Ethylen und Vinylpropionat.
Die
Menge an wasserunlöslichen
bzw. wasserquellbaren Polymeren, die bei der Herstellung von Papier
bzw. Karton bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt wird, beträgt beispielsweise
0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere
1 bis 30 Gew.-%.
Die
Herstellung von Papier bzw. Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer
wässrigen
Aufschlämmung
von Cellulosefasern. Bevorzugt wird Kraftzellstoff verwendet. Von
besonderem Interesse ist weiterhin der Einsatz von TMP und CTMP.
Der pH-Wert der
Cellulosefaseraufschlämmung
beträgt
z.B. 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann
diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen
werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Masseleimungsmittel, Retentionsmittel
und wasserunlöslichem
und/oder wasserquellbaren Polymeren mit Teilchengrößen von > 1 μm sowie gegebenenfalls von kationischem
Polymer zur Cellulosefaseraufschlämmung kann beliebig gewählt werden.
Bevorzugt wird eine Vertahrensvariante, bei der man zu der wässrigen
Faseraufschlämmung
zunächst
das Retentionsmittel und dann gegebenenfalls das kationische Polymer,
vorzugsweise Polyvinylamin, und anschließend ein Leimungsmittel, vorzugsweise
ein Alkyldiketen, und danach eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen
oder wasserquellbaren Polymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens
1 μm dosiert.
Gemäß einer
anderen Ausführungsform
wird zunächst
mindestens ein Leimungsmittel, dann ein Retentionsmittel, das erfindungsgemäß zu verwendende
Polymer und gegebenenfalls das kationische Polymerisat dem Papierstoff
zugesetzt.
Bei
der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Papierprodukte
kann man andere, üblicherweise
in Betracht kommende Hilfsmittel mitverwenden, z.B. Fixiermittel,
Farbstoffe, Bakterizide und Trocken- und/oder Naßverfestiger für Papier.
Nach
dem Entwässern
des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man einen
in der Masse geleimten Karton mit einem Flächengewicht von 80 bis 400
g/m2, vorzugsweise 180 bis 300 g/m2. Der Karton wird ein- oder beidseitig mit
einer Folie aus Kunststoff oder Metall wie Aluminium beschichtet.
Geeignete Kunststoffolien können
aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyester hergestellt
werden. Die Folien können
beispielsweise mit Hilfe eines Klebstoffs mit den geleimten Papierprodukten
verbunden werden. In solchen Fällen
verwendet man meistens Folien, die mit einem Klebemittel beschichtet
sind und verpresst den Verbund. Man kann jedoch auch die Oberfläche der
Papierprodukte mit einem Klebemittel beschichten und die Folien
dann ein- oder beidseitig aufbringen und den entstehenden Verbund
verpressen. Die Folien können
jedoch auch direkt durch Einwirkung von Hitze und Druck mit dem
Karton zu einem Verbund verarbeitet werden, aus dem dann die geeigneten
Gebilde für
die Herstellung der Verpackung für
Flüssigkeiten
ausgeschnitten werden. Die Verpackungen werden vorzugsweise auf
dem Lebensmittelsektor eingesetzt, z.B. zum Verpacken von Getränken wie
Mineralwasser, Säften
oder Milch oder zur Herstellung von Trinkgefäßen wie Bechern. Bei diesen
Verpackungen kommt es darauf an, daß sie über eine gute Kantenpenetration
verfügen, d.h.
der Karton soll möglichst
wenig oder praktisch keine Flüssigkeit
aufnehmen. Die Haftung von Folien auf den mit Polymerleimungsmitteln
geleimten Papierprodukten ist besser als diejenige von Folien auf
Papierprodukten, die ausschließlich
mit Alkylketendimeren geleimt sind.
Falls
sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben
in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58–64
und 71–74
(1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei
einer Temperatur von 25°C
und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%
bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung
gemessen.