KR20060013657A - 액체 포장용 용기용의 2층 이상의 적층물로 이루어진포장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 포장용 용기용 중합체 사이징제로 엔진 사이징된 종이 또는 판지를 포함하는 2층 이상의 적층물 및 하나 이상의 수불투과성 필름으로 이루어진 포장재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (i) 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액으로 이루어진 종이 물질을 보류 보조제 및 임의적으로 수용성 알루미늄 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 양이온성 중합체의 존재 하에 하나 이상의 중합체 사이징제, 또는 중합체 사이징제와 알킬케텐 이량체의 수성 분산액 또는 이들의 혼합물로 엔진 사이징하고, (ii) 종이 물질을 초지기의 와이어 상에서 탈수시키고, (iii) 종이 제품을 건조시키고, (iv) 종이 제품의 단면 또는 양면에 플라스틱 또는 금속 필름을 적층함으로써 각기 수득가능한 종이 제품의 액체 포장용 용기, 특히 음료 포장용 용기를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
사이징제, 수불투과성 필름, 포장재, 종이, 판지, 엔진 사이징

Description

액체 포장용 용기용의 2층 이상의 적층물로 이루어진 포장재 {Packaging Material Consisting of an at Least Double-Layered Composite Material for Producing Containers for Packing Liquids}
본 발명은 액체 포장용 용기용의 사이징된 종이 또는 사이징된 판지의 2층 이상의 적층물 및 하나 이상의 수불투과성 필름 또는 호일을 포함하는 포장재, 및 엔진(engine) 사이징되고 단면 또는 양면에 플라스틱 필름 또는 금속 호일이 적층된 종이 제품의 액체 포장용 용기, 특히 음료 포장용 용기를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
EP-B-0 292 975는 양이온성 로진 사이징제 및 불용성 부여 제제, 예컨대 백반과 조합된 알킬케텐 이량체의 유화액의, 액체 포장용 판지를 제조하기 위한 용도를 개시한다. 사이징제 및 백반을 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리에 첨가하고, 지료를 와이어 상에서 탈수함으로써 판지를 제조한다.
EP-A-1 091 043는 코팅된 포장 판지의 제조 방법으로서, 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리를 로진 사이징제, 합성 사이징제, 예컨대 알킬케텐 이량체, 및 하나 이상의 알루미늄 화합물의 수성 분산액으로 엔진 사이징하고, 수성 슬러리를 와이어 상에서 탈수시키는 방법을 개시한다. 엔진 사이징제의 수성 분산액은, 적당한 경우에 분산제, 예컨대 양이온성 전분, 카세인, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드 또는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 판지는 주로 사이징 후에 코팅된다.
양면에 액체-불투과성 층이 적층되어 있는 식품 포장용의 종이 제품이 WO-A-02/090206에 개시되어 있다. 이 종이 제품은 알킬케텐 이량체의 수성 분산액으로 엔진 사이징된다. 알킬케텐 이량체의 양은 건지 제품의 중량을 기준으로 하여 0.25 중량％ 이상, 바람직하게는 0.25 내지 0.4 중량％이다.
또한, 기재층이 종이 또는 판지로 구성된 다층 포장재가 예를 들어, WO-A-97/02140, WO-A-97/02181 및 WO-A-98/18680에 기재되어 있다.
종래 기술은 또한 종이 및 판지의 엔진 사이징을 위한 중합체 사이징제 및 알킬케텐 이량체의 수성 분산액을 포함하는 사이징제 혼합물의 용도를 개시하고, 이에 대해 DE-A-32 35 529, WO-A-94/05855 및 WO-A-96/31650을 참고한다.
종래 기술의 독일 특허출원 10237913.0은 액체 포장용 판지의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리를 하나 이상의 보류 보조제 및 하나 이상의 양이온성 중합체, 및 적당한 경우에 수용성 알루미늄 화합물의 존재 하에 하나 이상의 엔진 사이징제로 엔진 사이징하고, 지료를 와이어 상에서 배수함으로써 판지를 제조한다. 기재된 사이징제는 알킬케텐 이량체, 알킬- 및 알케닐숙신산 무수물, 알킬 이소시아네이트, 로진 사이징제와 백반의 조합물, 및 로진 사이징제와 카르복실산 무수물 및 백반의 반응 생성물들의 조합물이다.
본 발명의 목적은 종이 제품을 기재로 하는 포장재로서, 특히 포장이 향상된 에지 투과, 및 종이 또는 판지에 대한 적층물의 향상된 접착력을 가져야 하는 포장 재를 추가로 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이, 각 경우의 상기 종이 또는 판지가 중합체 사이징제로 엔진 사이징되는 경우, 액체 포장용 용기용의 사이징된 종이 또는 사이징된 판지의 2층 이상의 적층물 및 하나 이상의 수불투과성 필름 또는 호일을 포함하는 포장재에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 또한 각 경우에 하기 공정들에 의해 수득가능한 종이 제품의 액체 포장용 용기, 특히 음료 포장용 용기를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
셀룰로스 섬유의 수성 슬러리를 포함하는 지료를 보류 보조제, 및 적당한 경우에 수용성 알루미늄 화합물, 및 적당한 경우에 하나 이상의 양이온성 중합체의 존재 하에 엔진 사이징제로서의 하나 이상의 중합체 사이징제, 또는 중합체 사이징제와 알킬케텐 이량체의 수성 분산액 또는 이들의 혼합물로 엔진 사이징하고,
지료를 초지기의 와이어 상에서 탈수시키고,
종이 제품을 건조시키고,
종이 제품의 단면 또는 양면에 플라스틱 필름 또는 금속 호일을 적층함.
사이징된 종이 또는 사이징된 판지를 제조하기 위해, 제지 산업에 주로 사용되는 모든 셀룰로스 섬유들, 예를 들어 목재 펄프 및 모든 일년초 식물들의 섬유가 사용될 수 있다. 기계 펄프는 예를 들어, 쇄목, 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 압 쇄목, 반기계 펄프, 고수율 펄프, 리파이너 기계 펄프(RMP) 및 폐지를 의미하는 것으로 이해된다. 표백 또는 미표백 형태로 사용될 수 있는 펄프가 또한 적당하다. 이들의 예는 술페이트, 술파이트 및 소다 펄프이다. 미표백 크라 프트 펄프로도 일컬어지는 미표백 펄프가 바람직하게 사용된다. 섬유는 단독으로 또는 상호 간의 혼합물로 사용될 수 있다.
종이 또는 판지의 엔진 사이징에 있어, 엔진 사이징제를 지료에 첨가하고, 상기 지료를 초지기의 와이어 상에서 배수하여 시이트를 형성함으로써, 상기 물질들을 제조하는 공정 동안에 사이징이 수행된다. 본 발명에 따라, 사용된 엔진 사이징제는 합성 중합체를 포함하는 중합체 사이징제이다. JP-A-58/115 196에 개시된 중합체 사이징제는, 종이 사이징제임과 동시에 지력을 증가시키는 수성 중합체 분산액이다. 이 분산액들은 예를 들어 스티렌 및 알킬 아크릴레이트를 수성 매질 중에서 전분 및 유리 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 제조된다. 각 경우에 사용된 전분은 중합 전에 소화되거나 분해되어, 그것은 수용해성을 가진다. 이 분산액의 중합체는 전분 또는 변성 전분 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트의 그라프트 중합체이다.
또한, 중합체 사이징제가 EP-B-0 257 412 및 EP-B-0 267 770에 개시되어 있다. 그것은, 분해 전분을 포함하는 수용액에서 유화 중합 방법에 의해 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴, 및 단가의 포화 C3- 내지 C8-알코올의 하나 이상의 아크릴레이트를 유리 라디칼 개시제, 바람직하게는 과산화수소 또는 산화환원 개시제의 존재 하에 공중합함으로써 제조된다. 분해 전분은 0.04 내지 0.50 dl/g의 점도 η i 를 가진다. 그러한 전분은 예를 들어, 천연 전분 또는 양이온적으로 또는 음이온적으로 변성된 전분의 산화, 열, 산분해 또는 효소적 분해로 수득된다. 감자, 밀, 옥수수, 쌀 또는 타피오카로부터의 천연 전분이 유리하게 사용된다. 효소적으로 분해된 감자 전분이 바람직하다. 분해 전분은, 예를 들어 수성 매질 중 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합에 있어 유화제로 작용한다. 공중합이 수행되는 수용액은 예를 들어, 1 내지 25 중량％의 하나 이상의 분해 전분을 포함한다. 예를 들어, 100 중량부의 그러한 용액에서 10 내지 150 중량부, 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 상기 단량체가 중합된다. 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 대신에, 공중합에 스티렌을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이에 대해 WO-A-94/05855를 참고한다. 예를 들어 평균 입자 직경이 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 300 nm인 공중합체의 수성 분산액이 수득된다. 이 중합체 분산액은 추정컨대, 각 경우에 분해 전분에 대해 사용되는 단량체의 그라프트 중합체이다.
또한, 스티렌 및 C3- 내지 C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체에 기재하는 중합체 사이징제가 WO 02/14393에 개시되어 있다. 그것은 2-단계 공정에 의해, 상기 단량체를 수성 매질에서 분해 전분 및 유리 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 공중합함으로써 제조된다.
다른 적당한 중합체 사이징제는, 합성 중합체성 보호 콜로이드의 존재 하에 제조될 수 있는 수성 중합체 분산액의 것들이다. 그것은 예를 들어,
(1) 적당한 경우에 양성화되거나 4급화될 수 있는 디-C1- 내지 C4-알킬아미노-C2- 내지 C4-알킬 (메트)아크릴레이트,
(2) 비이온성, 소수성, 에틸렌성 불포화 단량체(이 단량체들에 있어, 그것들은 자체적으로 중합하는 경우, 소수성 중합체를 형성함), 또한 적당한 경우에는,
(3) 모노에틸렌성 불포화 C3- 내지 C5-카르복실산 또는 그것의 무수물((1):(2):(3)의 몰비는 1:2.5~10:0~1.5임)
의 1 중량부의 용액 공중합체의 존재 하에 수용액에서,
(a) 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴,
(b) C1- 내지 C18-알코올의 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트, 및(또는) 포화 C2- 내지 C4-카르복실산의 비닐 에스테르, 및 필요한 경우
(c) 기타 모노에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체
의 2 내지 32 부의 혼합물을 공중합함으로써 수득가능하다.
먼저, 기 (1) 및 (2)의 단량체를, 적당한 경우에는 (3) 수혼화성 유기 용매에서, 공중합함으로써 용액 공중합체를 제조한다. 적당한 용매는 예를 들어, C1- 내지 C3-카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 또는 C1- 내지 C4-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 및 케톤, 예컨대 아세톤이다. 바람직하게 사용되는 기 (1)의 단량체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 아크릴레이트이다. 기 (1)의 단량체는 바람직하게 양성화 또는 4급화 형태로 사용된다. 적당한 4급화제는 예를 들어, 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 및 벤질 클로라이드이다.
사용되는 기 (2)의 단량체는 자체 중합 시에 소수성 중합체를 형성하는 비이온성의 소수성인 에틸렌성 불포화 화합물이다. 이는 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1- 내지 C18- 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트, 및 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트도 또한 적당하다. 기 (2)의 단량체들의 혼합물, 예를 들어, 스티렌 및 이소부틸 아크릴레이트의 혼합물도 또한 공중합에 사용될 수 있다. 유화제로 작용하는 용액 공중합체는 적당한 경우에, 중합 단위, 예를 들어 모노에틸렌성 불포화 C3- 내지 C5-카르복실산 또는 그것의 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 형태로 혼입된, 기 (3)의 단량체를 또한 포함할 수 있다. 몰비 (1):(2):(3)는 1:2.5~10:0~1.5이다. 이로써 수득되는 공중합체 용액은 물에 희석되고, 이 형태로 성분 (a) 및 (b), 및 적당한 경우에 (c) 기의 상기 단량체 혼합물의 중합을 위한 보호 콜로이드로 작용한다. 적당한 (a)의 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴의 혼합물, 메타크릴로니트릴 또는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 및 스티렌과 메타크릴로니트릴의 혼합물이다. 사용되는 기 (b)의 단량체는 C1- 내지 C18-알코올의 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 및(또는) 포화 C2- 내지 C4-카르복실산의 비닐 에스테르이다. 이 단량체들의 기는 상술된 기 (2)의 단량체들에 상응한다. 바람직하게 사용되는 기 (b)의 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 예컨대 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트이다. 기 (c)의 단량체는 예를 들어, 모노에틸렌성 불포화 C3- 내지 C5-카르복실산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 나트륨 비닐술포네이트, 비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐이미다졸린이다. 공중합체 1 중량부 당, 1 내지 32 중량부의, 성분 (a) 내지 (c)의 단량체 혼합물이 사용된다. 성분 (a) 및 (b)의 단량체가 원하는 비율, 예컨대 0.1:1 내지 1:0.1의 몰비로 공중합될 수 있다.
기 (c)의 단량체는 필요한 경우에, 공중합체의 성질을 변형시키기 위해 사용된다.
이러한 유형의 사이징제는 예를 들어, EP-B-0 051 144, EP-B-0 058 313 및 EP-B-0 150 003에 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 중합체 사이징제는,
20 내지 65 중량％의 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴,
80 내지 35 중량％의, 단가의 포화된 C3- 내지 C8- 알코올의 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트, 및
0 내지 20 중량％의 기타 모노에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐포름아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 염기성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액이고, 상기 염기성 단량체는 일반적으로, 보호 콜로이드로서 분해 전분의 수용액에서 유화 중합 방법에 의해, 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 히드로클로라이드의 형태 또는 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 벤질 클로라이드로 4급화된 형태로 사용된다.
다른 바람직하게 사용되는 중합체 사이징제는,
60 내지 90 중량％의 스티렌 및(또는) 메틸스티렌,
10 내지 40 중량％의 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌 및
0 내지 20 중량％의 기타 모노에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈
을 보호 콜로이드로서 분해 전분의 수용액에서 유화 중합 방법에 의해 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 공중합함으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이다.
중합체 사이징제는 바람직하게 양이온성 또는 음이온성이다. 수성 분산액의 전하는 공중합체 내의 중합 단위의 형태로 혼입된 공단량체의 형태에 기초하거나(예를 들어, 중합체 사이징제 분산액은 염기성 단량체가 사용될 때 양이온성이고, 반면 그것에 예를 들어, 중합 단위의 형태로 아크릴산 또는 그것의 염이 혼입되어 있는 결과로서 음이온성임), 각 경우에서 사용된 보호 콜로이드의 전하에 기초한다. 예를 들어, 유화제로서의 양이온성 전분을 사용하면, 양이온성 중합체 사이징제 분산액이 수득된다.
종이 또는 판지의 엔진 사이징을 위해, 예를 들어 건지 제품을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.75 중량％의 중합체 사이징제(즉, 100％ 강도 중합체)가 사용된다.
종이 및 판지의 엔진 사이징은 반응성 사이징제, 예컨대 알킬케텐 이량체, C5- 내지 C22-알킬- 및(또는) C5- 내지 C22-알케닐숙신산 무수물, 클로로포름산 에스테르 및 C12- 내지 C36-알킬 이소시아네이트의 수성 분산액의 존재 하, 및 로진 사이징제 및 백반의 조합물 또는 로진 사이징제와 카르복실산 무수물 및 백반의 반응 생성물의 조합물의 존재 하에 추가로 수행될 수 있다. 백반 대신에, 또는 백반과 조합하여, 기타 알루미늄-함유의 화합물, 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드, 또는 EP-B-1 091 043에 개시된 폴리알루미늄 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응성 사이징제들 중, C12- 내지 C22-알킬케텐 이량체, 예컨대 스테아릴디케텐, 라우릴디케텐, 팔미틸디케텐, 올레일디케텐, 베헤닐디케텐 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
적당한 숙신산 무수물은, 예를 들어 데세닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 및 n-헥사데세닐숙신산 무수물이다.
반응성 사이징제는 주로 수성 분산액의 형태로 사용된다. 예를 들어, 알킬 케텐 이량체가 양이온성 전분의 수용액 내에 분산되거나, 비이온성 또는 음이온성 유화제가 알킬케텐 이량체를 안정화시키기 위해 사용된다. 형성된 반응성 사이즈 분산액은 사용된 유화제, 또는 상호 상용적인 유화제들의 혼합물의 유형 및 양에 따라, 양이온성 또는 음이온으로 하전되거나 중성이다.
예를 들어, 음이온성 유화제가 물 내에 양이온성 전분을 이용하여 유화된 알킬케텐 이량체 분산액에 첨가될 수 있다. 음이온성 유화제의 전하가 양이온성 유화제의 전하보다 우세한 경우, 음이온으로 하전된 알킬 디케톤 이량체 분산액이 수득된다. 음이온으로 하전된 수성 알킬케텐 분산액은 바람직하게 음이온성 유화제의 수용액 내에 알킬케텐 이량체를 유화시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드의 축합물, 술폰화 폴리스티렌, C10- 내지 C22-알킬황산, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 상기 산들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 음이온성 유화제로 사용될 수 있다. 아크릴산 및 말레산의 공중합체, 아크릴산의 동종중합체, 메타크릴산의 동종중합체, 이소부탄과 말레산 및(또는) 아크릴산의 공중합체, 이소부텐 또는 디이소부텐과 말레산 무수물의 가수분해된 공중합체가 또한 음이온성 알킬케텐 이량체 분산액을 제조하기 위해 적당한 유화제이다. 동종중합체 및 공중합체의 산기는 예를 들어, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아로 부분적으로 또는 완전히 중성화되어, 이 형태로 음이온성 유화제로서 사용될 수 있다. 동종중합체 및 공중합체의 몰질량 Mw는, 예를 들어 1000 내지 15000, 바람직하게는 1500 내지 10000이다. 유화제는 예를 들어, 분산되는 반응성 사이징제를 기준으로 하여, 3.5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
반응성 사이징제는 대안적으로 포장재를 위한 기재로서 본 발명에 따라 사용되는 종이 제품의 엔진 사이징에 사용된다. 그것은 특히 양호한 에지 투과성을 갖는 포장재가 요망될 때에 사용된다. 이어서, 그것은 주로 사이징된 종이 제품의 제조에 필요한 양, 예컨대 건조 셀룰로스 섬유를 기준을 하여 0.1 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％의 양으로 이용된다. 예를 들어, 중합체 사이징제 100 중량부 당, 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부의 반응성 사이징제가 사용된다. 중합체 사이징제 분산액 및 반응성 사이징제의 수성 분산액의 혼합물이 사용될 경우, 혼합물은 예를 들어 각 경우에 중합체 함량을 기준을 하여 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 중합체(100％ 강도)를 포함한다.
반응성 사이징제가 중합체 사이징제와 함께 사용할 경우, 반응성 사이징제, 바람직하게는 알킬케텐 이량체 분산액을 먼저 지료에 첨가한 후, 중합체 사이징제 분산액을 계측 투입할 수 있다. 그러나, 알킬케텐 이량체 분산액 및 하나 이상의 중합체 사이징제 분산액을 또한 지료에 동시에 첨가한 후, 후자를 탈수시켜 시이트를 형성할 수 있거나, 반응성 사이징제, 예컨대 하나 이상의 알킬케텐 이량체 분산액, 및 하나 이상의 중합체 사이징제 분산액의 혼합물을 지료에 첨가한 후, 후자를 탈수시켜 시이트를 형성한다.
중합체 사이징제는 물론 그것을 예를 들어 사이즈 프레스를 이용하여 종이 표면에 적용하거나, 그것을 종이 표면에 분무함으로써, 표면 사이징제로서도 사용될 수 있다.
지료의 탈수는 추가로 보류 보조제의 존재 하에 수행된다. 음이온성 보류 보조제 또는 비이온성 보류 보조제, 예컨대 폴리아크릴아미드와는 별도로, 양이온성 중합체가 보류 보조제로서 또한 탈수 보조제로서 바람직하게 사용된다. 이로써 초지기의 운용성의 상당향 향상이 달성된다. 사용될 수 있는 양이온성 보류 보조제는 이 목적을 위해 시중 입수가능한 모든 제품들이다. 이는 예를 들어, 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌이민, 몰질량이 50000 초과인 폴리아민, 적당한 경우에 에틸렌이민의 그라프팅에 의해 변형된 폴리아민, 폴리에테르아미드, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐테트라히드로피리딘, 폴리(디알킬아미노알킬아미노알킬에테르), 양성화 또는 4급화 형태의 폴리(디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트), 디카르복실산, 예컨대 아디프산으로부터 수득된 폴리아미도아민, 및 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 DE-B-24 34 816에 따라 에틸렌이민이 그라프팅되고 폴리에틸렌 글리콜 디클로로히드린 에테르와 가교결합된 디에틸렌트리아민, 또는 에피클로로히드린과 반응하여 수용성 축합물을 생성시킨 폴리아미도아민, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 디알킬아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 염산과의 염 형태 또는 메틸 클로라이드로 4급화된 형태의, 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 추가로, 적당한 보류 보조제는 양이온성 중합체, 예컨대 양이온성 전분 및 미세 분할 실리카를 포함하거나, 양이온 성 중합체, 예컨대 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 벤토나이트를 포함하는 마이크로입자 시스템이다.
보류 보조제로 사용된 양이온성 중합체는 (0.5 중량％의 중합체 농도, 25℃의 온도 및 pH 7에서 5％ 강도 염화나트륨 수용액에서 결정 시에) 140 이상의 피켄처(Fikentscher) K 값을 가진다. 그것은 바람직하게 건조 셀룰로스 섬유를 기준으로 하여 0.01 내지 0.3 중량％의 양으로 사용된다.
상기 물질들에 부가하여, 적당한 경우에 하나 이상의 양이온성 중합체가 또한 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체의 예는 비닐아민 단위를 포함하는 중합체, 비닐구아니딘 단위를 포함하는 중합체, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 단위를 포함하는 중합체, 폴리에틸렌이민, 에틸렌이민이 그라프팅된 폴리아미도아민 및(또는) 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다. 양이온성 중합체의 양은 예를 들어 건조 셀룰로스 섬유를 기준으로 하여 0.001 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량％이다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체가 공지되어 있고, 이에 대해 US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-0 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295 및 US-A-6,121,409를 참고한다. 그것은 N-비닐카르복사미드 단위를 포함하는 개방 사슬의 중합체의 가수분해에 의해 제조된다. 이 중합체는 예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드 및 N-비닐프로피온아미드의 중합에 의해 수득가능하다. 상기 단량체는 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합될 수 있다.
N-비닐카르복사미드와 공중합되는 적당한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 그와 공중합가능한 모든 화합물들이다. 이의 예는 탄소수 1 내지 6의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트, 및 비닐 에테르, 예컨대 C1- 내지 C6-알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 비닐 에테르이다. 추가로, 적당한 공단량체는 에틸렌성 불포화 C3- 내지 C6-카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
또한, 적당한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래되고, 각 경우에 단 하나의 OH 기가 에스테르화되며, 그 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 몰질량이 500 내지 10000인 폴리알킬렌 글리콜과 아크릴산의 모노에스테르이다. 또한, 적당한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노 알코올과의 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노부틸 아크릴레이트이다. 염기성 아크릴레이트는 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 질산과의 염 , 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 술폰산과의 염의 유리 염기의 형태, 또는 4급화된 형태로 사용될 수 있다. 적당한 4급화제는 예를 들어, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 벤질 클로라이드이다.
추가로, 적당한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미드, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 갖는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬모노- 및 디아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 tert-부틸아크릴아미드 및 염기성 (메트)아크릴아미드, 예컨대 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노 프로필메타크릴아미드이다.
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 치환된 N-비닐이미다졸, 예컨대 N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸 및 N-비닐-2-에틸이미다졸, 및 N-비닐이미다졸린, 예컨대 N-비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린이 또한 공단량체로서 적당하다. N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸린은 유리 염기의 형태로 사용되는 것과 별도로, 무기산 또는 유기산으로 중화된 형태 또는 4급화 형태로 이용된다(여기에서 4급화는 바람직하게 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 수행됨). 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드도 또한 적당하다.
공중합체는 예를 들어, 중합 단위의 형태로 혼입된 하기 것들을 포함한다:
- 95 내지 5 몰％, 바람직하게는 90 내지 10 몰％의 하나 이상의 N-비닐카르복사미드, 및
- 5 내지 95 몰％, 바람직하게는 10 내지 90 몰％의, 상기 것과 공중합가능한 기타 모노에틸렌성 불포화 단량체. 공단량체는 바람직하게 산 기가 없다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 바람직하게, N-비닐포름아미드의 동종중합체, 또는
- N-비닐포름아미드, 및
- 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴, N-비닐카프로락탐, N-비닐우레아, N-비닐피롤리돈 또는 C1- 내지 C6-알킬 비닐 에테르를 공중합함으로써 수득가능한 공중합체
로부터 출발하여, 후속하여 동종중합체 또는 공중합체를 가수분해하여 N-비닐포름아미드 중합 단위로부터 비닐아민 단위를 형성함으로써 제조되며, 이 때 가수분해도는 예를 들어, 5 내지 100 몰％, 바람직하게는 70 내지 100 몰％이다. 상기 중합체의 가수분해는 공지된 방법에 의해, 산, 염기 또는 효소의 작용에 의해 수행된다. 가수분해제로서 산이 사용될 경우, 중합체의 비닐아민 단위가 암모늄 염으로서 존재하고, 반면 염기를 이용한 가수분해의 경우 유리 아미노기가 형성된 다.
대부분의 경우들에서, 동종중합체 및 공중합체의 가수분해도는 80 내지 95 몰％이다. 동종중합체의 가수분해도는 중합체 내의 비닐아민 단위의 함량과 동등하다. 중합 단위의 형태의 비닐 에스테르를 포함하는 공중합체의 경우, 비닐 알코올 단위를 형성하는 에스테르기의 가수분해가 N-비닐포름아미드 단위의 가수분해에 부가하여 일어날 수 있다. 이는 특히 공중합체의 가수분해가 수산화나트륨 용액의 존재 하에 수행될 때의 경우이다. 중합 단위의 형태로 혼입된 아크릴로니트릴도 마찬가지로 가수분해에서 화학적으로 변화된다. 여기에서, 예를 들어 아미도기 또는 카르복실기가 형성된다. 비닐아민 단위를 포함하는 동종중합체 및 공중합체는 적당한 경우에, 예를 들어 포름산과 2개 이웃 아미노기의 반응에 의해 또는 아미노기와 이웃 아미도기, 예를 들어 중합 단위로 혼입된 N-비닐포름아미드의 분자내 반응에 의해 형성된, 20 몰％ 이하의 아미딘 단위를 포함할 수 있다. 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 몰질량 Mw는 예를 들어, (광 산란에 의해 결정 시에) 500 내지 1천만, 바람직하게 1000 내지 5백만이다. 이 몰질량 범위는 예를 들어, (25℃ 및 0.5 중량％의 중합체 농도에서 5％ 강도 염화나트륨 수용액에서 H. 피켄처로 결정 시에) 5 내지 300의 K 값, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값에 상응한다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 바람직하게 염 비함유 형태로 사용된다. 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 염 비함유 수용액은, 예를 들어 예컨대 1000 내지 500000, 바람직하게는 10000 내지 300000 달톤의, 컷-오프에서 적당한 멤브레 인을 통한 초여과를 이용하여, 상기 염 함유 중합체 용액로부터 제조될 수 있다. 하기 아미노 및(또는) 암모늄기를 포함하는 기타 중합체의 수용액도 또한 초여과 유도체를 이용하여 염 비함유 형태로 수득될 수 있다.
비닐아민 단위를 포함하는 유도체는 또한 양이온성 중합체로 사용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 중합체의 아미드화, 알킬화, 술폰아미드 형성, 우레아 형성, 티오우레아 형성, 카르바메이트 형성, 아실화, 카르복시메틸화, 포스포노메틸화, 또는 아미노기의 마이클 첨가에 의해 비닐아민 단위를 포함하는 중합체로부터 다수의 적당한 유도체들을 제조하는 것이 가능하다. 여기에서 특히 유익한 것은 비닐아민 단위를 포함하는 중합체, 바람직하게 폴리비닐아민과, 시안아미드 (R1R2N-CN, 여기에서 R1 및 R2은 H, C1- 내지 C4-알킬, C3- 내지 C6-시클로알킬, 페닐, 벤질, 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸임)의 반응에 의해 수득가능한 비가교결합된 폴리비닐구아니딘이며, 이에 대해 [US-A-6,087,448, 칼럼 3의 64행 ~ 칼럼 5, 14행]을 참고한다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 또한 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐포름아미드, 다당류, 예컨대 전분, 이당류 또는 단당류 상의 N-비닐포름아미드의 가수분해 그라프트 중합체를 포함한다. 그라프트 중합체는 예를 들어, 공지된 방식으로 N-비닐포름아미드를 하나 이상의 상기 그라프팅 염기의 존재 하에, 적당한 경우에는 다른 공중합가능한 단량체와 함께, 수성 매질 중에서 유리 라디칼 중합시킨 후, 그라프팅된 비닐포름아미드 단위를 가수분해하여 비닐아민 단위를 제공함으로써, 수득가능하다.
적당한 양이온성 중합체는 또한 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 중합체이다. 그러한 중합체를 제조하기에 적당한 단량체는 예를 들어, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필아크릴아미드이다. 이 단량체는 중합 시에 무기 또는 유기산과의 염의 유리 염기의 형태로, 또는 4급화된 형태로 사용될 수 있다. 그것을 유리 라디칼 중합시켜 동종중합체를 제공하거나, 다른 공중합가능한 단량체와 함께 유리 라디칼 중합시켜 공중합체를 제공할 수 있다. 중합체는 예를 들어, 30 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상의, 중합 단위의 형태로 혼입된 상기 염기성 단량체를 포함한다.
또한, 적당한 양이온성 중합체는 예를 들어, 촉매로서 산 제거 화합물, 산 또는 루이스산의 존재 하에, 수용액 중 에틸렌이민의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리에틸렌이민이다. 폴리에틸렌이민의 몰질량은 예를 들어, 2백만, 바람직하게는 200 내지 1000000이다.
몰질량이 500 내지 750000인 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌이민은 적당한 경우에 변형, 예를 들어 알콕실화, 알킬화 또는 아미드화될 수 있다. 그것은 또한 마이클 첨가 또는 스텍커 합성에 적용될 수 있다. 이로써 수득가능한 폴리에틸렌이민 유도체는 마찬가지로 양이온성 중합체로 적당하다.
에틸렌이민이 그라프팅되고, 예를 들어 디카르복실산과 폴리아민의 축합 및 그에 후속하는 에틸렌이민의 그라프팅에 의해 수득가능한 된 폴리아미도아민도 또한 적당하다. 적당한 폴리아미도아민은 예를 들어, 탄소수 4 내지 10의 디카르복실산을 분자 내에 3 내지 10개의 염기성 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과 반응시킴으로써 수득된다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세박산 및 테레프탈산이다. 폴리아미도아민의 제조 시에, 복수개의 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물과 마찬가지로, 디카르복실산의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 적당한 폴리알킬렌폴리아민은 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 디프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다. 폴리아미도아민의 제조를 위해, 디카르복실산 및 폴리알킬렌폴리아민을 비교적 높은 온도, 예를 들어 120 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 범위의 온도로 가열한다. 축합 중에 형성된 물을 시스템에서 제거한다. 축합 시에, 탄소수 4 내지 8의 카르복실산의 락톤 또는 락탐이 또한 적당한 경우에 사용될 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산의 몰 당, 0.8 내지 1.4몰의 폴리알킬렌폴리아민이 사용된다. 이 폴리아미도아민에는 에틸렌이민이 그라프팅된다. 그라프팅 반응은 예를 들어 산 또는 루이스산, 예컨대 황산 또는 삼불화붕소 에테레이트의 존재 하에, 예를 들어 80 내지 100℃에서 수행된다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어, DE-B-24 34 816에 기재되어 있다.
적당한 경우에 가교결합 전에 에틸렌이민이 추가로 그라프팅된, 임의적으로 가교결합된 폴리아미도아민도 또한 양이온성 중합체로 적당하다. 에틸렌이민이 그 라프팅된, 가교결합된 폴리아미도아민은 수용성이고, 예를 들어 3000 내지 2백만 달톤의 평균 분자량 Mw을 가진다. 통상적 가교제는 예를 들어, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 또는 비스클로로히드린 에테르이다.
다른 적당한 양이온성 중합체는 폴리알릴아민이다. 이러한 유형의 중합체는 바람직하게 산으로 중화된 형태의 알릴아민의 동종중합에 의해, 또는 알릴아민과 N-비닐카르복사미드를 위한 공단량체로서 상기 기술된 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 의해 수득된다.
또한, 폴리에틸렌이민과 가교제, 예컨대 2 내지 100개 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 또는 비스클로로히드린 에테르를 반응시킴으로써 수득가능하고, 또한 유리 1차 및(또는) 2차 아미노기를 갖는 수용성의 가교결합된 폴리에틸렌이민이 적당하다. 예를 들어 C1- 내지 C22-모노카르복실산을 이용한 폴리에틸렌이민의 아미드화에 의해 수득가능한 아미딕 폴리에틸렌이민도 또한 적당하다. 또한, 적당한 양이온성 중합체는 알킬화 폴리에틸렌이민 및 알콕실화 폴리에틸렌이민이다. 알콕실화 시에, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 내의 NH 단위 당, 1 내지 5개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위가 사용된다.
상기 양이온성 중합체는 예를 들어, (25℃ 및 0.5 중량％의 중합체 농도에서 5％ 강도 염화나트륨 수용액 중 H 피켄처로 결정 시에) 8 내지 300, 바람직하게는 15 내지 180의 K 값을 가진다. 그것은 pH 4.5에서, 예를 들어 1 meq/g 이상, 바람 직하게는 4 meq/g 이상의 고분자전해질의 전하 밀도를 가진다.
바람직한 양이온성 중합체는 비닐아민 단위를 포함하는 중합체 및 폴리에틸렌이민이다. 이의 예는,
비닐아민 동종중합체, 10 내지 100％ 가수분해된 폴리비닐포름아미드, 비닐포름아미드와 비닐 아세테이트의 부분 또는 완전 가수분해된 공중합체, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈 또는 아크릴아미드(각 경우, 몰질량이 3000 내지 2000000임) 및
폴리에틸렌이민, 가교결합된 폴리에틸렌이민 또는 아미드화 폴리에틸렌이민(이는 각 경우에, 몰질량이 500 내지 3000000임)이다. 수용액의 중합체 함량은 예를 들어 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 2 내지 15 중량％, 일반적으로는 5 내지 10 중량％이다.
판지는 주로 셀룰로스 섬유의 슬러리를 탈수함으로써 제조된다. 크라프트 펄프의 사용이 바람직하다. 또한, TMP 및 CTMP의 사용이 특히 유익하다. 셀룰로스 섬유 슬러리의 pH는 예를 들어, 4 내지 8, 바람직하게는 6 내지 8이다. 종이 지료의 탈수는 초지기 상에 배치로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 양이온성 중합체, 엔진 사이징제 및 보류 보조제는 임의의 선택되는 순서로 첨가될 수 있다. 그러나, 수성 셀룰로스 섬유 슬러리에 먼저 보류 보조제 및 그 다음에 양이온성 중합체, 바람직하게 폴리비닐아민, 및 그 다음에 하나 이상의 반응성 사이징제, 예컨대 알킬케텐 이량체, 알킬- 또는 알케닐숙신산 무수물을 알루미늄 화합물과 함께 첨가하거나, 이 사이징제들 및 중합체 사이징제들의 혼합물을 첨가하는 절차가 바람직하다. 다른 한 구현예에 따라, 먼저 하나 이상의 중합체 사이징제, 그 다음에 보류 보조제 및 마지막으로 양이온성 중합체를 계측 투입한다.
본 발명에 따라 사용되는 종이 제품의 제조 시에, 주로 적당한 다른 보조제, 예를 들어 고착제, 염료, 살세균제 및 건조 및(또는) 습윤지력증강제가 존재할 수 있다.
지료를 탈수시키고 종이 제품을 건조시킨 후에, 기본 중량이 80 내지 400 g/m2, 바람직하게는 120 내지 220 g/m2인 엔진 사이징된 판지가 수득된다. 판지의 단면 또는 양면에 플라스틱 필름 또는 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일이 적층된다.
적당한 플라스틱 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다. 필름 또는 호일은 예를 들어 접착제를 이용하여, 사이징된 종이 제품에 결합될 수 있다. 그러한 경우, 접착제로 코팅된 필름 또는 호일이 일반적으로 사용되고, 적층물이 압착된다. 그러나, 사이징된 종이 제품의 표면을 또한 접착제로 코팅한 후, 필름 또는 호일을 단면 또는 양면에 적용하고, 수득된 적층물을 압착할 수 있다. 그러나, 필름 또는 호일은 가열 및 압력의 작용에 의해 직접적으로 판지와 함께 가공되어 적층물을 제공할 수 있고, 이로부터 액체 포장으로 제조하기에 적당한 구조체가 절단된다. 그 포장은 바람직하게 식품 분야, 예를 들어 음료, 예컨대 미네랄 워터, 주스 또는 우유를 포장하기 위해, 또는 음료 용기, 예컨대 컵을 제조하기 위해 사용된다. 이 포장의 경우, 그것이 양호한 에지 투과성을 갖는 것, 즉 액체를 매우 적게 흡수하거나 실질적으로 흡수하 지 않도록 하는 것이 중요하다. 중합체 사이징제로 사이징된 종이 제품에 대한 필름 또는 호일의 접착은, 알킬케텐 이량체로만 사이징된 종이 제품에 대한 필름 또는 호일의 접착보다 양호하다.
하기 실시예들에서, 백분율은 내용상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. K 값은 H. 피켄처[Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64 및 71-74, 25℃ 및 pH 7에서, 또한 중합체 농도 0.5 중량％에서 5％ 강도 염화나트륨 수용액 중]에 따라 결정되었다. 중합체의 몰질량 Mw는 광 산란에 의해 측정되었다.
에지 투과율의 결정
각 경우에 제조된 판지의 양면에 폴리에틸렌 접착 테이프를 적층하였다. 이어서, 판지의 두께를 결정하였다. 이어서, 판지로부터 25×75 mm 크기의 시험 스트립을 절단하여 각 경우에 칭량하였다. 에지 투과율을 결정하기 위해, 시험 스트립을 70℃로 열조절된 30％ 강도의 과산화수소 용액을 포함하는 배치에 침액시켰다. 10분의 체류 시간 후에 배치로부터 시험 스트립을 제거하였다. 필터지를 이용하여 과량의 과산화수소를 흡수시켰다. 시험 스트립을 일단 다시 칭량하였다. 이어서, 중량 증가분으로부터 에지 투과율(kg/m2)을 계산하였다.
잉크 부유 시간
부유 시간(분으로 측정)은 DIN 53126에 따라, 시험 시이트를 통해 50％ 투과도(strike-through)를 위해 시험 잉크가 필요로 하는 시간이다.
콥 값
물 중에서 60초의 시간 동안 종이 시이트를 저장함으로써 DIN 53 132에 따라 결정을 수행하였다. 물 흡수를 g/m2로 나타낸다.
실시예 1 내지 6
각 경우에 건조 지료를 기준으로 하여 0.75％의 양이온성 전분(솔비토스(Solvitose) BPN)을 보류 보조제로서, 컨시스턴시가 10 g/l이고 여수도가 20°SR(쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler))인 100％ 미표백 소나무 술페이트 펄프를 포함하는 지료에 첨가하였고, 혼합물의 pH를 7로 조정하였다. 이어서, 각 경우에서, 수성 분산액(바소플라스트(Basoplast)
Figure 112005065548423-PCT00001
4118MC), 및 표 1에 역시 나와 있는 중합체 사이징제의 수성 분산액의 형태의 표에 나와 있는 스테아릴디케텐의 양을 계측 투입하였다. 섬유 슬러리를 각 경우에 철저히 혼합하여, 라피드-쾨텐(Rapid-Kothen) 시이트 형성기 상에서 탈수시켰다. 기본 중량이 150 g/m2인 시이트를 수득하였다.
하기 중합체 사이징제들을 사용하였다:
중합체 사이징제 A: 바소플라스트
Figure 112005065548423-PCT00002
250D(유화제로서의 분해 양이온성 전분 및 개시제로서의 과산화수소의 존재 하의, 아크릴로니트릴 및 n-부틸 아크릴레이트의 유화 중합에 의해 제조된 공중합체의 수성 분산액).
중합체 사이징제 B: 바소플라스트
Figure 112005065548423-PCT00003
265D(유화제로서의 분해 양이온성 전분 및 개시제로서의 과산화수소의 존재 하, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 유화 중합에 의해 제조된 공중합체의 수성 분산액).
중합체 사이징제 C: 바소플라스트
Figure 112005065548423-PCT00004
PR8172(유화제로서의 양이온성 전분 및 개시제로서의 과산화수소의 존재 하, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 유화 중합에 의해 제조된 공중합체의 수성 분산액).
실시예 번호 건조 섬유를 기준으로 한 스테아릴디케텐(％) 유형 건조 섬유를 기준으로 한 중합체 사이징제의 양(％)
1 0.1 A 0.25
2 0.1 A 0.5
3 0.1 B 0.25
4 0.1 B 0.5
5 0.1 C 0.25
6 0.1 C 0.5
이어서, 시이트를 물 함량 6 내지 10％가 되도록 90℃에서 스팀 가열 건조 실린더에서 건조시켰다. 건조 후, 시이트의 콥 값을 결정하였다. 이어서, 시이트의 양면에 밀도가 0.918 g/cm3인 폴리에틸렌의 접착 테이프로 적층하였다(적층물을 압력 하에 30℃로 가열함). 이어서, 3층 적층물의 에지 투과율을 결정하였다. 결과가 표 3에 나와 있다.
비교예 1 내지 4
각 경우에 건조 지료를 기준으로 하여 0.75％의 양이온성 전분(솔비토스 BPN)을 보류 보조제로서, 컨시스턴시가 10 g/l이고 여수도가 20°SR(쇼퍼-리글러)인 100％ 미표백 소나무 술페이트 펄프를 포함하는 지료에 첨가하였고, 혼합물의 pH를 7로 조정하였다. 이어서, 표 2에 나와 있는 스테아릴디케텐의 양을 수성 분산액(바소플라스트
Figure 112005065548423-PCT00005
4118MC)의 형태로 계측 투입하였다. 각 경우에 섬유 슬러리를 철저히 혼합하여, 라피드-쾨텐 시이트 형성기 상에서 탈수시켜, 기본 중량이 150 g/m2인 종이 제품을 수득하였다.
비교예 건조 섬유를 기준으로 한 스테아릴디케텐(kg/m2)
1 0.1
2 0.2
3 0.35
4 0.60
이어서, 시이트를 물 함량 6 내지 10％가 되도록 90℃에서 스팀 가열 건조 실린더에서 건조시켰다. 건조 후, 시이트의 콥 값을 결정하였다. 이어서, 시이트를 폴리에틸렌 접착 테이프에 양면에 접착 결합시켰다(적층물을 압력 하에 가압함). 이어서, 과산화수소에 대한 3층 적층물의 에지 투과율을 결정하였다. 결과가 표 3에 나와 있다.
실시예에 따른 샘플 판지에 대한 60초 콥 적층된 판지의 (과산화물에 대한) 에지 투과율[kg/m2]
1 20 10.9
2 21 10.6
3 23 6.6
4 22 4.6
5 20 10.2
6 23 11.3
비교예에 따른 샘플
1 20 12.1
2 24 8.6
3 20 7.2
4 21 5.3

Claims (12)

  1. 액체 포장용 용기용의 사이징된 종이 또는 사이징된 판지의 2층 이상의 적층물 및 하나 이상의 수불투과성 필름 또는 호일을 포함하며, 여기서 각 경우의 상기 종이 또는 판지가 중합체 사이징제로 사이징된 것인 포장재.
  2. 제1항에 있어서, 각 경우의 상기 종이 또는 판지가 중합체 사이징제로 엔진(engine) 사이징된 포장재.
  3. 제1항에 있어서, 각 경우의 상기 종이 또는 판지가 중합체 사이징제로 표면 사이징된 포장재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 종이 또는 판지가 반응성 사이징제 및(또는) 로진 사이징제와 백반의 조합물의 수성 분산액의 존재 하에 추가로 사이징된 포장재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이 또는 판지가 수성 알킬케텐 분산액 및 수성 중합체 사이징제 분산액을 지료에 연속적으로 첨가하고, 지료를 초지기의 와이어 상에서 탈수함으로써 수득가능한 것인 포장재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이 또는 판지가 수성 알킬케텐 이량체 분산액 및 수성 중합체 사이징제 분산액을 지료에 동시에 첨가하고, 지료를 초지기의 와이어 상에서 탈수함으로써 수득가능한 것인 포장재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종이 또는 판지가 수성 중합체 사이징제 분산액 및 수성 알킬케텐 이량체 분산액을 포함하는 사이징제 혼합물로 사이징함으로써 수득가능한 것인 포장재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 또는 판지가 양이온성 중합체의 존재 하에 추가로 사이징된 포장재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 상기 종이 또는 판지의 양면에 수불투과성 플라스틱 필름 및(또는) 금속 호일이 적층된 포장재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 상기 종이 또는 판지의 단면 또는 양면에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 또는 폴리아미드의 필름, 및(또는) 알루미늄 호일이 적층된 포장재.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 또는 판지의 기본 중 량이 80 내지 400 g/m2이고, 그 양면에 폴리에틸렌 필름이 적층된 포장재.
  12. 각 경우에,
    (i) 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리를 포함하는 지료를 보류 보조제, 및 적당한 경우에 수용성 알루미늄 화합물, 및 적당한 경우에 하나 이상의 양이온성 중합체의 존재 하에 하나 이상의 중합체 사이징제, 또는 중합체 사이징제와 알킬케텐 이량체의 수성 분산액 또는 이들의 혼합물로 엔진 사이징하고,
    (ii) 지료를 초지기의 와이어 상에서 탈수시키고,
    (iii) 종이 제품을 건조시키고,
    (iv) 종이 제품의 단면 또는 양면에 플라스틱 필름 또는 금속 호일을 적층함
    으로써 수득가능한 종이 제품의 액체 포장용 용기, 특히 음료 포장용 용기를 제조하기 위한 용도.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3420047B1 (en) * 2016-02-23 2023-01-11 Ecolab USA Inc. Hydrazide crosslinked polymer emulsions for use in crude oil recovery
KR102373880B1 (ko) * 2020-09-10 2022-03-16 아세아제지(주) 신선식품용 원지
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