JP4589379B2

JP4589379B2 - 反応性サイズの水性分散液、その製造方法およびその使用

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Publication number: JP4589379B2
Application number: JP2007501187A
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Inventors: ボンヨハン; エトルローラント; ローレンツクラウス
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Filing date: 2005-02-26
Publication date: 2010-12-01
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Description

本発明は、反応性サイズの水性分散液に関し、この場合、この分散液は、保護コロイドとして、カチオンビニルアミン単位を有するポリマーを含み、その際、保護コロイドは、保護コロイドに対しジケテンを０．０００１質量％未満含有する。さらに本発明は、水性分散液を製造するための方法、紙、厚紙および板紙をサイジングするためのその使用、ならびに紙、厚紙および板紙をサイジングするための方法に関する。

カチオン澱粉またはアニオン乳化剤で安定化された水性アルキルジケテン分散液は、紙のための常用のビーターサイズである。アルキルジケテン分散液でサイジングされた紙の完全なサイジング効果は、サイジングした紙を貯蔵した際に初めて生じる。したがって、このような紙は、紙の製造に引き続きすぐには、さらに加工、たとえば、コーティングスリップでの補強または印刷をすることはできない。これはむしろ、十分なサイジング効果が生じるまで、少なくとも２４時間に亘って貯蔵しなければならない。しかしながら文献から、カチオンポリマーが、サイズ形成速度を高めることが知られている。

通常の、カチオンポリマーを含有するサイズ分散液は、さらにサイズ形成速度を高めるが、しかしながらしばしば長時間に亘っての貯蔵安定性を有するものではない。

ＤＥ−Ａ−３３１６１７９では、エチレンイミン単位を含有するポリマーおよび水溶性ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合生成物を含有するＡＫＤ分散液が記載されている。この分散液は、サイズ形成速度をさらに高める（いわゆる、促進剤効果）が、しかしながら、分散液の安定化に寄与するものではない。

ＵＳ−Ａ３２２４５４４では、ＥＰ−Ａ−０３５３２１２と同様に、保護コロイドとしてのカチオン澱粉および安定化剤としてのアニオン分散剤を含有するアルキルジケテン（ＡＫＤ）−分散液が知られている。

ＷＯ−Ａ−９６／２６３１８から、ＡＫＤ−分散液が知られており、この場合、これらは保護コロイドとして、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールからのコポリマーまたはポリエチレンイミンをベースとする縮合生成物を含有する、ＡＫＤ分散液が知られている。これらのＡＫＤ分散液の製造は、保護コロイドの共重合または縮合によって極めてコスト高である。

以前のドイツ特許出願１０２３７９１１．４では、澱粉含有ＡＫＤ分散液の形でのビーターサイジングのための促進剤としての、ビニルアミン単位を含有するポリマーの使用が知られている。

以前のドイツ特許出願１０２３７９１２．２では、紙のビーターサイジングのための方法が開示されており、その際、反応性サイズ、歩留まり向上剤、および、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアナジン単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンおよびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドから選択されたカチオンポリマーを、セルロース繊維から成る水性スラリーに添加する。その際、カチオンポリマーは、反応性サイズとは別個に使用されるか、あるいは、成分を一緒に計量供給するが、しかしながら、予め成分から成る分散液を製造することはない。

ＷＯ−Ａ−９８４１５６５では、ＡＫＤ分散液が公知であり、この場合、この分散液は、保護コロイドとして、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリアミドアミンおよびポリエチレンイミンでグラフト重合されたポリアミドアミンの群から成るアミノ基含有ポリマーと、ジケテンとの反応生成物が記載されており、その際、ポリマーとジケテンとの質量比１０,０００：１〜１：３、を含有する。しかしながら、保護コロイドの製造は、極めてコスト高である。

本発明の課題は、技術水準に対して改善された、反応性サイズの水性分散液を提供することであり、この場合、この分散液は、簡単に製造され、サイズ形成の際の高められた速度と同時にさらに十分な貯蔵安定性を示す。

本発明の課題は、反応性サイズ水性分散液を用いて達成され、この場合、この分散液は、保護コロイドとして、ビニルアミン単位を含有するカチオンポリマーを含み、その際、保護コロイドは、保護コロイドに対して０．０００１質量％未満のジケテンを含有する。本発明の範囲内でジケテンとしては、以下詳細に記載されるＣ_１２〜Ｃ_２２−アルキルケテンダイマーである。

好ましくは、水性分散液は、その保護コロイドが本質的にジケテン不含であり、かつ特に好ましくは、その保護コロイドが全くジケテンを含まないものである。

さらに、一般に０．０００１質量％未満の反応性サイズを含有するこのような水性分散液が好ましい。反応性サイズとしては、Ｃ_１２〜Ｃ_２２−アルキルケテンダイマーの他に、さらに以下に詳細に記載されるＣ_５〜Ｃ_２２−アルキル−琥珀酸無水物またはＣ_５〜Ｃ_２２−アルケニル琥珀酸無水物、Ｃ_１２〜Ｃ_３６−アルキルイソシアネート、有機イソシアネートおよび／またはこれらの混合物である。

好ましくは、水性分散液は、その保護コロイドが本質的に反応性サイズ不含であり、かつ好ましくは、その保護コロイドが全く反応性サイズを含まないものである。

さらに、このような水性分散液は、好ましくは水性分散液に対して１質量％未満のカチオン澱粉を含有する。

特に好ましくは、このような水性分散液は、本質的にカチオン澱粉不含であり、かつ特に好ましくは、カチオン澱粉を全く含まないものである。

本発明によれば、少なくとも１個のビニルアミン単位を含有するポリマーを、反応性サイズのための保護コロイドとして、本発明による水性分散液中で使用する。カチオンポリマーの量は、反応性サイズに対して、たとえば１０〜１００質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％に達する。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、たとえばＵＳ−Ａ−４４２１６０２、ＵＳ−Ａ−５３３４２８７、ＥＰ−Ａ−０２１６３８７、ＵＳーＡ−５９８１６８９、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５およびＵＳ−６１２１４０９から公知である。これらは、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸−アミド単位を含有するポリマーの加水分解によって製造される。これらのポリマーは、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセタミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドの重合によって得られる。挙げられたモノマーは、単独でかまたは他のモノマーと一緒に重合することができる。

したがって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと一緒に共重合されたモノエチレン系不飽和モノマーとして、すべての共重合可能な化合物が挙げられる。これに関する例は、１〜６個の炭素原子から成る飽和カルボン酸、たとえばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートおよびビニルエーテル、たとえばＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテル、たとえばメチル−またはエチルビニルエーテルである。他の適したコモノマーは、エチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。

他の適したカルボン酸エステルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導され、その際、それぞれ、１個のＯＨ基のみがエステル化されており、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに分子量５００〜１０，０００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノステルである。

他の適したコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基の形で、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸または硝酸との塩、有機酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸との塩ないしは四級化された形で使用することができる。適した四級化剤は、たとえばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリド、エチルクロリドまたはベンジルクロリドである。

他の適したコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびジアミド、たとえば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

さらに、コモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５ーメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に、さらに無機酸または有機酸を用いて中和されているか、あるいは、四級化された形で使用することができ、その際、四級化は、好ましくはジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて実施する。さらにジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリドがこれに該当する。

コポリマーは、たとえば、
−９５〜５モル％、好ましくは９０〜１０モル％の少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび
−５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％の前記モノマーと重合可能な他のモノエチレン系不飽和モノマーを、
共重合の形で含有する。コモノマーは、好ましくは、酸基不含である。

ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーであるか、あるいは、
−Ｎ−ビニルホルムアミドと、
−ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−尿素、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテル、
とを共重合することによって得られるコポリマーから、引き続いてホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、その際、共重合されたＮ−ビニルホルムアミド単位由来のビニルアミン単位が形成され、その際、加水分解度は、たとえば１〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、殊に好ましくは５０〜１００モル％および特に好ましくは７０〜１００モル％である。

前記ポリマーの加水分解は、公知方法にしたがって、酸、塩基または酵素の作用によって実施する。酸を加水分解剤として使用する際に、ポリマーのビニルアミン単位がアンモニウム塩として存在し、その一方で、塩基を用いての加水分解の際に、遊離アミノ基が生じる。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、遊離塩基の形、アンモニウム塩またはさらには四級化された形で、促進剤として使用する。

多くの場合には、使用されたホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は９０〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ポリマーのビニルアミン単位についての含量と同一の意味を有する。ビニルエステルを共重合して得られるコポリマーに関しては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解の他に、ビニルアルコール単位を形成下でのエステル基の加水分解を生じる。これらは、特に苛性ソーダの存在下で、コポリマーの加水分解が実施される場合である。共重合されたアクリルニトリルは、同様に、加水分解により化学的に改変される。これに関して、たとえばアミド基またはカルボキシル基が形成される。ビニルアミン単位を含有するホモ−およびコポリマーは、場合によっては２０モル％までのアミジン単位を含有し、この場合、これは、たとえば蟻酸と２個の隣接するアミノ基とを反応させることによってか、あるいは、アミノ基と隣接するアミド基とを分子間反応させることによって、たとえば、共重合されたＮ−ビニルホルムアミドが生じる。ビニルアミン単位を含有するポリマーの平均分子量Ｍｗは、たとえば５００〜１０,０００,０００、好ましくは７５０〜５０００,０００および特に好ましくは１０００〜２０００,０００である（光散乱により測定）。この分子量範囲は、例えば３〜１５０、好ましくは６０〜９０のＫ値（２５℃で５％の食塩水溶液中で、ｐＨ値７で、かつ、０．５質量％のポリマー濃度で、H. Fikentscherにより測定）に相当する。特に好ましくは、カチオンポリマーを使用し、この場合、これらのＫ−値は８５〜９０である。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、好ましくは塩不含の形で使用する。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水性溶液は、たとえば、前記塩含有ポリマー溶液から、適した膜で、たとえば１０００〜５００,０００ダルトン、好ましくは１０,０００〜３００,０００ダルトンの分離限界で、限外濾過をおこなうことにより製造することができる。

さらにビニルアミン単位を含有するポリマーの誘導体を、カチオンポリマーとして使用することができる。したがって、たとえば、ビニルアミン単位を含有するポリマーから、アミド化、アルキル化、スルホンアミド形成、尿素形成、チオ尿素形成、カルバメート形成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホノメチル化またはポリマーのアミノ基のミハエル付加によって、多くの適した誘導体を製造することができる。これにより、特に重要であるのは、架橋されていないポリビニルグアニジンであり、この場合、これらは、ビニルアミン単位を含有するポリマー、好ましくはポリビニルアミンを、シアンアミド（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＮ、その際、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換したフェニルまたはナフチルを意味する）と反応させることによって得ることができ、ＵＳ−Ａ−６０８７４４８、第３欄、第６４頁〜第５欄、第１４頁に記載されている。

ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、さらに加水分解グラフトポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、ポリサッカリド、たとえば澱粉、オリゴサッカリドまたはモノサッカリドのＮ−ビニルホルムアミドが挙げられる。グラフトポリマーは、前記グラフトベースの少なくとも１種の存在下で、水性媒体中でたとえばＮ−ビニルホルムアミドを、場合によっては、共重合可能な他のモノマーと一緒にラジカル重合させ、かつグラフトされたビニルホルムアミド単位を、引き続いて公知方法でビニルアミン単位に加水分解することにより得られる。

好ましくは、挙げられるビニルアミン単位含有ポリマーは、１〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％の加水分解度を有するビニルアミンホモポリマー、ならびに１〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％の加水分解度を有するコポリマー、この場合、このコポリマーは、ビニルホルムアミドおよびビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルピロリドンまたはアクリルアミドから成り、その際、それぞれ３０〜１５０、特に６０〜９０のＫ値を有する。

ビニルアミン単位含有ポリマーは、本発明による水性分散液中に、反応性サイズのための保護コロイドとして使用することで、水性サイズ分散液を達成し、この場合、この分散液は、増加したサイズ形成速度と同時にさらに十分な貯蔵安定性を示すものである。

本発明による分散液のための適した反応性サイズは、たとえばＣ_１２〜Ｃ_２２−アルキルケテンダイマー、Ｃ_５〜Ｃ_２２−アルキル琥珀酸無水物またはＣ_５〜Ｃ_２２−アルケニル琥珀酸無水物、Ｃ_１２〜Ｃ_３６−アルキルイソシアネートおよび/または有機イソシアネート、たとえばドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネートおよびデシルイソシアネートである。好ましくは使用されるビーターサイズは、アルキルケテンダイマーおよび長鎖アルキル−またはアルケニル琥珀酸無水物である。

アルキルケテンダイマーのための例は、テトラデシルジケテン、ステアリルジケテン、ラウリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテンまたはこれらの混合物である。さらに、種々のアルキル基を有するアルキルジケテン、たとえばステアリルパルミチルジケテン、ベヘニルステアリルジケテン、ベヘニルオレイルジケテンまたはパルミチルベヘニルジケテンが適している。好ましくは、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはベヘニルジケテンとステアリルジケテンとから成る混合物を使用する。反応性サイズとして適した置換された琥珀酸無水物は、たとえばデセニル琥珀酸無水物、n−オクタ−デセニル琥珀酸無水物、ドデセニル琥珀酸無水物およびｎ−ヘキサ−デセニル琥珀酸無水物である。

通常は、本発明による水性分散液は、分散液の全量に対して反応性サイズの含量１〜５０質量％を有する。たとえば分散液は、分散液の全量に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％のＣ_１２〜Ｃ_２２−アルキルジケテンを含有する。Ｃ_５〜Ｃ_２２−アルキル−琥珀酸無水物またはＣ_５〜Ｃ_２２−アルケニル琥珀酸無水物の使用は、たとえば、分散液の全量に対して１〜２５質量％、好ましくは２〜１０質量％を有する。

サイズとして好ましくは挙げられるアルキルジケテンおよび長鎖アルケニル−またはアルキル琥珀酸無水物ならびにアニオンに調整可能な、このような反応性サイズの水性分散液を製造するための方法は、ＷＯ−Ａ−００２３６５１、第２頁〜第１２頁から公知である。

サイズ分散液を製造するために、反応性サイズは通常、その融点を上廻る温度に加熱され、かつ水中に溶解された形で、剪断力の作用下で乳化させる。液体のアルケニル琥珀酸無水物は、すでに室温で乳化させることができる。これに関して、たとえばホモジナイザーを使用する。

水相中で分散されたサイズを安定化させるために、少なくとも１種のアニオン分散剤を使用し、この場合、これらは、以下のものから成る縮合生成物の群から選択される。
（ａ）ナフタリンスルホン酸およびホルムアルデヒド
（ｂ）フェノール、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒド、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素、ならびに
（ｄ）フェノール、フェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素。

アニオン系分散剤は、遊離酸の形であると同様に、さらにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩の形で存在していてもよい。アンモニウム塩は、アンモニアと同様にさらに第１級、第２級および第３級のアミンから誘導されるものであってもよく、たとえばジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのアンモニウム塩が適している。前記縮合生成物は公知であり、商業的に入手可能である。これらは、前記成分の縮合によって製造され、その際、遊離塩基の代わりにさらに相当するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を使用することができる。縮合の際の触媒として、たとえば酸、たとえば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびリン酸が適している。ナフタリンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩は、ホルムアルデヒドを用いて、好ましくは１：０．１〜１：２のモル比で、かつ大抵は１：０．５〜１：１のモル比で縮合させる。フェノール、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒドからの縮合物を製造するためのモル比は、同様に、前記範囲であってもよく、その際、フェノールおよびフェノールスルホン酸の任意の混合物を、ナフタリンスルホン酸の代わりに、ホルムアルデヒドとの縮合の際に使用する。フェノールスルホン酸の代わりに、さらにフェノールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を使用することができる。前記出発材料の縮合は、場合によっては付加的に尿素の存在下で実施することができる。たとえば、ナフタリンスルホン酸またはフェノールおよびフェノールスルホン酸の混合物に対して、ナフタリンスルホン酸１モルまたはフェノールおよびフェノールスルホン酸の混合物１モル当たり、０．１〜５モルの尿素を使用することができる。

縮合生成物は、たとえば８００〜１０００００、好ましくは１０００〜３００００および特に好ましくは４０００〜２５０００の範囲での分子量を有する。好ましくは、アニオン分散剤として、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアとの縮合生成物の中和によって得られる塩を使用することができる。塩のｐＨ値は、たとえば７〜１０の範囲である。

さらに、アニオン分散液として、リグニンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。

アニオン分散剤として、さらに、
（ｉ）疎水性モノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｉｉ）アニオン基を有する親水性モノマー、たとえばモノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸またはこれらの混合物
からの両親媒性コポリマーが適している。

適した疎水性モノエチレン系不飽和モノマー（ａ）は
たとえば２〜１５０個の炭素原子を有するオレフィン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５−カルボン酸と一価のアルコールとから成るエステル、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルアミンとのアミド、２〜２４個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸またはフマル酸と一価のＣ_１〜Ｃ_２４−アルコールとからなるジエステル、３〜２４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルまたはこれらの混合物である。

両親媒性コポリマーは、疎水性モノマー（ｂ）として、たとえばＣ_３〜Ｃ_１０−モノエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、前記モノマーの塩またはこれらの混合物を、アニオン基を有する親水性モノマーとして共重合することができる。

特に好ましくは、アニオン分散液としての水性サイズ分散液であり、この場合、これらは、（ａ）疎水性モノマーとしての４〜１２個の炭素原子を有するオレフィン、スチレンまたはこれらの混合物および
（ｂ）親水性モノマーとしてのマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸と１〜２５個の炭素原子を有するアルコールとの半エステルまたはこれらアルコールのアルコキシル化生成物、マレイン酸の半アミド、前記モノマーの塩またはこれら化合物の混合物から成る両親媒性コポリマーを、アニオン基
を共重合することにより含有し、かつ分子量１５００〜１００，０００を有する。

好ましくはアニオン分散剤として、マレイン酸無水物とＣ_４〜Ｃ_１２−オレフィン、特に好ましくはＣ_８−オレフィン、たとえばオクテン−１およびジイソブテンとのコポリマーである。特に好ましくはジイソブテンである。マレイン酸とオレフィンとのモル比は、たとえば０．９：１〜３：１、好ましくは０．９５：１〜１．５：１の範囲で存在する。

これらのコポリマーは、好ましくは加水分解された形で、水性溶性または分散液として使用し、その際、アンヒドリド基は非環式の形で存在し、かつカルボキシル基は好ましくは部分的にかまたは完全に中和される。中和のために以下の塩基を使用する：アルカリ金属塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ土類金属塩、たとえば水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、第１級、第２級または第３級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、モルフォリン等。

両親媒性コポリマーが、遊離酸の形で、十分に水溶性でない場合には、水溶性の塩の形で使用することができ、この場合、これらは、たとえば、相当するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩を使用する。両親媒性コポリマーの分子量は、たとえば８００〜２５０,０００、大抵は１,０００〜１００,０００であり、かつ好ましくは３,０００〜２０,０００、特に１５００〜１０,０００の範囲である。両親媒性コポリマーの酸価は、たとえば５０〜５００、好ましくは１５０〜３００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）である。

両親媒性コポリマーは、たとえば反応性サイズに対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の量で、アニオン分散剤として、サイズ分散液を製造するために使用する。好ましくは、両親媒性コポリマーは、分散すべきサイズに対して０．１〜２質量％、好ましくは０．６〜１質量％の量で使用する。

水性分散液中のアニオン分散剤の量は、たとえば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％および特に好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明による水性分散液は、他の成分を含有していてもよく、たとえば、非セルロース反応性疎水性物質であり、この場合、これらは、安定性を改善するために有するものであって、かつたとえばＥＰ−Ａ−４３７７６４およびＥＰ−Ａ−６５８２２８に記載されている。非セルロース反応性物質として、たとえば脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステルならびにワックスが挙げられる。これに関する例は、すべてを挙げることはできないが、ステアリン酸ベヘニルエステル、ミリスチン酸ステアリルエステル、ステアリン酸イソドデシルエステル、炭酸ジオレイルエステル、炭酸オレイルステアリルエステル、オレイル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルウレタン、パラフィン、ジオレイン酸グリセリンエステル、トリスオレイン酸グリセリンエステルおよびトリスステアリン酸グリセリンエステルである。

さらに、付加的に本発明による分散液は、紙のためのサイズである微粒子の水性ポリマー分散液を含有していてもよい。このようなポリマー分散液は、たとえばＥＰ−Ｂ−００５１１４４、ＥＰ−Ｂ−０２５７４１２、ＥＰ−Ｂ−０２７６７７０、ＥＰ−Ｂ−００５８３１３およびＥＰ−Ｂ−０１５０００３で開示されている。紙用サイズとして作用するこのようなポリマー分散液は、たとえば、
（ａ）スチレン、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、
（ｂ）Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコールのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／または飽和Ｃ_２〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステルおよび場合によっては、
（ｃ）他のモノエチレン系不飽和共重合可能なモノマー
からなる混合物１〜３２質量部を、水性溶液の形で、１質量部の溶液重合体の存在下で、たとえばＷＯ−Ａ−９６／３１６５０およびそこで引用された文献に記載されているようにして重合する。

群（ａ）のモノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはスチレンとアクリロニトリルとの混合物またはスチレンとメタクリロニトリルとの混合物が挙げられる。群（ｂ）のモノマーとして、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコールのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、および／または飽和Ｃ_２〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステルを使用する。好ましくは、群（ｂ）のモノマーとして、アクリル酸ブチルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステル、たとえばアクリル酸イソブチルアクリレート、アクリル酸−ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸イソブチルアクリレ−トを使用する。群（ｃ）のモノマーは、たとえばブタジエン、イソプレン、Ｃ_１〜Ｃ_３−モノエチレン系不飽和カルボン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾリンおよびカチオンポリマー、たとえばジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはジメチルアミノエチルアクリレート−メトクロリドである。コポリマー１質量部当たり、成分（ａ）〜（ｃ）からのモノマー混合物１〜３２質量部を使用する。成分（ａ）および（ｂ）のモノマーは、その際、任意の比で共重合することができ、たとえば、０．１：１〜１：０．１のモル比であってもよい。

群（ｃ）のモノマーは、必要である場合には、コポリマーの性質を改質化するために使用する。

これら付加的なポリマー分散液の製造に関する詳細は、ＷＯ−Ａ−９６／３１６５０およびその際、引用された文献に記載されている。

本発明による反応性サイズの水性分散液中で、ポリマー分散液を使用する場合には、カチオンポリマー、たとえばジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはジメチルアミノエチルアクリレートを、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンおよび／またはアクリル酸エステルとの組み合わせで含有することが好ましい。

このようなポリマー分散液を使用する場合には、反応性サイズ剤に対して一般に２５〜３００質量％、好ましくは５０〜２５０質量％および特に好ましくは７５〜２００質量％の含量である。

さらに、本発明の対象は、本発明による反応性サイズの水性分散液を製造するための方法である。

これに関して、たとえば、ビニルアミン単位含有ポリマーの水性溶液は、少なくとも１種のアニオン分散液および場合によっては他の成分、たとえば非セルロース反応性疎水性物質および前記ポリマー分散液であってもよく、その際、たとえば２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で反応性サイズを分散させることができる。これに関して、サイズは、好ましくは溶融した形で添加され、かつ強力な撹拌および剪断下で分散される。もう一つの変法において、最初にサイズは、アニオン分散剤を用いてエマルションの形に変換される。引き続いて、ビニルアミン単位を含有するポリマーの水性溶液を添加し、乳化工程を繰り返す。分散液の製造は、当業者に公知の装置、たとえば高圧ホモジナイザー、コロイドミルおよび超音波分散器を用いて実施する。生じた分散液をそのつど冷却する。この方法において、たとえば水性サイズ分散液を製造し、この場合、この分散液は、サイズとして０．１〜６５質量％、好ましくは１〜５０質量％および特に好ましくは５〜３５質量％のアルキルジケテンまたは０．１〜６５質量％、好ましくは１〜５０質量％、殊に好ましくは１〜２５質量％および特に好ましくは２〜１０質量％のアルケニル琥珀酸無水物を分散した形で含有する。

このような高濃度のサイズ分散液は、相対的に低い粘度、たとえば２０〜１,０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する（ブルックフィールド粘度計により、２０℃の温度で測定されたもの）。水性分散液を製造する場合には、ｐＨ値は、たとえば２〜８を有し、かつ好ましくは３〜４の範囲である。

一般に１００〜３０００ｎｍ、好ましくは２５０〜２０００ｎｍの範囲のサイズの平均粒径を有する、水性サイズ分散液を含有する。しかしながら、平均粒径は、保護コロイドおよびアニオン分散剤の選択によって、さらに１００ｎｍを下回る、たとえば５０〜１００ｎｍであるか、あるいは、３,０００ｎｍを上廻る、たとえば４μｍまでであってもよい。

本発明による分散液は、ビーターサイズとして、紙、厚紙および板紙の製造の際に使用される。紙、厚紙および板紙の製造は、通常は、セルロース繊維スラリーを脱水を実施する。セルロース繊維として、すべての型のものが挙げられ、たとえば木材からのセルロース繊維およびあらゆる一年性植物から得られる繊維が挙げられる。木材に関しては、たとえば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプおよびリファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）ならびに古紙が挙げられる。さらに、漂白または無漂白の形で使用されるパルプが適していてもよい。これに関しては、硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプである。好ましくは、無漂白のパルプが使用され、この場合、これらはさらに、無漂白のクラフトパルプと呼称されるものである。前記繊維材料は、単独でかまたは混合物の形で使用することができる。

セルロース繊維スラリーのｐＨ値は、たとえば４〜８、好ましくは６〜８である。紙料の脱水は、非連続的にかまたは連続的に抄紙機上で実施することができる。

紙料の脱水および紙製品の乾燥後に、ビーターサイジングされた紙製品、たとえば紙、板紙または厚紙は、たとえば２０〜４００ｇ／ｍ^２、好ましくは４０〜２２０ｇ／ｍ^２のメートル秤量を有する。

紙料の脱水は、好ましくは付加的に歩留まり向上剤の存在下で実施する。アニオン歩留まり向上剤またはノニオン歩留まり向上剤、たとえばポリアクリルアミドの他に、好ましくは歩留まり向上助剤および脱水助剤としてのカチオンポリマーを使用する。これによって、抄紙機の運転性の顕著な改善が達成される。

カチオン歩留まり向上剤として、一般的に商業的に入手可能な製品を使用することができる。これに関して、たとえばカチオンポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、高分子ポリビニルアミン、１５０を上廻るＫ値を有する高分子ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、５０,０００を上廻る分子量を有するポリアミン、エチレンイミンでグラフトされ、かつ場合によっては架橋された改質化ポリアミン、ポリエーテルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリン、ポリ（ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレート）を、プロトン化された形または四級化された形で、ならびに、ジカルボン酸、たとえばアジピン酸からのポリアミドアミンおよびポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミンアミン、この場合、これらは、エチレンイミンでグラフトされかつポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルで、ＤＥ−Ｂー２４−３４８１６にしたがって架橋されており、あるいは、ポリアミドアミン、この場合、これらはエピクロロヒドリンで水性縮合生成物に変換されたものであって、ならびに、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとジアルキルアミノエチルアクリレートまたは−メタクリレートとのコポリマー、たとえばアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルアクリレートからのコポリマー、この場合、これらは塩または塩酸の形またはメチルクロリド四級化された形である。他の適した歩留まり向上剤は、カチオンポリマーからのいわゆる微粒子系、たとえばカチオン澱粉および微分散シリカまたはカチオンポリマーからの、たとえばカチオンポリアクリルアミドおよびベントナイトである。

歩留まり向上剤として使用されるカチオンポリマーは、たとえば、ピッケンシャーによる１５０を上廻るＫ値を有する（５質量％濃度の食塩水溶液中で、０．５質量％のポリマー濃度、２５℃の温度およびｐＨ値７で測定された）。好ましくは、乾燥セルロース繊維に対して０．０１〜０．３質量％の量で使用する。

必要である場合には、他の助剤、たとえば文献から当業者に公知のものを、紙料に、地合い構成前に添加することができる。これに関しては、たとえばフィクサー、硬化剤および脱泡剤である。

さらに本発明は、前記本発明による水性分散液の、紙、厚紙および板紙を製造するためのビーターサイズとしての使用に関する。

以下の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。

別記しない限りにおいて、実施例中でのパーセントの表示は、質量％を意味する。Ｋ−値は、Ｈ．Ｆｉｌｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ.１３，５８−６４および７１−７４（１９３２）にしたがって、５質量％の食塩水溶液中で、２５℃の温度およびｐＨ値７で、０．５質量％のポリマー濃度により測定されたものである。ポリマーの分子量Ｍｗは、光散乱により測定される。分散された粒子の平均粒子直径は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｂｅｕｇｕｎｇにより、カウンター装置、ＬＳ型２３０を用いて、小さい容積モジュールで測定すると同時に、さらに電子顕微鏡により測定した。粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、２２℃の温度で測定した。

実施例
インク浮き時間
インク浮き時間（分で測定）は、試験インクがＤＩＮ５３２１６にしたがい、試験紙が５０％にじみ通しされるのに必要な時間である。

コッブ試験
測定は、ＤＩＮ５３１３２にしたがい、６０秒間に亘って、水中に紙を置くことによりおこなった。吸水度は、ｇ／ｍ^２で示す。

縁端浸透度
紙片は、両面から粘着テープを用いてストリークが生じないよう被覆した。その後に、２５×７５ｍｍの大きさの片に切断した。これらの試験片を、３０％の過酸化水素浴中で７０℃、あるいは、３％の乳酸浴中で２５℃で含浸した。縁端浸透度は、乾燥試験片および浴中に浸漬された試験片との重量差により測定した。

ポリビニルアミン１
カチオンポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解することによって、Ｋ値９０で、かつ９５モル％の加水分解度で得られた（９５モル％のビニルアミン単位および５％のビニルホルムアミド単位を含有するポリマー）。

ポリビニルアミン２
カチオンポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解することによって、Ｋ値７５で、かつ６５モル％の加水分解度で得られた（６５モル％のビニルアミン単位および３５％のビニルホルムアミド単位を含有するポリマー）。

ポリビニルアミン３
カチオンポリマーは、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解することによって、Ｋ値１１０で、かつ９５モル％の加水分解度で得られた（９５モル％のビニルアミン単位および５％のビニルホルムアミド単位を含有するポリマー）。

分散液１
ポリビニルアミン１の８質量％水溶液７６ｇを、ｐＨ３．７で調整し、７５℃の温度に加熱した。高速拌機を用いて、ナフタリンスルホン酸とホルムアミドとの５質量％縮合生成物のナトリウム塩３ｇ、この場合、モル比１：０．８、分子量７０００を有する、を、アニオン分散剤として撹拌した。その後に、同様に高速撹拌機を用いて、ステアリルジケテン１２ｇを添加した。生じたエマルションを、高圧ホモジナイザーを用いて、１７０バールで、かつ７５℃でホモジネートし、引き続いて氷を用いて急速に冷却した。分散液は、２２℃で１２０ｍＰａｓの粘度および１．６μｍの平均粒径を有していた。

分散液２
ポリビニルアミン２の３質量％濃度水溶液８９ｇを、ｐＨ３．４で調整し、７５℃の温度に加熱した。高速撹拌機を用いて、５質量％濃度リグニンスルホネートナトリウム塩１．７８ｇをアニオン分散剤として撹拌した。その後に、高速撹拌機を用いて、ステアリルジケテン７ｇを添加した。生じたエマルションを、高圧ホモジナイザーを用いて、１９０バールで、かつ７５℃でホモジネートし、引き続いて氷を用いて急速に冷却した。分散液は、２２℃で２０ｍＰａｓの粘度および０．９８μｍの平均粒径を有していた。

分散液３
ポリビニルアミン３の８質量％濃度水溶液６８ｇを、ｐＨ３．７で調整し、７５℃の温度に加熱した。高速撹拌機を用いて、５質量％リグニンスルホネートナトリウム塩２ｇをアニオン分散剤として撹拌した。その後に、同様に高速撹拌機を用いて、ステアリルジケテン１５ｇを添加した。生じたエマルションを、高圧ホモジナイザーを用いて、１７０バールで、かつ７５℃でホモジネートし、引き続いて氷を用いて急速に冷却した。分散液は、２２℃で１２０ｍＰａｓの粘度および１．６μｍの平均粒径を有していた。

分散液４
分散液１２０ｇを、インテンシブミキサを用いて、スチレンモノマー、ブチルアクリレートおよびカチオンアクリルアミド（Ｂａｓｐｌａｓｔ（Ｒ）２７０Ｄ）から、平均粒径４５ｎｍで製造された、３０質量％濃度のポリマー分散液１２ｇと一緒に混合した。生じた分散液は、２２℃で７００ｍＰａｓの粘度および１．７μｍの平均粒径を有していた。

比較分散液１
ＷＯ６／２６３１８からの例１。

比較例２
ＷＯ９８／４１５６５からのサイズ２。

適用例
例１
７０％のパイン硫酸塩パルプおよび３０％のバーチ硫酸塩パルプから成り、ろ水度３５゜（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）を有する完全漂白混合物を含有する、コンシステンシー８ｇ／ｌを有する紙料に対して、それぞれ乾燥セルロース繊維混合物に対して、第１表に示す量の分散液１〜４および比較分散液１および２ならびに２０質量％の炭酸カルシウム、０．６質量％のカチオン澱粉および０．０４質量％のカチオンポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ^（Ｒ）ＫＥ２０２０）を、歩留まり向上剤として提供した。この混合物のｐＨ値を７に調節した。その後に混合物を、ラピッド−ケーテン−シート形成機（Rapid-Koethen-Blattbildner）上で、メートル秤量８０ｇ／ｍ^２を有するシートに加工した。このシートをその後に、蒸気加熱した乾燥シリンダー上で、９０゜の温度で、７％の含水量に乾燥させた。乾燥させた後すぐに、シートのコッブ−値を測定した。シートは、その後に２４時間に亘って２５゜でかつ相対湿度５０％で貯蔵した。その後に測定を繰り返した。この結果を第１表に示す。

試験番号１および２は比較例であり、試験番号３〜６は本発明による例である。

例２
１００％古紙からなるコンシステンシー８ｇ／ｌを有する紙料に、それぞれ乾燥セルロース繊維混合物に対して、第２表に示された量の分散液１〜４ならびに比較分散液１および２、０．６質量％のカチオンコーンスターチおよび０．０４質量％のカチオンポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ^（Ｒ）ＫＥ２０２０）を歩留まり向上剤として添加した。この混合物のｐＨ値を７に調節した。その後に混合物を、ラピッド−ケーテン−シート形成機上で、メートル秤量１００ｇ／ｍ^２を有するシートに加工した。このシートをその後に、蒸気加熱した乾燥シリンダー上で、９０℃の温度で、７％の含水量に乾燥させた。シートは、その後に２４時間に亘って、２５℃かつ相対湿度５０％で貯蔵した。その後に測定を繰り返した。この結果を第２表に示す。

試験番号７および８は比較例、試験番号９〜１２は本発明による例である。

例３
７０％のパイン硫酸塩パルプおよび３０％のバーチ硫酸塩パルプから成り、ろ水度３５゜（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）を有する完全漂白混合物からの、コンシステンシー８ｇ／ｌを有する紙材料に、それぞれ乾燥セルロース繊維混合物に対して、第３表に示す分散液１〜４および比較分散液１および２の量ならびに２０質量％の炭酸カルシウム、０．７５質量％のカチオンコーンスターチおよび０．０４質量％のカチオンポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ^（Ｒ）ＫＥ２０２０）を、歩留まり向上剤として添加した。この混合物のｐＨ値を７に調節した。その後に混合物を、ラピッド−ケーテン−シート形成機上で、メートル秤量１５０ｇ／ｍ^２を有するシートに加工した。このシートを、その後に、蒸気加熱した乾燥シリンダー上で、９０゜の温度で、７％の含水量に乾燥させた。引き続いて、シートを両面で粘着テープを用いてストリークが生じないよう被覆した。その後に、２５×７５ｍｍの大きさのシートに切断した。この試験片を、３０質量％濃度の過酸化水素浴中で７０℃、あるいは、３質量％濃度の乳酸浴中で２５℃で含浸した。縁端浸透率は、重量差により測定した。この結果を第３表に示す。

試験番号１３および１４は比較分散液、試験番号１５〜１８は本発明による例である。

Claims

保護コロイドとしてビニルアミン単位を含有するカチオンポリマー及び少なくとも１種のアニオン分散剤を含む、反応性サイズの水性分散液において、保護コロイドが、保護コロイドに対して０．０００１質量％を下廻るジケテンを含有するものであって、かつ、ビニルアミン単位を含有するカチオンポリマーが、Ｎ-ビニルホルムアミドの１〜１００モル％加水分解されたホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、反応性サイズの水性分散液。
保護コロイドが、本質的にジケテン不含である、請求項１に記載の水性分散液。
水性分散液が、水性分散液に対して１質量％未満のカチオン澱粉を含有する、請求項１または２に記載の水性分散液。
水性分散液が、本質的にカチオン澱粉不含である、請求項３に記載の水性分散液。
ビニルアミン単位を含有するカチオンポリマーが、１０００〜２０００，０００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
保護コロイドの含量が、反応性サイズに対して１０〜１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
反応性サイズとして、Ｃ_１２〜Ｃ_２２−アルキルケテンダイマー、Ｃ_５〜Ｃ_２２−アルキル琥珀酸無水物またはＣ_５〜Ｃ_２２−アルケニル琥珀酸無水物および／またはＣ_１２〜Ｃ_３６−アルキルイソシアネートを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
反応性サイズの含量が、分散液の全質量に対して１〜５０質量％である、請求項７に記載の水性分散液。
反応性サイズおよびビニルアミン単位を含有するカチオンポリマーを、水性混合物の形で、アニオン分散剤の存在下で、２０〜１００℃の温度で、剪断力の作用下でホモジナイズする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液をセルロース繊維の水性スラリーに添加し、かつ紙料を脱水する、紙、厚紙および板紙をビーターサイジングする方法。
紙、厚紙、板紙および液体容器用板紙を製造する際のビーターサイズとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。