KR101186382B1 - 반응성 사이즈제의 수성 분산액, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

반응성 사이즈제의 수성 분산액, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호성 콜로이드 형태의 양이온성 비닐아민 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 반응성 사이즈제(size)의 수성 분산액에 관한 것으로서, 상기 보호성 콜로이드는 그에 대하여 디케텐 0.0001중량％를 함유한다.
제지, 사이즈제, 사이징, 디케텐

Description

반응성 사이즈제의 수성 분산액, 그의 제조 방법 및 용도{AQUEOUS DISPERSIONS OF REACTIVE GLUING AGENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF}
본 발명은 보호성 콜로이드로서 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하는 반응성 사이즈제(size)의 수성 분산액에 관한 것으로서, 보호성 콜로이드는 보호성 콜로이드를 기준으로 디케텐 0.0001중량％ 미만을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 수성 분산액의 제조 방법; 종이, 마분지(board), 판지(cardboard)를 사이징(sizing)하기 위한 용도; 및 종이, 마분지 및 판지의 사이징 방법에 관한 것이다.
양이온성 전분 또는 음이온성 유화제로 안정화되는 수성 알킬디케텐 분산액은 상업적으로 입수가능한 종이용 엔진 사이즈제(engine size)이다. 알킬디케텐 분산액으로 사이징되는 종이의 최대한의 사이징 효과는 사이징된 종이의 보관시에만 나타난다. 따라서, 이러한 종이는 제지 직후 더 가공될 수 없다. 예를 들어, 코팅 슬립제(slip)로 강화하거나 날염시킬 수 없다. 오히려, 이들은 충분한 사이징 효과가 나타날 때까지 24시간 이상 보관되어야 한다. 그러나, 문헌으로부터 양이온성 중합체가 사이징의 진행 속도를 증가시킴을 알 수 있다.
양이온성 중합체를 포함하는 통상의 사이즈제 분산액이 사이징의 진행 속도 를 증가시키지만, 이들은 종종 비교적 장시간에 걸쳐 보관-안정성이 아니다.
DE-A-3 316 179호에는 에틸렌이민 단위 및 수용성 디시안디아미드/포름알데히드 축합물을 포함하는 중합체를 포함하는 알킬디케텐(AKD) 분산액이 기술되어 있다. 수용성 디시안디아미드/포름알데히드 축합물은 사이징의 진행 속도를 증가시키지만(즉, 촉진제 효과), 분산액의 안정화에는 기여하지 않는다.
US-A-3,223,544호 및 EP-A-0 353 212호에는 보호성 콜로이드로서 양이온성 전분 및 안정화제로서 음이온성 분산제를 갖는 알킬디케텐(AKD) 분산액이 개시되어 있다.
WO-A-96/26318호에는 보호성 콜로이드로서 N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 또는 폴리에틸렌이민을 기제로 하는 축합물을 포함하는 AKD 분산액이 개시되어 있다. 이들 AKD 분산액의 제조는 보호성 콜로이드의 공중합 또는 축합 때문에 매우 복잡하다.
전분-함유 AKD 분산액내의 엔진 사이징 촉진제로서 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 용도는 종래의 독일 특허출원 제10 237 911.4호에 개시되어 있다.
종래의 독일 특허출원 제10 237 912.2호에는 반응성 사이즈제, 보류제(retention aid), 및 비닐아민 단위를 포함하는 중합체, 비닐구아나딘 단위를 포함하는 중합체, 폴리에틸렌이민, 에틸렌이민으로 그라프트화된 폴리아미도아민 및 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드중에서 선택되는 양이온성 중합체를 셀룰로즈 섬유의 수성 슬러리에 첨가하는, 종이의 엔진 사이징 방법이 개시되어 있다. 양이온성 중합체를 반응성 사이즈제와 따로따로 첨가하거나, 또는 성분들을 함께 계량하 며, 단 분산액을 성분들로부터 사전에 제조하지 않는다.
WO-A-98/41565호에는 보호성 콜로이드로서, 비닐아민 단위를 포함하는 중합체, 폴리아미도아민 및 폴리에틸렌이민으로 그라프트화된 폴리아미도아민으로 이루어진 군에서 선택되는 아미노-포함 중합체와 디케텐(중합체 대 디케텐의 중량비는 10,000:1 내지 1:3임)의 반응 생성물을 포함하는 AKD 분산액이 개시되어 있다. 그러나, 보호성 콜로이드의 제조는 매우 복잡하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 비하여 개선되고, 제조하기가 쉽고, 더 빠른 사이징 진행 속도 및 충분한 보관 안정성을 둘다 갖는 반응성 사이즈제의 수성 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 본 발명에 따라 보호성 콜로이드로서 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하고, 보호성 콜로이드가 보호성 콜로이드를 기준으로 디케텐 0.0001중량％ 미만을 포함하는, 반응성 사이즈제의 수성 분산액에 의해 달성됨을 발견하였다. 이와 관련하여, 디케텐은 이하 더 상세하게 기술되는 C12-C22-알킬케텐을 뜻하는 것으로 이해된다.
보호성 콜로이드가 디케텐을 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산액이 바람직하고, 보호성 콜로이드가 디케텐을 전혀 함유하지 않는 수성 분산액이 특히 바람직하다.
또한, 일반적으로 반응성 사이즈제 0.0001중량％ 미만을 포함하는 수성 분산액이 바람직하다. 반응성 사이즈제는, C12-C22-알킬케텐 이량체 이외에, 이하 더 상세하게 기술되는 C5-C22-알킬- 또는 C5-C22-알케닐숙신산 무수물, C12-C36-알킬 이소시아네이트, 유기 이소시아네이트, 및/또는 이들의 혼합물을 뜻하는 것으로 이해된다.
보호성 콜로이드가 반응성 사이즈제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산액이 바람직하고, 보호성 콜로이드가 반응성 사이즈제를 전혀 함유하지 않는 수성 분산액이 특히 바람직하다.
또한, 수성 분산액을 기준으로 양이온성 전분 1중량％ 미만을 포함하는 수성 분산액이 바람직하다.
양이온성 전분을 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산액이 특히 바람직하고, 양이온성 전분을 전혀 함유하지 않는 수성 분산액이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 비닐아민 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체가 신규 수성 분산액내 반응성 사이즈제의 보호성 콜로이드로서 사용된다. 양이온성 중합체의 양은, 예를 들어 반응성 사이즈제를 기준으로 10 내지 100중량％, 바람직하게는 15 내지 75중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량％이다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 공지되어 있다(US-A-4,4,21,602호, US-A-5,334,287호, EP-A-0 216 387호, US-A-5,981,689호, WO-A-00/63295호 및 US-A-6,121,409호 참조). 이들은 N-비닐카르복스아미드 단위를 포함하는 열린 사슬 중합체의 가수분해에 의해 제조된다. 이들 중합체는, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드 및 N-비닐프로피온아미드의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합될 수 있다.
N-비닐카르복스아미드와 공중합되는 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 그와 공중합가능한 모든 화합물이다. 이들의 예는 탄소수 1 내지 6의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르(예: 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트) 및 비닐 에테르(예: C1-C6-알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 비닐 에테르)이다. 추가의 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
추가의 적합한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도되고, 각각의 경우에서 오직 하나의 OH 기가 에스테르화된다(예컨대, 분자량이 500 내지 10,000인 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 모노에스테르). 추가의 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 및 디에틸아미노부틸 아크릴레이트이다. 염기성 아크릴레이트는 자유 염기의 형태, 무기산(예: 염산, 황산 또는 질산)과의 염의 형태 또는 유기산(예: 포름산, 아세트산 또는 프로피온산)과의 염의 형태, 또는 술폰산과의 염의 형태, 또는 4급화 형태로 사용될 수 있다. 적합한 4급화제는, 예를 들어 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드이다.
추가의 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미드, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 갖는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-알킬모노아미드 및 N-알킬디아미드(예컨대, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 3급-부틸아크릴아미드), 및 염기성 (메트)아크릴아미드(예컨대, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필메타크릴아미드)이다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 치환된 N-비닐이미다졸(예컨대, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸 또는 N-비닐-2-에틸이미다졸), N-비닐이미다졸린(예: N-비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린)이 공단량체로서 적합하다. N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸린은 자유 염기의 형태뿐만 아니라, 무기산 또는 유기산으로 중화된 형태 또는 4급화된 형태로도 사용되고, 4급화는 바람직하게는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드를 가지고 수행된다. 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드도 또한 적합하다.
공중합체는, 예를 들어 중합된 단위의 형태로 도입되는, 하나 이상의 N-비닐카르복스아미드 95 내지 5몰％, 바람직하게는 90 내지 10몰％; 및 그와 공중합가능한 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 95몰％, 바람직하게는 10 내지 90몰％를 포함한다. 공단량체는 바람직하게는 산 기를 함유하지 않는다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체를 제조하기 위하여, N-비닐포름아미드의 단독중합체로부터 출발하거나, 또는 N-비닐포름아미드와 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴, N-비닐카프로락탐, N-비닐우레아, N-비닐피롤리돈 또는 C1-C6-알킬 비닐 에테르의 공중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체로부터 출발하는 것이 바람직하고, 이들 단독중합체 또는 공중합체를 후속 가수분해하여 중합체에 도입된 N-비닐포름아미드 단위로부터 비닐아민 단위를 형성하고, 가수분해 정도는, 예를 들어 1 내지 100몰％, 바람직하게는 25 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 50 내지 100몰％, 특히 70 내지 100몰％이다. 전술된 중합체의 가수분해는 공지의 방법에 의해, 산, 염기 또는 효소의 작용에 의해 실행된다. 가수분해제로서 산이 사용되는 경우, 중합체의 비닐아민 단위는 암모늄 염의 형태로 존재하지만, 염기에 의한 가수분해의 경우에서는 자유 아미노 기가 형성된다. 비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 촉진제로서 자유 염기의 형태, 암모늄 염의 형태 또는 4급화된 형태로 사용될 수 있다.
대부분의 경우에서, 사용되는 단독중합체 및 공중합체의 가수분해 정도는 90 내지 95몰％이다. 단독중합체의 가수분해 정도는 중합체내 비닐아민 단위의 함량에 상당한다. 중합된 단위의 형태로 도입되는 비닐 에스테르를 포함하는 공중합체의 경우에, N-비닐포름아미드 단위의 가수분해 이외에, 비닐 알콜 단위의 형성과 함께 에스테르 기의 가수분해가 일어날 수 있다. 이는 특히 공중합체의 가수분해가 수산화나트륨 용액의 존재하에 수행되는 경우 그러하다. 중합된 단위의 형태로 도입되는 아크릴로니트릴도 마찬가지로 가수분해시 화학적으로 변한다. 이때, 예를 들어 아미드 기 또는 카르복실 기가 형성된다. 비닐아민 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체는, 적당한 경우, 예를 들어 포름산과 두 인접한 아미노 기의 반응에 의해 또는 아미노 기와 인접한 아미드 기(예를 들어, 중합된 단위의 형태로 도입된 N-비닐포름아미드의 인접한 아미드 기)의 분자내 반응에 의해 형성되는 아미딘 단위 20몰％ 이하를 포함할 수 있다. 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 500 내지 1,000만, 바람직하게는 750 내지 500만, 특히 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000이다(광 산란에 의해 결정됨). 이 분자량 범위는, 예를 들어 30 내지 150, 바람직하게는 60 내지 90의 K값(25℃, pH 7, 중합체 농도 0.5중량％에서 5％ 농도의 염화나트륨 수용액내에서 피켄쳐(H. Fikentscher)에 따라 결정됨)에 상응한다. K값이 85 내지 90인 양이온성 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 바람직하게는 염-비함유 형태로 사용된다. 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 염-비함유 수용액은, 예를 들어 전술된 염-함유 중합체 용액으로부터, 예를 들어 분획 분자량(cut-off)이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000달톤인 적합한 막에서의 한외여과에 의해 제조될 수 있다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 유도체는 또한 양이온성 중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 아미노 기의 아미드화, 알킬화, 술폰아미드 형성반응, 우레아 형성반응, 티오우레아 형성반응, 카르바메이트 형성반응, 아실화, 카르복시메틸화, 포스포노메틸화 또는 마이클 첨가반응(Michael addition)에 의해 비닐아민 단위를 포함하는 중합체로부터 다수의 적합한 유도체를 제조하는 것이 가능하다. 여기에서 비닐아민 단위를 함유하는 중합체(바람직하게는 폴리비닐아민)와 시안아미드(R1R2N-CN, 식중 R1 및 R2는 H, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질, 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸임)의 반응에 의해 얻을 수 있는 비가교된 폴리비닐구아니딘이 특히 중요하다(US-A-6,087,448호, 칼럼 3, 64번째 줄 내지 칼럼 5, 14번째 줄 참조).
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 또한, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐포름아미드, 폴리사카라이드(예: 전분, 올리고사카라이드 또는 모노사카라이드)상의 가수분해된 그라프트 중합체(예를 들어, N-비닐포름아미드)를 함유한다. 그라프트 중합체는, 예를 들어 하나 이상의 상기 그라프트화 베이스의 존재하에, 적당하다면 공중합가능한 다른 단량체와 함께, 수성 매질내에서 N-비닐포름아미드를 자유 라디칼 중합시킨 다음, 공지의 방식으로 그라프트화된 비닐포름아미드 단위를 가수분해하여 비닐아민 단위를 제공함으로써 얻을 수 있다.
비닐아민 단위를 포함하는 바람직한 중합체는 가수분해 정도가 1 내지 100몰％, 바람직하게는 25 내지 100몰％인 비닐아민 단독중합체, 및 1 내지 100몰％, 바람직하게는 25 내지 100몰％의 정도로 가수분해되고 각각 K값이 30 내지 150, 특히 60 내지 90인, 비닐포름아미드와 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈 또는 아크릴아미드의 공중합체이다.
비닐아민 단위를 포함하는 중합체는 더 빠른 사이징 진행 속도 및 충분한 보관 안정성을 둘다 나타내는 수성 사이즈제 분산액을 얻기 위하여 신규한 수성 분산액에 반응성 사이즈제의 보호성 콜로이드로서 사용된다.
신규한 분산액에 적합한 반응성 사이즈제는, 예를 들어 C12-C22-알킬케텐 이량체, C5-C22-알킬- 또는 C5-C22-알케닐-숙신산 무수물, C12-C36-알킬 이소시아네이트 및/또는 유기 이소시아네이트(예: 도데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 에이코실 이소시아네이트 및 데실 이소시아네이트)이다. 바람직하게 사용되는 엔진 사이즈제는 알킬케텐 이량체 및 장쇄 알킬- 또는 알케닐-숙신산 무수물이다.
알킬케텐 이량체의 예는 테트라데실디케텐, 스테아릴디케텐, 라우릴디케텐, 팔미틸디케텐, 올레일디케텐, 베헤닐디케텐 또는 이들의 혼합물이다. 상이한 알킬 기를 갖는 알킬디케텐(예: 스테아릴팔미틸디케텐, 베헤닐스테아릴디케텐, 베헤닐올레일디케텐 또는 팔미틸베헤닐디케텐)이 또한 적합하다. 스테아릴디케텐, 팔미틸디케텐, 베헤닐디케텐 또는 베헤닐디케텐과 스테아릴디케텐의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 반응성 사이즈제로서 적합한 치환된 숙신산 무수물은, 예를 들어 데케닐숙신산 무수물, n-옥타데세닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 및 n-헥사데세닐숙신산 무수물이다.
일반적으로, 신규한 수성 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 반응성 사이즈제 1 내지 50중량％를 함유한다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 C12-C22-알킬디케텐 1 내지 50중량％, 바람직하게는 5 내지 35중량％의 함량을 갖는다. C5-C22-알킬- 또는 C5-C22-알케닐-숙신산 무수물을 사용하는 경우, 그의 함량은, 예를 들어 분산액의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2 내지 10중량％이다.
사이즈제로서 바람직한 알킬디케텐 및 장쇄 알케닐- 또는 알킬-숙신산 무수물, 및 이러한 반응성 사이즈제의 음이온성 수성 분산액의 제조 방법은 WO-A-00/23651호(2 내지 12쪽 참조)에 개시되어 있다. 사이즈제 분산액의 제조에 있어서, 반응성 사이즈제는 일반적으로 그의 융점보다 높은 온도로 가열되고 전단력의 작용하에 물에서 융해된 형태로 유화된다. 액체 알케닐숙신산 무수물은 실온 정도의 낮은 온도에서 유화될 수 있다. 예를 들어, 이를 위하여 균질화기가 사용된다. 분산된 사이즈제는 (a) 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드, (b) 페놀, 페놀술폰산 및 포름알데히드, (c) 나프탈렌술폰산, 포름알데히드 및 우레아, 및 (d) 페놀, 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온성 분산제를 사용하여 수성상에서 안정화된다.
음이온성 분산제는 자유 산의 형태, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염의 형태 및/또는 암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다. 암모늄 염은 암모니아 및 1급, 2급 및 3급 아민으로부터 유도될 수 있고, 예를 들어 디메틸아민, 트리메틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 암모늄 염이 적합하다. 전술된 축합물은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 이들은 상기 성분들을 축합함으로써 제조되고, 자유 산 대신에 상응하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염을 사용하는 것도 가능하다. 축합에 적합한 촉매는, 예를 들어 황산, p-톨루엔술폰산 및 인산과 같은 산이다. 나프탈렌술폰산 또는 그의 알칼리 금속 염을 포름알데히드와, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2, 일반적으로 1:0.5 내지 1:1의 몰비로 축합한다. 페놀, 페놀술폰산 및 포름알데히드의 축합물의 제조 몰비는 마찬가지로 상기 언급된 범위이고, 포름알데히드와의 축합에 나프탈렌술폰산 대신에 페놀과 페놀술폰산의 임의의 바람직한 혼합물이 사용된다. 페놀술폰산 대신에, 페놀술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 사용하는 것도 또한 가능하다. 전술된 출발물질의 축합은, 적당한 경우 우레아의 존재하에 추가로 수행될 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌술폰산 또는 페놀과 페놀술폰산의 혼합물을 기준으로, 나프탈렌술폰산 1몰당 또는 페놀과 페놀술폰산의 혼합물 1몰당 0.1 내지 5몰의 우레아가 사용된다.
축합물은, 예를 들어 분자량이 800 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 특히 4,000 내지 25,000이다. 바람직하게 사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들어 축합물을 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아로 중화하여 얻어지는 염이다. 염의 pH는, 예를 들어 7 내지 10이다.
또한, 리그닌술폰산 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이 음이온성 분산제로서 적합하다.
다른 적합한 음이온성 분산제는 (i) 소수성 모노에틸렌성 불포화 단량체와 (ii) 음이온 기를 갖는 친수성 단량체(예: 모노에틸렌성 불포화 카르복실산, 모노에틸렌성 불포화 술폰산, 모노에틸렌성 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물)의 양쪽성 공중합체이다.
적합한 소수성 모노에틸렌성 불포화 단량체(a)는, 예를 들어 탄소수 2 내지 150의 올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 모노에틸렌성 불포화 C3-C5-카르복실산과 1가 알콜의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C24-알킬아민의 아미드, 탄소수 2 내지 24의 포화 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 또는 푸마르산과 1가 C1-C24-알콜의 디에스테르, 탄소수 3 내지 24의 알콜의 비닐 에테르 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
양쪽성 공중합체는, 중합된 단위의 형태로 도입되는, 음이온 기를 갖는 친수성 단량체(b)로서, 예를 들어 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-카르복실산 또는 그의 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐포스폰산, 이들 단량체의 염 및 이들의 혼합물을 함유한다.
음이온성 분산제로서, (a) 소수성 단량체로서 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀, 스티렌 또는 이들의 혼합물과 (b) 음이온 기를 갖는 친수성 단량체로서 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 탄소수 1 내지 25의 알콜의 모노에스테르 또는 이러한 알콜의 알콕실화 생성물, 말레산의 모노아미드, 이들 단량체의 염 또는 이들 화합물의 혼합물의 양쪽성 공중합체를 포함하는, 중합된 단위의 형태로 도입되고 분자량(Mw)이 1,500 내지 100,000인 수성 사이즈제 분산액이 특히 바람직하다.
말레산 무수물과 C4-C12-올레핀, 특히 바람직하게는 C8-올레핀(예: 1-옥텐 및 디이소부텐)의 공중합체가 음이온성 분산제로서 바람직하다. 디이소부텐이 매우 특히 바람직하다. 말레산 무수물 대 올레핀의 몰비는, 예를 들어 0.9:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1이다. 이들 공중합체는 바람직하게는 수용액 또는 분산액으로서 가수분해된 형태로 사용되고, 무수물 기는 아크릴 형태로 존재하고, 바람직하게는 카르복실 기의 일부 또는 전부가 중화된다. 다음과 같은 염기가 중화에 사용된다: 알칼리 금속 염기(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨), 알칼리 토금속 염(예: 수산화칼슘, 탄산칼슘 또는 수산화마그네슘), 암모니아, 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 모르폴린 등).
양쪽성 공중합체가 자유 산의 형태로 충분히 수용성이지 않으면, 이들은 수용성 염의 형태로 사용된다. 예를 들어, 상응하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이 사용된다. 양쪽성 공중합체의 분자량(Mw)은, 예를 들어 800 내지 250,000, 일반적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 1,500 내지 10,000이다. 양쪽성 공중합체의 산가는, 예를 들어 50 내지 500㎎KOH/중합체g, 바람직하게는 150 내지 300㎎KOH/중합체g이다.
양쪽성 공중합체는 사이즈제 분산액의 제조를 위한 음이온성 분산제로서, 예를 들어 반응성 사이즈제를 기준으로 0.05 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％의 양으로 사용된다. 양쪽성 공중합체는 바람직하게는, 분산되는 사이즈제를 기준으로, 0.1 내지 2중량％, 특히 0.6 내지 1중량％의 양으로 사용된다.
수성 분산액내 음이온성 분산제의 함량은, 예를 들어 0.01 내지 5중량％, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1중량％이다.
신규한 수성 분산액은 안정성의 개선에 기여하고, 예를 들어 EP-A-437 764호 및 EP-A-658 228호에 기술되어 있는 추가의 성분, 예를 들어 셀룰로즈-비반응성 소수성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 셀룰로즈-비반응성 물질은, 예를 들어 지방산, 지방 아미드 및 지방 에스테르 및 왁스이다. 이들의 예는, 완전한 것은 아니지만, 베헤닐 스테아레이트, 스테아릴 미리스테이트, 이소도데실 스테아레이트, 디올레일 카르보네이트, 올레일 스테아릴 카르보네이트, 올레일-N,N-디스테아릴우레탄, 파라핀, 글리세릴 디올리에이트, 글리세릴 트리올리에이트 및 글리세릴 트리스테아레이트이다.
또한, 신규한 분산액내에 종이용 사이즈제인 미분된 수성 중합체 분산액이 추가로 존재할 수 있다. 이러한 중합체 분산액은, 예를 들어 EP-B-0 051 144호, EP-B-0 257 412호, EP-B-0 276 770호, EP-B-0 058 313호 및 EP-B-0 150 003호에 개시되어 있다. 종이 사이즈제로서 작용하는 이러한 중합체 분산액은, 예를 들어 WO-A-96/31650호 및 그안에 인용된 문헌에 기술된 바와 같이, 용액 공중합체 1중량부의 존재하에 수용액내에서 (a) 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, (b) C1-C18-알콜의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 포화 C2-C4-카르복실산의 비닐 에스테르, 및 적당하다면 (c) 다른 모노에틸렌성 불포화 공중합성 단량체의 혼합물 1 내지 32중량부를 중합함으로써 얻을 수 있다.
(a)군의 적합한 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 또는 스티렌과 메타크릴로니트릴의 혼합물이다. C1-C18-알콜의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및/또는 포화 C2-C4-카르복실산의 비닐 에스테르가 (b)군의 단량체로서 사용된다. 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 예컨대 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트가 바람직하게는 (b)군의 단량체로서 사용된다. (c)군의 단량체는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 모노에틸렌성 불포화 C3-C5-카르복실산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 나트륨 비닐술포네이트, 비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-비닐이미다졸린 및 양이온성 중합체(예: 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토클로라이드)이다. 공중합체 1중량부당 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 1 내지 32중량부가 사용된다. 성분 (a) 및 (b)의 단량체는 임의의 바람직한 비로, 예를 들어 0.1:1 내지 1:0.1의 몰비로 공중합될 수 있다.
(c)군의 단량체는, 필요하다면, 공중합체의 특성을 개질시키는데 사용된다.
이러한 추가의 중합체 분산액 제조의 상세한 내용은 WO-A-96/31650호 및 그안에 인용된 문헌에서 찾을 수 있다.
이러한 중합체 분산액을 반응성 사이즈제의 신규한 수성 분산액에 사용하면, 이러한 유형의 바람직한 중합체 분산액은 양이온성 중합체, 예를 들어 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및/또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및/또는 아크릴레이트와 함께 포함하는 것이다.
이러한 중합체 분산액이 사용될 때, 그의 함량은 일반적으로 반응성 사이즈제를 기준으로 25 내지 300중량％, 바람직하게는 50 내지 250중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 200중량％이다.
본 발명은 또한 반응성 사이즈제의 신규한 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 처음에 비닐아민 단위, 하나 이상의 음이온성 분산제 및 임의로는 추가의 성분(예: 셀룰로즈-비반응성 소수성 물질)을 포함하는 중합체의 수용액 및 그 중합체 분산액을 취하여, 예를 들어 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 그안에 반응성 사이즈제를 분산시킬 수 있다. 사이즈제는 바람직하게는 용융물의 형태로 첨가되고, 격렬한 교반 또는 전단에 의해 분산된다. 다른 변법에서는, 사이즈제를 먼저 음이온성 분산제와의 유화액으로 변환시킨다. 그 후에, 비닐아민 단위를 포함하는 중합체의 수용액을 첨가하고, 유화 단계를 반복한다. 분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있는 장치에서, 예를 들어 고압 균질화기, 콜로이드 분쇄기 및 초음파 분산화기에서 수행된다. 생성된 분산액을 각각의 경우에서 냉각시킨다. 이러한 식으로, 예를 들어 분산된 형태의 사이즈제로서 알킬디케텐 0.1 내지 65중량％, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 35중량％, 또는 알케닐숙신산 무수물 0.1 내지 65중량％, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 25중량％, 특히 2 내지 10중량％를 포함하는 수성 사이즈제 분산제를 제조하는 것이 가능하다.
이러한 고도로 농축된 사이즈제 분산액은 비교적 점도가 낮다(예를 들어, 20℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였을 때, 20 내지 1,000㎫?s). 수성 분산액의 제조에서, pH는, 예를 들어 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 4이다. 일반적으로, 사이즈제의 평균 입도가 100 내지 3,000㎚, 바람직하게는 250 내지 2,000㎚인 수성 사이즈제 분산액이 얻어진다. 그러나, 평균 입도는 또한 선택된 보호성 콜로이드 및 음이온성 분산제에 따라 100㎚보다 작고, 예를 들어 50 내지 100㎚이거나 또는 3,000㎚보다 클 수 있다(예를 들어, 4㎛ 이하).
신규한 분산액은 종이, 마분지 및 판지의 제조에서 엔진 사이즈제로서 사용된다. 종이, 마분지 및 판지는 일반적으로 셀룰로즈 섬유의 슬러리를 배액시킴으로써 생성된다. 적합한 셀룰로즈 섬유는 이러한 목적에 통상적인 모든 등급의 것, 예를 들어 기계 펄프로부터 얻어진 셀룰로즈 섬유 및 일년생 식물로부터 얻어진 모든 섬유이다. 기계 펄프는, 예를 들어 쇄목 펄프, 열기계학적 펄프(TMP), 열기계화학적 펄프(CTMP), 압력 쇄목 펄프, 반화학 펄프, 고수율 펄프 및 정련 기계 펄프(RMP) 및 폐지를 포함한다. 표백 또는 비표백 형태로 사용될 수 있는 화학 펄프가 또한 적합하다. 이들의 예는 술페이트, 술파이트 및 석회 펄프이다. 비표백 크라프트(kraft) 펄프로도 불리는 비표백 펄프가 바람직하게 사용된다. 이러한 섬유가 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.
셀룰로즈 섬유 슬러리의 pH는, 예를 들어 4 내지 8, 바람직하게는 6 내지 8이다. 제지 원료를 제지 기계위에서 배치식으로 또는 연속식으로 배액시킬 수 있다.
제지 원료의 배액 및 종이 제품의 건조 후에, 예를 들어 평량이 20 내지 400g/㎡, 바람직하게는 40 내지 220g/㎡인 엔진 사이징된 종이 제품(예: 종이, 마분지 또는 판지)이 얻어진다.
제지 원료는 바람직하게는 보류제의 존재하에 배액된다. 음이온성 보류제 또는 비이온성 보류제(예: 폴리아크릴아미드) 이외에, 양이온성 중합체가 보류제 및 배액제로서 바람직하게 사용된다. 그 결과 제지 기계의 실행가능성에서 상당한 개선이 달성된다.
사용될 수 있는 양이온성 보류제는 이러한 목적으로 상업적으로 입수가능한 모든 제품이다. 이들은, 예를 들어 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 고분자량의 폴리비닐아민, K값이 150보다 큰 고분자량의 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 분자량이 50,000보다 큰 폴리아민, 에틸렌이민으로 그라프트화된 개질된 폴리아민, 및 적당하다면 양성자화 또는 4급화 형태의 가교결합된 폴리에테르아미드, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐테트라히드로피린, 폴리(디알킬아미노알킬 비닐 에테르), 폴리(디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트) 및 디카르복실산(예: 아디프산)으로부터 얻어진 폴리아미도아민, 및 DE-B-24 34 816호에 따라 에틸렌이민으로 그라프트화되고 폴리에틸렌 글리콜 디클로로히드린 에테르와 가교결합된 폴리알킬렌폴리아민(예: 디에틸렌트리아민아민), 또는 에피클로로히드린과 반응하여 수용성 축합물을 제공하는 폴리아미도아민, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 디알킬아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 염산과의 염 형태 또는 염화메틸렌으로 4급화된 형태의, 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 추가의 적합한 보류제는 양이온성 중합체(예: 양이온성 전분) 및 미분 실리카를 포함하거나, 또는 양이온성 중합체(예: 양이온성 폴리아크릴아미드) 및 벤토나이트를 포함하는 미립자 시스템이다.
보류제로서 사용되는 양이온성 중합체는, 예를 들어 피켄처 K값이 150보다 크다(25℃, pH 7, 중합체 농도 0.5중량％에서 5％ 농도의 염화나트륨 수용액에서 결정됨). 이들은 바람직하게는 무수 셀룰로즈 섬유를 기준으로 0.01 내지 0.3중량％의 양으로 사용된다.
필요하다면, 시트 형성 전에, 당업자가 문헌으로부터 알 수 있는 것과 같은 추가의 보조제를 제지 원료에 첨가할 수 있다. 이들은, 예를 들어 고정제, 증강제 및 소포제이다.
본 발명은 또한 종이, 마분지 및 판지의 제조를 위한 엔진 사이즈제로서 전술된 신규한 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
문맥으로부터 달리 알 수 있지 않는 한, 실시예의 백분율은 중량 기준이다. K값은 피켄처의 문헌[Cellulose-Chemie 13(1932), 58-64 및 71-74]에 따라, 25℃, pH 7, 중합체 농도 0.5중량％에서 5％ 농도의 염화나트륨 수용액에서 결정되었다. 중합체의 분자량(Mw)은 광 산란에 의해 측정되었다. 중합체 분산액의 분산된 입자의 평균 입경은 작은 체적 모듈(module)이 달린 유형 LS230의 쿨터(Coulter) 장치를 사용하는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절계 및 전자현미경에 의해 결정되었다. 점도는 22℃의 온도에서 브룩필드 점도계를 사용하여 결정하였다.
잉크 부유 시간
잉크 부유 시간(분으로 측정됨)은 DIN 53 126에 따라 시험 잉크가 시험 시트를 통해 50％ 통과(strike-through)하는데 필요로 하는 시간이다.
캅(Cobb) 값
DIN 53 132에 따라 종이 시트를 물에서 60초동안 보관함으로써 결정하였다. 흡수량은 g/㎡로 기술한다.
가장자리 침투량
종이 시트의 양면을 접착제 테이프로 줄무늬없이 덮는다. 그 다음, 그로부터 25×75㎜ 크기의 조각들을 잘라 낸다. 이들 시험 조각을 30％ 농도의 과산화수소 욕(70℃) 또는 3％ 농도의 락트산 욕(25℃)에 침지한다. 가장자리 침투량은 마른 시험 조각을 시차 칭량하고 시험 조각을 욕에 침지하여 결정한다.
폴리비닐아민 1
폴리-N-비닐포름아미드의 가수분해에 의해 얻어진, K값이 90이고 가수분해 정도가 95몰％인 양이온성 중합체(비닐아민 단위 95몰％ 및 비닐포름아미드 단위 5몰％를 포함하는 중합체).
폴리비닐아민 2
폴리-N-비닐포름아미드의 가수분해에 의해 얻어진, K값이 75이고 가수분해 정도가 65몰％인 양이온성 중합체(비닐아민 단위 65몰％ 및 비닐포름아미드 단위 35몰％를 포함하는 중합체).
폴리비닐아민 3
폴리-N-비닐포름아미드의 가수분해에 의해 얻어진, K값이 110이고 가수분해 정도가 95몰％인 양이온성 중합체(비닐아민 단위 95몰％ 및 비닐포름아미드 단위 5몰％를 포함하는 중합체).
분산액 1
폴리비닐아민 1의 8중량％ 농도의 수용액(pH 3.7이 되게 함) 76g을 75℃로 가열하였다. 분자량(Mw)이 7,000인, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물(몰비 1:0.8)의 5중량％ 농도의 나트륨 염 3g을 음이온성 분산제로서 고속 교반기를 사용하여 교반하였다. 그 다음, 마찬가지로 고속 교반기를 사용하여 스테아릴디케텐 12g을 첨가하였다. 생성된 유화액을 170바, 75℃에서 고압 균질화기에 의해 균질화한 다음, 얼음으로 재빨리 냉각시켰다. 22℃에서 분산액의 점도는 120㎫?s이고 평균 입도는 1.6㎛이었다.
분산액 2
폴리비닐아민 2의 3중량％ 농도의 수용액(pH 3.4가 되게 함) 89g을 75℃로 가열하였다. 5중량％ 농도의 리그닌술포네이트 나트륨 염 1.78g을 음이온성 분산제로서 고속 교반기를 사용하여 교반하였다. 그 다음, 스테아릴디케텐 7g을 고속 교반기를 사용하여 첨가하였다. 생성된 유화액을 190바, 75℃에서 고압 균질화기에 의해 균질화한 다음, 얼음으로 재빨리 냉각시켰다. 22℃에서 분산액의 점도는 20㎫?s이고 평균 입도는 0.98㎛이었다.
분산액 3
폴리비닐아민 3의 8중량％ 농도의 수용액(pH 3.6이 되게 함) 68g을 75℃로 가열하였다. 5중량％ 농도의 리그닌술포네이트 나트륨 염 2g을 음이온성 분산제로서 고속 교반기를 사용하여 교반하였다. 그 다음, 마찬가지로 고속 교반기를 사용하여 스테아릴디케텐 15g을 첨가하였다. 생성된 유화액을 170바, 75℃에서 고압 균질화기에 의해 균질화한 다음, 얼음으로 재빨리 냉각시켰다. 22℃에서 분산액의 점도는 120㎫?s이고 평균 입도는 1.6㎛이었다.
분산액 4
분산액 1 20g을, 단량체 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 양이온성 아크릴아미드(바소플라스트(Basoplast, 등록상표) 270D)로부터 제조된 30중량％ 농도의 중합체 분산액(평균 입도 45㎚) 12g과 강력 교반기에 의해 혼합하였다. 22℃에서 생성된 분산액의 점도는 700㎫?s이고 평균 입도는 1.7㎛이었다.
비교 분산액 1
WO 6/26318호의 실시예 1
비교 분산액 2
WO 98/41565의 사이즈제 2
사용례
실시예 1
하기 표 1에 기술된 양의 분산액 1 내지 4 및 비교 분산액 1 및 2, 탄산칼슘 20중량％, 양이온성 옥수수전분 0.6중량％ 및 보류제로서 양이온성 폴리아크릴아미드(폴리민(Polymin, 등록상표) KE2020) 0.04중량％(각각의 경우 무수 셀룰로즈 섬유 혼합물을 기준으로)를, 조도(consistency)가 8g/ℓ이고 70％ 소나무 술페이트 펄프 및 30％ 자작나무 술페이트 펄프의 완전 표백 혼합물을 포함하는, 여수도(freeness) 35°(쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler))의 제지 원료에 첨가하였다. 혼합물의 pH를 7로 만들었다. 그 다음, 혼합물을 라피드-쾨덴(Rapid-Koethen) 시트 형성기상에서 가공하여 평량이 80g/㎡인 시트를 얻었다. 그 다음, 시트를 증기-가열되는 90℃의 건조 실린더에서 수분 함량 7％로 건조시켰다. 건조한 직후에, 시트의 캅 값을 결정하였다. 그 다음, 시트를 25℃, 상대습도 50％에서 24시간동안 보관하였다. 그 다음, 측정을 반복하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험 No. 분산액 스테아릴디케텐
(중량％).
무수 제지원료 기준		 캅 60
(g/㎡),
직후		 캅 60
(g/㎡),
24시간 후		 24시간 후
잉크 부유 시간
(분)
1 비교 분산액 1 0.9 48 25 45
2 비교 분산액 2 0.9 45 25 46
3 분산액 1 0.9 32 24 50
4 분산액 2 0.9 34 23 55
5 분산액 3 0.9 37 24 55
6 분산액 4 0.9 30 22 60
시험 번호 1 및 2는 비교예이고, 시험 번호 3 내지 6은 본 발명에 따른 실시예이다.
실시예 2
하기 표 2에 보고된 양의 분산액 1 내지 4 및 비교 분산액 1 및 2, 양이온성 옥수수전분 0.6중량％ 및 보류제로서 양이온성 폴리아크릴아미드(폴리민(등록상표) KE2020) 0.04중량％(각각의 경우 무수 셀룰로즈 섬유 혼합물을 기준으로)를, 조도가 8g/ℓ이고 100％ 폐지를 포함하는 제지 원료에 첨가하였다. 혼합물의 pH를 7로 만들었다. 그 다음, 혼합물을 라피드-쾨덴 시트 형성기상에서 가공하여 평량이 100g/㎡인 시트를 얻었다. 그 다음, 시트를 증기-가열되는 90℃의 건조 실린더에서 수분 함량 7％로 건조시켰다. 그 다음, 시트를 25℃, 상대습도 50％에서 24시간동안 보관하였다. 그 다음, 측정을 반복하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험 No. 분산액 스테아릴디케텐
(중량％).
무수 제지원료 기준		 캅 60
(g/㎡),
24시간 후		 24시간 후
잉크 부유 시간
(분)
7 비교 분산액 1 1.3 42 33
8 비교 분산액 2 1.3 39 37
9 분산액 1 1.3 29 55
10 분산액 2 1.3 30 52
11 분산액 3 1.3 26 60
12 분산액 4 1.3 30 53
시험 번호 7 및 8은 비교예이고, 시험 번호 9 내지 12는 본 발명에 따른 실시예이다.
실시예 3
하기 표 3에 보고된 양의 분산액 1 내지 4 및 비교 분산액 1 및 2, 탄산칼슘 20중량％, 양이온성 옥수수전분 0.75중량％ 및 보류제로서 양이온성 폴리아크릴아미드(폴리민(등록상표) KE2020) 0.04중량％(각각의 경우 무수 셀룰로즈 섬유 혼합물을 기준으로)를, 조도가 8g/ℓ이고 70％ 소나무 술페이트 펄프 및 30％ 자작나무 술페이트 펄프의 완전 표백 혼합물을 포함하는, 여수도 35°(쇼퍼-리글러)의 제지 원료에 첨가하였다. 혼합물의 pH를 7로 만들었다. 그 다음, 혼합물을 라피드-쾨덴 시트 형성기상에서 가공하여 평량이 150g/㎡인 시트를 얻었다. 그 다음, 시트를 증기-가열되는 90℃의 건조 실린더에서 수분 함량 7％로 건조시켰다. 그 다음, 시트의 양면을 접착제 테이프로 줄무늬없이 덮었다. 시트로부터 25×75㎜ 크기의 조각들을 잘라 내었다. 이들 시험 조각을 30％ 농도의 과산화수소 욕(70℃) 또는 3％ 농도의 락트산 욕(25℃)에 침지하였다. 시차 칭량에 의해 가장자리 침투량을 결정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시험
No.		 분산액 스테아릴디케텐
(중량％).
무수 제지원료 기준		 가장자리 침투량
과산화수소
(㎏/㎡)		 가장자리 침투량
락트산
(㎏/㎡)
13 비교 분산액 1 2.0 2.45 0.76
14 비교 분산액 2 2.0 1.98 0.76
15 분산액 1 2.0 1.23 0.54
16 분산액 2 2.0 1.42 0.44
17 분산액 3 2.0 1.34 0.51
18 분산액 4 2.0 1.51 0.49
시험 번호 13 및 14는 비교예이고, 시험 번호 15 내지 18은 본 발명에 따른 실시예이다.

Claims (17)

  1. 보호성 콜로이드로서 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하고, 상기 양이온성 중합체의 가수분해 정도가 비닐 아민 단위 65 내지 95 몰%를 포함하도록 가수분해된 것이며, 보호성 콜로이드가 보호성 콜로이드를 기준으로 디케텐을 0.0001중량％ 미만 포함하는 것인, 반응성 사이즈제(size)의 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 보호성 콜로이드가 디케텐을 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 분산액을 기준으로 양이온성 전분을 1중량％ 미만 포함하는 수성 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 양이온성 전분을 실질적으로 함유하지 않는 수성 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체가 N-비닐포름아미드의 가수분해된 단독중합체 또는 공중합체를 1 내지 100몰％ 포함하는 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체의 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 2,000,000인 수성 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호성 콜로이드의 함량이 반응성 사이즈제를 기준으로 10 내지 100중량％인 수성 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 사이즈제로서, C12-C22-알킬케텐 이량체, C5-C22-알킬숙신산 무수물, C5-C22-알케닐숙신산 무수물, C12-C36-알킬 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용되는 수성 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 반응성 사이즈제의 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량％인 수성 분산액.
  10. 전단력의 작용하 및 20 내지 100℃에서 음이온성 분산제의 존재하에, 반응성 사이즈제, 및 비닐아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 수성 혼합물내에서 균질화하는, 제1항 또는 제2항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 셀룰로즈 섬유의 수성 슬러리에 제1항 또는 제2항에 따른 수성 분산액을 첨가하고, 제지 원료를 배액시킴으로써 종이, 마분지(board), 판지(cardboard)를 엔진 사이징(engine sizing)하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 가수분해된 폴리-N-비닐 포름아미드 중합체로서, K 값이 75 내지 110이고 가수분해 정도가 비닐아민 단위 65 내지 95 몰%를 포함하도록 가수분해된 것인 수성 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 반응성 사이즈제가 스테아릴 디케텐인 수성 분산액.
  14. 제13항에 있어서, pH가 3.4 내지 3.7인 수성 분산액.
  15. 제13항에 있어서, 탄산칼슘 및 양이온성 옥수수 전분을 더 포함하는 수성 분산액.
  16. 제13항에 있어서, 스테아릴 디케텐이 1 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 수성 분산액.
  17. 제1항에 있어서,
    1종 이상의 디케텐 및 음이온성 분산제를 포함하는 반응성 상; 및
    비닐 아민 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하는 보호성 콜로이드를 포함하고,
    상기 보호성 콜로이드는 보호성 콜로이드를 기준으로 0.0001 중량% 미만의 디케텐을 포함하고,
    상기 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드의 축합물; 페놀, 페놀술폰산 및 포름알데히드의 축합물; 나프탈렌술폰산, 포름알데히드 및 우레아의축합물; 페놀, 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물; 리그닌 술포네이트; 양이온성 아크릴레이트 중합체; 및 양이온성 아크릴아미드 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 수성 분산액.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2359072T3 (es) 2004-11-29 2011-05-18 Basf Se Agente de encolado de papel.
WO2008074690A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Papierleimungsmittelmischungen
JP4957636B2 (ja) * 2008-04-17 2012-06-20 株式会社豊田中央研究所 表面修飾バイオファイバー、その製造方法、および表面修飾バイオファイバーを含有する樹脂複合材料
AT506695B1 (de) * 2008-11-14 2009-11-15 Kemira Chemie Ges Mbh Zusammensetzung zur papierleimung
MX2010014454A (es) * 2009-01-30 2011-02-22 Hercules Inc Polimeros que contienen vinilamina cuaternaria como aditivos en la fabricacion de papel.
EP2513373B1 (en) * 2009-12-18 2013-10-09 Hercules Incorporated Paper sizing composition
AT512143B1 (de) * 2011-11-08 2013-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefasern mit hydrophoben Eigenschaften und hoher Weichheit und der dazugehörige Herstellungsprozess
CA2901564C (en) 2013-03-01 2018-02-20 Basf Se Aqueous emulsion of a sizing agent
CN103410051A (zh) * 2013-07-09 2013-11-27 上海东升新材料有限公司 表面施胶剂乳液及其制备方法
CN103790071B (zh) * 2013-12-23 2016-04-13 齐鲁工业大学 一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的asa施胶剂乳液
IT202200007787A1 (it) * 2022-04-20 2023-10-20 Fira S R L Composto per la produzione di carta ad elevata resistenza

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2627477A (en) * 1949-10-06 1953-02-03 Hercules Powder Co Ltd Higher alkyl ketene dimer emulsion

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006806A (en) * 1957-02-15 1961-10-31 Olin Mathieson Sized paper and process therefor
US2961366A (en) * 1957-02-27 1960-11-22 Hercules Powder Co Ltd Sized paper and method of making same
US3223544A (en) 1963-03-19 1965-12-14 American Cyanamid Co Manufacture of cationic paper sizing ketene dimer emulsions
DE3316179A1 (de) 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur masseleimung von papier
JPH0678463B2 (ja) * 1984-06-04 1994-10-05 日本ピー・エム・シー株式会社 ケテンダイマー系水性分散液
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
SE461404C5 (sv) 1988-06-22 1999-10-22 Betzdearborn Inc Limningskomposition foerfarande foer framstaellning daerav foerfarande foer framstaellning av limmat papper och limmat papper
DE4001237A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Basf Ag Stabilisierte waessrige alkyldiketenemulsionen
DE4229142A1 (de) * 1992-09-01 1994-03-03 Basf Ag Papierleimungsmittelmischungen
US5470903A (en) * 1994-07-20 1995-11-28 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylamide polymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
DE19505751A1 (de) * 1995-02-20 1996-08-22 Basf Ag Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier
DE19540998A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier
DE19710616A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Basf Ag Wäßrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19719059A1 (de) * 1997-05-06 1998-11-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
DE19805121A1 (de) * 1998-02-09 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen
JP2001032191A (ja) * 1999-07-13 2001-02-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd 紙の製造方法
DE10237912A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Leimung von Papier, Pappe und Karton
DE10237911A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für die Alkyldiketenleimung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2627477A (en) * 1949-10-06 1953-02-03 Hercules Powder Co Ltd Higher alkyl ketene dimer emulsion

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