EP1727937A1 - Wässrige dispersion von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige dispersion von reaktivleimungsmitteln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1727937A1
EP1727937A1 EP05707645A EP05707645A EP1727937A1 EP 1727937 A1 EP1727937 A1 EP 1727937A1 EP 05707645 A EP05707645 A EP 05707645A EP 05707645 A EP05707645 A EP 05707645A EP 1727937 A1 EP1727937 A1 EP 1727937A1
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EP
European Patent Office
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aqueous dispersions
aqueous
weight
dispersions according
acid
Prior art date
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EP05707645A
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English (en)
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EP1727937B1 (de
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Johann Bonn
Roland Ettl
Klaus Lorenz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1727937B1 publication Critical patent/EP1727937B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body

Definitions

  • Aqueous dispersion of reactive sizing agents process for their preparation and their use
  • the invention relates to aqueous dispersions of reactive sizing agents which contain polymers containing vinylamine units as the protective colloid, the protective colloid containing less than 0.0001% by weight, based on the protective colloid, of diets. Furthermore, the invention relates to a method for producing the aqueous dispersions, their use for sizing paper, cardboard and cardboard, and a method for sizing paper, cardboard and cardboard.
  • Aqueous alkyldiketene dispersions which are stabilized with cationic starch or with anionic emulsifiers, are commercially available bulk sizes for paper.
  • the full sizing effect of the papers glued with alkyldiketene dispersions only develops when the glued papers are stored.
  • Such papers cannot therefore be processed immediately after paper production, e.g. finished with coating colors, or printed. Rather, they have to be stored for at least 24 hours until a sufficient sizing effect develops.
  • cationic polymers increase the rate of sizing.
  • DE-A-3316 179 describes AKD dispersions which contain polymers containing ethyleneimine units and a water-soluble dicyandiamide-formaldehyde condensation product. The latter increases the speed of sizing (so-called promoter effect), but does not help stabilize the dispersion.
  • AKD dispersions are known from WO-A-96/26318 which contain either copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole or condensation products based on polyethyleneimines as protective colloids.
  • the production of these AKD dispersions is very complex due to the copolymerization or condensation of the protective colloids.
  • the use of polymers containing vinylamine units as promoters for mass sizing in starch-containing AKD dispersions is known from the earlier German patent application with the file number 10237911.4.
  • the older German patent application with the file number 10237912.2 discloses a process for the mass sizing of paper, in which a reactive sizing agent, a retention aid and a cationic polymer, which is selected from polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylguanadine units, polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and polydiallyl dimethylammonium , are added to the aqueous slurry of cellulose fibers.
  • the cationic polymers are added separately from the reactive sizing agents, or the components are metered in together without, however, a dispersion having been prepared beforehand from the components.
  • AKD dispersions which, as protective colloid, are reaction products of polymers containing amino groups from the group of polymers containing vinylamine units, polyamidoamines and polymaidoamines grafted with polyethyleneimine with diketenes in the weight ratio of polymer to diketene of 10,000 : 1 to 1: 3 included.
  • protective colloid is very complex.
  • the object of the present invention was to provide improved aqueous dispersions of reactive sizing agents which are easier to produce and which have both an increased rate of sizing formation and adequate storage stability compared to the prior art.
  • aqueous dispersions of reactive sizing agents which contain polymers containing cationic vinylamine units as the protective colloid, the protective colloid containing less than 0.0001% by weight, based on the protective colloid, of diketenes.
  • Diketenes in this sense are understood to be the C 1-4 alkyl ketene dimers described in more detail below.
  • Aqueous dispersions whose protective colloids are essentially free from diketenes are preferred, and those whose protective colloids are completely free from diketenes are particularly preferred.
  • aqueous dispersions which generally contain less than 0.0001% by weight of reactive sizing agent;
  • Reactive sizing agents include, in addition to the C 2 to C 22 alkyl ketene dimers, the C 5 to C 22 alkyl or C 5 to C 22 alkenyl succinic anhydrides described below, C 12 to C 36 alkyl isocyanates, understood organic isocyanates and / or mixtures thereof.
  • Aqueous dispersions whose protective colloids are essentially free of reactive sizing agents are preferred, and those whose protective colloids are completely free of reactive sizing agents are particularly preferred.
  • aqueous dispersions which contain less than 1% by weight, based on the aqueous dispersion, of cationic starch are also preferred.
  • aqueous dispersions which are essentially free of cationic starch are particularly preferred, and those which are completely free of cationic starch are particularly preferred.
  • At least one polymer containing vinylamine units is used as a protective colloid for the reactive sizing agent in the aqueous dispersions according to the invention.
  • the amount of cationic polymers is, for example, 10 to 100% by weight, preferably 15 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on the reactive sizing agent.
  • Polymers containing vinylamine units are known, cf. US-A-4,421, 602, US-A-5,334,287, EP-A-0216387, US-A-5,981, 689, WO-A-00/63295 and
  • US-A-6,121,409 They are produced by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxylic acid amide units. These polymers are e.g. obtainable by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C to C 6 alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide and also acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid mono mass of polyalkylene glycol 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acryl
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propyl acrylamide and tert-butyl acrylamide as well as basic (meth) acrylamides, such as e.g.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyldimethylammonium chloride.
  • copolymers contain, for example
  • the comonomers are preferably free from acid groups.
  • polymers containing vinylamine units one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • the degree of hydrolysis being e.g. 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. When acids are used as hydrolysis agents, the vinylamine units of the polymers are in the form of the ammonium salt, while the free amino groups are formed in the hydrolysis with bases.
  • the polymers containing vinylamine units can be used in the form of the free bases, the ammonium salts or also in quaternized form as a promoter.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers used is 90 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers.
  • hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case if the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the homo- and copolymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units, which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with a neighboring amide group, for example of polymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1,000 to 2 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 150, preferably 60 to 90 (determined according to H.
  • Cationic polymers which have K values of 85 to 90 are particularly preferably used.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form. Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the salt-containing polymer solutions described above with the aid of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as cationic polymers. For example, it is possible to obtain from the polymers containing vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation,
  • Polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the graft bases mentioned, together with copolymerizable other monomers, and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units to vinylamine units in a known manner.
  • Polymers containing vinyl amine units that are preferred are vinyl amine homopolymers with a degree of hydrolysis of 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, and 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, of hydrolysis Copolymers of vinyl formamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone or acrylamide, each with K values from 30 to 150, in particular 60 to 90.
  • the polymers containing vinylamine units are used in the aqueous dispersions according to the invention as protective colloids for reactive sizing agents in order to obtain aqueous sizing agent dispersions which have both an increased rate of sizing formation and sufficient storage stability.
  • Suitable reactive sizing agents for the dispersions according to the invention are, for example, C 12 to C 22 alkyl ketene dimers, C 5 to C 22 alkyl or C 5 to C 22 alkenyl succinic anhydrides, C 12 to C 36 alkyl isocyanates and / or organic isocyanates such as dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, eicosyl isocyanate and decyl isocyanate.
  • Bulk sizing agents that are preferably used are alkyl ketene dimers and long-chain alkyl or alkenyl succinic anhydrides.
  • alkylketene dimers examples include tetradecyldiketene, stearydiketene, lauryldiketene, palmityldiketene, oleyldiketene, behenyldiketene or mixtures thereof.
  • alkyldiketenes with different alkyl groups such as stearylpalmityldiketene, behenylstearyldiketene, behenyloleyldiketene or palmitylbehenyldiketene are suitable.
  • Stearyldiketene, palmityldiketene, behenyldiketene or mixtures of behenyldiketene and stearyldiketene are preferably used.
  • Substituted succinic anhydrides suitable as reactive sizing agents are, for example, decenyl succinic anhydride, n-octa-decenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and n-hexadecenyl succinic anhydride.
  • the aqueous dispersions according to the invention usually have a reactive sizing agent content of 1 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the dispersions have a content of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the dispersion 2 to C 22 alkyl diketenes.
  • their content is, for example, 1 to 25% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the dispersion ,
  • alkyl diketenes and long-chain alkenyl or alkyl succinic anhydrides which are preferably suitable as sizing agents and processes for the preparation of anionically adjusted aqueous dispersions of such reactive sizing agents are known from WO-A-00/23651, cf. Pages 2 to 12.
  • the reactive sizes are usually heated to a temperature above their melting point and emulsified in molten form in water under the action of shear forces.
  • the liquid alkenyl succinic anhydride can be emulsified at room temperature. For this you use e.g. Homogenizers.
  • at least one anionic dispersing agent from the group of the condensation products is used
  • the anionic dispersants can be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or the ammonium salts.
  • the ammonium salts can be derived from ammonia as well as from primary, secondary and tertiary amines, for example the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are suitable.
  • the condensation products described above are known and commercially available.
  • Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are preferably condensed with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and mostly in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the molar ratio for the production of condensates from phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid being used instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde.
  • phenolsulfonic acid instead of phenolsulfonic acid, one can also use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • the condensation of the starting materials specified above can optionally also be carried out in the presence of urea.
  • naphthalenesulfonic acid based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, 0.1 to 5 moles of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
  • the condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular 4,000 to 25,000.
  • Preferred anionic dispersants are salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonia.
  • the pH of the salts is, for example, in the range from 7 to 10.
  • anionic dispersants are lignin sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Amphiphilic copolymers are also suitable as anionic dispersants
  • hydrophilic monomers with an anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof.
  • anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof.
  • (a) are, for example, olefins with 2 to 150 C atoms, styrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids and monohydric alcohols, amides Acrylic acid or methacrylic acid with d to C 2 alkyl amines, vinyl esters of saturated monocarboxylic acids with 2 to 24 C atoms, diesters of maleic or fumaric acid with monohydric C to C 24 alcohols, vinyl ethers of alcohols with 3 to 24 C atoms or mixtures of the connections mentioned.
  • amphiphilic copolymers contain, as hydrophilic monomers (b), for example C 3 - to C-monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized with an anionic group.
  • hydrophilic monomers (b) for example C 3 - to C-monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, salts of the monomers mentioned or mixtures thereof as hydrophilic monomers polymerized with an anionic group.
  • Aqueous size dispersions which are amphiphilic copolymers as anionic dispersants are particularly preferred
  • Preferred anionic dispersants are copolymers of maleic anhydride with C 4 to C 12 olefins, particularly preferably C 8 olefins such as octene-1 and diisobutene. Diisobutene is very particularly preferred.
  • the molar ratio between maleic anhydride and olefin is, for example, in the range from 0.9: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.5: 1.
  • These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as aqueous solutions or dispersions, where the anhydride group is open and the carboxyl groups are preferably partially or completely neutralized.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate
  • alkaline earth metal salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonia, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, morpholine etc.
  • amphiphilic copolymers are not sufficiently water-soluble in the form of the free acid, they are used in the form of water-soluble salts, e.g. the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts are used.
  • the molecular weight Mw of the amphiphilic copolymers is, for example, 800 to 250,000, mostly 1,000 to 100,000 and is preferably in the range from 3,000 to 20,000, in particular from 1,500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 300 mg KOH / g polymer.
  • the amphiphilic copolymers are e.g. in amounts of 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the reactive sizing agent, used as the anionic dispersant for the production of the sizing agent dispersions.
  • the amphiphilic copolymers are preferably used in amounts of 0.1 to 2, in particular 0.6 to 1,% by weight, based on the sizing agent to be dispersed.
  • the content of anionic dispersants in the aqueous dispersion is, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight and very particularly preferably 0.01 to 1% by weight.
  • aqueous dispersions according to the invention can contain further components, such as, for example, non-cellulose-reactive hydrophobic substances which contribute to improving stability and, for example, in EP-A-437764 and
  • suitable non-cellolulose-reactive substances are fatty acids, amides and esters and waxes. Examples of these without claiming to be complete are stearic acid behenyl esters, myristic acid stearyl esters, stearic acid isododececyl esters, carbonic acid diolyl ester, carbonic acid leyl stearyl esters, oleyl-N, N-distearyl urethane, paraffin, di-oleic acid glycerol esters, tris oleic acid glycerol esters and tris oleic acid glycerol esters.
  • finely divided, aqueous polymer dispersions which are a sizing agent for paper, can additionally be contained in the dispersions according to the invention.
  • Such polymer dispersions are known, for example, from EP-B-0051 144
  • EP-B-0257412, EP-B-0276770, EP-B-0058313 and EP-B-0 150 003 are known.
  • Such polymer dispersions which act as paper sizes are obtainable, for example, by mixing 1 to 32 parts by weight of a mixture
  • Monomers of group (a) are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures of styrene and acrylonitrile or of styrene and methacrylonitrile.
  • the monomers of group (b) used are acrylic acid and / or methacrylic acid esters of C to C 18 alcohols and / or vinyl esters of saturated C 2 to C 4 carboxylic acids.
  • Preferably used as the monomer of group (b) are butyl acrylate and butyl methacrylate, for example isobutyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl methacrylate.
  • Monomers of group (c) are, for example, butadiene, isoprene, C 3 - to C 5 -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamidomethyl propanesulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinyl imidazole, N-vinyl formamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinyl imidazoline and cationic polymers such as dimethylaminopropyl methacrylamide or dimethylaminoethyl methochloride.
  • 1 to 32 parts by weight of a monomer mixture of components (a) to (c) are used per 1 part by weight of the copolymer.
  • the monomers of components (a) and (b) can be copolymerized in any ratio, for example in the molar ratio 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • the monomers of group (c) are used to modify the properties of the copolymers.
  • polymer dispersions are used in the aqueous dispersions of reactive sizing agents according to the invention, preference is given to those which contain cationic polymers such as dimethylaminopropyl methacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • cationic polymers such as dimethylaminopropyl methacrylamide and / or dimethylaminoethyl acrylate in combination with styrene, acrylonitrile, butadiene and / or acrylic acid esters.
  • polymer dispersions When such polymer dispersions are used, their content is generally 25 to 300% by weight, preferably 50 to 250% by weight and particularly preferably 75 to 200% by weight, based on the reactive sizing agent.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the aqueous dispersions of reactive sizes according to the invention.
  • an aqueous solution of a polymer containing vinylamine units, at least one anionic dispersant and optionally further components such as non-cellulose-reactive hydrophobic substances and the polymer dispersions mentioned can be introduced and the reactive sizing agent therein at temperatures of, for example, 20 to 100, preferably 40 to 90 ° C. disperse.
  • the sizing agent is preferably added in the form of a melt and dispersed with vigorous stirring or shearing.
  • the sizing agent is first converted into an emulsion with the anionic dispersant.
  • aqueous solution of a polymer containing vinylamine units is added and the emulsification step is repeated.
  • the dispersions are produced in apparatuses known to the person skilled in the art, such as, for example, high-pressure homogenizers, colloid mills and ultrasonic dispersers. The resulting dispersion is cooled in each case.
  • aqueous sizing agent dispersions which contain 0.1 to 65% by weight, preferably 1 to 50% by weight and particularly preferably 5 to 35% by weight of an alkyl diketene or 0.1 to 65% by weight .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 1 to 25 wt .-% and in particular 2 to 10 wt .-% of an alkenyl succinic anhydride as dispersant.
  • Such highly concentrated sizing agent dispersions have a relatively low viscosity, e.g. in the range of 20 to 1,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer and a temperature of 20 ° C).
  • the pH is, for example, from 2 to 8 and is preferably in the range from 3 to 4.
  • Aqueous sizing agent dispersions are generally obtained with an average particle size of the sizing agents in the range from 100 to 3000 nm. preferably 250 to 2,000 nm.
  • the average particle sizes can also be less than 100 nm, for example between 50 and 100 nm, or larger than 3,000 nm, for example up to 4 ⁇ m.
  • the dispersions according to the invention are used as mass sizing agents in the production of paper, cardboard and cardboard.
  • Paper, cardboard and cardboard are usually produced by dewatering a slurry of cellulose fibers.
  • Suitable cellulose fibers are all the common types, for example cellulose fibers made from wood pulp and all fibers obtained from annual plants.
  • wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemothermomechanical material (CTMP), pressure sanding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP) as well as waste paper.
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemothermomechanical material
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulps that can be used in bleached or unbleached form Examples of these are sulfate, sulfite and sodium pulp.
  • Unbleached pulps which are also referred to as unbleached kraft pulp, are preferably used.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the pH of the cellulose fiber slurry is, for example, 4 to 8, preferably 6 to 8.
  • the paper stock can be dewatered discontinuously or continuously on a paper machine.
  • mass-sized paper products such as paper, cardboard or cardboard are obtained with a basis weight of, for example, 20 to 400 g / m 2 , preferably 40 to 220 g / m 2 .
  • the paper stock is preferably additionally dewatered in the presence of a retention agent.
  • a retention agent in addition to anionic retention aids or nonionic retention aids such as polyacrylamides, cationic polymers are preferably used as retention aids and as drainage aids. This leads to a significant improvement in the runnability of the paper machines.
  • cationic retention agents can be used as cationic retention agents.
  • cationic polyacrylamides polydiallyldimethylammonium chlorides, high molecular weight polyvinylamines, high molecular weight polyvinylamines with K values of more than 150, polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, modified polyamines grafted with ethyleneimine and optionally crosslinked, Polyetheramides, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidines, polyvinylimidazolines, polyvinyltetrahydropyrins, poly (dialkylaminoalkylvinylethers), poly (dialkylaminoalkyl (meth) acrylates) in protonated or in quaternized form, and also polyamidoamines from a dicarboxylic acid such as adipylene acid and polyamine such as diethylamine and polyamine, which are grafted with ethyleneimine
  • the cationic polymers used as retention aids have, for example, K values according to Fikentscher of more than 150 (determined in 5% aqueous saline solution at a polymer concentration of 0.5% by weight, a temperature of 25 ° C. and a pH of 7). They are preferably used in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on dry cellulose fibers. If necessary, further auxiliaries, as are known to the person skilled in the art from the literature, can be added to the paper stock before sheet formation. These are, for example, fixatives, solidifiers and defoamers.
  • the present invention relates to the use of the aqueous dispersions according to the invention described above as bulk sizes for the production of paper, cardboard and cardboard.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution at a temperature of 25 ° C and a pH of 7 determined at a polymer concentration of 0.5 wt .-%.
  • the molecular weights Mw of the polymers were measured by light scattering.
  • the mean particle diameter of the dispersed particles of the polymer dispersions was determined both by Fraunhofer diffraction with a Coulter device of the type LS 230 with a small volume module and by electron microscopy. The viscosities were determined using a Brookfield viscometer at a temperature of 22 ° C.
  • the ink floating time (measured in minutes) is the time it takes a test ink according to DIN 53 126 to reach 50% through a test sheet.
  • the water absorption is given in g / m 2 .
  • Cationic polymer obtained by hydrolysis of poly-N-vinylformamide with a K value of 75 and a degree of hydrolysis of 65 mol% (polymer containing 65 mol% vinylamine units and 35 mol% vinylformamide units) ,
  • 20 g of the dispersion 1 were determined by means of an intensive with 12 g of a 30% strength by weight polymer dispersion prepared from the monomers styrene, butylacrylate and a cationic acrylamide (Basoplast 270D ®), nm with an average particle size of 45, is mixed.
  • the resulting dispersion had a viscosity of 700 mPas and an average particle size of 1.7 ⁇ m at 22 ° C.
  • the mixtures were then processed on a Rapid-Koethen sheet former to form a sheet with a basis weight of 80 g / m 2 .
  • the sheet was then dried on a steam heated drying cylinder at a temperature of 90 ° C to a water content of 7%.
  • the Cobb value of the leaves was determined immediately after drying.
  • the leaves were then at 24 ° C for 24 hours stored at a relative humidity of 50%.
  • the measurements were then repeated. The results obtained are shown in Table 1.
  • Test Nos. 1 and 2 are comparative examples, and Tests 3 to 6 are examples according to the invention.
  • Test Nos. 7 and 8 are comparative examples, and Tests 9 to 12 are examples according to the invention.
  • Test Nos. 13 and 14 are comparative examples, Tests 15 to 18 are examples according to the invention.

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Abstract

Wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketenen enthält.

Description

Wässrige Dispersion von Reaktivleimungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Di- keten enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der wässri- gen Dispersionen, ihre Verwendung zur Leimung von Papier, Pappe und Karton, sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier, Pappe und Karton.
Wässrige Alkyldiketendispersionen, die mit kationischer Stärke oder mit anionischen Emulgatoren stabilisiert sind, sind handelsübliche Masseleimungsmittel für Papier. Die volle Leimungswirkung der mit Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere entwickelt sich erst bei der Lagerung der geleimten Papiere. Solche Papiere können daher nicht unmittelbar im Anschluss an die Papierherstellung weiterverarbeitet, z.B. mit Streichfarben veredelt, oder bedruckt werden. Sie müssen vielmehr mindestens 24 Stunden gelagert werden, bis sich eine ausreichende Leimungswirkung ausbildet. Aus der Lite- ratur ist jedoch bekannt, dass kationische Polymere die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung erhöhen.
Die üblichen, kationischen Polymere enthaltenden Leimungsmitteldispersionen erhöhen zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung, sind jedoch häufig nicht über längere Zeit lagerstabil.
DE-A-3316 179 beschreibt AKD-Dispersionen, die Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere und ein wasserlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthalten. Letzteres erhöht zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung (sog. Promoter-Effekt), trägt jedoch nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei.
Aus der US-A-3,223,544 sind ebenso wie aus der EP-A-0353212 Alkyldiketen (AKD)- Dispersionen mit kationischer Stärke als Schutzkolloid und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator bekannt.
Aus der WO-A-96/26318 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloide entweder Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol oder Kondensationsprodukte auf Basis von Polyethyleniminen enthalten. Die Herstellung dieser AKD- Dispersionen ist durch die Copolymerisation bzw. Kondensation der Schutzkolloide sehr aufwendig. Aus der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10237911.4 ist die Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für die Masseleimung in stärkehaltigen AKD-Dispersionen bekannt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10237912.2 offenbart ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, in dem ein Reaktivleimungsmittel, ein Retentionsmittel und ein kationisches Polymer, das aus Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanadineinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethyleniminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und Polydiallyldimethylammoniumchlori- den ausgewählt ist, zu der wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zugesetzt werden. Dabei werden die kationischen Polymere getrennt von den Reaktivleimungsmitteln zugesetzt, oder die Komponenten werden gemeinsam dosiert, ohne dass jedoch zuvor eine Dispersion aus den Komponenten hergestellt wird.
Aus der WO-A-98/41565 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloid Umsetzungsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Polymeren aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate, Polyamidoamine und mit Polyethyleni- min gepfropfte Polymaidoamine mit Diketenen im Gewichtsverhältnis von Polymer zu Diketen von 10 000 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Die Herstellung des Schutzkolloids ist jedoch sehr aufwendig.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die einfach herzustellen sind und die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit bei der Leimungsausbildung als auch eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketenen enthält. Als Diketene in diesem Sinne werden die im folgenden näher beschriebenen C^-C^-Alkylketendimere verstanden.
Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von Diketenen sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide gänzlich frei von Diketenen sind.
Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die allgemein weniger als 0,0001 Gew.-% an Reaktivleimungsmittel enthalten; Unter Reaktivleimungsmitteln werden neben den Cι2- bis C22-Alkyketendimere auch die die im folgenden näher be- schriebenen C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenylbemsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkyisocyanate, organische Isocyanate und/oder deren Mischungen verstanden. Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von Reaktivleimungsmitteln sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide gänzlich frei von Reaktivleimungsmitteln sind.
Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion, an kationischer Stärke enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche wässrigen Dispersionen, die im Wesentlichen frei von kationischer Stärke sind, und insbesondere bevorzugt sind solche, die gänzlich frei von kationischer Stärke sind.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer als Schutzkolloid für das Reaktivleimungsmittel in den erfindungsgemäßen wässrigen Dis- persionen verwendet. Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421 ,602, US-A-5,334,287, EP-A-0216387, US-A-5,981 ,689, WO-A-00/63295 und
US-A-6,121,409. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure- amideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropion- amid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Be- tracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinyl- ether wie C bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalky- lenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacry- lat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypro- pylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalky- lenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispiels- weise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethy- lacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethy- Iaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäu- ren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl- amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethy- laminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropyl- acrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ac- rylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazoI, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- lin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden au- ßer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldi- methylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbon- säureamids und
5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregrup- pen. Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
- N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- harnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder C bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere können in Form der freien Basen, der Ammoniumsalze oder auch in quatemierter Form als Promotor eingesetzt werden.
In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 90 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamid- einheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgrup- pe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K- Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden kationische Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 90 haben. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylaminein- heiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung,
Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylie- rung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvemetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R\ R2 = H, C bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstitu- iertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte
Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Poly- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligo- sacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart min- destens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinyl- amin-Homopolymere mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 90.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere werden in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als Schutzkolloide für Reaktivleimungsmittel verwendet, um wässrige Leimungsmitteldispersionen zu erhalten, die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit der Leimungsausbildung als auch eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
Geeignete Reaktivleimungsmittel für die erfindungsgemäßen Dispersionen sind beispielsweise C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenyl- bernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate und/oder organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und langkettige Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydride.
Beispiele für Alkylketendimere sind Tetradecyldiketen, Stearydiketen, Lauryldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Außerdem eignen sich Alkyldiketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie Stearylpalmityldiketen, Be- henylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen. Als Reaktivleimungsmittel geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbemsteinsäureanhydrid, n-Octa- decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexa- decenylbemsteinsäureanhydrid.
Üblicherweise haben die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen einen Gehalt an Reaktivleimungsmitteln von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Beispielsweise haben die Dispersionen einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an O|2- bis C22-Alkyldiketenen. Bei Verwendung von C5- bis C22-Alkyl- oder C5- bis C22-Alkenyl- bemsteinsäureanhydriden beträgt deren Gehalt beispielsweise 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die als Leimungsmittel vorzugsweise in Betracht kommenden Alkyldiketene und lang- kettige Alkenyl- bzw. Alkylbernsteinsäureanhydride sowie Verfahren zur Herstellung anionisch eingestellter wässriger Dispersionen von solchen Reaktivleimungsmitteln sind aus der WO-A-00/23651 bekannt, vgl. Seiten 2 bis 12. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt und in geschmolzener Form in Was- ser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert. Das flüssige Alkenylbernsteinsäu- reanhydrid kann bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Hierfür benutzt man z.B. Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wässrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man mindestens ein anionisches Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus
(a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
(b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
(c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
(d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff. Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethyla- min, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall- Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kon- densaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebe- nen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 mol Harnstoff pro mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30000 und insbesondere von 4 000 bis 25000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.
Weiterhin kommen als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus
(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen. Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
(a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Ami- de der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit d- bis C2 -Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C3- bis C-io- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.
Besonders bevorzugt sind wässrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus
(a) -Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe Monomere und
(b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe
einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 haben.
Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit C4- bis C12-Olefinen, besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 ,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wässrige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calci- umhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250000, meistens 1 000 bis 100000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20 000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Co- polymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Disper- giermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel.
Der Gehalt an anionischen Dispergiermitteln in der wässrigen Dispersion beträgt bei- spielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen, die zur Ver- besserung der Stabilität beitragen und zum Beispiel in EP-A-437764 und
EP-A-658228 beschrieben sind. Als nicht Cellolulose-reaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuren, -amide und -ester sowie Wachse in Betracht. Beispiele dafür ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind Stearinsäurebehenylester, Myristinsäu- restearylester, Stearinsäureisododecylester, Kohlensäuredioleylester, Kohlensäureo- leylstearylester, Oleyl-N,N-distearylurethan, Paraffin, Di-Ölsäureglycerinester, Tris- Ölsäureglycerinester und Tris-Stearinsäureglycerinester.
Weiterhin können zusätzlich in den erfindungsgemäßen Dispersionen feinteilige, wässrige Polymerdispersionen , die ein Leimungsmittel für Papier sind, enthalten sein. Sol- ehe Polymerdispersionen sind beispielsweise aus der EP-B-0051 144, der
EP-B-0257412, der EP-B-0276770, der EP-B-0058313 und der EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wirkenden Polymerdispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus
(a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von d- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C4-Carbonsäuren und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren
in wässriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew. -Teil eines Lösungscopolymerisats wie in der WO-A-96/31650 und der darin zitierten Literatur beschrieben polymerisiert.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischun- gen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Butadien, Isopren, C3- bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethyl- propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazolin und kationische Polymere wie Dimethylaminopropyl- methacrylamid oder Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid. Pro 1 Gew.-Teil des Co- polymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1.
Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet.
Details zur Herstellung dieser zusätzlichen Polymerdispersionen finden sich in der WO-A-96/31650 und der dort zitierten Literatur.
Falls diese Polymerdispersionen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, die kationische Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Dimethylaminoethylacrylat in Kombination mit Styrol, Acrylnitril, Butadien und/oder Acrylsäureester enthalten.
Bei Einsatz solcher Polymerdispersionen beträgt deren Gehalt in der Regel 25 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 250 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln. Dabei kann man beispielsweise eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, mindestens ein anionisches Dispergiermittel und optional weiteren Komponenten wie nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen und die genannten Polymerdispersionen vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 °C das Reaktivleimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. In einer anderen Variante wird zunächst das Leimungsmittel mit dem anionischen Dispergiermittel in eine Emulsion überführt. Anschließend wird eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Poly- mers zugesetzt, und der Emulgierschritt wird wiederholt. Die Herstellung der Dispersionen wird in dem Fachmann bekannten Apparaten wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Kolloidmühlen und Ultraschall-Dispergatoren durchgeführt. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wässrige Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 0,1 bis 65 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids als Leimungsmittel dispergiert enthalten.
Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 1 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält in der Regel wässrige Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 100 bis 3000 nm, vorzugsweise 250 bis 2 000 nm. Die mittleren Teilchengrößen können jedoch je nach Wahl des Schutzkolloids und des anionischen Dispergiermittels auch kleiner 100 nm sein, beispielsweise zwischen 50 und 100 nm, oder aber größer als 3 000 nm, beispielsweise bis zu 4 μm.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt. Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern aus Holzstoff und allen aus Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoff. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich auf einer Papiermaschine vorgenommen werden.
Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht von z.B. 20 bis 400 g/m2, vorzugsweise 40 bis 220 g/m2.
Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retenti- onsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability der Papiermaschinen erreicht.
Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylami- de, Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, hochmolekulare Polyvinylamine mit K-Werten von mehr als 150, Polyethylenimine, Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Poly- vinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylamino- alkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quatemier- ter Form sowie um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Po- lyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-2434816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacry- lamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder -rhethacrylaten, beispielsweise Copolyme- risate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quatemierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyac- rylamid und Bentonit.
Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 150 (bestimmt in 5 %iger wässri- ger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt. Falls nötig, können weitere Hilfsmittel wie sie dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind, dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Fixiermittel, Verfestiger und Entschäumer.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von den oben beschriebenen erfindungsmäßen wässrigen Dispersionen als Masseleimungsmittel zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschrän- ken.
Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cel- lulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Polymerdispersionen wurde sowohl durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter- Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module als auch durch Elektronen- Mikroskopie bestimmt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt.
Beispiele
Tintenschwimmdauer
Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte nach DIN 53 126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
Cobb-Wert
Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 132 durch Lagerung der Papierblätter für einen Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m2 angegeben.
Kantenpenetration
Das Papierblatt wird von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Dann werden daraus Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Diese Teststreifen werden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäure-Bad bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wird durch Differenzwagung der trockenen Teststreifen und der in das Bad getauchten Teststreifen ermittelt. Polyvinylamin 1
Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K- Wert von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol-% Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Polyvinylamin 2
Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K- Wert von 75 mit einem Hydrolysegrad von 65 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 65 mol-% Vinylamin-Einheiten und 35 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Polyvinylamin 3
Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K- Wert von 110 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol-% Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Dispersion 1
76 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 1 , eingestellt auf einen pH-Wert von 3,7, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnell- rührer wurden 3 g eines 5 Gew.-%igen Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldhyd im Molverhältnis 1 : 0,8 und einer Molmas- se Mw von 7000 als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer 12 g Stearyldiketen zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1 ,6//m.
Dispersion 2
89 g einer wässrigen 3 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 2, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,4, wurden auf 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer wurden 1 ,78 g eines 5 Gew.-%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden mit einem Schnellrührer 7 g Stearyldiketen zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 190 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 20 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 0,98 μm. Dispersion 3
68 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 3, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,6, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnell- rührer wurden 2 g eines 5 Gew.-%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer 15 g Stearyldiketen zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1 ,6 μm.
Dispersion 4
20 g der Dispersion 1 wurden mittels eines Intensivrührers mit 12 g einer 30 Gew.- %igen Polymerdispersion, hergestellt aus den Monomeren Styrol, Butylacrylat und eines kationischen Acrylamids (Basoplast® 270D), mit einer mittleren Teilchengröße von 45 nm, vermischt. Die resultierende Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 700 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1 ,7 μm.
Vergleichsdispersion 1
Beispiel 1 aus WO 6/26318
Vergleichsdispersion 2 Leimungsmittel 2 aus WO 98/41565
Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 1
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefaserge- misch, die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,6 Gew.-% einer kationi- sehen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Poly- min® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Test Nr. 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 3 bis 6 sind Beispiele gemäß Erfindung.
Beispiel 2
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus 100 % Altpapier gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Die Blätter wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Test Nr. 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 9 bis 12 sind Beispiele gemäß Er- findung.
Beispiel 3
Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,75 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Poly- min® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt. Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Anschließend wurden die Blätter von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet. Aus den Blättern wurden Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Die Teststreifen wurden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäurebad bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wurde durch Differenzwagung ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Test Nr. 13 und 14 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 15 bis 18 sind Beispiele gemäß Erfindung.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, dadurch gekennzeich- net, dass das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketenen enthält.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid im Wesentlichen frei von Diketenen ist.
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersionen weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion, an kationischer Stärke enthalten.
4. Wässrige Dispersionen nach Ansprüche 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen im Wesentlichen frei von kationischer Stärke sind.
5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Po- lymeren um zu 1 bis 100 mol-% hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid handelt.
6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 2 Millionen aufweisen.
7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schutzkolloid 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, beträgt.
8. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivleimungsmittel C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C^-Alkyl- oder C5- bis C^-Alkenylbernsteinsäureanhydride und/oder C12- bis C36-Alkylisocyanate einsetzt.
9. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Reaktivleimungsmitteln 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen Mischung die Reaktivleimungsmittel und die kationischen Vinylamineinheiten enthaltenden Po- lymere in Gegenwart eines anionischen Dipsergiermittels bei Temperaturen von 20 bis 100 °C unter Einwirkung von Scherkräften homogenisiert.
11. Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu einer wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern und Entwässern des Papierstoffs.
12. Verwendung der wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe, Karton und Flüssig- keitskarton.
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