WO2008052970A1

WO2008052970A1 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen faserstoffbahn aus zellulosefasern

Info

Publication number: WO2008052970A1
Application number: PCT/EP2007/061631
Authority: WO
Inventors: Simon Champ; Wolfgang Gaschler; Marc Leduc; Ellen KRÜGER; Christoph Hamers; Hans-Peter Hentze
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2008-05-08
Also published as: US20100000693A1; EP2087169A1; CA2665712A1; CN101529020A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefasern durch separates Zuführen von mindestens zwei verschiedenen Fasersuspensionen und Wasser in einen Mehrlagenstoffauflaufkasten, worin sie durch Trennelemente voneinander und vom Wasser getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Vorrichtung gelangen, auf der eine Bahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und so einem Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen entgegenwirkt, wobei man zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Formation mindestens ein Retentionsmittel und/oder mindestens ein Entwässerungsmittel in die Fasersuspensionen und/oder in das zugeführte Wasser dosiert.

Description

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefasern

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefasern durch separates Zuführen von mindestens zwei verschiedenen Fasersuspensionen und Wasser in einen Mehrlagenstoffauflaufkasten, worin sie durch Trennelemente voneinander und vom Wasser getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Vorrichtung gelangen, auf der eine Bahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und so einem Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen entgegenwirkt.

Um in einer Papiermaschine mehrschichtige Papiere herzustellen, müssen sie mit einem Mehrlagenstoffauslaufkasten ausgerüstet sein, dessen Auslaufdüsenkammern in separate Strömungskanäle unterteilt sind und die sich über die gesamte Maschinenbreite erstrecken. So kann man z.B. ein aus drei Schichten bestehendes Papier herstellen, indem man drei verschieden zusammengesetzte Papierstoffe separat durch eine drei, voneinander getrennte Strömungskanäle aufweisende Auslaufdüsenkammer führt und sie anschließend auf einem Sieb einer Papiermaschine entwässert, vgl. EP- A-O 939 842 und DE-A-10 2004 051 255.

Aus der DE-A-101 26 346 ist ein Verfahren und ein Stoffzuführsystem zum Beschicken eines Mehrschichtstoffauflaufs einer Papiermaschine bekannt, wobei mit Hilfe einer einzigen Pumpe Siebwasser herangeführt und der Siebwasserstrom in mehrere Siebwasserteilströme aufgeteilt wird, in die man dann Dickstoff dosiert und die so erhaltenen Teilströme über Verteiler dem Mehrschichtenstoffauflauf zuführt.

Aus der WO-A-03/048452 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus mindestens zwei verschiedenen Fasersuspensionen bekannt. Die Fasersuspensionen und Wasser werden dabei jeweils separat einem Mehrlagenstoffauflaufkasten zugeführt, worin sie durch Trennelemente voneinander getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Vorrichtung gelangen, auf der eine Bahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und ein Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen verhindert. Die Trennelemente im Mehrlagenstoffauflaufkasten sind so gestaltet, dass sie in vertikaler Richtung beweglich sind und so im Stoffauflaufkasten eine Änderung des Druckes zwischen den Faserstoffsuspensionen ermöglichen. In den oben zitierten Literaturstellen wird jedoch nichts Näheres über die Fasersuspensionen offenbart. Bei dem Einsatz eines Mehrlagenstoffauflaufkastens zur Herstellung mehrschichtiger Papiere besteht immer die Gefahr, dass es zwischen dem Ende der Stoffauslaufdüse und dem Entwässerungsteil der Papiermaschine zu einer Vermi- schung der einzelnen Faserströme kommt.

Bei der Herstellung von Papier, das nur aus einer einzigen Schicht besteht, werden bekanntlich je nach Papiersorte verschiedene Prozeßchemikalien wie Leimungsmittel, Entwässerungsmittel, Flockungsmittel, Retentionsmittel sowie Trocken- und Naßver- festiger oder Mischungen der genannten Prozesschemikalien sowie Biozide und/oder Farbstoffe und Farbpigmente eingesetzt, vgl. Ullmann^'s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth, Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim 2003, Volume 25, Seiten 1 bis 157, sowie optische Aufheller, Mittel zu Erhöhung des Volumens des Papiers (sogenannte Bulk-Promotoren, vgl. US-B-6,273,995) und modifizierte Fasern wie beispielsweise in WO-A-2006/048280 beschrieben.

Nicht nur die Zusammensetzung der Prozeßchemikalien, sondern auch der Zeitpunkt der Dosierung solcher Produkte zu einem Papierstoff ist ein wichtiges Merkmal bei der Papierherstellung. Die Art und der Zeitpunkt der Dosierung von Retentions- und Ent- Wässerungsmitteln zu einem Papierstoff hat z.B. einen Einfluß auf die Retention, die Entwässerungsgeschwindigkeit und die Formation. So ist beispielsweise aus EP-A-O 235 893, EP-A-O 335 575, EP-A-O 310 959, US-A-4,388,150 und WO-A-94/05595 ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines Mikropartikelsystems bekannt, wobei man zunächst ein kationisches Polymer zum Papierstoff dosiert, die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft, danach Bentonit oder SiIi- ca zusetzt und die so erhältliche Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert.

Nach dem aus der DE-A-102 36 252 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und einer feintei- ligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf und entwässert dann den Papierstoff.

Aus der EP-A-0462 365 sind organische Mikropartikel bekannt, die unvernetzt oder vernetzt sein können und die jeweils mindestens 1 Gew.-%, meistens jedoch mindestens 5 Gew.-% eines ionischen Comonomeren einpolymerisiert enthalten. Die Teilchengröße der unvernetzten, wasserunlöslichen Mikropartikeln liegt unterhalb von 60 nm, während sie für die vernetzten Mikropartikeln weniger als 750 nm beträgt. Die organischen Mikropartikeln werden bei der Papierherstellung zusammen mit einem hochmolekularen ionischen Polymer als Retentionsmittelsystem eingesetzt, das gegebenenfalls noch zusätzlich anorganische Mikropartikeln wie Bentonit oder Kieselsäure enthalten kann. Ferner ist aus der DE-A-10 2004 063 005 ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen Komponente einsetzt. Das polymere Retentionsmittel wird an mindestens zwei Stellen in den Papierstoff und die feinteilige anorganische Komponente vor oder nach der Zugabe der polymeren Retentionsmittel dosiert, wobei man den Papierstoff entweder vor oder nach der Zugabe des Retentionsmittels mindestens einer Scherstufe unterwirft. Weitere Mikropartikelsysteme, die als Retentions- mittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden, sind beispielsweise aus US-A- 6,103,065 und WO-A-2004/015200 bekannt.

Aus der DE-A-10 2004 063 000 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man durch nacheinander erfolgende kontinuierliche Zugabe einer wässrigen Dispersion mindestens eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels zu einem laminar fließenden Papierstoffstrom mit einer Stoffkonzentration von höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung in der Weise verfährt, dass man das Reaktiv- leimungsmittel und das Retentionsmittel unter turbulenter Strömung an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letzten Scherstufe und vor dem Beginn des Entwässerungsprozesses liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Papiere mit einer verbesserten Formation zur Verfügung zustellen, wobei die Ver- mischung der einzelnen Faserströme während des Bahnbildungsvorgangs nicht in dem Maße stattfindet wie bei bekannten Verfahren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefasern durch jeweils separates Zuführen von mindestens zwei verschiedenen Fasersuspensionen und Wasser in einen Mehrla- genstoffauflaufkasten, worin sie durch Trennelemente voneinander und von zugeführtem Wasser getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Entwässerungsvorrichtung gelangen, auf der eine mehrschichtige Faserstoffbahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und so einem Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen entgegenwirkt, wenn man zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Formation mindestens ein Retentionsmittel und/oder mindestens ein Entwässerungsmittel in die Fasersuspensionen und/oder in das zugeführte Wasser dosiert. Gemäß Erfindung dosiert man ein Retentionsmittel oder ein Entwässerungsmittel oder beide Produkte in Fasersuspensionen. Die Zugabe dieser Mittel kann im Papierherstellungsprozeß vor einer Scherung des Papierstoffs, zwischen zwei Scherstufen oder nach der letzten Scherung des Papierstoffs erfolgen. Vorzugsweise dosiert man eine wässrige Lösung mindestens eines Retentionsmittels und/oder mindestens eines Entwässerungsmittels an einer Stelle in den Papierstoffstrom, die nach der letzten Scherstufe des Papierstoffs und vor der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens liegt. Die Zugabe von Retentionsmittel und/oder Entwässerungsmittel zum Papierstoff erfolgt besonders vorteilhaft unter turbulenter Strömung der wässrigen Formulierungen der Prozeßchemikalien. Dadurch wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung dieser Produkte im Papierstoff erreicht. Um eine turbulente Strömung zu erzeugen, kann man z.B. die Vorrichtung benutzen, die in der US-B-6,659,636 beschrieben ist. Sie besteht beispielsweise aus einer Zwei- bzw. Mehrstoffdüse, durch die von der Papiermaschine zurückgeführtes Wasser und Retentionsmittel und/oder Entwässerungsmittel in einen laminar fließenden Papierstoff ström geleitet werden. Die Fließgeschwindigkeit des Papierstoffstroms beträgt bei den gebräuchlichen Papiermaschinen beispielsweise mindestens 2 m/sec und liegt meistens in dem Bereich von 3 bis 7 m/sec.

Ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefa- sern durch jeweils separates Zuführen von mindestens zwei verschiedenen Fasersuspensionen und Wasser in einen Mehrlagenstoffauflaufkasten, worin sie durch Trennelemente voneinander und von zugeführtem Wasser getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Entwässerungsvorrichtung gelangen, auf der eine mehrschichtige Faserstoffbahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer

Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und so einem Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen entgegenwirkt, ist aus der zum Stand der Technik abgehandelten WO-A-03/048452 bekannt. Wegen der Einzelheiten wird auf diese Veröffentlichung, insbesondere Seite 2, Zeile 2 bis Seite 5, Zeile 32 sowie die Patentansprüche, hingewiesen. Wie darin beschrieben ist, wird der Strom des zugeführten Wassers ist innerhalb des Stoffauflaufkastens durch sog. "blade means" geführt, und gelangt zwischen zwei Strömen von Faserstoffsuspensionen in den Entwässerungsteil der Papiermaschine. Die Geschwindigkeit des Wasserstroms ist der Geschwindigkeit der Faserströme angepasst und liegt beispiels- weise in dem Bereich von 2 bis 10 m/sec, vorzugsweise 3 bis 8 m/sec. Die Geschwindigkeit des Wasserstroms, der die Faserströme trennt, ist vorzugsweise um 1 bis 25%, meistens 5 bis 10% höher als die Geschwindigkeit der einzelnen Faserströme.

Mindestens zwei Fasersuspensionen, die zu einer mehrschichtigen Faserstoffbahn verarbeitet werden, haben eine unterschiedliche Zusammensetzung. So kann z.B. die mittlere Schicht einer dreischichtigen Faserstoffbahn aus einem billigen Faserstoff wie Altpapier bestehen und Ober- und Unterseite der Faserstoffbahn aus einem hochwerti- gen Faserstoff, beispielsweise gebleichtem Kiefernsulfat gebildet werden. Durch die Auswahl von Faserstoffen und den zusätzlichen Einsatz weiterer Prozeßchemikalien wie Masseleimungsmitteln und/oder Verfestigern, kann man verschiedene Sorten mehrschichtiger Faserstoffbahnen herstellen.

Bei Einsatz verschiedener Fasersuspensionen, die sich beispielsweise nur durch die Art der suspendierten Fasern oder deren Konzentration unterscheiden, kann man erfindungsgemäß so vorgehen, dass man zu allen Strömen von Fasersuspensionen das gleiche Retentionsmittel zufügt und es in der Weise dosiert, dass mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen eine unterschiedliche Konzentration dieses Retenti- onsmittels enthalten. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man mindestens zwei voneinander verschiedene Retentionsmittel in mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen dosiert. Diese Fasersuspensionen können aus gleichen oder verschiedenen Fasern zusammengesetzt sein. Außerdem ist es möglich, dass mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen eine unterschiedliche Konzentration an Retentionsmittel enthalten.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dosiert man eine wässrige Lösung eines Retentionsmittels und eine wässrige Dispersion mindes- tens eines Füllstoffs voneinander getrennt oder als Mischung in den Papierstoff.

Retentionsmittel und Entwässerungsmittel können jedoch auch in mindestens einen Strom des zugeführten Wassers dosiert werden. So ist es beispielsweise möglich, eine wässrige Lösung eines Retentionsmittels und eine wässrige Dispersion mindestens eines Füllstoffs voneinander getrennt oder als Mischung in mindestens einen Strom des zugeführten Wassers zu dosieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man eine wässrige Dispersion eines Füllstoffs in mindestens einen Strom der Fasersuspension dosiert und dass das zugeführte Wasser mindestens ein Retentionsmittel enthält. Das mit dem Wasser zugeführte Retentionsmittel kann auch als wässrige Lösung ei- nem Vorratsgefäß entnommen oder separat in das zugeführte Wasser dosiert werden.

Weitere Verfahrensvarianten bestehen darin, dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit mindestens einem Entwässerungsmittel einsetzt oder dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Fixiermittel anwendet. Fi- xiermittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn der Papierstoff einen hohen kationischen Bedarf hat, beispielsweise einen CSB-Wert von 300 bis 30 000, meistens 1000 bis 20 000 mg Sauerstoff/kg der wässrigen Phase des Papierstoffs aufweist.

Beispiele für Fixiermittel sind Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd, Kon- densate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, kationische Polyacrylamide mit Molmassen Mw 1 000 bis 20 000, oder hydrolysierte Homo- und Copolymerisate von N- Vinylformamid mit einem K-Wert von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Fixiermittel werden beispielsweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Retentionsmittel verwendet werden, die aus der Praxis der Papierherstellung bzw. aus der Literatur dafür bekannt sind. Sie werden beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das Retentionsmittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren polymeren organischen Verbindungen oder ein Mikro- partikelsystem sein. Die gebräuchlichsten Retentionsmittel gehören beispielsweise zu der Gruppe der Polyacrylamide, der Polymethacrylamide, der Vinylamineinheiten ent- haltenden Polymeren und/oder der Mikropartikelsysteme.

Polyacrylamide und Polymethyacrylamide können nichtionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein. Als Retentionsmittel geeignete Polymere haben eine mittlere Molmasse M_w von mindestens 1 Million, vorzugsweise mindestens 2 Millionen und ins- besondere mindestens 5 Millionen. Nichtionische Polyacrylamide bzw. Polymethacrylamide werden z.B. durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, Acrylamid und/oder Methacrylamid hergestellt.

Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolyme- risieren von Acrylamid und mindestens einem Di-Ci-bisC2-alkylamino-C2-bisC4- alkyl(meth)acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden oder mit Dimethylsulfat quaternierten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethy- laminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Di- methylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethy- laminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethy- lammoniumchlorid. Die genannten Comonomeren können auch mit Methacrylamid zu kationischen Polymethacrylamiden copolymerisiert werden, die beispielsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat oder Diallyldimethylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form enthalten. Kationische Polymethacrylamide können durch Copolymerisieren von Methacrylamid mit mindestens einem der oben beschriebenen kationischen Monomeren hergestellt werden. Weitere kationische Polymere, die als Retentionsmittel verwendet werden, sind Copolymerisate aus N-Vinylformamid und mindestens einem der vorstehend genannten kationischen Monomeren. Anionische Polyacrylamide sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man Acryla- mid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder einem Sulfonsäuregruppen enthalten- den Monomeren wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und/oder einem Salz der genannten Monomeren copolymerisiert. Als Salze kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und Ammoniumsalze, in Betracht. Anionische Polymethacrylamide werden in Analogie dazu durch Polymerisieren von Methacrylamid mit den obengenannten Säuregruppen aufweisenden Monomeren hergestellt. Die ani- onischen Polymeren enthalten beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines anionischen Monomeren einpolymerisiert.

Zu den anionischen polymeren Retentionsmitteln gehören außerdem Copolymerisate, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel

in der R¹, R² = H oder d- bis C₆-Alkyl bedeuten,

mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.

Vorzugsweise setzt man als polymere anionische Verbindung dieser Gruppe ein Copo- lymerisat ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid, Acrylsäu- re, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei die polymere anionische Verbindung beispielsweise

(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I

(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und

(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesät- tigten Monomeren einpolymerisiert enthält. Die Verbindungen dieser Gruppe können dahingehend modifiziert sein, dass sie zusätzlich noch mindestens eine Verbindung (d) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert enthalten. Wenn man die Monomeren (a) und (b) oder (a), (b) und (c) in Gegenwart einer solchen Verbindung (d) copolymerisiert, erhält man verzweigte Copolymerisate. Dabei sind die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass noch wasserlösliche Polymere erhalten werden. Unter Umständen kann es dazu notwendig sein, Polymerisationsregler einzusetzen. Verwendung finden können alle bekannten Regler wie z.B. Thiole, sec. Alkohole, Sulfite, Phosphite, Hypophosphite, Thiosäuren, Aldehyde usw. (nähere An- gaben findet man z.B. in EP-A-O 438 744, Seite 5, Zeilen 7-12). Die verzweigten Copolymerisate enthalten beispielsweise

(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,

(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethyleni- schungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- o- der Ammoniumsalzen,

(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen

einpolymerisiert.

Amphotere Polyacrylamide und amphotere Polymethacrylamide enthalten jeweils Ein- heiten von kationischen und von anionischen Monomeren einpolymerisiert. Ein Beispiel hierfür ist ein Copolymerisat aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylathydrochlorid und Acrylsäure.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind durch Hydrolyse von Vinylformamidein- heiten enthaltenden Polymeren erhältlich. Polyvinylamine werden beispielsweise durch Hydrolyse von Homopolymeren des N-Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise bis zu 100%, meistens 70 bis 95% beträgt. Auch hochmolekulare Copolymerisate von N-Vinylformamid mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethy- lester, Acrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert und erfindungsgemäß als Retentionsmittel eingesetzt werden. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren sind kationisch. Bei der Hydrolyse von Polymeren des N-Vinylformamids mit Säuren entstehen die Salze der Polymeren (Ammoniumsalze), während bei der Hydrolyse mit Basen wie Natronlauge oder Kalilauge Aminogruppen tragende Polymere entstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid und die Herstellung der daraus durch Hydrolyse erhältlichen Amino- bzw. Ammoniumgruppen aufweisenden Polymeren ist bekannt. Sie wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden vorzugsweise als Retentionsmittel bei dem erfinduungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Weitere kationische polymere Retentionsmittel sind Polydiallyldimethylammoniumchlo- ride (PoIyDADMAC) und verzweigte Polyacrylamide, die z.B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind. Solche Polymere werden beispielsweise in den Literaturstellen US-A-5,393,381 , WO-A-99/66130 und WO-A- 99/63159 beschrieben.

Als kationische Retentionsmittel eignen sich außerdem Polyamine mit einer Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Po- lyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Po- ly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldich- lorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umgesetzt sind. Weitere Retentionsmittel sind kationische Stärken, Alaun und Polyaluminiumchlo- rid.

Weitere geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Mikropartikelsysteme aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse M_w von mindestens 1 Million, vorzugsweise mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen oder organischen Komponente. Solche Systeme sind bekannt, vgl. US-A-3, 052,595, EP-A-O 017 353, EP-A-O 223,223, EP-A-O 335 575, EP-A-O 711 371 , WO-A-01 /34910, US-A-6,103,065 und DE-A-102 36 252. Beide Komponenten werden in aller Regel getrennt voneinander dem Papierstoff im Verlauf des Papierherstellungsprozesses zugesetzt. Als organische Komponente des Mikropartikelsystems eignen sich die oben beschriebenen Polymeren, beispielsweise Retentionsmittel aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, der Vinylguanidineinheiten enthaltenden Polymeren, der nichtionischen, kationischen und anionischen Polyacrylamide, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten Polyamidoamine, kationischen Stärken und PoIy- diallyldimethylammoniumchloride.

Die polymeren Retentionsmittel des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff beispielsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Ben- tonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kolloidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate, Polyborsili- kate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie

Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Ammoniak oder Aminen, behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natronlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 μm, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1 nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische O- berfläche von 60 bis 800 m²/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 bis 5 Gew.-% Bentonit.

Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, nor- malerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-O 041 056, EP-A-O 185 068 und US-A-5, 176,891 beschrieben.

Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30 :1. Die Teilchengröße liegt z.B. bei mindestens 50 % kleiner 2 μm.

Als Carbonate werden bevorzugt natürliches Calciumcarbonat (ground calcium carbo- nate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) ein- gesetzt. GCC wird beispielsweise durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 μm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m²/g. PCC wird beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 μm . Die spezifische Oberfläche kann stark durch die Wahl der Fällungsbedingungen beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 bis 13 m²/g.

Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.

Als Mikropartikelsystem eignen sich außerdem auch Kombinationen aus einem organischen Polymer mit einer Molmasse M_w von mindestens 2 Millionen und einer Mischung aus einer feinteiligen anorganischen Komponente und einer feinteiligen organischen Komponente, wobei man beide Komponenten unabhängig voneinander entweder gleichzeitig oder nacheinander dosiert. Eine geeignete feinteilige organische Kompo- nente mit einer anionischen Ladung wird beispielsweise in der WO-A-98/29604 beschrieben. Vorzugsweise verwendet man als feinteilige, organische Komponente des Mikoropartikelsystems mindestens ein feinteiliges vernetztes Copolymer aus Acrylamid und mindestens einem monoethylenisch ungesättigten anionischen Monomer einsetzt.

Beispiele für Mikropartikelsysteme sind Kombinationen aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.

Anstelle eines Retentionsmittels oder in Kombination mit einem Retentionsmittel kön- nen auch Flockungsmittel in mindestens einen Strom einer Fasersuspension und/oder in mindestens einen Strom des zugeführten Wassers dosiert werden. Von besonderem Interesse können hierbei solche Flockungsmittel sein, die erst bei einer höheren Temperatur wirksam sind. Ein Beispiel hierfür ist Methylcellulose, die bei etwa 20⁰C als Flockungsmittel unwirksam ist und bei 75°C als Flockungsmittel wirkt, vgl. G.V. Franks, Journal of Colloid and Interface Science 292, 598-603 (2005). Ein weiteres Beispiel für ein thermosensibles Flockungsmittel ist Poly(N-lsopropylacrylamid). Die thermosensib- len Flockungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in mindestens einen Strom des zugeführten Wassers dosiert werden, das eine Temperatur in dem Bereich hat, in dem das Flockungsmittel wirksam ist. Der Strom der Faserstoffe kann beispielsweise eine Temperatur in dem Bereich von 20 bis 45°C haben, während der Strom des zugeführten Wassers eine Temperatur in dem Bereich von 60 bis 75°C haben kann.

Auch pH-sensitive Flockungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein solches Flockungsmittel ist das Polysaccharid Chitosan. Es ist beispielsweise bei pH 4,5 als Flockungsmittel unwirksam, flockt aber, sobald man den pH auf beispielsweise 8 erhöht. Als Entwässerungsmittel kommen vorzugsweise Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Solche Polymere sind oben bereits bei den kationischen Retenti- onsmitteln aufgeführt. Sie wirken sowohl als Retentionsmittel als auch als Entwässe- rungsmittel. Da die entwässernde Wirkung dieser Verbindungsklasse gegenüber der retenierenden Wirkung stärker ausgeprägt ist, werden sie im vorliegenden Zusammenhang als Entwässerungsmittel bezeichnet. Zu dieser Verbindungsklasse gehören insbesondere Polyethylenimine, die durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Mineralsäuren oder Halogenver- bindungen wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid oder Tetrachlor- ethan erhältlich sind sowie vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Kondensationsprodukte aus einem Polyamidoamin und einer Dicarbonsäure. Solche Produkte werden unter dem Warenzeichen Polymin® von BASF, Ludwigshafen, vertrieben. Sie werden bei der Papierherstellung beispielsweise in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, meis- tens in dem Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.

In Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Faserstoffen zur Herstellung mehrschichtiger Papiere dosiert man in mindestens einen Strom einer Fasersuspension ein Polyacrylamid und/oder ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer und in einen Strom einer anderen Fasersuspension ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer.

Um beispielsweise eine dreischichtige Faserstoffbahn herzustellen, dosiert man

(a) in den Strom der Fasersuspension, die die Oberseite der Faserstoffbahn bildet, ein Retentionsmittel aus der Gruppe Polyacrylamide, Polymethacrylamide, der

Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Mikropartikelsysteme und deren Gemische,

(b) in den Strom der Fasersuspension, die die mittlere Schicht der Faserstoffbahn bildet, ein Entwässerungsmittel aus der Gruppe der Ethylenimineinheiten enthal- tenden Polymeren und/oder ein Retentionsmittel aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren Polyacrylamide, Polymethacrylamide und deren Gemische, und

(c) in den Strom der Fasersuspension, die die Unterseite der Faserstoffbahn bildet, ein Retentionsmittel aus der Gruppe der Polyacrylamide, Polymethacrylamide, der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, der Mikropartikelsysteme und deren Gemische.

Vorzugsweise dosiert man bei der Herstellung einer dreischichtigen Faserstoffbahn

(a) in den Strom der Fasersuspension, die die Oberseite der Faserstoffbahn bildet, als Retentionsmittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer, (b) in den Strom der Fasersuspension, die die mittlere Schicht der Faserstoffbahn bildet, als Entwässerungsmittel ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer, und

(c) in den Strom der Fasersuspension, die die Unterseite der Faserstoffbahn bildet, als Retentionsmittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer.

Papierbahnen mit einer verbesserten Formation werden beispielsweise dann erhalten, wenn man bei der Herstellung einer dreischichtigen Faserstoffbahn in den Strom, der die mittlere Faserstoffbahn bildet, eine höhere Konzentration an Retentionsmittel an- wendet als in den Strömen, die die Ober- und Unterseite der Faserstoffbahn bilden. Die Menge an Retentionsmittel, die für die mittlere Schicht einer dreischichtigen Faserstoffbahn eingesetzt wird, beträgt beispielsweise >0,01 Gew.-%, meistens 0,015 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Für die Herstellung der Ober- und der Unterseite einer dreischichtigen Faserstoffbahn liegen die Mengen an Retentionsmittel meistens <0,01 Gew.-%, beispielsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,009 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.

Gemäß einer anderen Verfahrensvariante erfolgt die Zugabe eines Retentionsmittels oder eines Füllstoffs mit Hilfe des zugeführten Wassers. So dosiert man in den Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Retentionsmittel und mindestens ein Verdickungsmittel. Man kann jedoch diese Zusatzstoffe in dem gewünschten Verhältnis in einem Vorratsbehälter mischen und daraus in die Düsenkammer des Stoffauflaufkastens fördern. Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise hochmolekulare Polyacrylamide oder hochmolekulare Polycarbonsäuren mit Molmassen M_w von mindestens 1 Million, vorzugsweise mindestens drei Millionen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verdickungsmitteln um vernetzte Polyacrylamide oder um vernetze Polycarbonsäuren, die in wässrigem Medium sehr stark quellen. Ein Beispiel für ein bekanntes Verdickungsmittel ist eine vernetzte Polyacrylsäure. Als Vernetzer kommen beispielsweise Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi- methacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriallylether oder Triallylamin in Betracht. Die dem Wasser zugesetzten Mengen an Verdickungsmittel betragen beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%. Man erreicht damit eine Erhöhung der Viskosität des Wassers, wodurch die Gefahr des Vermischens von verschiedenen Faserströmen während des Entwässerungsvorgangs verringert wird.

In einer weiteren Verfahrensvariante enthält der Papierstoff, vorzugsweise der Dünnstoff, und/oder der Strom des zugeführten Wassers mindestens einen suspendierten Füllstoff. Als Füllstoff kommen die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzten feinteiligen anorganischen Stoffe in Betracht, z.B. Titandioxid, gemahlenes Calciumcarbonat (Marmor), präzipitiertes Calciumcarbonat, Kreide, Talkum, Montmorrillonit, Dolomit oder Clay. Füllstoff kann beispielsweise in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, meistens in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils auf trockenen Papierstoff, eingesetzt werden. Die Füllstoffe werden beispielsweise in Form einer wässrigen, pumpbaren Anschlämmung eingesetzt, die ein Dispergiermittel wie Polyacrylsäure mit einer Molmasse M_w von 5 000 bis 12 000 enthält. Die Füllstoffe können außerdem durch Zugabe zum Papierstoff bei der Bereitung der Pulpe zugegeben werden. Die feinteili- gen anorganischen Füllstoffe führen im allgemeinen zu einer Erhöhung des Flächengewichts des füllstoffhaltigen Papiers gegenüber einem füllstofffreien Papier.

Man kann jedoch auch das Volumen des Papiers erhöhen, indem man beispielsweise bei der Papierherstellung thermisch expandierbare Mikropartikeln direkt zum Papierstoff zugibt oder erfindungsgemäß als wässrige Suspension zusammen mit einem Re- tentionsmittel und/oder einem Entwässerungsmittel an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letzten Scherstufe des Papierstoffs und vor der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens liegt. In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine wässrige Suspension von thermisch expandierbaren Mikropartikeln auch in den Strom des zugeführten Wassers dosieren, der einem Vermischen der Faserströme entgegenwirkt. Die Mikropartikeln werden beispielsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.

Thermisch expandierbare Mikropartikeln sind bekannt. Sie haben beispielsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 17 bis 35 μm. Sie werden durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls weiterer Substanzen wie Silica, Bentonit, Clay, organischen Suspendiermit- teln wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, Stärke oder Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Calcium, Magnesium oder Barium hergestellt. Der Treibmittelgehalt der Mikropartikeln beträgt 17 bis 40 Gew.-%, vgl. US-A- 2006/0102307. Die darin beschriebenen Mikropartikeln haben eine Schale aus einem Polymer aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Weitere Angaben zu expandierbaren Mikropartikeln können den Veröffentlichungen US-A-3, 615,972, US-A- 3,945,956, US-A-5,536,756, US 6,235,800, US 6,235,394, US 6,509,384 und EP-A-O 486,080 entnommen werden. Beim Trocknen von Papieren, die expandierbare Mikropartikeln enthalten, tritt eine Volumenvergrößerung des Papiers ein.

Die Wirkung der Entwässerungsmittel kann dadurch verstärkt werden, dass man sie zusammen mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel einsetzt. Vorzugsweise kommen als oberflächenaktive Mittel Alkoxylierungsprodukte von Alkoholen oder Aminen in Betracht. Ein Beispiel hierfür ist Sursol® VL (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen). Die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln betragen beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Weitere Mittel dieser Kategorie sind qua- ternierte Alkanolaminfettsäureester, die beispielsweise in der US-A-2006/0196624 be- schrieben werden, oder Polyaminamide, wie beispielsweise beschrieben in Nordic PuIp and Paper Research Journal 2003, 18, 188-193.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man min- destens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Masseleimungsmittel ein. Als Masseleimungsmittel kommen bevorzugt Reaktivleimungsmittel insbesondere C12- bis C22-Alkylketendimere, C5- bis C22-Alkyl- und/oder C5- bis C22- Alkenylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C36-Alkylisocyanate oder Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Außerdem kann Harzleim als Masseleimungsmit- tel eingesetzt werden. Die wässrigen Reaktivleimungsmittel-Dispersionen werden beispielsweise mit Hilfe von kationischer Stärke stabilisiert, vgl. EP-B-O 353 212, EP-B-O 369 328 und EP-B-O 437 764. Als Leimungsmittel werden sowohl kationisch als auch insbesondere anionisch eingestellte wässrige Dispersionen mindestens eines C12- bis C22-Alkyldiketens eingesetzt. Solche Dispersionen sind beispielsweise aus der WO-A- 00/23651 , Seiten 2 bis 12, bekannt. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb ihres Schmelzpunkts liegt und anschließend in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert.

Flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydride können bereits bei Raumtemperatur emulgiert werden. Zum Emulgieren benutzt man z.B. die gebräuchlichen Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wässrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man Dispergiermittel. So setzt man beispielsweise für die Herstellung anionischer Leimungsmittel-Dispersionen mindestens ein anionisches Dispergiermittel ein, bei- spielsweise ein Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus

(a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,

(b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,

(c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie (d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.

Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethyla- min, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsul- fonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfon- säure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.

Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7 bis 10.

Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus

(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere (i) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-

Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Cr bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen d- bis C24- Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der ge- nannten Verbindungen.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (ii) z.B. C3- bis C10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert. Besonders bevorzugt sind wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus

(i) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydropho- be Monomere und

(ii) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Grup- pe

einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse M_w von 1 500 bis 100 000 haben.

Als anionische Dispergiermittel werden vorzugsweise Copolymerisate aus Maleinsäu- reanhydrid mit C₄- bis Ci2-Olefinen, besonders bevorzugt Cs-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1 , bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1 ,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als wäßrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vor- liegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze wie Calci- umhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin etc..

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsal- ze. Die Molmasse M_w der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.

Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Dispergiermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesonde- re 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel. Bei alleiniger Verwendung von amphiphilen Copolymerisaten als Dispergiermittel erhält man wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen, die formaldehydfrei und lagerstabil sind. Um wäßrige, anionische Leimungsmittel-Dispersionen herzustellen, kann man beispielsweise eine wäßrige Lösung mindestens eines Kondensationsprodukts oder mindestens eines amphiphilen Copolymerisats vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90⁰C das Leimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 6 bis 65 Gew.-% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids als Leimungsmittel dispergiert enthalten. Bevorzugt sind hochkonzentrierte Leimungsmittel-Dispersionen, die beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd oder mindestens eines Kondensationsprodukts aus (b), (c) und/oder (d) dispergiert enthalten.

Weitere bevorzugt in Betracht kommende Leimungsmittel-Dispersionen enthalten 25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel und 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines amphiphilen Copolymerisats aus

(i) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und

(ii) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen oder eines wasserlöslichen Salzes eines sol- chen Copolymerisats.

Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 100 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter und einer Temperatur von 2O⁰C). Bei der Herstellung der wäßrigen Dis- persionen beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 4. Man erhält wäßrige, anionisch eingestellte Leimungsmittel- Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 μm.

Die anionisch dispergierten Reaktivleimungsmittel können gegebenenfalls zusätzlich noch mindestens ein kationisches Dispergiermittel enthalten, wobei die Menge des kationischen Dispergiermittels jedoch so zu wählen ist, dass die Dispersion insgesamt eine anionische Ladung trägt. Bevorzugt in Betracht kommendes kationisches Dispergiermittel ist kationische Stärke.

Gemäß einer anderen Verfahrensvariante erfolgt die Zugabe eines Retentionsmittels und/oder eines Füllstoffes in Kombination mit einem Masseleimungsmittel und/oder einem Verfestigungsmittel mit Hilfe des zugeführten Wassers. So dosiert man beispielsweise in den Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Retentionsmittel, ein Fixiermittel und ein Masseleimungsmittel und/oder ein Verfestigungsmittel und gegebenenfalls mindestens einen Verdicker. Man kann jedoch diese Zusatzstoffe in dem gewünschten Verhältnis in einem Vorratsbehälter mischen und daraus in die Düsenkammer des Stoffauflaufkastens fördern.

Gemäß einer anderen Verfahrensvariante erfolgt die Zugabe eines Bindemittel alleine oder in Kombination mit einem Füllstoff, einem Retentionsmittel, einem Fixiermittel, einem Masseleimungsmittel und/oder einem Verfestigungsmittel vorzugsweise mit Hilfe des zugeführten Wassers oder wird es in den Papierstoff dosiert. So dosiert man vorzugsweise in den Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Bindemittel sowie optional einen Füllstoff, ein Retentionsmittel, ein Fixiermittel, ein Masseleimungsmittel, ein Verfestigungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Verdicker. Man kann je- doch diese Zusatzstoffe in dem gewünschten Verhältnis in einem Vorratsbehälter mischen und daraus in die Düsenkammer des Stoffauflaufkastens fördern. Bindemittel bewirken beispielsweise eine bessere Bindung von Füllstoffen an die Papierfasern und verbessern, sofern sie in die Faserströme dosiert werden, die die äußeren Schichten des Papiers bilden, die Bedruckbarkeit des Papiers. Mit Hilfe der Bindemittel ist es au- ßerdem möglich, die Barriereeigenschaften von Papier zu verbessern, z.B. gegen das Durchschlagen von Fetten, Ölen und Wasser sowie gegen den Durchgang von Gasen, insbesondere Sauerstoff bzw. Luft.

Als synthetische Bindemittel kommen beispielsweise Polymere in Betracht, die zu min- destens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus d- bis C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphati- schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.

Als synthetische Polymere kommen insbesondere Polymere in Betracht, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich sind.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer, das zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren besteht.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Bevorzugte Hauptmonomere sind Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl (meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polyacrylate genannt) oder, alternativ, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polybutadiene genannt).

Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer Monomere mit mindestens einer Säuregruppe enthalten (kurz Säure-Momomer), z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfon- säure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind darüber hinaus z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid. Besonders bevorzugte Polymere sind demnach im Falle der Polybutadiene aufgebaut aus

10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, insbesondere Butadien,

10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol,

0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Säure-Monomer, und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% weitere Monomere

oder alternativ im Falle der Polyacrylate aus

10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, d- bis Cio-Alkyl(meth)acrylate, 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, vinylaromatische Verbindungen, ins- besondere Styrol und

0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Säure-Monomer sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% weitere Monomere.

Sowohl die Polybutadiene als auch die Polyacrylate enthalten bevorzugt Säure- Monomere als Comonomere, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%. Die Maximalmenge der obigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei den Polybuadienen bzw. der Alkyl(meth)acrylate bei den Polyacrylaten erniedrigt sich entsprechend um den Minimalbetrag der Säure-Monomere.

Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Polymerisate können jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung der Polymerlösung in Wasser hergestellt werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden üblicherweise ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Die grenzflächenaktive Substanz wird beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator-Systeme. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiol- gruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglykolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130⁰C, vorzugsweise 50 bis 9O⁰C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzel- nen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der ei- gentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, erhalten.

Als Bindemittel eignen sich insbesondere auch Gemische von verschiedenen Bindemitteln, z. B. auch Gemische von synthetischen und natürlichen Polymeren. Bevorzugt werden wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel eingesetzt, die zu mindestens 60 Gew.-% aus Butadien oder Mischungen aus Butadien und Styrol aufgebaut sind oder wässrige Dispersionen von Polymeren, die mindestens 60 Gew.-% d- bis C20- Alkyl(meth)acrylate oder Mischungen von d- bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten mit Styrol einpolymerisiert enthalten.

Weitere geeignete Bindemittel sind N-Vinylformamid- und/oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, die eine mittlere Molmasse M_w von mindestens 10 000 haben. Die- se Polymere können als wässrige Dispersion oder als Lösung in Wasser vorliegen. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von N-Vinylformamid allein oder in Gegenwart mindestens eines anderen nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Monomeren hergestellt. Die so herstellbaren Homo- und Copolymerisate von N- Vinylformamid können in einer polymeranalogen Reaktion unter Abspaltung von For- mylgruppen aus den einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von A- minogruppen hydrolysiert werden. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, enzymatisch oder in Gegenwart von Basen wie Natronlauge oder Kalilauge. Die Vinylformamideinheiten können vollständig oder auch nur teilweise hydrolysiert sein. So erhält man z.B. bei einer vollständigen Hydrolyse von Homopolymerisaten des N- Vinylformamids Polyvinylamine.

Als anionische Monomere kommen beispielsweise Säuregruppen enthaltende Monomere in Betracht. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Itaconsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure und Ethacrylsäure. Die anionischen Monomeren können bei der Polymerisation in Form der freien Säuren oder in partiell oder in vollständig mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbasen neutralisierter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen die Natriumsalze oder KaIi- umsalze der Säuren in Betracht. Sowohl die nicht hydrolysierten Copolymerisate von N-Vinylformamid mit anionischen Monomeren als auch die teilweise oder vollständig hydrolysierten Copolymerisate von N-Vinylformamid und anionischen Monomeren, die beispielsweise in der DE-A-103 15 363 beschrieben werden, vgl. insbesondere Seite 5, Zeile 39 bis Seite 12, Zeile 39, können als Bindemittel zur Modifizierung von anorgani- sehen Pigmenten eingesetzt werden. N-Vinylformamid kann auch mit kationischen Monomeren wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylaten und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid copolymerisiert werden. Die basischen Monomeren werden dabei vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in partiell oder vollständig mit Alkylhalogeniden oder mit Dimethylsulfat quaternierter Form eingesetzt. Bei der Copolymerisation von N-Vinylformamid mit anionischen und/oder kationischen Monomeren können gegebenenfalls zusätzlich nichtionische Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt werden. Sowohl die hydrolysierten kationischen als auch die nichthydrolysierten kationischen Copolymerisate können als Bindemittel zur Modifizierung von anorganischen Pigmenten eingesetzt werden. Ebenso kann man amphotere Polymere verwenden, die beispielsweise durch Copolymerisation von N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure erhältlich sind oder die durch vollständige oder teilweise Hydrolyse der Vinylformami- deinheiten dieser Copolymerisate entstehen. Die Vinylformamid- und/oder Vinylami- neinheiten enthaltenden Polymerisate, die zur Modifizierung von Pigmenten eingesetzt werden, haben vorzugsweise eine mittlere Molmasse M_w von mindestens 20 000. Meistens liegen die mittleren Molmassen der Copolymerisate in dem Bereich von 30 000 bis 5 Millionen, insbesondere von 50 000 bis 2 Millionen. Die Molmassen werden beispielsweise mit Hilfe der statischen Lichtstreuung bei pH 7,6 in einer 10 mmolaren wässrigen Kochsalzlösung bestimmt.

Außerdem eignen sich als Bindemittel Ethylencopolymerwachse, die

(A^') 20,5 bis 38,9 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 28 Gew.-%, mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäure,

(B') 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 78,5 Gew.-% Ethylen und

(C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines ethylenisch

ungesättigten Carbonsäureesters einpolymerisiert enthalten.

Die oben beschriebenen Ethylencopolymerwachse haben beispielsweise eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160⁰C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133. Ihre Säurezahl beträgt üblicherweise 100 bis 300 mg KOH/g Wachs, bevorzugt 1 15 bis 230 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402.

Sie weisen eine kinematische Schmelzeviskosität n von mindestens 45.000 mm²/s auf, bevorzugt von mindestens 50.000 mm²/s. Die Schmelzbereiche der Ethylencopolymerwachse liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 110⁰C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007. Die Schmelzbereiche der Ethylencopolymerwachse können breit sein und ein Tempe- raturintervall von mindestens 7 bis höchstens 20⁰C, bevorzugt mindestens 10⁰C und höchstens 15°C haben.

Die Schmelzpunkte der Ethylencopolymerwachse können jedoch auch eine geringe Schwankungsbreite haben und in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1 °C liegen, bestimmt nach DIN 51007.

Die Dichte der Wachse beträgt üblicherweise 0,89 bis 1 ,10 g/cm³, bevorzugt 0,92 bis 0,99 g/cm³, bestimmt nach DIN 53479.

Bei den Ethylencopolymerwachsen handelt es sich z.B. um alternierende Copolymere oder um Blockcopolymere oder vorzugsweise um statistische Copolymere.

Ethylencopolymerwachse aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in Hochdruckautoklaven, die mit einem Rührwerk ausgestattet sind, oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in Hochdruckautoklaven, die mit einem Rührer ausgestattet sind, ist bevorzugt. Solche Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300⁰C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280⁰C. Die Polymerisation kann man auch in Gegenwart eines Reglers durchführen. Die oben genannten Wachse werden beispielsweise in der WO-A-04/108601 , Seite 2, Zeile 38 bis Seite 12, Zeile 10, ausführlich beschrieben.

Gemäß einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe eines unstabilisierten Masseleimungsmittels alleine oder in Kombination mit einem Füllstoff, einem Retentionsmittel, einem Fixiermittel und/oder einem Verfestigungsmittel mit Hilfe des zugeführten Wassers. So dosiert man in den Strom des zugeführten Wassers mindestens ein unstabilisiertes Masseleimungsmittel sowie optional einen Füllstoff, ein Retentionsmittel, ein Fixiermittel, ein Verfestigungsmittel und mindestens einen Verdicker. Man kann jedoch diese Zusatzstoffe in dem gewünschten Verhältnis in einem Vorratsbehälter mischen und daraus in die Düsenkammer des Stoffauflaufkastens fördern.

Unter unstabilisierten Masseleimungsmitteln sind die oben beschriebenen Masselei- mungsmittel zu verstehen, die keine bzw. sehr geringe Anteile an Stabilisatoren enthalten. Wenn man die Masseleimungsmitteldispersion direkt nach dem Emulgieren gemäß der oben beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Strom des zugeführten Wassers dosiert, kann man die Masseleimungsmittel vor Ort emulgieren.

Die wässrigen Dispersionen eines Masseleimungsmittels können gegebenenfalls zusammen mit einem als Fixiermittel und Promoter wirkenden kationischen, synthetischen Polymer verwendet werden, wobei Fixiermittel und Promoter in Mischung mit mindestens einem Masseleimungsmittel oder separat davon in den Papierstoff dosiert werden. Die Dosierung erfolgt dabei meistens in den Dünnstoff. Für eine optimale Dosierung werden Masseleimungsmittel und gegebenenfalls Promoter in Kombination mit einem Retentionsmittel an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letzten Scherstufe des Papierstoffs und vor der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens liegt. Die als Fixiermittel und Promoter für Masseleimungsmittel eingesetzten kati- onischen Polymeren können beispielsweise vor oder nach der letzten Scherstufe zum Papierstoff dosiert werden. Beispiele für kationische Polymere dieser Art sind Vinyla- mineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldi- methylammoniumchloride. Die Menge an Fixiermitteln beträgt beispielsweise 0,02 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung setzt man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Verfestigungsmittel für Papier ein. Bekannte Verfestigungsmittel für Papier sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die ne- ben der Nassfestigkeit auch die Trockenfestigkeit des Papiers erhöhen (vgl. EP-A-O 123 196 und US-A-3,275,605), Melamin-Formaldehyd-Harze (vgl. DE-B-10 90 078) oder andere handelsübliche Produkte z.B. mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamidoamine (vgl. die Marken Luresin®, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen).

Um mehrschichtige Bahnen aus Zellulosefasern herzustellen kann man von allen bei der Papierherstellung gebräuchlichen Fasern ausgehen. Die Zellulosefasern werden dabei zunächst zur Herstellung eines Papierstoffs in Wasser suspendiert. Als Zellulosefasern kommen beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnene Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomecha- nischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter Form verwen- det werden können wie Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe sowie aus Altpapier gewonnene Fasern. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff sowie von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschläm- mung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Stoffkonzentration der Pulpe, die in der Papiermaschine entwässert wird, beträgt höchstens 2 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.

Man kann auch dem Papierstoff die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen, z.B. die bereits erwähnten Fixiermittel, Leimungsmittel, Trocken- und Naßfestmittel, Biozide und/oder Farbstoffe. Der Papierstoff wird jeweils gemäß Erfindung zu einer mehrschichtigen Faserstoffbahn verarbeitet, indem man ihn auf einem Sieb unter Bahnbildung entwässert. Die so hergestellten Bahnen werden getrocknet. Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Bahnen gehören zum Papierherstellungsprozeß, der kontinuierlich durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise Papiere herstellen, die aus 2, 3, 4, 5 oder mehr Schichten aufgebaut sind. Bevorzugt sind dreischichtige Papiere. Hierbei besteht nämlich die Möglichkeit, qualitativ gute Papiere kostengünstig herzustellen, indem man für die mittlere Schicht billige Fasern und für die Ober- und Unterseite des dreischichtigen Papiers qualitativ bessere Fasern verwendet. So können beispielsweise für die Bildung der Ober- und Unterseite eines dreischichtigen Pa- piers gebleichte Faserstoffe wie gebleichte Fasern aus Birkensulfat und/oder Kiefernsulfat verwendet werden, während für die mittlere Schicht des dreischichtigen Papiers Fasern aus Altpapier, TMP und/oder Holzschliff in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Papiere eignen sich beispielswei- se als Druck- und Schreibpapiere, Kopierpapiere, Inkjet-Papiere, Karton und Pappe sowie für die Verpackung on Flüssigkeiten und die Herstellung von Faltschachteln und Wellpappe sowie Karton.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Faserstoffbahn aus Zellulosefasern durch jeweils separates Zuführen von mindestens zwei verschiedenen Fa- sersuspensionen und Wasser in einen Mehrlagenstoffauflaufkasten, worin sie durch Trennelemente voneinander und von zugeführtem Wasser getrennt sind und nach dem Verlassen der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens auf eine Entwässerungsvorrichtung gelangen, auf der eine mehrschichtige Faserstoffbahn gebildet wird, wobei das Wasser so geführt wird, dass es nach dem Austritt aus der Düsenmündung in Form einer Schicht zwischen zwei Schichten von Fasersuspensionen auf die Bahnbildungsvorrichtung gelangt und so einem Vermischen der verschiedenen Fasersuspensionen entgegenwirkt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Formation mindestens ein Retentionsmittel und/oder mindestens ein Entwässerungs- mittel in die Fasersuspensionen und/oder in das zugeführte Wasser dosiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung mindestens eines Retentionsmittels und/oder mindestens eines Entwässerungsmittels an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letz- ten Scherstufe des Papierstoffs und vor der Düsenmündung des Stoffauflaufkastens liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zu allen Strömen von Fasersuspensionen das gleiche Retentionsmittel zufügt und es in der Weise dosiert, dass mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen eine unterschiedliche Konzentration dieses Retentionsmittels enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei voneinander verschiedene Retentionsmittel in mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen dosiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Ströme von Fasersuspensionen eine unterschiedliche Konzentration an Retentionsmittel enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Retentionsmittels und eine wässrige Dispersion mindestens eines Füllstoffs voneinander getrennt oder als Mischung in den Papierstoff dosiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Retentionsmittels und eine wässrige Dispersion mindestens eines Füllstoffs voneinander getrennt oder als Mischung in mindestens einen Strom des zugeführten Wassers dosiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines Füllstoffs in mindestens einen Strom der

Fasersuspension dosiert und dass das zugeführte Wasser mindestens ein Re- tentionsmittel enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit mindestens einem Entwässerungsmittel einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Fixiermittel ein- setzt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Masselei- mungsmittel einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel in Kombination mit einem Verfestigungsmittel für Papier einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren polymeren organischen Verbindungen oder ein Mikropartikelsystem ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylamide, der Po- lymethacrylamide, der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und/oder ein Mikropartikelsystem ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Retentionsmittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwässerungsmittel ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einen Strom einer Fasersuspension ein Polyacrylamid und/oder ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer und in einen Strom einer anderen Fasersuspension ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer dosiert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine dreischichtige Faserstoffbahn herstellt, wobei

(a) in den Strom der Fasersuspension, die die Oberseite der Faserstoffbahn bildet, ein Retentionsmittel aus der Gruppe Polyacrylamide, Polmethacry- lamide, der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Mikropartikelsys- teme und deren Gemische,

(b) in den Strom der Fasersuspension, die die mittlere Schicht der Faserstoffbahn bildet, ein Entwässerungsmittel aus der Gruppe der Ethyleniminein- heiten enthaltenden Polymeren und/oder ein Retentionsmittel aus der

Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren Polyarylamide, Polymethacryla- mide und deren Gemische, und

(c) in den Strom der Fasersuspension, die die Unterseite der Faserstoffbahn bildet, ein Retentionsmittel aus der Gruppe der Polyacrylamide, Polmethac- rylamide, der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, der Mikroparti- kelsysteme und deren Gemische dosiert wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine dreischichtige Faserstoffbahn herstellt, wobei

(a) in den Strom der Fasersuspension, die die Oberseite der Faserstoffbahn bildet, als Retentionsmittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer,

(b) in den Strom der Fasersuspension, die die mittlere Schicht der Faserstoff- bahn bildet, als Entwässerungsmittel ein Ethylenimineinheiten enthaltendes

Polymer, und

(c) in den Strom der Fasersuspension, die die Unterseite der Faserstoffbahn bildet, als Retentionsmittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer dosiert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Retentionsmittel und mindestens ein Verdickungsmittel enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Retentionsmittel und mindestens ein Bindemittel enthält.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom des zugeführten Wassers mindestens einen suspendierten Füllstoff enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom des zugeführten Wassers mindestens ein Retentionsmittel, ein Fixiermittel, ein Masseleimungsmittel, einen Verfestiger und/oder einen Verdicker enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unstabilisiertes Masseleimungsmittel in den Strom des zugeführten Wassers dosiert.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Entwässerung eingesetzt wird.