KR102288919B1 - 제지기 성능을 증가시키고 사이징을 향상시키기 위한 알데하이드-작용화된 폴리머를 사용하는 방법 - Google Patents

제지기 성능을 증가시키고 사이징을 향상시키기 위한 알데하이드-작용화된 폴리머를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 제지기 성능을 증가시키고 사이징을 향상시키기 위한 조성물 및 방법이 기술된다. 본 조성물은 사이징제, 에멀젼제, 및 수성 성분을 포함한다. 에멀젼제는 알데하이드-작용화된 폴리머일 수 있다.

Description

제지기 성능을 증가시키고 사이징을 향상시키기 위한 알데하이드-작용화된 폴리머를 사용하는 방법{METHOD OF USING ALDEHYDE-FUNCTIONALIZED POLYMERS TO INCREASE PAPERMACHINE PERFORMANCE AND ENHANCE SIZING}
본원에는 페이퍼(paper) 및 페이퍼보드(paperboard) 생산을 개선시키기 위한 조성물 및 방법이 기술된다. 보다 상세하게, 사이징 에멀젼(sizing emulsion)을 위한 에멀젼 안정화제로서 알데하이드-작용화된 폴리머를 사용하기 위한 조성물 및 방법이 기술된다.
사이징제(sizing agent)는 액체 침투에 대한 목재 섬유의 저항을 증가시키기 위해 제지 공정에서 사용되는 것이다. 액체 흡수에 대한 저항은 페이퍼 제품이 전환 공정(프린팅 또는 라미네이팅) 동안 의도적으로(purposefully) 습윤화되거나 우발적으로 습윤화(포장 용기 또는 신문)될 때 요망된다. 알케닐 숙신산 무수물(ASA)은 내부 사이징제로서, 이는 제지 공정에서 섬유를 처리하여 이를 더욱 소수성으로 만들기 위해 일반적으로 사용된다. 내부 사이징(internal sizing)은 습윤 웹(wet web)을 형성시키기 전 목재 섬유의 처리를 지칭한다. ASA는 필수적으로 사실상 비이온성인 수불용성 오일이다. 이에 따라, ASA는 제지 공정에 첨가되기 전에 에멀젼화되어야 한다. ASA의 에멀젼화는 수중유 에멀젼을 형성시키고, 또한 ASA 에멀젼 점적을 양이온화시킨다. ASA 점적의 양이온화는 에멀젼 안정성을 증진시키는데 도움을 주고 ASA 잔류(retention)에 도움을 준다. 양이온성 에멀젼제, 예를 들어 유도체화된 전분(derivitized starch) 및 합성 아크릴아미드-기반 폴리머는 현재 ASA에 대한 에멀젼제로서 사용되고 있다.
이용 가능한 기술들에도 불구하고, 페이퍼 생산 공정들에서 사이징 성능 및 기계 효율을 개선시키기 위한 필요성이 존재한다. 또한, 페이퍼 및 페이퍼보드의 사이징을 개선시키고 또한 여러 화학물질들에 대한 필요성을 감소시키기 위해 제지 공정에 다른 개선점을 제공하는 사이징 포뮬레이션 및 방법을 개발하기 위한 제지 산업에서의 진행되고 있는 산업적 필요성이 존재한다.
일 양태에서, 본원에는 a) 사이징제, b) 에멀젼제, 및 c) 수성 성분을 포함하는 사이징 에멀젼이 기술된다.
특정 구체예에서, 사이징제는 알킬 케텐 다이머("AKD") 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다.
특정 구체예에서, 에멀젼제는 적어도 약 300 킬로달톤(kD)의 중량평균 분자량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제은 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머는 1000 킬로달톤(kD) 내지 약 2500 kD 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머는 600 킬로달톤(kD) 내지 1500 kD 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머는 500 킬로달톤(kD) 내지 2,000 kD 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머는 500 킬로달톤(kD) 내지 2,000 kD 범위의 중량평균 분자량을 갖는다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 2.5 마이크론 이하, 2.0 마이크론 이하, 1.5 마이크론 이하, 1.4 마이크론 이하, 또는 1.3 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0분의 에이징(aging) 후 1.5 마이크론 이하, 30분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하, 및 60분 에이징 후 1.5 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제의 비는 0.6:1.0 내지 1.3:1.0의 범위이다.
다른 양태에서, 본원에는 제지 공정에서 제지기에 유효량의 사이징 에멀젼을 첨가하는 것을 포함하되, 사이징 에멀젼이 a) 사이징제, b) 에멀젼제, 및 c) 수성 성분을 포함하는, 사이징을 향상시키는 방법이 기술된다.
특정 구체예에서, 사이징제는 알킬 케텐 다이머("AKD") 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다. 특정 구체예에서, 에멀젼제는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 2.5 마이크론 이하, 2.0 마이크론 이하, 1.5 마이크론 이하, 1.4 마이크론 이하 또는 1.3 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0분의 에징 후 1.5 마이크론 이하, 30분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하, 및 60분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제의 비는 부피를 기준으로 하여, 0.6:1.0 내지 1.3:1.0의 범위이다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 고전단 균질기 에멀젼화 유닛에서 제조된다. 에멀젼제 대 ASA의 부피비는 0.6:1.0 내지 1.0:1.0의 범위일 수 있다. 터빈 루프에서 에멀젼제의 백분율은 고형물을 기준으로 하여, 0.25% 내지 1.2%의 범위일 수 있다. 얻어진 사이징 에멀젼은 1.4 마이크론 또는 그 미만의 중간 입자 크기(D50)를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 고압 터빈 에멀젼화 유닛에서 제조된다. 에멀젼제 대 ASA의 부피비는 0.6:1.0 내지 1.3:1.0의 범위일 수 있다. 터빈 루프에서 에멀젼제의 백분율은 고형물을 기준으로 하여 0.5% 내지 1.8%의 범위일 수 있다. 얻어진 사이징 에멀젼은 2.3 마이크론 또는 그 미만의 중간 입자 크기(D50)를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 제지기의 헤드박스에 진입하기 전 또는 이와 동시에 제2 캐리어 용액으로 희석된다. 제2 캐리어 용액은 에멀젼제를 포함하는 수용액일 수 있다. 에멀젼제는 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 가지고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 캐리어 용액은 에멀젼제의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 에멀젼제를 포함한다. 특정 구체예에서, 제2 캐리어 용액은 에멀젼제 부재의 수용액이다. 특정 구체예에서, 첨가된 제2 캐리어 용액 대 사이징 에멀젼의 비는 2:1 내지 20:1의 범위이다.
도 1은 시간에 따른 릴 수분(reel moisture) 및 스팀 압력에 대한 본 발명의 구체예의 효과의 그래프 도해이다.
도 2는 현존하는 계면활성제를 함유한 폴리머 에멀젼제, 및 본 발명의 폴리머로 제조된 ASA 에멀젼에 대한 말버른 마스터사이저 분포(Malvern Mastersizer distribution)(제공된 직경을 갖는 에멀젼 입자의 부피%)를 도시한 것이다.
도 3은 Hercules Sizing Test("HST") 방법에 의해 측정하는 경우에 실험실 제조된 핸드시트(handsheet)에 대한 사이징 효과가 글리옥살레이트화된 폴리머 에멀젼의 경우에 예상치 못하게 보다 양호함을 나타낸다.
도 4는 에멀젼제 대 ASA 비율 및 크기 용량(size dose)에 따른 GPAM 에멀젼화 기술의 사이징 성능을 도시한 것이다.
도 5는 통상적인 에멀젼제 기술과 비교하여 에멀젼제 대 ASA 비율 및 크기 용량에 따른 GPAM 에멀젼화 기술의 사이징 성능을 도시한 것이다.
도 6은 큰 입자 크기 GPAM/ASA 에멀젼을 사용한 제지기 시험 데이타를 도시한 것이다.
도 7 내지 도 10은 GPAM 및 ASA가 에멀젼화 없이 제지 공정에 도입될 때 사이징 효능을 도시한 것이다.
본원에는 적어도 하나의 사이징제, 적어도 하나의 에멀젼제, 및 적어도 하나의 수성 성분을 포함하는 사이징 에멀젼이 기술된다. 하나 이상의 알데하이드-작용화된 폴리머가 사이징 에멀젼에서 에멀젼제로서 사용될 때에, 제지기 탈수의 급격한 증가 및 페이퍼 생산의 증가가 달성된다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 추가적으로, 내부 사이징에서의 현저한 증가는 전분 또는 저분자량 내지 중간 분자량의 양이온성 아크릴아미드 폴리머로 이루어진 동일한 양의 폴리머 안정화제(즉, 현재 제지 산업에서 사용되는 사이징 에멀젼 안정화제)와 비교할 때에 기술된 알데하이드-작용화된 폴리머를 사용하여 달성된다.
또한, 본원에는 사이징 에멀젼을 제조하는 방법이 기술된다. 본 방법은 통상적인 사이징 조성물 및 방법과 비교하여 우수한 사이징 성능을 나타내는 사이징 에멀젼을 제공한다.
1. 정의
달리 규정하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우에, 정의를 포함하는 본 문헌이 조절할 것이다. 바람직한 방법 및 물질들이 하기에 기술되지만, 본원에 기술된 것과 유사하거나 균등한 방법 및 물질들은 본 발명의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에서 언급된 모든 공개문, 특허출원, 특허 및 다른 참조문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 본원에 기술된 물질, 방법, 및 실시예들은 단지 예시적인 것으로서, 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprise(s), include(s))," "갖는," "가지다," "할 수 있다," "함유하다," 및 이들의 파생어들은 개방-단부 연결구(transitional phrase), 용어, 또는 추가적인 작용 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 단어들인 것으로 의도되지 않는다. 단수 형태는 달리 문맥이 명확하게 명시하지 않는 한 복수의 언급 대상을 포함한다. 본 명세서는 또한, 명확하게 기술되거나 기술되지 않던지 간에, 본원에 제시된 구체예 또는 구성요소를 "포함하는," "이루어진" 및 "필수적으로 포함하는" 다른 구체예를 고려한다.
하기 정의들은 명확하게 하기 위해 의도된 것으로서, 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
"아크릴아미드 모노머"는 하기 화학식의 모노머를 의미한다:
Figure 112015097768085-pct00001
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이며, R2는 H, C1-C4 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬이다. 바람직한 아크릴아미드 모노머는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 아크릴아미드가 더욱 바람직하다.
"알데하이드"는 하나 이상의 알데하이드(-CHO) 기 또는 반응성 알데하이드 기를 형성할 수 있는 기를 함유한 화합물을 의미하며, 여기서 알데하이드 기는 본원에 기술된 바와 같이 폴리머의 알데하이드-반응성 기(예를 들어, 아미노 또는 아미도 기)와 반응할 수 있다. 예시적인 알데하이드는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 글리옥살, 등, 및 임의의 다른 적합한 일작용성 또는 다작용성 알데하이드를 포함한다. 글리옥살이 바람직하다.
"알데하이드-작용화된"은 전구체 폴리머 및 알데하이드의 반응 생성물을 의미하며, 여기서 전구체 폴리머의 알데하이드-반응성 기(들)은 알데하이드(들)의 말단 카보닐 기(들)와 반응한다.
"알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유래된 일가 기를 의미한다. 예시적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 세틸, 등을 포함한다.
"알킬렌"은 두 개의 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유래된 이가 기를 의미한다. 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 등을 포함한다.
"아미도 기"는 화학식 -C(O)NHY1의 기를 의미하는 것으로서, 여기서 Y1은 H, 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로부터 선택된다.
"아미노 기"는 화학식 -NHY2의 기를 의미하는 것으로서, 여기서 Y2는 H, 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로부터 선택된다.
"양쪽성"은 양이온성 모노머 및 음이온성 모노머 둘 모두, 및 가능한 경우, 다른 비-이온성 모노머(들)로부터 유래된 폴리머를 의미한다. 예시적인 양쪽성 폴리머는 아크릴산 및 DMAEA·MCQ로 이루어진 코폴리머, 아크릴산, DADMAC 및 아크릴아미드로 이루어진 테르폴리머, 등을 포함한다.
"아릴"은 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자의 방향족 모노시클릭 또는 다중시클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬, 알콕시, 또는 할로알킬 기로 임의적으로 치환된다. 예시적인 아릴 기는 페닐 또는 나프틸, 또는 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다.
"아릴알킬"은 아릴 및 알킬렌이 본원에서 규정된 아릴-알킬렌-기를 의미한다. 예시적인 아릴알킬 기는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸, 등을 포함한다. 벤질이 바람직하다.
페이퍼의 "코브 수치(Cobb value)"는 물을 흡수하는 페이퍼의 능력의 척도이다. 일반적으로, 코브 방법(Cobb method)은 60초 동안 100㎠ 면적의 페이퍼 시편이 물로부터 영향을 받도록 수행하고, 이후에 과량의 물이 규정된 방식으로 제거된다. 노출 전 및 후에 페이퍼의 중량으로부터 출발하여, 흡수된 물의 중량을 결정하며, 이는 코브 수치를 제공한다. 높은 코브 수치는 물 흡수 능력이 높음을 의미하며, 낮은 코브 수치는 물 흡수 능력이 낮음을 의미한다.
"디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 모노머"는 하기 화학식의 모노머를 의미한다:
Figure 112015097768085-pct00002
상기 식에서, R3 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬이며, X는 음이온 반대이온이다. 예시적은 음이온 반대이온은 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트 등을 포함한다. 바람직한 음이온 반대이온은 할라이드이다. 클로라이드가 바람직하다. 바람직한 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할라이드 모노머는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
"분산 폴리머" 폴리머는 하나 이상의 유기 또는 무기 염 및/또는 하나 이상의 수성 폴리머를 함유한 수성 연속상에 분산된 수용성 폴리머를 의미한다. 수성 연속상에서 수용성 폴리머의 분산 중합의 예시적인 예는 미국특허번호 5,605,970; 5,837,776; 5,985,992; 4,929,655; 5,006,590; 5,597,859; 및 5,597,858, 및 유럽특허번호 183,466; 657,478; 및 630,909에서 확인될 수 있다.
"에멀젼(emulsion)"은 달리 연속상 액체 내에서 혼화되지 않는 분산된 상 액체가 일부 화학적 및/또는 공정에 의해 연속상 액체 전반에 걸쳐 효과적으로 분포된 액체 혼합물을 지칭할 수 있다.
"에멀젼 폴리머(emulsion polymer)" 및 "라텍스 폴리머(latex polymer)"는 수성 상 중의 본 발명에 따른 알데하이드-작용화된 폴리머, 오일상을 위한 탄화수소 오일, 및 유중수 에멀젼화제를 포함한 폴리머 에멀젼을 의미한다. 역 에멀젼 폴리머는 탄화수소 매트릭스 내에 분산된 수용성 폴리머와 연속적인 탄화수소이다. 역 에멀젼 폴리머는 이에 따라, 전단, 희석, 및 일반적으로 다른 계면활성제를 사용하여 입자들로부터 폴리머를 방출시킴으로써 사용하기 위해 "역전"되거나 활성화된다[참조, 미국특허번호 제3,734,873호, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다]. 고분자량 역 에멀젼 폴리머의 예시적인 제조는 미국특허번호 2,982,749; 3,284,393; 및 3,734,873에 기술된다[참조, 또한 문헌[Hunkeler, et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of acrylamide ," Polymer, vol. 30(1), pp 127-42 (1989); 및 Hunkeler et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse- Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of acrylamide with Quaternary ammonium Cationic Monomers," Polymer, vol. 32(14), pp 2626-40 (1991)]].
"모노머"는 중합 가능한 알릴, 비닐, 또는 아크릴 화합물을 의미한다. 모노머는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 비닐 모노머가 바람직하며, 아크릴 모노머가 더욱 바람직하다.
"제지 공정(papermaking process)"은 수성 셀룰로오즈 제지 공급물(aqueous cellulosic papermaking furnish)(임의적으로, 미네랄 충전제, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 클레이, 등을 지님)을 형성시키고, 공급물을 배수시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시키는 것을 포함하는, 펄프로부터 페이퍼 및 페이퍼보드 제품을 제조하는 방법을 의미한다. 임의의 적합한 공급물이 사용될 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 예시적인 공급물은 예를 들어, 천연 펄프, 재활용 펄프, 크라프트 펄프(kraft pulp)(표백된 및 표백되지 않음), 설파이트 펄프, 기계적 펄프, 폴리머 플라스틱 섬유, 등, 상기 펄프들의 임의의 조합물을 포함한다. 제지 공급물을 형성시키는 단계, 배수 단계 및 건조 단계는 당업자에게 일반적으로 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 본원에 기술된 사이징 에멀젼 이외에, 다른 제지 첨가제는 본 발명의 폴리머 처리와 함께 부가물로서 사용될 수 있지만, 효과적인 활성을 위해 부가물이 요구되지 않는다는 것이 강조되어야 한다. 이러한 제지 첨가제는 예를 들어, 잔류 보조제(retention aid)(예를 들어, 미세입자, 응집제, 폴리머 및 무기 응고제 등), 습윤 및 건조 강도 첨가제(예를 들어, 양이온성 전분, 폴리아미도아민 에피클로로히드린-기반 폴리머), 등 및 상기한 것들의 조합물을 포함한다.
"사이징(sizing)"은 프린팅 또는 필기용 잉크에 의한 침투에 대한 이의 저항을 증가시키기 위해 페이퍼에서의 셀룰로오즈의 친수성 특성을 감소시키기 위한 제지 공정을 지칭할 수 있다.
"사이징 혼합물" 또는 "사이징 에멀젼"은 사이징을 위해 사용된 에멀젼 또는 분산액을 지칭할 수 있다.
"습윤-단부(wet-end)"는 접근 시스템, 시트 형성 섹션 및/또는 가압 섹션을 포함하는 제지 공정의 일부를 지칭할 수 있다.
본원에서 수치 범위의 인용을 위하여, 이들 사이의 각 사이에 있는 수는 동일한 정확도로 명확하게 고려된다. 예를 들어, 6 내지 9의 범위의 경우에, 6 및 9 이외에, 숫자 7 및 8이 고려되며, 6.0 내지 7.0의 범위의 경우에, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 명확하게 고려된다.
2. 사이징 에멀젼
"사이징 혼합물," 또는 "에멀젼화된 생성물"로도 지칭되는 본원에 기술된 사이징 에멀젼은 적어도 하나의 사이징제, 적어도 하나의 에멀젼제, 및 적어도 하나의 수성 성분을 포함한다.
특정 구체예에서, 사이징제 대 에멀젼제(사이징제:에멀젼제)의 비는 1:1 내지 20:1, 약 2:1 내지 약 15:1, 또는 약 2.5:1 내지 약 10:1의 범위이다. 대안적으로, 특정 구체예에서, 이러한 비는 에멀젼제 대 사이징제(에멀젼제:사이징제)로서 표현될 수 있으며, 이러한 경우에, 비는 0.05:1 내지 1:1, 약 0.07:1 내지 약 0.5:1, 또는 약 0.1:1 내지 약 0.4:1의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제(에멀젼제:사이징제)의 비는 약 0.05:1.00, 약 0.10:1.00, 약 0.15:1.00, 약 0.20:1.00, 약 0.25:1.00, 약 0.30:1.00, 약 0.35:1.00, 약 0.40:1.00, 약 0.45:1.00, 약 0.50:1.00, 약 0.55:1.00, 약 0.60:1.00, 약 0.65:1.00, 약 0.70:1.00, 약 0.75:1.00, 약 0.80:1.00, 약 0.85:1.00, 약 0.90:1.00, 약 0.95:1.00, 또는 약 1.00:1.00일 수 있다. 이러한 비는 활성 성분들의 중량을 기준으로 한 것이다.
특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제(에멀젼제:사이징제)의 비는 부피를 기준으로 하여, 약 0.03:1 내지 약 1.5:1, 약 0.05:1 내지 약 1.3:1, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.07:1 내지 약 0.5:1, or 약 0.1:1 내지 약 0.4:1의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제의 비는 부피를 기준으로 하여, 0.6:1.0 내지 1.25:1.0, 0.6:1.0 내지 1.0:1.0, 0.6:1.0 내지 0.95:1.0, 또는 0.6:1.0 내지 0.90:1.0의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제(에멀젼제:사이징제)의 비는 부피를 기준으로 하여, 약 0.05:1.00, 약 0.10:1.00, 약 0.15:1.00, 약 0.20:1.00, 약 0.25:1.00, 약 0.30:1.00, 약 0.35:1.00, 약 0.40:1.00, 약 0.45:1.00, 약 0.50:1.00, 약 0.55:1.00, 약 0.60:1.00, 약 0.65:1.00, 약 0.70:1.00, 약 0.75:1.00, 약 0.80:1.00, 약 0.85:1.00, 약 0.90:1.00, 약 0.95:1.00, 약 1.00:1.00, 약 1.05:1.00, 약 1.10:1.00, 약 1.15:1.00, 약 1.20:1.00, 약 1.25:1.00, 약 1.30:1.00, 약 1.35:1.00, 약 1.40:1.00, 약 1.45:1.00, 또는 약 1.50:1.00일 수 있다. 이러한 비는 활성 성분의 부피를 기준으로 한 것이다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0.01 중량% 내지 40 중량%이 사이징제 농도, 및 0.001 중량% 내지 16 중량%의 에멀젼제 농도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 약 0.1 중량 중량%, 약 0.2 중량 중량%, 약 0.3 중량 중량%, 약 0.4 중량 중량%, 약 0.5 중량 중량%, 약 0.6 중량 중량%, 약 0.7 중량 중량%, 약 0.8 중량 중량%, 약 0.9 중량%, 또는 약 1.0 중량%의 사이징제 농도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 약 20 중량%, 약 21 중량%, 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량%, 약 25 중량%, 약 26 중량%, 약 27 중량%, 약 28 중량%, 약 29 중량%, 약 30 중량%, 약 31 중량%, 약 32 중량%, 약 33 중량%, 약 34 중량%, 약 35 중량%, 약 36 중량%, 약 37 중량%, 약 38 중량%, 약 39%, 또는 약 40 중량%의 사이징제 농도를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼는 약 0.01 중량%, 약 0.02 중량%, 약 0.03 중량%, 약 0.04 중량%, 약 0.05 중량%, 약 0.06 중량%, 약 0.07 중량%, 약 0.08 중량%, 약 0.09 중량%, 또는 약 0.10 중량%의 에멀젼제 농도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼는 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.4 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.6 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.8 중량%, 약 0.9 중량%, 또는 약 1.0 중량%의 에멀젼제 농도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 또는 약 16 중량%의 에멀젼제 농도를 가질 수 있다.
사이징 에멀젼은 의도된 사용을 위해 적합한 임의의 입자 크기로 제조될 수 있다. 요망되는 결과는 대개 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포로 언급된다. 에멀젼 입자 크기는 말버른 마스터사이저 레이저 회절 기기(Malvern Mastersizer laser diffraction instrument; Malvern Instruments, Ltd.(Malvern, UK)으로부터 입수 가능함)로 얻어진 부피% 분포의 중간 직경을 지칭할 수 있다. 중간(median)은 입자들의 50%가 이러한 수치 보다 크고 50%가 이러한 수치 미만인 직경으로서 규정된다. 에멀젼의 입자 크기는 에너지 및 첨가되는 에멀젼제의 양에 의해 조절될 수 있다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0.01 마이크론 내지 10 마이크론, 또는 0.5 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 중간 입자 크기(D50)를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0.5 마이크론, 0.6 마이크론, 0.7 마이크론, 0.8 마이크론, 0.9 마이크론, 1.0 마이크론, 1.1 마이크론, 1.2 마이크론, 1.3 마이크론, 1.4 마이크론, 1.5 마이크론, 1.6 마이크론, 1.7 마이크론, 1.8 마이크론, 1.9 마이크론, 2.0 마이크론, 2.1 마이크론, 2.2 마이크론, 2.3 마이크론, 2.4 마이크론, 2.5 마이크론, 2.6 마이크론, 2.7 마이크론, 2.8 마이크론, 2.9, 마이크론, 3.0 마이크론, 3.1 마이크론, 3.2 마이크론, 3.3 마이크론, 3.4 마이크론, 3.5 마이크론, 3.6 마이크론, 3.7 마이크론, 3.8 마이크론, 3.9 마이크론, 4.0 마이크론, 4.1 마이크론, 4.2 마이크론, 4.3 마이크론, 4.4 마이크론, 4.5 마이크론, 4.6 마이크론, 4.7 마이크론, 4.8 마이크론, 4.9 마이크론, 또는 5.0 마이크론의 중간 입자 크기(D50)를 갖는다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 집단의 90%가 D90 미만인 입자 크기를 갖는데, D90은 6.0 마이크론 또는 그 미만, 5.5 마이크론 또는 그 미만, 5.0 마이크론 또는 그 미만, 4.5 마이크론 또는 그 미만, 4.0 마이크론 또는 그 미만, 3.5 마이크론 또는 그 미만, 3.0 마이크론 또는 그 미만, 2.5 마이크론 또는 그 미만, 2.0 마이크론 또는 그 미만, 1.5 마이크론 또는 그 미만, 1.4 마이크론 또는 그 미만, 1.3 마이크론 또는 그 미만, 1.2 마이크론 또는 그 미만, 1.1 마이크론 또는 그 미만, 1.0 마이크론 또는 그 미만, 0.9 마이크론 또는 그 미만, 또는 0.8 마이크론 또는 그 미만이다.
특정 구체예에서, 2 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 사이징 에멀젼 중의 입자들의 백분율은 80% 또는 그 미만, 70% 또는 그 미만, 60% 또는 그 미만, 50% 또는 그 미만, 40% 또는 그 미만, 30% 또는 그 미만, 20% 또는 그 미만, 또는 10% 또는 그 미만이다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 2.0 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 2.0 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 2.0 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.9 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.9 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.9 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.8 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.8 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.8 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.7 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.7 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.7 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.6 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.6 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.6 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.5 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.4 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.4 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.4 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.3 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.3 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.3 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0 분의 에이징 후 1.2 마이크론 이하, 30 분의 에이징 후 1.2 마이크론 이하, 및 60 분의 에이징 후 1.2 마이크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 효과적인 사이징 성질을 나타내는 큰 입자 사이징 에멀젼이 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 10 마이크론 이상, 25 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 75 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 125 마이크론 이상, 150 마이크론 이상, 175 마이크론 이상, 200 마이크론 이상, 225 마이크론 이상, 250 마이크론 이상, 275 마이크론 이상, 300 마이크론 이상, 325 마이크론 이상, 또는 350 마이크론 이상의 중간 입자 크기(D50)를 가질 수 있고, 또한 80 또는 그 미만, 75 또는 그 미만, 70 또는 그 미만, 65 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 55 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 45 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 35 또는 그 미만, 30 또는 그 미만, 25 또는 그 미만, 20 또는 그 미만, 15 또는 그 미만, 또는 10 또는 그 미만의 코브 60 수치를 제공한다.
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 의도된 용도를 위해 적합한 임의의 코브 60 수치를 제공하기 위해 제조될 수 있다. 코브 60 수치는 처리된 물품의 물 흡수의 양을 지칭한다. 코브 60 수치가 감소함에 따라, 사이징 성능은 개선한다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은, 제지 공정에서 사용될 때, 80 또는 그 미만, 75 또는 그 미만, 70 또는 그 미만, 65 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 55 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 45 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 35 또는 그 미만, 30 또는 그 미만, 25 또는 그 미만, 20 또는 그 미만, 15 또는 그 미만, 또는 10 또는 그 미만의 코브 60 수치를 갖는 물품을 제공할 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은, 제지 공정에서 사용될 때, 80 또는 그 미만, 75 또는 그 미만, 70 또는 그 미만, 65 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 55 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 45 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 35 또는 그 미만, 30 또는 그 미만, 25 또는 그 미만, 20 또는 그 미만, 15 또는 그 미만, 또는 10 또는 그 미만의 코브 120 수치를 갖는 물품을 제공할 수 있다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은, 제지 공정에서 사용될 때, 120 또는 그 미만, 115 또는 그 미만, 110 또는 그 미만, 105 또는 그 미만, 100 또는 그 미만, 95 또는 그 미만, 90 또는 그 미만, 85 또는 그 미만, 80 또는 그 미만, 75 또는 그 미만, 70 또는 그 미만, 65 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 55 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 45 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 35 또는 그 미만, 30 또는 그 미만, 25 또는 그 미만, 20 또는 그 미만, 15 또는 그 미만, or 10 또는 그 미만의 코브 30분 수치를 갖는 물품을 제공할 수 있다.
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 600 내지 1800초(10 내지 30분) 범위의 비등 보트 시험 수치(boiling boat test value)를 제공하기 위해 제공될 수 있다.
a) 사이징제
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 적어도 하나의 사이징제를 포함한다. 예시적인 사이징제는 로진 크기 및 수불용성 소수성 셀룰로오즈-사이징제, 예를 들어 알킬 케텐 다이머("AKD"), 알케닐 숙신산 무수물(ASA), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 구체예에서, AKD 및 로진 사이징제는 에멀젼 보다는 분산액(예를 들어, 액체 매질 중에 현탁된 고체)으로서 사용된다. 이러한 분산액은 때때로 특정 AKD 및 로진 사이징제에 대한 융점이 사용 온도 보다 낮은 상황에서 사용된다. 분산액은, 예를 들어, AKD 또는 로진 사이징제를 용융시키고 에멀젼화시키고, 이를 냉각시키고 고형화시키고, 액체 용매에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이에 따라, 이러한 구체예에서, 사이징제가 실온에서 고체일 때, 고체를 액체로 전환시키는 것이 통상적으로 에멀젼을 형성시키기 위해 필수적이다.
특정 구체예에서, 사이징제는 알케닐 숙신산 무수물(ASA)이다.
b) 에멀젼제
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 적어도 하나의 에멀젼제을 포함한다. 에멀젼제은 하나 이상의 알데하이드-작용화된 폴리머를 포함할 수 있다. 알데하이드-작용화된 폴리머는 선형, 분지형, 스타형, 블록형, 그라프트, 덴드리머, 등을 포함하는 다양한 구조, 및 임의의 다른 적합한 구조를 가질 수 있다. 폴리머는 하나 이상의 모노머 종으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 모노머 종은 폴리머 중에 임의의 양 및 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
알데하이드-작용화된 폴리머는 100 킬로달톤(kD) 내지 10,000 kD, 200 kD 내지 5,000 kD, 300 kD 내지 3,000 kD, 또는 500 kD 내지 2,000 kD 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 약 100 kD, 약 200 kD, 약 300 kD, 약 400 kD, 약 500 kD, 약 600 kD, 약 700 kD, 약 800 kD, 약 900 kD, 약 1,000 kD, 약 1,100 kD, 약 1,200 kD, 약 1,300 kD, 약 1,400 kD, 약 1,500 kD, 약 1,600 kD, 약 1,700 kD, 약 1,800 kD, 약 1,900 kD, 약 2,000 kD, 약 2,100 kD, 약 2,200 kD, 약 2,300 kD, 약 2,400 kD, 약 2,500 kD, 약 2,600 kD, 약 2,700 kD, 약 2,800 kD, 약 2,900 kD, 또는 약 3,000 kD의 분자량을 갖는다.
알데하이드-작용화된 폴리머는 5 cp 내지 30 cp, 또는 10 cp 내지 25 cp 범위의 센티포이즈(cp)로 측정된 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 약 5 cp, 약 6 cp, 약 7 cp, 약 8 cp, 약 9 cp, 약 10 cp, 약 11 cp, 약 12 cp, 약 13 cp, 약 14 cp, 약 15 cp, 약 16 cp, 약 17 cp, 약 18 cp, 약 19 cp, 약 20 cp, 약 21 cp, 약 22 cp, 약 23 cp, 약 24 cp, 약 25 cp, 약 26 cp, 약 27 cp, 약 28 cp, 약 29 cp, 또는 약 30 cp의 브룩필드 점도를 갖는다.
특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 약 1 내지 약 99 mol% 아크릴아미드 모노머 및 약 95 mol% 내지 약 1 mol%의 하나 이상의 양이온성, 음이온성, 비이온성, 또는 쯔비터이온성 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코폴리머이다. 비이온성 알데하이드-반응성 모노머 및 양이온성 모노머로부터 제조된 코폴리머는 바람직하게 약 1 내지 약 50 mol%, 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 30 mol%의 양이온 전하를 갖는다. 비이온성 알데하이드-반응성 모노머 및 음이온성 모노머로부터 제조된 코폴리머는 바람직하게 약 1 내지 약 50 mol%, 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 30 mol%의 음이온 전하를 갖는다. 쯔비터이온성 폴리머는 바람직하게 1 내지 약 95 mol%, 바람직하게 1 내지 약 50 mol% 쯔비터이온성 모노머를 포함한다.
특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 바람직하게 전체 양 전하를 갖는 양쪽성 폴리머이다. 바람직한 양쪽성 폴리머는 약 40 mol% 이하의 양이온성 모노머 및 약 20 mol%의 음이온성 모노머를 포함하며, 나머지 모노머는 바람직하게 알데하이드-반응성 모노머이다. 더욱 바람직한 양쪽성 폴리머는 약 5 내지 약 10 mol% 양이온성 모노머 및 약 0.5 내지 약 4 mol% 음이온성 모노머를 포함하며, 나머지 모노머는 바람직하게 알데하이드-반응성 모노머이다.
알데하이드-작용화된 폴리머에 포함시키기 위한 예시적인 비-이온성, 수용성 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 등을 포함한다.
알데하이드-작용화된 폴리머에 포함시키기 위한 예시적인 음이온성 모노머는 아크릴산, 및 소듐 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 이의 염, 메타크릴산, 및 소듐 메타크릴레이트 및 암모늄 메타크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS), AMPS의 소듐 염, 소듐 비닐 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 말레산, 소듐 염 및 암모늄 염을 포함하지만 이로 제한되지 않는 이의 염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이러한 것의 다른 수용성 형태, 또는 다른 중합 가능한 카복실 또는 설폰산을 포함한다. 설포메틸화된 아크릴아미드, 알릴 설포네이트, 소듐 비닐 설포네이트, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐설폰산, 알릴포스폰산, 설포메틸화된 아크릴아미드, 포스포노메틸화된 아크릴아미드, 이타콘산 무수물, 등을 포함한다.
알데하이드-작용화된 폴리머에 포함시키기 위한 예시적인 양이온성 모노머 또는 머(mer) 단위는 모노알릴 아민, 디알릴 아민, 비닐 아민, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(DMAEA·MCQ), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 4차 또는 산 염, 예를 들어 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이의 4차 또는 산 염을 포함한다. 알킬 기는 일반적으로 C1 내지 C4 알킬이다.
알데하이드-작용화된 폴리머에 포함시키기 위한 예시적인 쯔비터이온성 모노머는 동일한 비율의 양이온성 및 음이온성 (하전된) 작용성을 함유한 중합 가능한 분자인 폴리머를 포함하며, 이에 따라 분자는 전체적으로 순 중성이다. 특정 예시적인 쯔비터이온성 모노머는 N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인, 2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트, [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 (MPC), 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필 포스페이트 (AAPI), 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 하이드록사이드, (2-아크릴옥시에틸) 카복시메틸 메틸설포늄 클로라이드, 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인, N-(4-설포부틸)-N-메틸-N, N-디알릴아민 암모늄 베타인 (MDABS), N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-설포에틸) 암모늄 베타인, 등을 포함한다.
특정 구체예에서, 기술된 알데하이드-작용화된 폴리머 조성물은 반응되지 않은 채로 잔류하는 약 10 내지 약 90 mol% 알데하이드를 포함한다. 특정 구체예에서, 미반응된 채로 잔류하는 알데하이드의 양은 약 10 내지 약 80, 또는 약 10 내지 약 70, 또는 약 10 내지 약 60 mol%의 범위일 수 있다(모든 범위는 mol%임). 다른 구체예에서, 반응되지 않은 채로 잔류하는 알데하이드의 양은 약 60 mol% 보다 크다.
특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 알데하이드-작용화된 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)-아크릴아미드 폴리머로서, 이는 또한 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)-아크릴아미드 폴리머 또는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로 지칭된다. 특정 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)-아크릴아미드 폴리머로서, 이는 또한 GPAM 폴리머로서 지칭된다.
GPAM 폴리머는 임의의 적합한 mole%의 DADMAC 모노머를 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도될 수 있다. 특정 구체예에서, GPAM 폴리머는 1 mole% 내지 50 mole% DADMAC 모노머 함량, 2 mole% 내지 30 mole% DADMAC 모노머 함량, 3 mole% 내지 25 mole% DADMAC 모노머 함량, 4 mole% 내지 20 mole% DADMAC 모노머 함량, 5 mole% 내지 15 mole% DADMAC 모노머 함량, 6 mole% 내지 14 mole% DADMAC 모노머 함량, 7 mole% 내지 13 mole% DADMAC 모노머 함량, 또는 8 mole% 내지 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, GPAM 폴리머는 1 mole% DADMAC 모노머 함량, 2 mole% DADMAC 모노머 함량, 3 mole% DADMAC 모노머 함량, 4 mole% DADMAC 모노머 함량, 5 mole% DADMAC 모노머 함량, 6 mole% DADMAC 모노머 함량, 7 mole% DADMAC 모노머 함량, 8 mole% DADMAC 모노머 함량, 9 mole% DADMAC 모노머 함량, 10 mole% DADMAC 모노머 함량, 11 mole% DADMAC 모노머 함량, 12 mole% DADMAC 모노머 함량, 13 mole% DADMAC 모노머 함량, 14 mole% DADMAC 모노머 함량, 15 mole% DADMAC 모노머 함량, 16 mole% DADMAC 모노머 함량, 17 mole% DADMAC 모노머 함량, 18 mole% DADMAC 모노머 함량, 19 mole% DADMAC 모노머 함량, 20 mole% DADMAC 모노머 함량, 21 mole% DADMAC 모노머 함량, 22 mole% DADMAC 모노머 함량, 23 mole% DADMAC 모노머 함량, 24 mole% DADMAC 모노머 함량, 25 mole% DADMAC 모노머 함량, 26 mole% DADMAC 모노머 함량, 27 mole% DADMAC 모노머 함량, 28 mole% DADMAC 모노머 함량, 29 mole% DADMAC 모노머 함량, 또는 30 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, GPAM은 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 에멀젼제는 전체 조성물로서 제공된다. 다른 구체예에서, 에멀젼제는 소정 백분율의 활성물을 갖는 용액으로서 제공된다. 예를 들어, 에멀젼제는 GPAM 폴리머의 수용액(예를 들어, GPAM의 12% 용액)으로서 제공될 수 있다.
i) 안정성 첨가제(stability Additive)
특정 구체예에서, 본원에 기술된 에멀젼제는 하나 이상의 안정성 첨가제를 포함한다. 안정성 첨가제는 무기 염, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 안정성 첨가제는 생성물 겔화의 속도를 늦춤으로써 에멀젼제 조성물의 저장 수명을 증가시킬 수 있다. 안정성 첨가제의 존재는 또한 에멀젼 안정성을 개선시킬 수 있다. 이러한 개선된 에멀젼 안정성은 온-머신(on-machine) 사이징 성능을 개선시킬 수 있다.
에멀젼화 폴리머와 함께 포함시키기 위한 적합한 염은 알칼리 금속 염, 알칼리토 금속 염, 전이금속 염, 이들의 수화물, 등, 및 상기한 것들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 무기 염의 특정 예는 MgSO4 및 이의 수화된 형태(예를 들어, MgSO4·7H2O), MgCl2 및 이의 수화된 형태 (예를 들어, MgCl2·6H2O), Mg(아세테이트)2 및 이의 수화된 형태 (예를 들어, Mg(OAc)2·4H2O), ZnSO4 및 이의 수화된 형태 (예를 들어, ZnSO4·7H2O), Na2SO4, NaCl, (NH4)2SO4, 및 상기한 것들의 임의의 조합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 마그네슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 1수화물, 마그네슘 설페이트 4수화물, 마그네슘 설페이트 5수화물, 마그네슘 설페이트 6수화물, 및 마그네슘 설페이트 7수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에멀젼화 폴리머와 함께 포함시키기 위한 적합한 유기 첨가제는 디올, 트리올, 폴리올, 사카라이드, 등 및 상기한 것들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 유기 첨가제의 특정 예는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 우레아, 및 상기한 것들의 임의의 조합물을 포함한다.
안정화 첨가제는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, 안정화 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 농도로 에멀젼제 조성물에 도입된다. 특정 구체예에서, 안정화 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 또는 15 중량%로 폴리머 조성물에 존재한다.
바람직한 구체예에서, 에멀젼제는 하나 이상의 염을 추가로 포함하는 GPAM 폴리머 조성물이다. GPAM 폴리머와 함께 포함시키기 위한 적합한 염은 마그네슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 1수화물, 마그네슘 설페이트 4수화물, 마그네슘 설페이트 5수화물, 마그네슘 설페이트 6수화물, 및 마그네슘 설페이트 7수화물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, GPAM은 5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머 조성물은 MgSO4·7H2O를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, GPAM은 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이며, 상기 폴리머 조성물은 MgSO4·7H2O를, 바람직하게 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% to 약 10 중량%의 농도로 추가로 포함하낟. 특정 구체예에서, MgSO4·7H2O는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 또는 15 중량%로 조성물에 존재한다.
ii) 에멀젼제를 제조하는 방법
본원에 기술된 에멀젼제는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 알데하이드-작용화된 폴리머는 하나 이상의 알데하이드-반응성 모이어티(예를 들어, 아민, 아미드, 및 하이드록실의 임의의 조합)를 포함하는 전구체 또는 사전형성된 폴리머를 하나 이상의 알데하이드와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 폴리머는 알데하이드-반응성 모이어티로서 아미노 또는 아미도 기를 갖는 폴리머를 포함한다. 이러한 전구체 또는 사전형성된 폴리머는 임의의 적합한 소스로부터 유도되고 임의의 적합한 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 알데하이드-반응성 폴리머는 에멀젼, 분산액, 또는 용액 중합을 통해 형성될 수 있고, 폴리머에 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 쯔비터이온성 모노머 종을 함유할 수 있다. 또한, 이러한 모노머 종은 폴리머에 임의의 양으로 및 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
특정 구체예에서, 폴리아민은 사전형성된 폴리아미드의 개질에 의해, 예를 들어 미국특허번호 6,610,209 및 6,426,383호에 기술된 바와 같은 산 또는 염기를 사용한 아크릴아미드-비닐포름아미드 코폴리머의 가수분해에 의해 제조된다.
특정 구체예에서, 폴리아미노아미드는 폴리알킬 카복실산의 직접 아미드화 및 미국특허번호 4,919,821호에 기술된 바와 같이 카복실산 및 (메트)아크릴아미드 단위를 함유한 코폴리머의 아미드전환에 의해 제조될 수 있다.
특정 구체예에서, 사전형성된 폴리머는 에멀젼 또는 라텍스 폴리머로서 제조된다. 예를 들어, 수성 상은 수중에서 하나 이상의 수용성 모노머, 및 임의의 중합 첨가제, 예를 들어 무기 염, 킬레이트제, pH 완충제, 등을 수중에서 함께 혼합함으로써 제조된다. 오일 상은 불활성 탄화수소 액체를 하나 이상의 유용성 계면활성제와 함께 혼합함으로써 제조된다. 계면활성제 혼합물은 오일 연속 에멀젼을 형성시키기 위하여, 낮은 친수성-친유성 균형(HLB)을 가져야 한다. 상업적으로 입수 가능한, 유중수 에멀젼 중합을 위한 적절한 계면활성제는 문헌 [North American Edition of McCutcheon's Emulsifiers & Detergents]에 편집되어 있다. 오일 상은 균질한 오일 용액을 형성시키기 위해 가열될 수도 있다. 오일 상은 이후에 혼합기, 열전대, 질소 퍼지 튜브, 및 콘덴서가 장착된 반응기에 채워진다. 수성 상은 에멀젼을 형성시키기 위해 격렬한 교반과 함께 오일 상을 함유한 반응기에 첨가된다.
얻어진 에멀젼은 요망되는 온도로 가열되고, 질소로 퍼징되며, 자유-라디칼 개시제가 첨가된다. 반응 혼합물을 질소 대기 하, 요망되는 온도에서 여러 시간 동안 교반된다. 반응의 완료 시에, 유중수 에멀젼 폴리머는 실온으로 냉각되며, 여기서 임의의 요망되는 중합후 첨가제, 예를 들어 항산화제, 또는 고 HLB 계면활성제 (미국특허 3,734,873호에 기술된 바와 같음)가 첨가될 수 있다. 바람직하게, 얻어진 에멀젼 폴리머는 자유-유동 액체이다. 유중수 에멀젼 폴리머의 수용액은 고-HLB 계면활성제(미국특허 3,734,873호에 기술된 바와 같음)의 존재 하에 격렬한 혼합과 함께 요망되는 양의 에멀젼 폴리머를 물에 첨가함으로써 발생될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 사전형성된 폴리머는 분산 폴리머일 수 있다. 분산 폴리머를 제조하기 위한 통상적인 절차에서, 하나 이상의 무기 또는 유기 염, 하나 이상의 수용성 모노머, 임의의 중합 첨가제, 예를 들어 가공 보조제, 킬레이트제, pH 완충제, 및 수용성 안정화제 폴리머는 혼합기, 열전대, 질소 퍼징 튜브 및 물 콘덴서가 장착된 반응기에 채워진다. 모노머 용액은 격렬하게 혼합되고, 요망되는 온도로 가열되고, 이후에 자유 라디칼 개시제가 첨가된다. 온도 및 혼합물을 여러 시간 동안 유지하면서 용액은 질소로 퍼징된다. 이 시간 후에, 혼합물은 실온으로 냉각되고, 임의의 중합후 첨가제가 반응기에 채워진다. 수용성 폴리머의 연속 수분산액은 저 전단에서 측정하는 경우에 일반적으로 약 100 내지 약 10,000 센티포이즈 범위의 제품 점도를 갖는 자유 유동 액체이다.
특정 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 사전형성된 또는 전구체 폴리머는 용액 폴리머이다. 용액 폴리머를 제조하기 위한 통상적인 절차에서, 하나 이상의 수용성 모노머 및 임의의 추가적인 중합 첨가제, 예를 들어 킬레이트제, pH 완충제, 등을 함유한 수용액이 제조된다. 이러한 혼합물은 혼합기, 열전대, 질소 퍼징 튜브 및 물 콘덴서가 장착된 반응기에 채워진다. 용액은 격렬하게 혼합되고, 요망되는 온도로 가열되고, 이후에 하나 이상의 자유 라디칼 중합 개시제가 첨가된다. 온도 및 혼합을 여러 시간 동안 유지시키면서 용액은 질소로 퍼징된다. 통상적으로, 용액의 점도는 이러한 기간 동안에 증가한다. 중합이 완료된 후에, 반응기 내용물은 실온으로 냉각되고, 이후에 저장을 위해 옮겨진다. 용액 중합 점도는 넓게 달라지고, 활성 폴리머 성분의 농도 및 분자량 및 구조에 의존적이다.
중합 반응은 통상적으로 적합한 자유-라디칼의 발생을 초래하는 임의의 수단에 의해 개시된다. 라디칼 종이 아조, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼에스테르 화합물의 열적, 균일 해리로부터 얻어지는 열적으로 유도된 라디칼이 바람직하다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (AIVN), 등, 및 이들의 조합물을 포함하는 아조 화합물이다. 더욱 바람직한 개시제는 퍼옥사이드, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 등, 및 이의 조합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 중합 공정은 배치 공정으로서 또는 단계별로 수행될 수 있다. 예시적인 배치 공정에서, 모든 모노머는 함께 반응되며, 반면 단계별 또는 세비-배치 공정에서, 모노머의 일부는 주 반응으로부터 보류되고, 코폴리머의 조성적 이동 또는 분산 입자의 형성에 영향을 미치기 위하여 시간에 따라 첨가된다. 연속 공정 구체예에서, 모든 모노머는 시간에 따라 첨가되고, 조성적 이동에 상이하게 영향을 미친다.
중합 및/또는 중합후 반응 조건은 알데하이드-반응성 모이어티를 포함하는 얻어진 폴리머(즉, 사전형성된 또는 전구체 폴리머)가 적어도 약 1,000 g/mole, 바람직하게 약 2,000 내지 약 10,000,000 g/mole의 분자량을 갖도록 선택된다. 이러한 폴리머는 이후에 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 작용화된다. 적합한 알데하이드는 하나 이상의 알데하이드 (-CHO) 작용기 (즉, 일작용성 또는 다작용성 알데하이드)를 함유하고 폴리머의 알데하이드-반응성 모이어티(예를 들어, 아미노 또는 아미도 기)와 반응시키기에 충분한 반응성을 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 예시적인 알데하이드는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 글리옥살, 등, 및 임의의 다른 적합한 반응성 알데하이드를 포함한다.
일 구체예에서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 폴리아미드 또는 폴리아민을 4 내지 12의 pH에서 하나 이상의 알데하이드와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리머 골격(즉, 알데하이드-반응성 모이어티를 갖는 사전형성된 또는 전구체 폴리머) 및 알데하이드의 합의 전체 농도는 약 2 내지 약 35 중량%일 수 있다. 일반적으로, 폴리머 골격의 수용액은 보다 양호한 반응 속도 조절 및 증가된 생성물 안정성을 위해 제조된다. 폴리머 골격 수용액의 pH는 약 4 내지 약 12로 증가된다. 반응 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 바람직하게 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 알데하이드 수용액은 겔 형성을 방지하기 위해 양호한 혼합과 함께 폴리머 골격 수용액에 첨가된다. 점도 증가 속도는 가교 반응을 후속하기 위해 브룩필드 점도계를 이용하여 모니터링된다. 0.5 cps의 점도 증가는 폴리머 분자량의 증가 및 폴리머 전구체 가교의 증가를 지시하는 것이다.
일반적으로, 요망되는 점도 증가는 일반적으로 최대치 또는 특정 점도에서 활성을 약화시키는 포인트에 도달하는 요망되는 활성의 수준에 해당한다. 반응 속도는 온도, 폴리머 및 알데하이드의 전체 농도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 및 pH에 따른다. 글리옥실화의 속도가 더욱 높다는 것(글리옥살이 알데하이드로서 사용되는 경우에서)은 온도, 폴리머 및 알데하이드의 전체 농도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비 또는 pH가 증가될 때에 예상되는 것이다. 반응 속도는 폴리머 및 알데하이드의 전체 농도, 온도, 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비, 또는 pH (약 2 내지 약 3.5)를 감소시킴으로써 늦어질 수 있다. 알데하이드 대 아미드/아민 작용기의 비가 증가됨에 따라, 반응의 종결시에 미반응된 알데하이드의 양은 증가한다.
바람직한 구체예에서, 전구체 폴리머는 DADMAC 및 아크릴아미드 코폴리머로부터 제조된다. DADMAC 및 아크릴아미드의 모노머는 전구체 폴리머에서 각각 약 5/95 내지 약 95/5 범위의 중량-대-중량 비율로 존재할 수 있다. 이러한 전구체 코폴리머는 약 17,000 g/mole의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 예를 들어 글리옥살과 반응될 수 있다. 글리옥살의 양은 달라질 수 있지만, 대개 0.1 내지 1.0의 아크릴아미드에 대한 글리옥살의 mole 비율을 달성하기 위해 첨가된다. 바람직한 DADMAC/아크릴아미드 중량-대-중량 비율은 10/90이다.
반응 조건은 바람직하게 알데하이드-반응성 모이어티에 대한 알데하이드의 몰 비율이 약 0.05 내지 약 1.5이도록 선택된다. 이러한 몰 비율의 범위는 작융화되는 전구체의 폴리머의 알데하이드-반응성 모이어티의 넓은 범위를 초래할 수 있다. 예를 들어, 약 0.5 mol% 내지 40 mol% 초과의 알데하이드-반응성 모이어티는 작용화될 수 있다. 또한, 선택된 알데하이드들의 특정 조합에 따라, 약 2 내지 약 40% 또는 그 초과의 이러한 반응된 모이어티는 다작용성 알데하이드를 통한 가교에 참여할 수 있다. 특정 구체예에서, 폴리머에서 15 mol%, 바람직하게 적어도 약 20 mol%의 아미노 또는 아미도 기는 알데하이드와 반응하여 알데하이드-작용화된 폴리머를 형성한다.
특정 구체예에서, 폴리머는 안정화 첨가제, 예를 들어 마그네슘 설페이트, 또는 이의 수화물과 조합된다. 조성물에 하나 이상의 안정화제의 첨가는 증가된 저장 시간 또는 저장 수명을 야기시킨다. 본 발명의 알데하이드-작용화된 폴리머 조성물에 대한 저장 시간을 증가시키기 위한 바람직한 방법에서, 전구체가 알데하이드-작용화되거나 알데하이드-작용화된 제품이 되면서, 하나 이상의 안정화제는 반응 혼합물에 도입된다. 첨가된 안정화제(들)는 바람직하게 유사한 비-안정화된 알데하이드-작용화된 폴리머에 대해 측정하는 경우에 저장 시간을 증가시킨다. 안정성을 측정하기 위한 예시적인 방법은 유사한 비-안정화된 알데하이드-작용화된 폴리머에 대해 연장된 저장 시간 동안 겔화를 낱내는 포인트로 빠르게 증가할 때까지 생성물의 점도를 결정하는 것을 포함한다.
일 구체예에서, 저장 시간을 증가시키는 이러한 방법은 (i) 하나 이상의 알데하이드-반응성 모이어티를 갖는 폴리머를 사전형성시키는 단계, (ii) 하나 이상의 반응성 알데하이드를 사전형성된 폴리머에 첨가하는 단계, (iii) 사전형성된 폴리머와 하나 이상의 반응성 알데하이드 간의 반응을 유도하여 하나 이상의 알데하이드-작용화된 폴리머를 형성시키는 단계, 및 (iv) 상기 단계 이전, 동안, 이후에, 하나 이상의 안정화제를 단계별로, 배치식으로, 세미-배치식으로, 연속적으로, 또는 임의의 시간에 및 임의의 속도로 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 이러한 방법은 (i) 하나 이상의 알데하이드-반응성 모이어티를 갖는 폴리머를 사전형성시키고, (ii) 하나 이상의 반응성 알데하이드를 사전형성된 폴리머에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키고, (iii) 하나 이상의 안정화제를 반응 혼합물에 첨가하고, (iv) 사전형성된 폴리머와 하나 이상의 반응성 알데하이드 간의 반응을 유도시켜 안정화된 알데하이드-작용화된 폴리머 조성물을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 이러한 방법은 (i) 하나 이상의 알데하이드-반응성 모이어티를갖는 폴리머를 사전형성시키고, (ii) 하나 이상의 반응성 알데하이드를 사전형성된 폴리머에 첨가하고, (iii) 사전형성된 폴리머와 하나 이상의 반응성 알데하이드 간의 반응을 유도하여 하나 이상의 알데하이드-작용화된 폴리머를 형성시키고, (iv) 하나 이상의 안정화제를 알데하이드-작용화된 폴리머에 첨가하여 안정화된 알데하이드-작용화된 폴리머 조성물을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.
c) 수성 성분
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 적어도 하나의 수성 성분을 포함한다. 수성 서분은 의도된 용도를 위해 적합한 임의의 적합한 수성 상일 수 있다. 특정 구체예에서, 수성 성분은 탈이온수, 수돗물, 공업용수(plant water), 제지 공정을 위한 공정, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 수성 성분은 전분 용액, 담수, 밀(mill)로부터의 정제된 공정수, 묽은 스톡 수(thin stock water), 알룸(alum), 정화된 백수(clarified white water), 백수, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 수성 성분은 다른 성분들을 포함할 수 있고, 다양한 수준의 경도를 가질 수 있다. 수성 성분, 또는 이의 일부는 본원에 기술된 바와 같이, 에멀젼제 및/또는 사이징제 성분들로부터 공급될 수 있다. 예를 들어, 에멀젼제는 알데하이드-작용화된 폴리머의 수용액으로서 제공될 수 있다.
d) 제2 희석제
특정 구체예에서, 사이징제, 에멀젼제, 및 수성 성분과 함께 제조된 사이징 에멀젼은 제2 용액("제2 캐리어 용액")으로 추가로 희석될 수 있다. 에멀젼화된 생성물을 희석시키기 위한 제2 캐리어 용액(예를 들어, 글리옥살레이트화된 폴리아크릴아미드 수용액)의 사용은 제지기 생산율의 증가, 제지기 상에서 스팀 수요의 감소, 페이퍼 건조 강도의 증가, 페이퍼 습윤 강도의 증가, 수분에 대한 저항의 증가, ASA 사이징 반응의 개선, 수분 보드(humidity board)에 대한 다루어지는 시장 요구를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 여러 장점들을 제공할 수 있다.
제2 캐리어 용액은 본원에 기술된 바와 같은 알데하이드-작용화된 폴리머, 예를 들어 GPAM을 포함하는 수용액일 수 있다. 대안적으로, 제2 캐리어 용액은 에멀젼제가 존재하지 않는 수용액일 수 있다. 특정 구체예에서, 제2 캐리어 용액은 수용시 상업적 등급의 GPAM 수용액이다. 특정 구체예에서, 제2 캐리어 용액은 약 2 중량% 내지 약 10 중량% GPAM을 포함하는 희석된 GPAM 수용액이다. 첨가되는 제2 캐리어 용액 대 사이징 에멀젼(예를 들어, GPAM 에멀젼화된 ASA)의 비는 2:1 내지 20:1의 범위일 수 있다.
임의적으로, 추가적인 알데하이드-작용화된 폴리머 (예를 들어, GPAM)는 제2 캐리어 용액과 함께 메이크다운 단위(makedown unit)로 첨가되거나 제2 용액이 에멀젼화된 제품을 희석시킨 후에 첨가될 수 있다. 특정 구체예에서, 추가적인 GPAM은 제지 공정에 사이징 에멀젼의 첨가 포인트에 첨가될 수 있다. 추가적인 GPAM은 1:1 내지 100:1(물:GPAM) 범위의 비로 제2 캐리어 물에 공급될 수 있다. 희석 비는 GPAM의 투여량 및 에멀젼화된 제품의 최종 농도(예를 들어, ASA:GPAM 에멀젼)에 의존적일 수 있다.
제2 희석제는 페이퍼 모액에 에멀젼의 주입 포인트에 에멀젼이 구성된 직후의 임의의 포인트에 도입될 수 있다. 제2 희석제가 페이퍼 모액 주입 포인트에 에멀젼과 동시-혼합되는 것이 바람직하다.
3. 사이징 에멀젼을 제조하는 방법
안정화된 사이징 에멀젼은 일반적으로 콜로이드 과학(예를 들어, S.E. Friberg & S. Jones, "Emusions" in the Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9 (4th edition))]에 교시된 절차를 이용하여 제조될 수 있다. 일반적인 개념은 수성 상에 현탁된 소수성 물질의 "작은" 점적 또는 입자를 야기시키는 (본원에 기술된 양이온성 폴리머의 경우에) 에멀젼제의 존재 하에 소수성 물질 (예를 들어, 사이징제) 및 물의 혼합물에 에너지를 부여하는 것으로 이루어진다. 혼합은 임의 수의 방식으로 달성될 수 있다.
에멀젼화를 위한 기계적 수단은 예를 들어, 고속 교반기, 기계적 균질기, 또는 터빈 펌프를 포함할 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직하게, 장비는 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 마이크론, 바람직하게 약 0.5 내지 약 3 마이크론 범위의 에멀젼 입자 크기를 제조할 수 있다. 대개, 에멀젼은 사이징제, 에멀젼제, 및 요망되는 용해를 달성하기에 충분한 물의 혼합무로부터 제조될 것이다. 예를 들어, 미국특허번호 4,657,946 및 7,455,751호에서 주지된 바와 같이, 여기에 식별된 부류의 계면활성제는 에멀젼화를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
특정 구체예에서, ASA를 글리옥살레이트화된 폴리 DADMAC-아크릴아미드 (GPAM) 폴리머로 에멀젼화시킬 때에, 특정 에멀젼 품질 사양은 페이퍼 생산 공정에서 최적의 사이징을 달성하기 위해 충족되어야 한다. 이러한 에멀젼 품질 사양이 충족되지 않는 경우에, 제지기 상에서의 모든 크기 반응을 잃게 될 수 있다. 이에 따라, 이러한 에멀젼 사양을 충족시키기 위하여, 특정 구체예에서, 에멀젼제 대 사이징제 비 (예를 들어, GPAM 대 ASA 에멀젼화 비)는 특정 범위내에서 엄격하게 조절되어야 한다. 추가적으로, 특정 구체예에서, 어멜젼화 동안 터빈/균질기 루프에서 에멀젼제(예를 들어, GPAM)의 농도는 또한 특정 범위 내에서 조심스럽게 조절되어야 한다.
사이징제(예를 들어, ASA)가 본원에 기술된 특정 고전단 또는 고압 에멀젼화 공정 및 작업 파라미터를 이용하여 사이징 성능을 최적화하는 특정 입자 크기 분포로 에멀젼화될 수 있다는 것이 발견되었다. 특정 구체예에서, 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛은 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 고전단 균질기 에멀젼화 유닛은 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼은 0.6% 내지 1.8%, 또는 0.9% 내지 1.0%의 재순환 루프 에멀젼제(예를 들어, GPAM) 고형물 농도를 가져야 한다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼은 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7% 또는 1.8%의 재순환 루프 에멀젼제(예를 들어, GPAM) 고형물 농도를 가져야 한다.
특정 구체예에서, 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼은 0.25% 내지 1.2%, 0.25% 내지 0.9%, 또는 0.25% 내지 0.5%의 재순환 루프 에멀젼제(예를 들어, GPAM) 고형물 농도를 가져야 한다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼을 제조하기 위해 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼은 0.20%, 0.25%, 0.30%, 0.35%, 0.40%, 0.45%, 0.50%, 0.55%, 0.60%, 0.65%, 0.70%, 0.75%, 0.80%, 0.85%, 0.90%, 0.95%, 1.00%, 1.05%, 1.10%, 1.15%, 또는 1.20%의 재순환 루프 에멀젼제(예를 들어, GPAM) 고형물 농도를 가져야 한다.
특정 구체예에서, 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼제 대 사이징제 비 (예를 들어, GPAM 대 ASA 에멀젼화 비)는 고형물 비로 0.65:1.0 내지 1.3:1.0, 또는 부피비로 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 고압 터빈 펌프 에멀젼화 공정을 이용할 대에, 에멀젼제 대 사이징제 비는 부피를 기준으로 하여 0.65:1.00, 0.70:1.00, 0.75:1.00, 0.80:1.00, 0.85:1.00, 0.90:1.00, 0.95:1.00, 1.00:1.00, 1.05:1.00, 1.10:1.00, 1.15:1.00, 1.20:1.00, 1.25:1.00, 또는 1.30:1.00일 수 있다. 상세하게 바람직한 구체예에서, 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼제 대 ASA 부피비는 0.6 내지 0.95:1.0의 범위이며, 터빈 루프에서 GPAM의 백분율은 (고형물을 기준으로 하여) 0.6 내지 1.8%이다.
특정 구체예에서, 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼제 대 사이징제 비 (예를 들어, GPAM 대 ASA 에멀젼화 비)는 부피비로 0.6:1.0 내지 1.0:1.0의 범위이어야 한다. 특정 구체예에서, 고전단 균질기 에멀젼화 공정을 이용할 때에, 에멀젼제 대 사이징제 비는 부피를 기준으로 하여, 0.60:1.00, 0.65:1.00, 0.70:1.00, 0.75:1.00, 0.80:1.00, 0.85:1.00, 0.90:1.00, 0.95:1.00, 또는 1.00:1.00일 수 있다. 상세하게 바람직한 구체예에서, 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, 에멀젼제 대 ASA 부피비는 0.6 내지 1.0:1.0의 범위이며, 터빈 루프에서 GPAM의 백분율은 (고형물 기준으로) 0.3 내지 0.9%이다.
보다 높은 에멀젼제 대 사이징제 비 (예를 들어, 1.30:1.00)는 바람직하게 단지 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛과 함게 사용되며, 고전단 균질기에서 사이징 에멀젼의 제조를 위한 상한치는 바람직하게 1.00:1.00이다.
고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛에 대해 기술된 파라미터에 따라 사이징 에멀젼을 제조하는 것은 2.5 마이크론 또는 그 미만, 2.3 마이크론 또는 그 미만, 2.0 마이크론 또는 그 미만, 1.9 마이크론 또는 그 미만, 1.8 마이크론 또는 그 미만, 1.7 마이크론 또는 그 미만, 1.6 마이크론 또는 그 미만, 1.5 마이크론 또는 그 미만, 1.4 마이크론 또는 그 미만, 1.3 마이크론 또는 그 미만, 1.2 마이크론 또는 그 미만, 1.1 마이크론 또는 그 미만, 또는 1.0 마이크론 또는 그 미만의 중간 입자 크기; 및 6.0 마이크론 또는 그 미만, 5.0 마이크론 또는 그 미만, 4.0 마이크론 또는 그 미만, 3.9 마이크론 또는 그 미만, 3.8 마이크론 또는 그 미만, 3.7 마이크론 또는 그 미만, 3.6 마이크론 또는 그 미만, or 3.5 마이크론 또는 그 미만의 집단의 90%가 그 미만인 입자 크기(D90)를 갖는 사이징 에멀젼을 제공할 수 있다.
고전단 균질기 에멀젼화 유닛에 대해 기술된 파라미터에 따라 사이징 에멀젼을 제조하는 것은 1.1 마이크론 또는 그 미만, 1.0 마이크론 또는 그 미만, 0.9 마이크론 또는 그 미만, 또는 0.8 마이크론 또는 그 미만의 중간 입자 크기; 및 2.4 마이크론 또는 그 미만, 2.1 마이크론 또는 그 미만, 2.0 마이크론 또는 그 미만, 1.9 마이크론 또는 그 미만, 1.8 마이크론 또는 그 미만, 1.7 마이크론 또는 그 미만, 1.6 마이크론 또는 그 미만, 1.5 마이크론 또는 그 미만, 1.4 마이크론 또는 그 미만, 1.3 마이크론 또는 그 미만, 또는 1.2 마이크론 또는 그 미만의 집단의 90%가 그 미만인 입자 크기(D90)를 갖는 사이징 에멀젼을 제공할 수 있다.
고압 터빈 펌프 또는 고전단 균질기에 대한 파라미터에 따라 제조된 사이징 에멀젼은 80 또는 그 미만, 70 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 30 또는 그 미만, 20 또는 그 미만, 또는 10 또는 그 미만의 코브 60 수치로 표현되는 사이징 효능을 제공할 수 있다. 고압 터빈 펌프 또는 고전단 균질기에 대한 파라미터에 따라 제조된 사이징 에멀젼은 600 내지 1800s (10 내지 30분)의 비등 보트 시험으로부터의 수치로 표현되는 사이징 효능을 제공할 수 있다.
또한, 고압 터빈 펌프 또는 고전단 균질기에 따라 제조된 사이징 에멀젼은 요망되는 사이징제(예를 들어, ASA) 투여량을 10 내지 50%까지 감소시킬 수 있다.
4. 사이징 방법
제지기 상에서의 사이징 성능에 영향을 미칠 수 있는 여러 인자들이 존재한다. 몇몇은 페이퍼를 제조하기 위해 사용되는 공급물 또는 화학적 첨가제의 화학적 성질에 기인한 것이다. 사이징 성능은 또한 제지기 자체의 작동 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 적절한 처리 및 사이징 에멀젼의 메이크 다운과 함께 제지 조건의 일정한 모니터링, 조정은 최적의 사이징 성능을 확보하는데 도움을 준다.
최적의 사이징 성능을 위하여, 사이징제, 예를 들어 ASA는 바람직하게 섬유 표면 상에 균일하게 분포되고, 고정되고 적절하게 배향된다. 사이징제의 잔류는 잔류하지 않은 사이징 분자가 사이징 성능을 방해할 수 있기 때문에 매우 중요하다. 제지 공정 동안 ASA를 포함하는 작은 입자의 잔류 효능은 제지기의 습윤 단부에서 특정 화학적 프로그램을 이용하여 최대화된다. ASA 잔류 효능은 또한, 페이퍼 공급물의 전하 요구에 의해 크게 영향을 받는다. 공급물 성분 또는 첨가제의 변동성으로 인한 시스템 전하를 변경시키기 위하여, ASA 잔류는 사이징 효능을 변경시키고 아마도 감소시킬 수 있다. 또한, 사이징 효능을 감소시킬 수 있는 제지 공정에 존재하는 화학물질이 존재한다. 이러한 것은 주로 항-사이징제로서 작용하는 표면-활성 물질로서, 이는 소포제, 염료 포뮬레이션, 펄핑 공정으로부터의 오염물, 등을 포함한다. 이러한 오염물들이 시스템으로부터 적절하게 제거되지 않거나, 최소 농도 수준으로 유지되지 않는 경우에, 사이징 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 제지기의 건조 섹션에서, ASA는 증기상 이동을 통해 섬유 표면 상에 균질하게 분포된다. 건조 섹션에서 시트를 적절하게 건조시키거나 특정의 상승된 온도에 도달하는 것에 대한 실패는 사이징 효능의 손실을 야기시킬 수 있다.
온-머신 제지 조건 이외에, 사이징 에멀젼 처리 자체 및 기계로 이를 전달하는 방법은 사이징 효능에 영향을 미칠 수 있다. ASA 에멀젼은 물과 용이하게 반응하고, 시트의 크기를 최적으로 맞추지 않는 화학적 형태로 되돌아갈 수 있다. 이는 가수분해된 ASA로서 지칭된다. ASA가 가수분해되는 것을 방지하고 이의 안정성을 개선시키기 위하여, 사이징 에멀젼은 바람직하게 특정된 온도 및 pH 범위에서 잔류된다. 제지 공정에 ASA 사이징 에멀젼의 첨가 포인트는 또한 공급물의 성질 또는 제작될 등급을 기반으로 하여 기계에 따라 달라진다. 에멀젼이 기계에 적절하게 공급되지 않는 경우에, 화학물질 또는 공급물 성분들, 예를 들어 칼슘 카보네이트와의 원치않는 상호작용이 일어나고 사이징 효능을 감소시킬 수 있다.
본원에 기술된 사이징 에멀젼은 본원에 기술된 바와 같이 고형물 함량을 함유하는 에멀젼으로서 페이퍼 또는 페이퍼보드 생산 공정에 공급될 수 있다. 최종 사이징 에멀젼은 대개 제지기의 습윤 단부에 공급되며, 이는 얇은 스톡, 두꺼운 스톡, 또는 급휴 시스템을 포함할 수 있다. 가장 통상적으로, 사이징 에멀젼은 헤드 박스로 얇은 스톡 접근으로 공급되며, 이는 또한 백수 시스템(예를 들어, 예비-팬 펌프)을 포함한다. 사이징 에멀젼의 습윤 단부 첨가가 일반적이지만, 최종 페이퍼 시트에 조성물을 도입할 수 있는 임의의 첨가 포인트는 일정한 크기의 시트를 산출할 수 있고, 다양한 구체예에서 본 발명의 방법을 실행하는데 사용될 수 있다. 예는 미국특허번호 4,657,946 및 7,455,751호에 기술된다.
특정 구체예에서, 혼합 챔버는 제지 공정에 사이징 에멀젼을 도입하기 위go 사용된다. 이러한 혼합 챔버의 예는 미국특허 일련 번호 11/339,169 ("Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream," (Nalco Company (Naperville, IL)로부터 입수 가능함) 및 Ultra Turax, 모델 번호 UTI-25 (IKA® Works, Inc. (Wilmington, NC)로부터 입수 가능함)에 기술된다. 임의의 적합한 반응기 또는 혼합 디바이스/챔버는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 것으로 구상된다.
상술된 바와 같이, 특정 구체예에서, 제2 캐리어 용액은 제지 공정에서 다양한 포인트에서 첨가될 수 있다. 제2 캐리어 용액은 추가적인 에멀젼제 (예를 들어, GPAM)을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 추가적인 에멀젼제는 제지 공정에 사이징 에멀젼의 첨가 포인트에서 첨가될 수 있다. 추가적인 GPAM은 1:1 내지 100:1 (물:GPAM) 범위의 비로 제2 캐리어 물에 공급될 수 있다. 희석 비율은 GPAM의 투여량 및 에멀젼화된 생성물의 최종 농도(예를 들어, ASA:GPAM 에멀젼)에 의존적일 수 있다.
5. 실시예
상기 기술은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 이러한 실시예는 예시적인 목적을 위해 의도된 것이고 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서, 0.8 mole 비율의 AcAm에 대한 글리옥살을 갖는 5 mol% DADMAC (디알릴디메틸암모늄 클로라이드)/글리옥살화된 AcAm 폴리머를 사용한 본 발명의 구체예를 에멀젼 안정화제(폴리머 1)로서 사용하고, 10 mol% DMAEM*MCQ (디메틸아미노메틸메틸아크릴레이트화된 메틸클로라이드 quat)/AcAm (아크릴아미드) 에멀젼 안정화제 (폴리머 2)와 비교하였다. 본 시험에서 사용되는 ASA는 100% 농도(통상적으로 ASA는 순수한 상탤 입수 가능함)의 C16 및 C18 알케닐 사슬(N7540 (Nalco Company, Naperville, Illinois)로서 입수 가능함)의 혼합물로부터 유도된 상업적으로 입수 가능한 포뮬레이션으로서, 이를 하기 시험 방법을 위해 사용하였다.
시험을 폐골판지 용기로부터 유도된 100% 재활용 섬유를 사용하여 약 600톤/일의 라이너보드(linerboard)를 생산하는 이중 헤드박스 포드리니어 페이퍼보드 기계(dual headbox Fourdrinier paperboard machine) 상에서 수행하였다. 시험 방법은 내부 사이징 적용을 위해 에멀젼 안정화제로서 폴리머 2 대신에 폴리머 1을 치환하는 것을 포함한다. 폴리머 1 대 폴리머 2의 비는 서서히 증가하며, 1:1의 비가 Reel No. 5에서 일어나고 1:0이 릴 번호(Reel No.) 8에서 종결된다. 릴 번호 11에서, 비는 0:1 (즉, 100% 폴리머 2로 전환)로 변경된다. 다양한 비의 폴리머를 제지기의 습식 단부에서 에멀젼화 스키드 상의 사이즈 터빈에 첨가하였으며, 여기서 농도(consistency)는 0.35 내지 0.90%로 달라진다. 에멀젼은 헤드박스에 대한 공급물 접근 상에서 압력 스크린 후에 공급된다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112015097768085-pct00003
표 1에서의 결과로부터 100% 폴리머 1 (릴 번호 10)에서의 사이징에서 예상치 못한 유의미한 개선이 관찰되었다. 또한, 습윤 라인은 릴에서의 시트가 더욱 건조될 때에도 차우치(couch) 쪽으로 진행하는 것으로 나타났다으며, 인장 강도 배향(Tensile Stiffness Orientation; "TSP")에 의한 섬유 배향은 제지기에 대한 조정 필요성을 야기시키기에 충분히 달성되었다(예를 들어, 러시 투 드래그(rush to drag), 이는 배수 속도의 유의미한 증가를 지시한다). 일부 폴리머 1 치환 (릴 번호 5는 임의의 관찰 가능한 효과를 초래하지 않는다.
실시예 2
시험을 폐골판지 용기로부터 유도된 100% 재활용 섬유를 사용하여 약 600톤/일의 라이너보드를 생산하는 이중 헤드박스 포드리니어 페이퍼보드 기계 상에서 수행하였다. 본 실시예에서, 폴리머 1 및 폴리머 2를 사용하였고, 실시예 1에서와 같이 에멀젼 안정화제로서 비교하였다. 도 1은 시간에 따라 릴 수분(Reel Moisture) 및 스팀 압력(Steam Pressure)을 그래프로 예시한 것이다.
여러 예상치 못한 관찰은 도 1에 도시된 데이타로부터 이루어졌다. 릴에서의 시트 수분은 폴리머 1에서 폴리머 2로 스위칭한 후 수분에 7.6에서 6.1 중량%로 급격하게 떨어졌다. 시트 수분 감소는 이후에 160에서 153 psi로 스팀 감소를 통해 자동적으로 회복되었다. 상부 층 진공 시일 피트(Top ply vacuum seal pit) 수준 증가가 또한 관찰되었는데, 이는 더욱 효과적인 진공 탈수를 지시하는 것이며, 과도한 하단 층 화이트 범람(white overflow) 증가가 수 분내에 관찰되었는데, 이는 증가된 형성 섹션 탈수를 지시하는 것이다. 시험이 폴리머 1 에멀젼으로 복귀되었을 때, 이러한 잇점의 거의 즉각적인 회귀가 관찰되었다. 또한, CSF (즉, 펄프 자유도(pulp freeness)) 시험은 폴리머 2를 갖는 사이징 에멀젼이 첨가되었을 때에 배수 속도의 임의의 현저한 증가를 나타내지 않는데, 이는 이러한 통상적인 배수 측정이 변경되지 않음을 지시하는 것이다.
실시예 3
시험을 폐골판지 용기로부터 유도된 100% 재활용 섬유를 사용하여 약 600톤/일의 라이너보드를 생산하는 이중 헤드박스 포드리니어 페이퍼보드 기계 상에서 수행하였다. 이는, ASA 에멀젼화를 위해 폴리머 2를 제조하기 위해 사용되는 5 mol% DADMAC/AcAm 골격의 사용이 사이징을 손실을 초래하는 것으로 관찰되었는데, 이는 알데하이드-작용화 없는 단순한 양이온성 코폴리머가 성능을 떨어뜨림을 지시하고 이러한 적용에서 이러한 작용화에 대한 필요를 나타낸다.
실시예 4
시험을 폐골판지 용기로부터 유도된 100% 재활용 섬유를 사용하여 약 600톤/일의 라이너보드를 생산하는 이중 헤드박스 포드리니어 페이퍼보드 기계 상에서 수행하였다. 이는, 제지기의 습식 단부(예를 들어, 옅은 스톡)에 폴리머 2(ASA 사이징 첨가제로 에멀젼화되지 않음)의 첨가가 실제로 보다 낮은 사이징 (증가된 코브 수치에 의해 측정하는 경우)을 산출하는 것으로 관찰되었는데, 이는 본 발명의 폴리머가 입증된 유익한 사이징 결과를 달성하기 위해 ASA 사이징 첨가제의 일부로서 첨가되어야 함을 나타낸다.
실시예 5
보다 작은 입자 크기 및 보다 좁은 분포로 제조된 에멀젼이 개선된 사이징을 산출하는 것으로 알려져 있다[예를 들어, 미국특허 4,657,946호; J.C. Roberts, "Neutral and Alkaline Sizing" in Paper Chemistry, J.C. Roberts, Ed., Chapman and Hall: New York, 1991]. 도 2는 약 1 중량%의 계면활성제 (예를 들어, 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르)를 함유한 현존하는 폴리머 에멀젼제로 그리고 본 발명의 알데하이드-작용화된 폴리머로 제조된 ASA 에멀젼에 대한 말버른 마스터사이저 분포 (제공된 직경을 갖는 에멀젼 입자의 부피%)를 나탄내다. 도 2에 도시된 바와 같이, 0.8의 AcAm에 대한 글리옥살의 비율을 갖는 글리옥살화된 DADMAC/AcAm (10/90 중량비)으로 제조된 에멀젼(폴리머 1)의 중간 직경은 최상의 표준 에멀젼제 (19.8 중량% DMAEM*MCQ (디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸클로라이드 quat)/AcAm (아크릴아미드) (10/90 mole 비) + 1 중량% 계면활성제 에톡실화된 트리데실 알코올 포스페이트 에스테르로 이루어짐)(폴리머 2)를 갖는 것 보다 78% 크다. 추가적으로, 2 마이크론 직경 보다 큰 에멀젼 크기는 글리옥살레이트화된 폴리머로 제조된 에멀젼에 대해 급격히 더욱 크다. 글리옥살레이트화된 폴리머 제조된 에멀젼의 크기 분포는 또한 훨씬 더욱 넓은 것으로 보인다. 도 2는 또한, 글리옥살레이트화된 폴리머가 입자 크기 성질에 의해 판단하는 경우에 보다 불량한 에멀젼을 형성하였음을 도시한 것이다.
비록 글리옥살레이트화된 폴리머로 제조된 ASA 에멀젼의 입자 크기 분포가 표준 에멀젼제로 제조된 에멀젼에 비해 더욱 불량함에도 불구하고, 도 3은, 보다 양호한 에멀젼이 보다 양호한 사이징을 산출하는 당업자에 의해 허용되는 확신과는 상반되게, HST 방법에 의해 측정하는 경우에 실험실 제조 핸드시트(handsheet)에 대한 사이징 효과가 글리옥살레이트화된 폴리머 에멀젼의 경우에 예상치 못하게 더욱 양호함을 도시한 것이다. 도 3의 시험에서 사용되는 공급물은 재활용 보드 공급물이었다. HST 시험은 염료 용액이 시트를 침투하기 위한 시간을 광학적으로 측정함으로써 사이징 (시트에서 물 침투)을 평가한다. 수행된 HST 시험에서, 염료 용액은 또한 1 중량% 포름산을 함유하였다. 도 3은 비록 에멀젼 크기 분포가 비교 에멀젼에 비해 불량함에도 불구하고 글리옥살레이트화된 폴리머로 제조된 ASA 에멀젼의 입자 크기 분포를 갖는 제조된 ASA 에멀젼으로 얻어진 개선된 사이징을 나타낸다.
실시예 6
ASA 에멀젼 제조
본 실시예는 본 발명에 따른 예시적인 글리옥살레이트화된 폴리DADMAC-아크릴아미드 (GPAM) 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 에멀젼을 기술한다. GPAM은 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 이의 mol% 골격 수준 및 이의 평균 분자량 둘 모두에 있어서 다르다. 표 2에서, 중량평균 분자량 (AVG Mw) 및 브룩필드 점도는 (1) 5 mole % DADMAC 골격, (2) 12 mole % DADMAC 골격, 및 (3) MgSO4·7H2O 염을 갖는 5 mole % DADMAC 골격을 포함하는 GPAM 샘플에 대해 제공된다. MgSO4·7H2O 염을 갖는 5 mole % DADMAC 골격을 포함하는 GPAM 샘플 119-1 및 119-2는 글리옥살 작용화 이전에 6 중량% MgSO4·7H2O를 첨가함으로써 제조되었다.
표 2
Figure 112015097768085-pct00004
사이징 에멀젼을 본원에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 14 그램의 ASA, 22 그램의 GPAM, 및 244 그램의 수돗물 (135 ppm CaCO3의 측정된 전체 경도)을 Osterizer® 미니-컵 블렌더에서 실온에서 2분 동안 혼합함으로써 5 mol% ASA를 포함하는 에멀젼을 제조하였다.
상기 에멀젼을 새로운 물 소스와 혼합함으로써 0.172 mol% ASA를 포함하는 제2 에멀젼을 제조하였다.
실시예 7
에멀젼 안정성
표 2에 기술된 예시적인 에멀젼의 샘플을 2분 동안 혼합하고, 레이저 광산란 기술을 이용하여 실온에서 0, 30, 및 60분의 에이징 시간 후에 입자 크기 분포에 대해 측정하였다. 입자 크기 분포(에멀젼 안정성과 관련됨)는 표 3에 나타내었다.
표 3은 5 mol% DADMAC 골격을 사용하여 합성된 GPAM을 사용할 때에 에멀젼 중량평균 분자량이 증가함에 따라 안정성이 감소함을 제시한다. 예를 들어, 샘플 ID 번호 112-1 및 112-4 (각각 1000 kD 및 2400 kD의 평균분자량을 갖는 5 mol% DADMAC 골격, GPAM에 해당함) 간의 비교에서는, 보다 낮은 분자량의 샘플이 보다 작은 중간 부피 및 2 마이크로미터(㎛) 초과의 크기를 갖는 입자의 보다 작은 백분율을 나타냄을 나타낸다. 표 3은 또한, 에멀젼이 보다 높은 양전하 12 mole % DADMAC 골격을 사용하여 합성된 GPAM을 포함할 때에 에멀젼 안정성이 현저하게 개선됨을 제시하는 것으로서, 이는 보다 높은 양전하를 갖는 생성물을 야기시킨다. 예를 들어, 샘플 ID 번호 112-2 및 114-2 (둘 모두 1300 (kD)의 평균 분자량을 지님)를 함께 비교하는 경우에, 샘플 ID 번호 114-2가 0, 30 및 60분에 샘플 ID 번호 112-2 보다 작은 중간 부피 및 2 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 입자의 작은 백분율을 나타냄을 밝힌다. GPAM이 MgSO4·7H2O의 존재 하에 5 mole % DADMAC 골격을 사용하여 합성될 때에, 에멀젼 안정성은 MgSO4·7H2O을 지니지 않은 5 mole % DADMAC 골격을 사용하여 합성된 GPAM에 비해 현저하게 개선된다. 예를 들어, 샘플 ID 번호 119-2는 샘플 ID 번호 112-2의 중간 부피의 절반 미만의 중간 부피, 및 2 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 입자의 보다 적은 백분율을 갖는다.
표 3
Figure 112015097768085-pct00005
실시예 8
사이징 효능
상기 표 2에 기술된 에멀젼을 또한 석고 보드 밀에서 사이징 효능에 대한 이의 효과를 결정하기 위해 제지기 상에서 필드 시험(field trial) 동안 시험하였다. ASA에 대한 GPAM의 비율은 제품을 기준으로 하여 0.6 내지 1.0이었다. ASA는 상단으로 흐르며, 이에 따라 코브 사이징 타겟을 유지하기 위해 베이스 층을 조정하였다. 표 4는 시험 동안 ASA 사용율을 나타낸다.
표 4에서의 데이타는 5 mole % DADMAC 골격으로 합성된 GPAM 에멀젼제가 MgSO4·7H2O 염을 함유할 때에 사이징 효능이 약간 개선됨을 제시한다. 표 4는 또한, GPAM 에멀젼제가 12 mole % DADMAC 골격으로 합성되었을 때에 사이징 효능이 현저하게 개선됨을 제시한다.
표 4
Figure 112015097768085-pct00006
실시예 9
ASA 에멀젼화를 위한 고전단 공정
GPAM 크기 에멀젼화 시험을 보드 및 패키징 등급 기계 상에서 수행하였는데, 이는 GPAM 에멀젼화된 ASA 에멀젼 품질이 사이징 성능에 어떻게 영향을 미치는 지를 입증한 것이다.
표 5는 백색 상단 크라프트 라이너보드 등급을 사이징하기 위해 사용되는 GPAM으로 에멀젼화된 ASA의 입자 크기 분포 및 사이징 효능 결과를 나타낸 것이다. 시험을 위해 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 사용하였다. 입자 크기 분포는 D50 (중간 입자 크기) 및 D90 (집단의 90%가 그 미만인 입자 크기)로서 나타낸다. 입자 크기 분포가 더욱 커짐에 따라, D90 수치는 증가할 것이다. 표 5에서의 중대한 정보는 에멀젼제 대 ASA 부피비 및 터빈 루프에서의 GPAM 백분율이다. 이러한 파라미터를 변화는 입자 크기 분포 및 사이징 성능에 영향을 미친다. 이러한 경우에, 사이징 성능은 코브 60 수치에 의해 명시된다. 이러한 수치는 60초 후 물 흡수 양을 나타낸다. 코브 60 수치가 감소함에 따라, 사이징 성능은 개선된다. ASA에 대한 에멀젼제의 부피비율이 1.0에서 0.8로 낮아질 때에 중간 에멀젼 입자 크기는 증가한다. 이는 터빈 루프에서 GPAM%의 감소에 기인한 것으로서, 이는 또한 코브 60 수치의 증가에 의해 명시된 사이징 효능의 감소를 야기시킨다. 0.8:1.0의 에멀젼제 대 ASA 부피비를 유지하는 동안, GPAM%는 에멀젼화 공정으로부터 물을 제거함으로써 0.35%에서 0.52%로 증가된다. 이는 코브 60 수치의 감소에 의해 입증되는 바와 같이 보다 작은 중간 에멀젼 입자 크기를 야기시키고 사이징 성능을 개선시킨다. 에멀젼제 대 ASA 부피비의 추가 감소는 에멀젼의 개선된 중간 입자 크기(D50)를 제공하지만 D90의 증가로서 측정된 입자 크기 분포를 넓어지게 하는데, 이는 코브 60 수치가 증가함에 따라 사이징 성능에 악영향을 미친다.
도 4는 고전단 균질기 에멀젼화 유닛으로의 GPAM 에멀젼화 기술을 이용하여 제지기 시험으로부터의 사이징 성능 결과를 도시한 것이다. 전술된 바와 같이, 사이징 성능은 코브 60 수치에 의해 결정된다. 이러한 코브 60 수치는 ASA 용량을 조정함으로써 제지기 상에서 조절된다. 낮은 ASA 투여량, 뿐만 아니라 낮은 에멀젼제 대 ASA 비가 바람직하다. 도 4에서 에멀젼제 대 ASA 비의 각 단계 변화는 표 5에 나타낸 데이타와 연관성이 있다. 사이징 성능의 현저한 개선은 통상적인 에멀젼제 대신에 ASA를 에멀젼화시키기 위해 GPAM 화학이 사용되었을 때에 얻어졌다. 이는 타겟 코브 60 수치를 충족시키기 위해 크기 용량의 감소에 의해 입증된다. 부피 기준으로 GPAM 대 ASA 에멀젼화 비를 0.7:1.0으로 낮출 때에 성능의 손실이 관찰되지 않았다.
표 5
Figure 112015097768085-pct00007
표 5 및 하기 도 4로부터의 결과는 하기를 입증한다: ASA를 GPAM으로 에멀젼화시킬 때에, 에멀젼 중간 입자 크기가 증가하거나 입자 크기 분포가 넓어질 때 사이징 성능이 감소한다. 에멀젼제 대 ASA 부피비가 감소됨에 따라, 터빈 루프에 존재하는 GPAM의 백분율은 감소하는데, 이는 사이징 효능의 감소를 야기시키는 에멀젼의 중간 입자 크기를 증가시킨다. 고정된 에멀젼제 대 ASA 비에서, 터빈 루프에서 GPAM의 백분율이 증가됨에 따라, 에멀젼의 중간 입자 크기는 개선된다. 이는 기계 상에서의 사이징 성능을 개선시킨다. 터빈 루프에서 GPAM의 고정된 백분율에서, 에멀젼제 대 ASA 부피비가 감소함에 따라 중간 입자 크기는 증가한다.
이의 성능 데이타 및 추가 시험으로부터의 결과를 기초로 하여, 고전단 균질기 에멀젼화 유닛을 이용하여 ASA를 GPAM으로 에멀젼화시키기 위한 최상의 실행이 0.6 내지 1.0:1.0의 에멀젼제 대 ASA 부피비이며 터빈 루프에서 GPAM의 백분율이 0.3 내지 0.9% (고형물 기준)인 것으로 결정되었다.
실시예 10
ASA 에멀젼화를 위한 고압 공정
GPAM 크기 에멀젼화 시험을 보드 및 패키징 등급 기계 상에서 수행하였는데, 이는 GPAM 에멀젼화된 ASA 에멀젼 품질이 사이징 성능에 어떻게 영향을 미치는 지를 나타낸다.
표 6은 코압 터빈 에멀젼화 유닛의 에멀젼화 파라미터 및 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. 이러한 에멀젼화 시험을 석고 보드 밀에서 유지시켰다. 상술된 바와 같이, 입자 크기 분포는 D50 (중간 입자 크기) 및 D90 (집단의 90%가 그 미만인 입자 크기)으로서 나타낸다. 표 6에서의 중요한 정보는 에멀젼제 대 ASA 부피비 및 터빈 루프에서의 GPAM%이다. 이에 따라 에멀젼 입자 크기를 조절하기 위해 이러한 파라미터를 조정하였다. 최적의 입자 크기는 0.65 내지 1.0:1.0의 에멀젼제 대 ASA 비에서 얻어진다. 에멀젼제 대 ASA 부피비와는 독립적으로, 입자 크기는 1.0%의 루프에서의 GPAM의 백분율에서 최상이다. 이러한 데이타는 고압 터빈 펌프 에멀젼화 유닛이 고전단 균질기 에멀젼화 유닛과 비교하여 터빈 루프에서 GPAM%에 대한 보다 엄격한 작동 윈도우를 가짐을 시사한다.
표 6
Figure 112015097768085-pct00008
도 5는 표 6에 나타낸 에멀젼을 사용한 에멀젼화 시험의 사이징 성능 결과를 도시한 것이다. 도 5에서, 사이징 성능은 비등 보트 시험(boiling boat test)에 의해 나타낸다. 비등 보트 수치의 증가는 사이징 성능의 개선과 연관성이 있다. 데이타는, 보다 높은 비등 보트 수치가 보다 낮은 ASA 투여량에서 통상적인 에멀젼제 (7541)과 비교하여 GPAM 에멀젼화 기술 (DVP6P007)로 달성되었음을 나타낸다. 데이타는 또한, GPAM 에멀젼화 기술을 이용할 때에, 에멀젼의 중간 입자 크기가 증가함에 따라 비등 보트 수치가 감소함을 나타낸다.
고압 터빈 에멀젼화 유닛을 이용할 때에, ASA를 GPAM으로 에멀젼화시키기 위한 최상의 실행은 0.6 내지 1.3:1.0, 더욱 바람직하게 0.6 내지 0.95:1.0의 에멀젼제 대 ASA 부피비이며, 터빈 루프에서의 GPAM의 백분율은 0.6 내지 1.8%(고형물 기준)이다.
실시예 11
큰 입자 크기를 갖는 사이징 효능
표 7은 제지기 시험 데이타를 도시한 것으로서, 여기서 GPAM 에멀젼화된 ASA는 매우 큰 입자 크기를 형성시켰으며, 온-머신 성능이 우수하였으며, 관련된 도 6에 의해 예시된 바와 같이, ASA 투여량은 현저하게 감소되었다. 이는 50 마이크론 보다 큰 입자 크기로부터 예상되지 못하는 것이다. 표 7에서의 중간 직경은 측정된 에멀젼 입자의 평균 직경이다. 중간 직경은 측정된 에멀젼 입자의 50%가 이러한 직경 보다 높고 50%가 이러한 직경 보다 낮은 수치이다. 이러한 수치는 에멀젼에서 이상적인 입자 크기 분포를 제공한다. 이는 중간 직경 수치를 보고하기 위해 제지 산업에서의 것에 대해 일반적이다. 에멀젼제 및 ASA 흐름은 1차 에멀젼을 제조하기 위해 에멀젼화 유닛에 공급되는 부피이다. 이러한 흐름은 에멀젼제 대 ASA 부피비를 계산하기 위해 사용된다. 표 7에서의 데이타는 도 6에 도시된 사이징 성능 결과와 연관성이 있고, ASA 사이징 효능의 개선이 심지어 큰 에멀젼 입자 크기의 경우에 제지기 상에서 달성될 수 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 예상치 못한 것으로서, 현 산업 지식을 기초로 하여 예측되지 못할 것이다.
표 7
Figure 112015097768085-pct00009
비교예 12
ASA 에멀젼화 없는 경우의 사이징 효능
도 7 내지 10은 에멀젼화 없이 제지 공정에 습윤- 또는 건조-강도를 제공하기 위한 것과 같은 GPAM, 및 ASA의 도입이 코브 수치의 증가 및 요망되는 ASA 흐름의 증가, 및 이에 따라, 사이징 효능의 손실을 야기시킴을 나타낸다.
도 7은 시험으로부터의 기계 데이타를 도시한 것으로서, 여기서 GPAM 강도 수지의 첨가가 상부 및 하부 코브 수치의 증가에 의해 명시되는 바와 같이 사이징 효능의 손실을 야기시킴을 나타낸다. 시험 동안에, GPAM 용량은 사이징 타겟을 충족시키기 위한 노력으로 낮아졌다.
도 8은 시험으로부터의 기계 데이타로서, 여기서, GPAM 강도 수지의 첨가가 상부 및 하부 코브 수치의 증가에 의해 명시되는 바와 같이 사이징 성능의 손실을 야기시킴을 나타낸다. 시험 동안에, 상부 및 하부 층에 공급되는 ASA 용량은 사이징 타겟을 충족시키기 위해 증가되어야 한다. 이러한 크기의 증가는 GPAM 강도 수지 용량의 감소와 연관성이 있다. 도 8에 대한 타임라인은 도 7과 매칭되는 것으로서, 이는 GPAM 시험 동안 ASA 용량(흐름)을 나타낸다.
도 9는 랩 사이징 성능 데이타를 도시한 것으로서, 이는 3 lb/T의 강도 수지(Metrix®)가 페이퍼에 첨가되었을 대에, 사이징 성능이 3 lb/T의 DSR을 함유하지 않은 페이퍼와 비교하여 보다 높은 코브 수치에 의해 명시되는 바와 같이 감소함을 나타낸다.
도 10은 랩 사이징 성능 데이타를 도시한 것으로서, 이는 3 lb/T의 강도 수지(Metrix®)가 페이퍼에 첨가되었을 때에, 사이징 성능이 3 lb/T의 DSR을 함유하지 않은 페이퍼와 비교하여 보다 높은 코브 수치에 의해 명시되는 바와 같이 감소함을 나타낸다. 코브 수치는 보다 높은 크기 투여량에서 유사한데, 이는 코브 시험 방법의 파라미터에 의존적인 일상적인 일일 수 있다.
절대 용어 또는 근사치 용어 중 어느 하나에서의 임의의 범위는 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 본원에서 사용되는 임의의 정의는 명확하게 하고 제한적이지 않은 것으로서 의도된다. 본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 기술된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본래 이의 개개 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 얻어지는 특정 오차를 함유한다. 또한, 본원에 기술된 모든 범위는 여기에 포함되는 임의의 및 모든 하위 범위 (모든 분수 및 전체 수치를 포함)를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 다양한 구체예들 중 일부 또는 모두의 임의의 및 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에 인용된 임의의 및 모든 특허, 특허출원, 과학 논문, 및 다른 참조 문헌들, 뿐만 아니라, 여기에 인용된 임의의 참조 문헌들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또한, 본원에 기술된 현재 바람직한 구체예들에 대한 다양한 변형 및 개질들이 당업자에게 명백하게 될 것으로 이해되어야 한다. 이러한 변경 및 개질들은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 그리고 이의 의도된 장점들을 감소시키지 않으면서 이루어질 수 있다. 이에 따라, 이러한 변형 및 개질들은 첨부된 청구항들에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는 사이징 에멀젼(sizing emulsion):
    a) 알킬 케텐 다이머(AKD) 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제(sizing agent);
    b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 에멀젼제:
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    c) 수성 성분.
  2. 제1항에 있어서, 에멀젼제가 5 또는 12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 임의로 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머인 사이징 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서, 2.5 마이크론과 동일하거나 그 미만의 중간 입자 크기를 갖는 사이징 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서, 에멀젼제 대 사이징제의 비가 부피를 기준으로 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위인 사이징 에멀젼.
  5. 사이징(sizing)을 향상시키는 방법으로서, 상기 방법이 제지 공정(papermaking process)에서 제지기(paper machine)에 유효량의 사이징 에멀젼을 첨가하는 것을 포함하며, 사이징 에멀젼이 하기를 포함하는 방법:
    a) AKD 및 ASA로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제;
    b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 에멀젼제:
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    c) 수성 성분.
  6. 제5항에 있어서, 사이징 에멀젼이 고전단 균질기 에멀젼화 유닛(high shear homogenizer emulsification unit)에서 제조되며 에멀젼제 대 ASA의 부피비가 0.6:1.0 내지 1.0:1.0의 범위이거나, 사이징 에멀젼이 고압 터빈 에멀젼화 유닛에서 제조되며 에멀젼제 대 ASA의 부피비가 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사이징 에멀젼이 제지기의 헤드박스(headbox)에 진입하기 전에 제2 캐리어 용액(carrier solution)으로 희석되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 캐리어 용액이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 에멀젼제를 포함하는 수용액인 방법:
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    5 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머;
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    12 mole% DADMAC 모노머 함량을 갖고 MgSO4·7H2O를 추가로 포함하는 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머.
  9. 제8항에 있어서, 제2 캐리어 용액이 2 중량% 내지 10 중량%의 에멀젼제를 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제2 캐리어 용액이 에멀젼제가 존재하지 않는 수용액인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 첨가된 제2 캐리어 용액 대 사이징 에멀젼의 비가 2:1 내지 20:1의 범위인 방법.
  12. a) 사이징제;
    b) 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머; 및
    c) 수성 성분을 포함하는 에멀젼으로서,
    글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머 대 사이징제의 비가 부피를 기준으로 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위이고;
    에멀젼이 2.5 마이크론과 동일하거나 그 미만의 중간 입자 크기를 갖는 에멀젼.
  13. 제12항에 있어서, 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머는 1 내지 50% DADMAC 모노머 함량을 포함하는 폴리(DADMAC)/AcAm 코폴리머로부터 유도된 에멀젼.
  14. 제12항에 있어서, 사이징제는 ASA인 에멀젼.
  15. 삭제
  16. a) 사이징제;
    b) 에멀젼제; 및
    c) 수성 성분을 포함하는 에멀젼으로서,
    에멀젼제 대 사이징제의 비가 부피를 기준으로 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위이고;
    에멀젼이 2.5 마이크론과 동일하거나 그 미만의 중간 입자 크기를 갖는 에멀젼.
  17. 제16항에 있어서, 사이징제가 로진 크기, AKD, ASA, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 에멀젼.
  18. 제16항에 있어서, 에멀젼제가 알데하이드-작용화된 폴리머를 포함하고, 임의로 알데하이드-작용화된 폴리머는 100 킬로달톤(kD) 내지 10,000 kD 범위의 중량평균 분자량을 포함하고, 임의로 알데하이드-작용화된 폴리머는 5 cp 내지 30 cp 범위의 센티포이즈(cp)로 측정된 브룩필드 점도를 포함하는 에멀젼.
  19. 제18항에 있어서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 1 내지 99 mole% 아크릴아미드 모노머 및 95 mole% 내지 1 mole%의 양이온성 모노머, 음이온성 모노머, 비이온성 모노머, 쯔비터이온성 모노머, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머를 포함하는 에멀젼.
  20. 제18항에 있어서, 알데하이드-작용화된 폴리머는 전체 양 전하를 갖는 양쪽성 폴리머, 알데하이드-작용화된 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)-아크릴아미드 폴리머, 글리옥살레이트화된 폴리(DADMAC)-아크릴아미드 폴리머, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 에멀젼.
  21. a) ASA 사이징제;
    b) 에멀젼제; 및
    c) 수성 성분을 포함하는 에멀젼으로서,
    에멀젼제 대 사이징제의 비가 부피를 기준으로 0.6:1.0 내지 1.25:1.0의 범위이고;
    에멀젼이 2.5 마이크론과 동일하거나 그 미만의 중간 입자 크기를 갖는 에멀젼.
  22. 제21항에 있어서, 에멀젼은 0.01중량% 내지 40 중량%의 ASA를 포함하는 에멀젼.
  23. 삭제
  24. 삭제
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