CN107257819B - 用于制造超细球形聚合物颗粒的乳液方法 - Google Patents

用于制造超细球形聚合物颗粒的乳液方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，该方法包括：提供聚合物溶液，该聚合物溶液以基于聚合物溶液的总重量按重量计小于10％的量包含聚合物、以及有机溶剂；将聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以提供具有按体积计0.60或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；由乳化组合物形成乳液；以及将乳液在足以蒸发有机溶剂的时段内添加至保持在有机溶剂的沸点以上的温度的接收水中，其中，添加和蒸发处于有效形成包含具有通过激光衍射测量的10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。

Description

用于制造超细球形聚合物颗粒的乳液方法
技术领域
本公开总体涉及用于制备高性能聚合物的超细颗粒的方法。
背景技术
可以通过乳化有机溶剂中的聚合物将高性能聚合物如聚醚酰亚胺制成超细粉末，并进一步通过蒸馏从乳液中除去有机溶剂。聚醚酰亚胺是在商品名ULTEM下由SABIC可获得的。可以在美国专利号6,528,611中找到与这种方法有关的信息。然而，仍存在对于用于生产一致的小直径(例如，小于20微米)的超细颗粒的方法。
发明内容
一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，该方法包括：提供聚合物溶液，其包含基于聚合物溶液的总重量按重量计小于10％的量的聚合物以及有机溶剂；将聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以提供具有按体积计0.60或更高的有机分数的乳化组合物；由乳化组合物形成乳液；以及在足以蒸发有机溶剂的时段中将乳液添加到保持在有机溶剂的沸点以上的温度的接收水中，其中，添加和蒸发处于有效形成包含具有如通过激光衍射测量的10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，该方法包括：提供聚合物溶液，其包含按重量计10％或更高，或者按重量计12％或更高，或者按重量计15％或更高的量的聚合物以及有机溶剂；将聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以形成具有按体积计0.75或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；由乳化组合物形成乳液；以及在足以蒸发有机溶剂的时段中将乳液添加到保持在有机溶剂的沸点以上的温度的接收水中，其中，添加和蒸发处于有效形成包含具有如通过激光衍射测量的10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
在另一个实施方式中，提供通过上述方法制备的具有10微米或更小，优选5微米或更小，更优选3微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒。
在又一个实施方式中，提供制品，该制品由通过上述方法制备的球形聚合物颗粒制备。
附图说明
参考以下描述和权利要求、以及附图将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面、和优点。
图1是示出当溶剂中的聚醚酰亚胺浓度固定时(对于ULTEM 1000为20％，对于ULTEM 1040为25％)有机分数对Dv100(基于体积的直径)的影响的图表。在ULTEM 1000的情况下，在制剂中使用15克的聚合物、60克的二氯甲烷、0.09克的十二烷基苯磺酸钠以及不同量的水。在ULTEM 1040的情况下，在制剂中使用15克的聚合物、45克的二氯甲烷、0.12克的十二烷基苯磺酸钠和不同量的水。
图2是示出基于体积的实施例4中的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)颗粒的粒径分布的图表；Dv100(基于体积的直径)是2.42微米。
图3是示出基于数量的实施例4中的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)颗粒的粒径分布的图表；Dn100(基于数量的直径)是0.43微米。
图4是示出基于体积的实施例6中的聚碳酸酯共聚物(LEXAN XHT(PC-1))颗粒的粒径分布的图表；Dv100(基于体积的直径)是2.23微米。
图5是示出基于体积的实施例7中的聚碳酸酯均聚物(LEXAN 100(PC-2))颗粒的粒径分布的图表；Dv100(基于体积的直径)是2.75微米。
图6是实施例4的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000(PEI-1))颗粒的光学显微镜图片；Dv100(基于体积的直径)是2.42微米。
图7是实施例6的颗粒的光显微镜图像；Dv100(基于体积的直径)是2.23微米。
图8是实施例7的颗粒的光显微镜图像；Dv100(基于体积的直径)是2.75微米。
应当理解的是，各种实施方式不局限于在附图中显示的布置和手段。
具体实施方式
本发明的方法包括通过以受控的方式将一定量聚合物乳液转移到去离子水中生产具有10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒。出乎意料地发现当以小于10％的固体含量在具有低于100℃的沸点的溶剂中溶解的聚合物与去离子水相组合以提供具有按体积计0.60或更高的有机分数的乳化组合物时，生产10微米或更小的期望的Dv100(基于体积的直径)的球形颗粒；并且将由混合物形成的乳液转移到保持在足以在转移之后去除有机溶剂的温度的一定量去离子水中，形成含水浆料。还发现当有机溶剂中溶解的聚合物的聚合物固体含量为10％或更大(例如，20％或更大)时，在有机分数是乳化组合物的0.75或更高时，产生10微米或更小的期望的Dv100(基于体积的直径)的球形颗粒。因此，对溶解的聚合物的浓度、乳化组合物的有机分数、以及转移乳液的方法的具体控制允许生产超细的均匀的聚合物颗粒。根据各种实施方式，聚合物可以是高性能聚合如聚醚酰亚胺；溶剂可以是二氯甲烷；并且表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠。
具体地，乳液由具有特定性质的乳化组合物形成。乳化组合物由溶解于有机溶剂中的聚合物如如下描述的聚碳酸酯或聚醚酰亚胺(PEI)形成。如下所述，选择溶剂来将聚合物溶解到期望的程度；以具有低于形成颗粒的过程条件的沸点；并且与水足够不混溶以形成与水的乳液。
在一些实施方式中，按聚合物的重量计，溶剂中的聚合物浓度小于10％(在本领域中有时称为“少于10％的固体”)，并且在其他实施方式中，聚合物浓度是10％或更高(在本领域中有时称为“10％或更高的固体”)，优选地，20％或更高的固体。在一些实施方式中，聚合物浓度是12％或更高，或15％或更高，或20％或更高，例如，按重量计，12％至60％，或按重量计15％至45％，或按重量计18％至30％。根据等式1确定聚合物浓度。
Figure BDA0001378333660000041
因此选择有机溶剂以在以上浓度下完全溶解聚合物。尽管在一些实施方式中仅需要最高达10％的聚合物浓度，优选地，聚合物是高度可溶的，由于聚合物可溶性越大，对于给定体积的有机溶剂可以处理的聚合物的量越多，方法就越有效且成本低。
在颗粒形成的条件下，进一步选择具有低于水的沸点的沸点的有机溶剂。例如，在颗粒在大气压下形成的情况下，选择在大气压力下具有低于100℃、优选低于90℃、更优选低于80℃的沸点的有机溶剂。较低的沸点(例如，30℃至70℃)是优选的，以最小化在方法中所使用的能量的量。
再进一步选择与水不足够混溶的溶剂以在所使用的过程条件下(具体地，在聚合物以期望的浓度存在下)形成与水的乳液。各种各样的有机溶剂可以满足以上条件，具体地，卤化溶剂。满足这些条件的卤化溶剂的具体实例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，或可以使用包含以上至少一种的组合。可以制造聚合物并分离，然后溶解于有机溶剂中，或者如果在合适的溶剂中制造聚合物，可以使用如所制造的聚合物的溶液。例如，在制造聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺中常使用的溶剂是二氯甲烷，并且如所制造的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的溶液可以用于提供聚合物溶液。
聚合物溶液与去离子水(DI水)和表面活性剂组合以形成乳化组合物。在有机溶剂中的聚合物浓度为小于按聚合物的重量计10％的情况下，有机分数可以是按体积计0.60或更高。在有机溶剂中的聚合物浓度是10％或更高，或者12％或更高、或者15％或更高、或者20％或更高，例如15％至35％的情况下，有机分数可以是按体积计0.75或更高。在一些实施方式中，有机分数是0.9或更高。根据等式2确定有机分数。
Figure BDA0001378333660000051
理论上仅通过乳化组合物形成乳液和期望的粒径的能力限制有机部分的上限。然而，可以进一步选择上限以最小化有机溶剂的量以便改善效率和成本。在一些实施方式中，有机分数的上限小于1.2，或小于1.0，或小于0.9，例如，0.6至0.9。
可以用作第一表面活性剂、第二表面活性剂、或第三表面活性剂的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及非离子表面活性剂、或者包括上述中的至少一种的组合。阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸铵、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟丁基磺酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、月桂基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠(sodium pareth sulfate)、以及硬脂酸钠。
这种阳离子表面活性剂的实例包括苯扎氯铵、氯索氯铵(benzethoniumchloride)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、西曲溴铵(十六烷基三甲基溴化铵)、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、月桂基甲基葡糖醇醚-10二甲基氯化铵、以及四甲基氢氧化铵。
这种非离子表面活性剂的实例包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯酚醚、聚丙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯酚醚、丙三醇烷基酯、聚乙二醇脱水山梨醇烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、以及聚乙氧基化牛脂胺。在实施方式中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
第一表面活性剂以有效生产具有小于10微米的Dv100(基于体积的直径)的颗粒的浓度存在于乳化组合物中。如下所讨论的，几个因素影响所需表面活性剂的量，包括有机溶剂中的的聚合物浓度和有机分数。在一些实施方式中，基于乳化组合物中存在的水的重量份，在乳化期间的表面活性剂的量是500至100,000份每百万(ppm)。例如，基于水的量，表面活性剂可以以1,000ppm至大约70,000ppm的量存在。在其他实施方式中，基于水的量，表面活性剂的量可以是3,000ppm至50,000ppm。在另一个实施方式中，基于水的量，表面活性剂的量可以是6,000ppm至15,000ppm。
可以通过在本领域中已知的条件下将具有去离子水的聚合物溶液与表面活性剂组合来使乳化组合物乳化以例如通过超声处理或搅拌制备乳液。添加和具体操作的顺序可以改变，例如，聚合物溶液、去离子水、以及表面活性剂可以预组合并且然后乳化，可以将去离子水和第一表面活性剂组合并添加到聚合物溶液中，或者可以在组合聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂的同时进行乳化。消泡剂可以存在于乳化组合物中或者在其形成的过程中或形成之后添加到乳液中。
乳液可以存储或直接转移到去离子接收水中以诱导颗粒形成。接收水也是去离子的。消泡剂、第二表面活性剂或两者可以存在于接收水中。第二表面活性剂可以与乳化组合物中存在的第一表面活性剂相同。优选地，例如通过喷嘴喷射到接收水中来将乳液逐滴转移到接收水中。
在将乳液转移到接收水中的过程中或之后，该过程进一步包括除去有机溶剂以提供包含粒状聚合物的含水浆料。优选地，通过加热混合的乳液和接收水至有机溶剂的沸点以上来除去有机溶剂。在具体实施方式中，将接收水保持在60至200℃、或70至190℃、或80至180℃、或90至170℃的温度。例如，根据某些优选的实施方式，在与乳液接触之前，将接收水调整为期望的温度，例如，70℃至150℃，并且在接触期间保持该温度。在接触期间或者在接触之后可以施加真空以帮助除去有机溶剂。在一些实施方式中，从含水浆料中去除大于80％、或大于90％、或大于95％的有机溶剂。
本公开的一方面是包含聚合物颗粒的含水浆料。在一些实施方式中，含水浆料可以进一步包括添加剂组合物。尽管在制造期间可以存在一些组分(例如，染料)，通常在添加剂组合物形成之后加到含水浆料中。添加剂组合物可以包含一种或多种组分以改进含水浆料的处理或性能，或者改进由浆料制成的组分或制品的处理或性能。例如，含水浆料的添加剂组合物可以包括稳定剂、着色剂、填料、聚合物乳胶、凝结剂、助溶剂、与第一表面活性剂不同的第三表面活性剂、或包括上述中的至少一种的组合物，基于球形颗粒的重量，每种的量为0.1至20重量百分数(wt％)、0.1至10wt％、或1至10wt％。例如，添加剂组合物可以包含凝结剂。凝结剂可以改进由浆料形成膜的过程。在另一个实施方式中，添加剂组合物可以包括可以与第一或第二表面活性剂相同或者不同的表面活性剂。表面活性剂可以改进浆料的组分的分散。
可以将特定聚合物与含水浆料分离。例如，可以将含水浆料离心并且从固体中去除上层清液；或者可以过滤含水浆料以提供滤液。可以用去离子水洗涤固体或滤液一次或多次。可以将洗涤的固体或滤液在真空下干燥以提供粒状聚合物。
通过这些方法生产的聚合物颗粒，具体地聚碳酸酯或聚醚酰亚胺颗粒可以具有小于10微米、或小于5微米、或小于3微米的Dv100(基于体积的直径)。例如，通过这些方法生产的聚合物颗粒，具体地聚碳酸酯或聚醚酰亚胺颗粒可以具有0.01至10微米，例如，0.01至5微米，或者0.01至3微米的Dv100(基于体积的直径)。在另一个实施方式中，通过这些方法生产的聚合物颗粒，具体地聚碳酸酯或聚醚酰亚胺颗粒可以具有0.1至10微米，或0.1至5微米，或0.1至3微米的Dv100(基于体积的直径)。在又一个实施方式中，通过这些方法生产的聚合物颗粒，具体地聚碳酸酯或聚醚酰亚胺颗粒可以具有1至10微米，或1至5微米，或1至3微米的Dv100(基于体积的直径)。可以使用激光衍射测量颗粒直径。在另一有利的特征中，聚合物颗粒是球形的，其如在本文中使用的包括其中一些颗粒偏离理想球形的颗粒群体。可以使用识别并测量球体形状的颗粒图像的图像分析器确定颗粒的球度，并计算如上颗粒的球度。Da/Dp(其中，Da＝(4Α/π)；Dp＝Ρ/π；A＝像素区域；P＝像素周长)，其可以是从零到一的值，其中一表示球体。例如，在一些实施方式中，通过这些方法生产的颗粒，具体地聚碳酸酯或聚醚酰亚胺颗粒可以具有0.85至1、或0.90至0.99、或0.93至0.99、或0.96至0.99、或0.97至0.99的平均球度。
在一些实施方式中，将分离的聚合物颗粒与添加剂组合物组合以改进颗粒或者由颗粒制成的制品的加工或性能。添加剂组合物可以包括颗粒填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外(UV)光吸收添加剂、近红外(NIR)光吸收添加剂、红外(IR)吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、激光标记添加剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、香料、纤维、流动促进剂、或者包括前述中的至少一种的组合。在实施方式中，添加剂组合物包括着色剂或其他影响由聚合物颗粒制成的制品的外观或气味的添加剂如激光标记添加剂、表面效应添加剂、或香料。可以选择其他添加剂以改进由聚合物颗粒制成的产品的稳定性或耐久性，例如，颗粒填料、纤维、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV光稳定剂、UV吸收添加剂、NIR吸收添加剂、IR吸收添加剂、防雾剂、抗微生物剂、辐射稳定剂、或阻燃剂。优选地，添加其他组分以改进聚合物颗粒的可加工性，这种组分包括增塑剂、润滑剂、脱模剂、以及抗静电剂。各种添加剂以已知在本领域中有效的量存在。
在一些实施方式中，将球形聚合物颗粒与流动促进剂组合。在颗粒生产、聚集、包装、熔融、挤出、模制、或其他步骤中，流动促进剂可以帮助颗粒在加工过程中顺滑地流动。流动促进剂可以是覆盖颗粒并防止颗粒凝集在一起或者粘附到加工机械设备或其他表面上的材料。流动促进剂可以以0.001至2wt％、或0.001至1wt％、或0.01至1wt％的量与聚合物颗粒组合。流动促进剂可以是未改性的煅制金属氧化物、疏水性煅制金属氧化物、亲水性煅制金属氧化物、水合氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁、或者包括前述中的至少一种的组合。气相二氧化硅、煅制氧化铝、或包括前述中的至少一种的组合特别有用，特别是气相二氧化硅。
聚合物颗粒和包含具有前述尺寸和球度的聚合物颗粒的组合在本领域中已知的各种应用中是有用的。颗粒可以是可以高度可流动的，并且因此适于纤维上浆、形成涂层、或者三维(即，增材)制造。由粉末形成的涂层可以是高度共形且均一的。因此，在实施方式中，提供包含前述方法的聚合物颗粒，即由聚合物颗粒制造的制品。在一些实施方式中，制品是浆料、连接层、涂层(tie layer)、粘合剂、复合单向带材、或三维印刷制品。例如，连接层可以是将金属组合到含氟聚合物的连接层，如厨具涂层连接层。涂层可以是环氧树脂增韧涂层。聚合物颗粒非常适合于例如通过粉末涂敷、墨喷印刷或三维制造生产用于各种目的的均匀涂层。涂层可以布置在注射模制的制品、挤出的制品、导电体、光学制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品、或纤维，优选陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、锆纤维、或包括前述中的至少一种的组合上。
本文中描述的方法、组合物、以及制品具体用于热塑性聚合物，特别是热塑性高性能聚合物。高性能聚合物通常是芳香族并且可以具有180℃或更高(例如，200至400℃)的分解温度。这种聚合物也可以称为工程热塑性塑料。如在本文中使用的高性能聚合物包括聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚亚芳基醚酮(包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等)、聚亚芳基砜(包括聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPS)等)聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜脲，自增强聚苯(SRP)、或聚邻苯二甲酰胺(PPA)。上述聚合物可以是直链的或支链的，并且可以是均聚物或共聚物，例如，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)或者包含两种不同类型的碳酸酯单元(例如，双酚A单元和与双酚A不同的单元)的共聚碳酸酯。共聚物可以是无规、交替、接枝或具有两个或更多个不同均聚物的嵌段的的嵌段共聚物。可以使用至少两种不同的聚合物的组合。
在一些实施方式中，聚合物是聚碳酸酯，具体地，具有式(1)的重复结构单元的均聚物或共聚物
Figure BDA0001378333660000101
其中，R1基团的总数的至少60％是芳香族，或者每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。聚碳酸酯及其制造方法在本领域是已知的，例如，在WO2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中所描述的。具体的共聚碳酸酯包含双酚A和本体双酚碳酸酯单元，即衍生自含有至少12个碳原子，例如12至60个碳原子或20至40个碳原子的双酚。这种共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，在商品名称XHT下可商购自SABIC)、包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(在商品名称DMC下可商购自SABIC的BPA-DMBPC共聚物)、以及包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(在商品名称APEC下可获得自Bayer)。
在一些实施方式中，聚合物是包含1个以上(例如，5至1000，或5至500，或10至100)式(1)的结构单元的聚酰亚胺
Figure BDA0001378333660000111
其中，每个V是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的四价C4-40烃基团，例如，取代的或未取代的C6-20芳香族烃基团、取代的或未取代的、直链或支链的、饱和的或不饱和的C2-20脂肪族基团、或者取代的或未取代的C4-8亚环烷基基团或者它们的卤代衍生物，具体地，取代的或未取代的C6-20芳香族烃基团。示例性的芳香族烃基团包括下式的那些中的任一种
Figure BDA0001378333660000112
其中，W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中，y是从1到5的整数，或者它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)或如在下式(3)中描述的式T的基团。
式(1)中的每个R是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的二价的有机基团，如C6-20芳香族烃基团或者它们的卤代衍生物，直链的或支链的C2-20亚烷基基团或者它们的卤代衍生物，C3-8亚环烷基基团或者它们的卤代衍生物，特别是式(3)的二价基团
Figure BDA0001378333660000121
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤化衍生物(其包含全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-，其中，z是1至4的整数。在一种实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二亚苯基砜。
聚醚酰亚胺是包含大于1，例如10至1000、或者10至500的式(4)的结构单元的一类聚酰亚胺
Figure BDA0001378333660000122
其中，每个R是相同的或不同的，并且是如式(1)中描述的。另外在式(4)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置。在-O-Z-O-中的基团Z是取代的或未取代的二价的有机基团，并且可以是芳香族的C6-24单环或者多环的部分，可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或者包含上述中的至少一种的组合取代，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(5)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0001378333660000131
其中，Ra和Rb可以相同或不同且是例如卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中在C6亚芳基基团上桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基设置在彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷的杂原子。C1-18有机基团可以布置为使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同的碳。基团Z的具体实例是式(5a)的二价基团
Figure BDA0001378333660000132
其中，Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得在式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中，在式(4)中，R是间亚苯基或对亚苯基且T是–O-Z-O-，其中Z是式(4a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基或者对亚苯基并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(4a)的二价基团并且Q是2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如包含式(3)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少10摩尔百分比的R基团是式(3)，其中Q1是-SO2-并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包括上述至少一种的组合；并且Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。例如，10至90摩尔百分比、10至80摩尔百分比、20至70摩尔百分比、或20至60摩尔百分比的R基团包括4,4’-二亚苯基砜，并且其余的是间亚苯基或对亚苯基，并且Z包括4,4’-二亚苯基异丙叉基。
可替代地，聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(1)的酰亚胺单元，其中R和V是如在式(1)中描述的，例如V是
Figure BDA0001378333660000141
其中，W是单键、-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些其他的结构酰亚胺单元优选地占单元的总数的小于20mol％，并且更优选地可以以单元总数的0至10mol％、或单元总数的0至5mol％、或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些实施方式中，没有另外的酰亚胺单元存在于聚醚酰亚胺中。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。酰亚胺或醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以以无规顺序作为嵌段(即AABB)、交替(即ABAB)或它们的组合存在。接枝共聚物是非直链共聚物，其包含连接至包含酰亚胺或醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段。在实施方式中，聚醚酰亚胺硅氧烷具有5至250，或5至100个下式的单元
Figure BDA0001378333660000142
其中E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15、或15至40的平均值；例如，每个R’独立地是C1-13一价烃基基团，每个R’可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C6-14芳基基团、或者C6-10芳基基团，其中，上述基团中的每一个可以是取代的或未取代的；每个R4独立地是C6-C20亚芳基或C2-C20亚烷基；并且R和Z是如在式(2)中描述的。在具体的实施方式中，R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是正亚丙基，E是2至50、5至30、或10至40，并且每个R’是甲基。在实施方式中，基于聚醚酰亚胺-硅氧烷的总重量，聚醚酰亚胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％、或20至35重量％的聚硅氧烷单元。
在以下非限制性示例性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有份数和百分比是按重量计。
实施例
在实施例中使用了以下材料。
Figure BDA0001378333660000151
乳液制备的步骤
除非另有说明，使用振动台将热塑性聚合物溶解于有机溶剂二氯甲烷(CH2Cl2)中。这产生聚合物溶液，且没有任何可见的悬浮颗粒。将去离子(DI)水和表面活性剂加到聚合物溶液中。用高剪切搅拌(10,000rpm)进行乳化，从而产生保持多于一个月稳定的聚合物乳液。
乳液干燥方法
将以上制备的乳液缓慢转移到包含保持在70℃以上的温度的DI水(称为“接收水”)的另一容器。可选地，接收水可以包含表面活性剂。从接收水中除去二氯甲烷并且经由冷水循环的冷凝器获取脱离的溶剂。一旦除去所有的有机溶剂以提供含水浆料，则通过1微米的过滤器过滤含水浆料，用DI水洗涤三次，并在真空下在160℃下干燥。
表征
使用激光衍射(来自Malvern的Mastersizer 3000)在水中测量粒径分布。用包含表面活性剂的DI水将干燥的聚合物粉剂制成浆料并超声处理5分钟。将浆料加到包含DI水的Malvern水槽中。测量基于体积的粒径分布和基于数量的粒径分布。所获得的Dv100或Dn100值表示100％的颗粒(分别基于体积或数量)低于所述的直径。
通过光学显微分析颗粒形态。在DI水中将干燥的聚合物粉剂制成浆料。将浆料非常薄地涂布在玻璃板上并使其干燥。通过附接到Olympus显微镜的数字照相机获取光学影像(100X放大倍数)。
实施例1.
将PEI-1溶解到二氯甲烷溶剂中以形成聚合物溶液。将已知量的去离子水和SDBS加到聚合物溶液中。使用手持高剪切混合器以10,000rpm将得到的乳化组合物乳化两分钟。这产生稳定的乳液。由于光散射，乳液在颜色上呈现“乳白色”。
将以上制备的乳液逐滴地转移到包含DI水(“接收水”)和SDBS表面活性剂的另一玻璃容器中，其保持在大于70℃。使用1微米过滤器过滤乳液和包含聚合物颗粒的接收水(含水浆料)。用DI水将回收的颗粒洗涤三次并在真空下在160℃下干燥24小时。使用激光衍射(来自Malvern的Mastersizer 3000)评估超细聚合物粉末的粒径分布(基于体积的)。在表1中示出了结果，其中用数字表示本发明的实施例并且用字母表示比较例。
表1.
Figure BDA0001378333660000171
使用Design Expert软件分析表1中的结果。将Dv100值转换成自然的对数值。线性回归分析产生R2大于0.99、调整的R2大于0.99以及预测的R2大于0.98的可接受的模型。在图2中示出Dv100相对聚合物溶液浓度以及有机分数的图表。在等式3中给出了Dv100(基于体积的直径)对聚合物溶液浓度、有机分数以及表面活性剂浓度的依赖性。
ln(Dv100)＝1.64+0.167*S-1.26*OF-0.83*SC 等式3.
其中：
ln(Dv100)＝Dv100(基于体积的直径)的自然对数值
S＝固体％(溶剂中的聚合物浓度)
OF＝有机分数(纯水为0并且纯有机溶剂为1)并且
SC＝表面活性剂浓度。
从以上呈现的数据以及等式1中可以看出当(a)溶液中的聚合物浓度降低时或者当(b)预乳液乳化组合物的有机分数增加时；或者当(c)表面活性剂浓度增加时Dv100(基于体积的直径)降低。
实施例2.
由于溶液中聚合物浓度降低不利地影响方法的批产率，重复如上描述的微粉化过程，其中有机溶剂分数和表面活性剂浓度增加，同时保持较高的聚合物浓度(二氯甲烷中按重量计20％或按重量计25％的聚合物浓度)。
还以最佳有机分数和更高的表面活性剂加载研究其他的聚合物PC-1和PC-2。在表2中示出了PEI-1、PE-2、PC-1、以及PC-2的数据。图1示出了有机分数和表面活性剂加载对PEI-1和PEI-2的颗粒大小的影响。
表2.
Figure BDA0001378333660000191
可以看出使用有机溶剂中10％的聚合物浓度，通过优化有机分数和表面活性剂加载(实施例1和比较例A-E)可以实现低于10微米的Dv100(基于体积的直径)。
可以看出通过增加PEI(实施例2-5)和聚碳酸酯(实施例6-7)两者的有机分数和表面活性剂加载，即使在有机溶剂中的高聚合物含量(20-25％)下也可以实现低于10微米的Dv100(基于体积的直径)。
PEI-1的数据表明根据本发明制备的并且具有0.75或更大的有机分数的聚合物颗粒出乎意料地具有低于10微米的Dv100(基于体积的直径)，其中，相反地0.4、0.5、以及0.6的有机分数产生具有大于25微米的Dv100(基于体积的直径)的颗粒。
PEI-2的数据表明根据本发明制备的并且具有0.75或更大的有机分数的聚合物颗粒出乎意料地具有小于10的Dv100(基于体积的直径)，其中，相反地0.4、0.5、以及0.6的有机分数产生具有20以上的Dv100(基于体积的直径)的颗粒。
分别在图2和图3中示出PEI-1(实施例4)的基于体积的粒径分布和基于数量的粒径分布。可以看出对于PEI-1，Dv100(基于体积的直径)相比Dn100(基于数量的直径)显著较低(图2和图3)。
在图4和图5中示出了PC-1和PC-2的粒径分布(基于体积的)。可以看出与PEI-1相比PC-1和PC-2颗粒两者具有更少的亚微米颗粒。
经由如图6至图8分别所示的PEI-1(实施例4)、PC-1(实施例6)、以及PC-2(实施例7)的光学显微照片确认颗粒的特殊性质。具体地，可以看出颗粒是如上所述的球形。聚醚酰亚胺或聚碳酸酯颗粒可以具有0.85至1、或0.90至0.99、或0.93至0.99、或0.96至0.99、或0.97至0.99的平均球度。
通过以下实施方式进一步示出权利要求，其不旨在限制。实施方式1：一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，该方法包括：提供聚合物溶液，其以基于聚合物溶液的总重量按重量计小于10％的量包含聚合物，以及有机溶剂；将聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以提供具有按体积计0.60或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；由乳化组合物形成乳液；以及将乳液在足以蒸发有机溶剂的时段内加入保持在有机溶剂的沸点以上的温度的接收水中，其中，添加和蒸发处于有效形成包含具有通过激光衍射测量的10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
实施方式2：一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，该方法包括：提供聚合物溶液，其以按重量计10％或更高的量，优选地按重量计12％或更高，或者按重量计15％或更高的量，或者按重量计18％或更高的量包含聚合物，以及有机溶剂；将聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以形成具有按体积计0.75或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；由乳化组合物形成乳液；以及将乳液在足以蒸发有机溶剂的时段内加入保持在有机溶剂的沸点以上的温度的去离子接收水中，其中，添加和蒸发处于有效形成包含具有通过激光衍射测量的10微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
实施方式3：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，聚合物是热塑性聚合物，优选聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基砜、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亚苯基砜脲，自增强聚苯、或聚邻苯二甲酰胺，优选聚醚酰亚胺、聚亚芳基砜、或聚碳酸酯。
实施方式4：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，聚合物是聚醚酰亚胺、聚亚芳基砜、或聚碳酸酯。
实施方式5：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，有机溶剂具有低于90℃的沸点并且与水不混溶。
实施方式6：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，第一表面活性剂是阴离子表面活化剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂、或包括前述中的至少一种的组合；优选地，其中，表面活性剂是月桂基硫酸铵、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟丁基磺酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、月桂基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠、硬脂酸钠以及包括前述中的至少一种的组合。
实施方式7：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，有机分数是0.60至0.90。
实施方式8：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，通过搅拌乳化组合物形成乳液。
实施方式9：实施方式8的方法，其中，搅拌处于高剪切下，7,000至10,000rpm下2至5分钟，优选地，至多达90℃的温度下、处于压力下。
实施方式10：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，接收水包含第二表面活性剂、消泡剂或者两者。
实施方式11：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，以液滴的形式将乳液加入接收水。
实施方式12：前述实施方式中任一项或多项的方法，进一步包括在将乳液加入到接收水中之前将乳液加热至至多达100℃。
实施方式13：前述实施方式中任一项或多项的方法，进一步包括分离形成的球形颗粒。
实施方式14：实施方式13的方法，进一步包括从接收水中过滤形成的颗粒以提供过滤的颗粒；在水中洗涤过滤的颗粒以提供洗涤的颗粒；以及在升高的温度下，优选地，在80℃至210℃的温度下使用或者不使用真空来干燥洗涤的颗粒。
实施方式15：通过前述实施方式中任一项或多项的方法制备的具有10微米或更小，优选5微米或更小，更优选3微米或更小的Dv100(基于体积的直径)的球形聚合物颗粒。
实施方式16：前述实施方式中任一项或多项的方法，进一步包括将球形聚合物颗粒与添加剂组合，添加剂组合物包含颗粒填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、UV光吸收添加剂、NIR光吸收添加剂、IR光吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、激光标记添加剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、香料、纤维、流动促进剂、或者包括前述中的至少一种的组合，优选着色剂。
实施方式17：前述实施方式中任一项或多项的方法，进一步包括将球形聚合物颗粒与基于球形聚合物颗粒的重量0.001至1wt％的量的流动促进剂组合，其中流动促进剂可以包括未改性的煅制金属氧化物、疏水煅制金属氧化物、亲水煅制金属氧化物、水合氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁、或者包括前述中的至少一种的组合，优选煅制二氧化硅、煅制氧化铝、或包含前述中的至少一种的组合，更优选煅制二氧化硅。
实施方式18：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，含水浆料进一步包括添加剂组合物，其包含稳定剂、着色剂、填料、聚合物乳胶、凝结剂、助溶剂、与第一表面活性剂不同的第三表面活性剂、或包含前述中的至少一种的组合，每种的量为0.1至10wt％，优选地，其中添加剂是凝结剂。
实施方式19：一种由前述实施方式中任一项或多项的球形聚合物颗粒制备的制品。
实施方式20：实施方式19的制品，其中，制品是胶料、涂层、连接层、粘合剂、复合单向带材、或三维印刷制品，例如，将金属组合到含氟聚合物的连接层，如厨具涂覆连接层，或涂层，例如粉末涂层或环氧树脂增韧涂层，其中，涂层可以布置在注射模制制品、挤出制品、导电体、光学制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑性制品、或纤维，例如，陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、或锆纤维上。
通常，组合物和方法可以可替换地包括本文所公开的任何合适的组分或步骤，由其组成，或基本由其组成。可以另外地、或可替代地配制组合物和方法以便不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或另外对实现本实施方式的功能和/或目的来说并非必需的任何步骤、材料、成分、辅料或物质。
在本文中公开的所有范围都包括端点，且端点可以相互独立地组合。无论是否明确指出，所有数值被认为由术语“约”修饰。术语“约”通常是指本领域的技术人员认为相当于所述的值(即，具有相同的功能或结果)的数字范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入至最接近有效数字的数量。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”是指“和/或”。本文中的术语“一”和“一个”和“一种”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数，除非在本文另外指出或与上下文明显抵触。贯穿说明书的提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指与实施方式相关描述的具体元素(例如，特征、结构、和/或特性)包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应当理解的是描述的元素可以以任何合适的方式组合于各种实施方式中。
如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选地一种或多种杂原子的基团(例如，1、2、3，或4个原子，如卤素，O、N、S、P或Si)。“烷基”是指支链或直链、饱和的一价烃基团，例如，甲基、乙基、异丙基，和正丁基。“亚烷基”指直链或支链，饱和的二价烃基团(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3))。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键的单价的或二价的直链或支链烃基团(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-))。“炔基”指直链或支链的，具有至少一个碳-碳三键的一价烃基基团(例如，乙炔基)。“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基基团(例如，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别地是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价的环烃基团，其中，x是环化的数目。“芳基”是指一价的单环，或者多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环，或者多环芳香族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指基团或化合物包括一个或多个卤素(F、Cl、Br、或I)取代基，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包含至少一个为杂原子(例如，1、2、或3个杂原子，其中每个杂原子独立地是N、O、S、或P)的环成员的基团或化合物。
“取代的”意思是用至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基而非氢取代化合物或者基团，其中，每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代的原子的正常化合价，并且取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或期望的性能。当化合物被取代时，指定数目的碳原子是在基团中碳原子的总数，包括取代基的那些。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引证结合于此。除非另有明确说明，否则在本说明书中公开的所有特征(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征替换。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是通用系列的等效或类似特征的一个实施例。因此，尽管已经参照其某些优选版本相当详细地描述了本发明，其他版本也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应局限于在此包含的优选版本的描述。

Claims (22)

1.一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
提供聚合物溶液，所述聚合物溶液以基于所述聚合物溶液的总重量按重量计小于10％的量包含聚合物、以及有机溶剂；
将所述聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以提供具有按体积计0.60或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；
由所述乳化组合物形成乳液；以及
将所述乳液在足以蒸发所述有机溶剂的时段内添加至保持在所述有机溶剂的沸点以上的温度的接收水中，其中，所述添加和所述蒸发处于有效形成包含具有通过激光衍射测量的10微米或更小的基于体积的直径Dv100的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
2.一种用于制备球形聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
提供聚合物溶液，所述聚合物溶液以按重量计10％或更高的量包含聚合物，以及有机溶剂；
将所述聚合物溶液、去离子水、以及第一表面活性剂组合以形成具有按体积计0.75或更高的有机溶剂分数的乳化组合物；
由所述乳化组合物形成乳液；以及
将所述乳液在足以蒸发所述有机溶剂的时段内添加至保持在所述有机溶剂的沸点以上的温度的去离子接收水中，其中，所述添加和所述蒸发处于有效形成包含具有通过激光衍射测量的10微米或更小的基于体积的直径Dv100的球形聚合物颗粒的含水浆料的速率下。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物是热塑性聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物是聚醚酰亚胺、聚亚芳基砜、或聚碳酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂具有小于90℃的沸点并且与水不混溶。
6.根据权利要求1或2所述的方法，
其中，所述第一表面活性剂是阴离子表面活化剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂、或包括上述中的至少一种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂分数是0.60至0.90。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过搅拌所述乳化组合物形成所述乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述搅拌处于7,000至10,000rpm的高剪切下处于压力下2至5分钟。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接收水包含第二表面活性剂、消泡剂或者两者。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以液滴的形式将所述乳液加入所述接收水。
12.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在将所述乳液加入所述接收水中之前将所述乳液加热至至多达100℃。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含水浆料进一步包括添加剂组合物，所述添加剂组合物包含稳定剂、着色剂、填料、聚合物乳胶、凝结剂、助溶剂、与所述第一表面活性剂不同的第三表面活性剂、或包括上述中的至少一种的组合，基于所述球形聚合物颗粒的重量，每种的量为0.1至10重量百分数。
14.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括分离形成的所述球形聚合物颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
从所述接收水中过滤形成的所述球形聚合物颗粒以提供过滤的颗粒；
在水中洗涤所述过滤的颗粒以提供洗涤的颗粒；以及
在升高的温度下使用或者不使用真空来干燥所述洗涤的颗粒。
16.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述球形聚合物颗粒与添加剂组合，所述添加剂包括颗粒填料、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收添加剂、NIR吸收添加剂、IR吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、激光标记添加剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、香料、纤维、或者包括上述中的至少一种的组合。
17.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述球形聚合物颗粒与以基于所述球形聚合物颗粒的重量0.001至1重量百分数的量的流动促进剂组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂包括光稳定剂。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂包括紫外光稳定剂。
20.通过权利要求4所述的方法制备的球形聚醚酰亚胺或聚碳酸酯颗粒，具有10微米或更小的基于体积的直径Dv100并且具有0.85至1的平均球度。
21.一种由权利要求20所述的球形聚醚酰亚胺或聚碳酸酯颗粒生产的制品。
22.根据权利要求21所述的制品，其中，所述制品是胶料、涂层、连接层、粘合剂、复合单向带材、或三维印刷制品。
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